JPH09110966A - 第一級−第三級ジアミンを基にした高固体エポキシコーティング - Google Patents
第一級−第三級ジアミンを基にした高固体エポキシコーティングInfo
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- JPH09110966A JPH09110966A JP8247339A JP24733996A JPH09110966A JP H09110966 A JPH09110966 A JP H09110966A JP 8247339 A JP8247339 A JP 8247339A JP 24733996 A JP24733996 A JP 24733996A JP H09110966 A JPH09110966 A JP H09110966A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １００％固体まで調合することができ、そし
てポットライフと乾燥速度の優れた組み合わせを有す
る、コーティングのための組成物ｋ提供。 【解決手段】 (Ａ) ２０℃で約１３３パスカル未満の
蒸気圧を有し、第一級アミン及び第三級アミンの両方を
含み、そして構造式Ｉ及びII： 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ8−アルキルであ
り、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、そしてｎは２〜６で
ある］のどちらかに対応する５〜７５％のジアミン、
(Ｂ) ５〜９５％のポリアミド、アミドアミン、マンニ
ッヒ塩基又は脂環式アミン硬化剤、並びに(Ｃ) ０〜５
０％のその他の活性水素含有ジアミン又はポリアミンか
ら成る、エポキシ樹脂ベースのコーティング及び関連す
る製品を硬化させるためのアミン硬化剤組成物が提供さ
れる。
てポットライフと乾燥速度の優れた組み合わせを有す
る、コーティングのための組成物ｋ提供。 【解決手段】 (Ａ) ２０℃で約１３３パスカル未満の
蒸気圧を有し、第一級アミン及び第三級アミンの両方を
含み、そして構造式Ｉ及びII： 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ8−アルキルであ
り、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、そしてｎは２〜６で
ある］のどちらかに対応する５〜７５％のジアミン、
(Ｂ) ５〜９５％のポリアミド、アミドアミン、マンニ
ッヒ塩基又は脂環式アミン硬化剤、並びに(Ｃ) ０〜５
０％のその他の活性水素含有ジアミン又はポリアミンか
ら成る、エポキシ樹脂ベースのコーティング及び関連す
る製品を硬化させるためのアミン硬化剤組成物が提供さ
れる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、エポキシベースのコーティング
組成物を硬化させるためのポリアミン硬化剤に関する。
組成物を硬化させるためのポリアミン硬化剤に関する。
【０００２】
【発明の背景】反応して橋かけされたフィルムを生成す
る、エポキシ樹脂とアミン硬化剤の組み合わせを基にし
たコーティングは、何十年もの間、広範に使用されてき
た。達成可能な特性の組み合わせの故に、それらは、
水、化学薬品、又は腐食性環境に対する高度な耐性が必
要とされる用途において強固な市場位置を確保してき
た。
る、エポキシ樹脂とアミン硬化剤の組み合わせを基にし
たコーティングは、何十年もの間、広範に使用されてき
た。達成可能な特性の組み合わせの故に、それらは、
水、化学薬品、又は腐食性環境に対する高度な耐性が必
要とされる用途において強固な市場位置を確保してき
た。
【０００３】エポキシ樹脂の一般的な化学への良い概論
は、H．Lee及びK．Neville、エポキシ樹脂のハンドブッ
ク（1967 McGraw-Hill Inc.）に載せられている。コー
ティングにおいて有用である商業的に入手できるエポキ
シ樹脂は、しばしば、液状樹脂又は固体樹脂に属する。
商業的に重要な固体エポキシ樹脂は、約４５０よりも大
きいエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。もっとずっと高
いＥＥＷのエポキシ樹脂が入手できるけれども、アミン
で硬化させるコーティング中に用いられる樹脂は、一般
に、約１０００未満の当量を有する。もっと高い当量で
は、生成する橋かけ密度は、所望の特性を与えるのには
低すぎる。商業的に重要な液状エポキシ樹脂は、約２５
０未満、そして更にしばしば約２００未満のＥＥＷを有
する。固体エポキシ樹脂よりも乾燥するのがずっと遅い
けれども、それらは、非常に高い橋かけ密度を有するフ
ィルムをもたらし、そして非常に化学的に耐性のコーテ
ィングが必要とされるところで利用性がある。勿論、そ
れらはまた、伝統的な溶媒を含む調合物を用いる適用に
はより少ない溶媒で足りる。液状と固体の間の中間のＥ
ＥＷを有する半固体樹脂と時々呼ばれる種類のエポキシ
樹脂もまた存在する。“液状”又は“固体”樹脂という
呼び方は、樹脂の実際の物理的状態ではなく、樹脂のＥ
ＥＷ範囲、そして多分その使用に関して期待されるであ
ろう特性を指すであろうことを理解しなければならな
い。
は、H．Lee及びK．Neville、エポキシ樹脂のハンドブッ
ク（1967 McGraw-Hill Inc.）に載せられている。コー
ティングにおいて有用である商業的に入手できるエポキ
シ樹脂は、しばしば、液状樹脂又は固体樹脂に属する。
商業的に重要な固体エポキシ樹脂は、約４５０よりも大
きいエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。もっとずっと高
いＥＥＷのエポキシ樹脂が入手できるけれども、アミン
で硬化させるコーティング中に用いられる樹脂は、一般
に、約１０００未満の当量を有する。もっと高い当量で
は、生成する橋かけ密度は、所望の特性を与えるのには
低すぎる。商業的に重要な液状エポキシ樹脂は、約２５
０未満、そして更にしばしば約２００未満のＥＥＷを有
する。固体エポキシ樹脂よりも乾燥するのがずっと遅い
けれども、それらは、非常に高い橋かけ密度を有するフ
ィルムをもたらし、そして非常に化学的に耐性のコーテ
ィングが必要とされるところで利用性がある。勿論、そ
れらはまた、伝統的な溶媒を含む調合物を用いる適用に
はより少ない溶媒で足りる。液状と固体の間の中間のＥ
ＥＷを有する半固体樹脂と時々呼ばれる種類のエポキシ
樹脂もまた存在する。“液状”又は“固体”樹脂という
呼び方は、樹脂の実際の物理的状態ではなく、樹脂のＥ
ＥＷ範囲、そして多分その使用に関して期待されるであ
ろう特性を指すであろうことを理解しなければならな
い。
【０００４】環境汚染に関する懸念及び化学薬品暴露に
伴う健康上のリスクから、より低い揮発性有機物質含量
（ＶＯＣ）を有する製品を開発するためのコーティング
製造業者及び原材料供給業者による集中的な努力がなさ
れてきた。コーティング中の溶媒の一つの目的は、コー
ティング調合物から成る通常は粘性の物質を必要とされ
る外観及び物理的特性を伴って硬くなる又は硬化する連
続的な薄いフィルムをもたらすやり方で塗布されるのを
可能にすることである。より少ない溶媒を含むより高い
固体調合物が開発されたので、両方とも通常はそれらの
前のものより低い分子量の、より低い粘度のエポキシ樹
脂（即ち、液状エポキシ樹脂）及びより低い粘度の硬化
剤を採用する傾向が出て来た。一つの結果として、バイ
ンダーが不粘着性と感じられるに必要な粘度に到達する
前にずっと多くの化学反応が起きなければならないの
で、低い固体のエポキシコーティングよりもずっと遅い
速度で乾燥する又は不粘着性になる、高いそして１００
％固体のエポキシ調合物への一般的傾向が存在する。
伴う健康上のリスクから、より低い揮発性有機物質含量
（ＶＯＣ）を有する製品を開発するためのコーティング
製造業者及び原材料供給業者による集中的な努力がなさ
れてきた。コーティング中の溶媒の一つの目的は、コー
ティング調合物から成る通常は粘性の物質を必要とされ
る外観及び物理的特性を伴って硬くなる又は硬化する連
続的な薄いフィルムをもたらすやり方で塗布されるのを
可能にすることである。より少ない溶媒を含むより高い
固体調合物が開発されたので、両方とも通常はそれらの
前のものより低い分子量の、より低い粘度のエポキシ樹
脂（即ち、液状エポキシ樹脂）及びより低い粘度の硬化
剤を採用する傾向が出て来た。一つの結果として、バイ
ンダーが不粘着性と感じられるに必要な粘度に到達する
前にずっと多くの化学反応が起きなければならないの
で、低い固体のエポキシコーティングよりもずっと遅い
速度で乾燥する又は不粘着性になる、高いそして１００
％固体のエポキシ調合物への一般的傾向が存在する。
【０００５】樹脂成分はもっとずっと低い分子量のもの
でありそして高固体及び１００％固体のコーティング中
に存在する溶媒はより少ないので、組成物中の反応性基
の濃度は、それが低い固体のコーティング中にあるであ
ろうその濃度よりもずっと高い。成分の反応の速度は、
エポキシ／アミン系の場合には、両方の反応性基の濃度
を含む反応速度式によって支配されるであろう。それ
故、これらの濃度が増加するにつれて、反応速度が増加
する。これらの反応は分子量を増加させるので、粘度も
また増加する。正味の結果は、ポットライフ、言い換え
ればコーティング組成物が基体に付与（塗布）されるた
めに十分に低い粘度のものである間の時間は、同じタイ
プの低い固体のコーティングに関するよりも高い固体の
コーティングに関する方がずっと短いことである。
でありそして高固体及び１００％固体のコーティング中
に存在する溶媒はより少ないので、組成物中の反応性基
の濃度は、それが低い固体のコーティング中にあるであ
ろうその濃度よりもずっと高い。成分の反応の速度は、
エポキシ／アミン系の場合には、両方の反応性基の濃度
を含む反応速度式によって支配されるであろう。それ
故、これらの濃度が増加するにつれて、反応速度が増加
する。これらの反応は分子量を増加させるので、粘度も
また増加する。正味の結果は、ポットライフ、言い換え
ればコーティング組成物が基体に付与（塗布）されるた
めに十分に低い粘度のものである間の時間は、同じタイ
プの低い固体のコーティングに関するよりも高い固体の
コーティングに関する方がずっと短いことである。
【０００６】エポキシ樹脂のための硬化剤として使用さ
れるアミンは、腐食性でありそして眼、皮膚及び呼吸管
に対して刺激性である傾向がある。これは、硬化剤との
接触を回避するために注意を払う限り、通常は塗布者に
とって大きな問題を引き起こさない。しかしながら、粘
度及び蒸気圧は両方とも分子量に依存性であり、そして
エポキシ／アミンコーティングバインダーの粘度を減ら
すための試みにおいては、コーティングから発生するア
ミン蒸気が塗布工程の間に曝される作業者及びその他の
人々にとって害を作り出す点に到達する可能性がある。
れるアミンは、腐食性でありそして眼、皮膚及び呼吸管
に対して刺激性である傾向がある。これは、硬化剤との
接触を回避するために注意を払う限り、通常は塗布者に
とって大きな問題を引き起こさない。しかしながら、粘
度及び蒸気圧は両方とも分子量に依存性であり、そして
エポキシ／アミンコーティングバインダーの粘度を減ら
すための試みにおいては、コーティングから発生するア
ミン蒸気が塗布工程の間に曝される作業者及びその他の
人々にとって害を作り出す点に到達する可能性がある。
【０００７】アミン硬化エポキシ調合物の受け入れられ
る粘度を維持しながら固体レベルを増すための一つのや
り方は、調合物中に低い揮発性の非反応性可塑剤、例え
ばベンジルアルコール、アルキルフェノール又はフタレ
ートエステルを含めることである。しかしながら、これ
らの化学種は、コーティングの幾つかの最終性能特性、
例えば耐水性、ガラス転移温度及び硬度に対して負の効
果を有する可能性がある。また、それらは、殊にフィル
ムを水又は有機溶媒中に浸漬させる時に、フィルムから
浸出する可能性があるので、それらは多くの応用、例え
ば食品、飲み水又は薬品と接触するコーティングのため
には時々不適切である。
る粘度を維持しながら固体レベルを増すための一つのや
り方は、調合物中に低い揮発性の非反応性可塑剤、例え
ばベンジルアルコール、アルキルフェノール又はフタレ
ートエステルを含めることである。しかしながら、これ
らの化学種は、コーティングの幾つかの最終性能特性、
例えば耐水性、ガラス転移温度及び硬度に対して負の効
果を有する可能性がある。また、それらは、殊にフィル
ムを水又は有機溶媒中に浸漬させる時に、フィルムから
浸出する可能性があるので、それらは多くの応用、例え
ば食品、飲み水又は薬品と接触するコーティングのため
には時々不適切である。
【０００８】アミン硬化エポキシ調合物の受け入れられ
る粘度を維持しながら固体レベルを増すためのもう一つ
のやり方は、エポキシ希釈剤例えばクレシルグリシジル
エーテル又はブチルグリシジルエーテル又は類似物を含
めることである。この手法もまた欠点を有する。乾燥時
間が長くなりそして、モノグリシジルエーテルは連鎖停
止剤であるので、硬化されたネットワークの機械的及び
化学的耐性特性は一般に減少される。これらの物質の毒
性についての心配もまた存在し、そしてそれらの多く
は、幾つかの目的のためにそれらを不適切にする高いレ
ベルの結合された塩化物を有する。
る粘度を維持しながら固体レベルを増すためのもう一つ
のやり方は、エポキシ希釈剤例えばクレシルグリシジル
エーテル又はブチルグリシジルエーテル又は類似物を含
めることである。この手法もまた欠点を有する。乾燥時
間が長くなりそして、モノグリシジルエーテルは連鎖停
止剤であるので、硬化されたネットワークの機械的及び
化学的耐性特性は一般に減少される。これらの物質の毒
性についての心配もまた存在し、そしてそれらの多く
は、幾つかの目的のためにそれらを不適切にする高いレ
ベルの結合された塩化物を有する。
【０００９】ＪＰ ６１１４３４２１は、複合材料のた
めの樹脂マトリックスとしての使用のための、幾つかの
慣用的硬化剤及びエポキシ樹脂並びにＢＦ3−アミン錯
体、イミダゾール、またはウレア促進剤と一緒の以下の
式（Ｉ）及び（II）：
めの樹脂マトリックスとしての使用のための、幾つかの
慣用的硬化剤及びエポキシ樹脂並びにＢＦ3−アミン錯
体、イミダゾール、またはウレア促進剤と一緒の以下の
式（Ｉ）及び（II）：
【化４】 ［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ−Ｒ5基であ
り、同一若しくは異なっていて良いＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ17−飽和若しく
は不飽和脂肪族基、脂環式基、芳香族基若しくは複素環
式基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ
6は、それらと結合する窒素原子と一緒に複素環式残基
である］の化合物の組み合わせを開示している。式
（Ｉ）に対応するとした化合物の広範な長いリストの中
には、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ア
ニリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、及びそれらの
構造が式（Ｉ）に対応しない多くのその他のものがあ
る。
り、同一若しくは異なっていて良いＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ17−飽和若しく
は不飽和脂肪族基、脂環式基、芳香族基若しくは複素環
式基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ
6は、それらと結合する窒素原子と一緒に複素環式残基
である］の化合物の組み合わせを開示している。式
（Ｉ）に対応するとした化合物の広範な長いリストの中
には、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ア
ニリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、及びそれらの
構造が式（Ｉ）に対応しない多くのその他のものがあ
る。
【００１０】ＪＰ ６１１４３４２０−Ａ及びＪＰ ６１
１４３４１９−Ａ（要約）は、ＪＰ６１１４３４２１に
密接に関連しているように見える。ＪＰ ６３２１５７
１６ Ａ２（要約）は、エポキシ樹脂、多官能（メタ）
アクリレート、及びＸ1(ＣＨ2)nＸ2［式中、Ｘ1はＮ
Ｈ2、４−ピペリジニルであり、Ｘ2はＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ5
−モノアルキルアミノ、４−ピペリジニル、モルホリノ
であり、そしてｎは３〜９である］に対応するアミンの
組み合わせ物を開示している。改善された耐衝撃性を有
する成形製品が得られると主張されている。Kroupa，J
ら、Chem．Prum.（1976)，26 (9)，477〜80は、Ｈ2Ｎ
(ＣＨ2)3ＮＲＲ1による橋かけの間のエポキシ樹脂の硬
化時間、ゲルへの転換、及び見かけの活性化エネルギー
は、Ｒ及びＲ1の大きさ及び移動度に強く依存すること
を開示している。Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝Ｐｈ；Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝is
o−Ｐｒ；Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝iso−Ｂｕ；Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝Ｐｈ
ＣＨ2；Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝２−メチルベンジル；Ｒ＝Ｈ、Ｒ
1＝３−アミノプロピル；Ｒ＝Ｒ1＝Ｍｅ；Ｒ＝Ｒ1＝Ｅ
ｔ；及びＲ＝Ｒ1＝Ｂｕである化合物が示されている。
１４３４１９−Ａ（要約）は、ＪＰ６１１４３４２１に
密接に関連しているように見える。ＪＰ ６３２１５７
１６ Ａ２（要約）は、エポキシ樹脂、多官能（メタ）
アクリレート、及びＸ1(ＣＨ2)nＸ2［式中、Ｘ1はＮ
Ｈ2、４−ピペリジニルであり、Ｘ2はＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ5
−モノアルキルアミノ、４−ピペリジニル、モルホリノ
であり、そしてｎは３〜９である］に対応するアミンの
組み合わせ物を開示している。改善された耐衝撃性を有
する成形製品が得られると主張されている。Kroupa，J
ら、Chem．Prum.（1976)，26 (9)，477〜80は、Ｈ2Ｎ
(ＣＨ2)3ＮＲＲ1による橋かけの間のエポキシ樹脂の硬
化時間、ゲルへの転換、及び見かけの活性化エネルギー
は、Ｒ及びＲ1の大きさ及び移動度に強く依存すること
を開示している。Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝Ｐｈ；Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝is
o−Ｐｒ；Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝iso−Ｂｕ；Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝Ｐｈ
ＣＨ2；Ｒ＝Ｈ、Ｒ1＝２−メチルベンジル；Ｒ＝Ｈ、Ｒ
1＝３−アミノプロピル；Ｒ＝Ｒ1＝Ｍｅ；Ｒ＝Ｒ1＝Ｅ
ｔ；及びＲ＝Ｒ1＝Ｂｕである化合物が示されている。
【００１１】ＪＰ ４９０６２６００は、イミダゾール
誘導体（Ｉ、Ｒ＝Ｃ8〜Ｃ20−アルキル；ｎ＜４）及び
プロピレンジアミン誘導体ＲＲ1Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2（I
I、Ｒ＝Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｐｈ）の混合物によ
って硬化されたエポキシ樹脂を開示している。殊に、Ep
ikote ８２８樹脂、１−（２−アミノエチル）−２−ペ
ンタデシル−２−イミダゾール及びＮ,Ｎ−ジエチル−
１,３−プロパンジアミンを混合しそして硬化させる。
C.W．Jennings，J．Adhes．(1972)，4 (1)，２５〜３８
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジエチル
アミノプロピルアミン、芳香族アミン混合物、ポリアミ
ド硬化剤、ナイロンエポキシ、ポリシロキサン及びシリ
コーン接着剤をアルミニウム及びステンレス鋼接合部で
試験したことを開示している。
誘導体（Ｉ、Ｒ＝Ｃ8〜Ｃ20−アルキル；ｎ＜４）及び
プロピレンジアミン誘導体ＲＲ1Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2（I
I、Ｒ＝Ｒ1＝Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｐｈ）の混合物によ
って硬化されたエポキシ樹脂を開示している。殊に、Ep
ikote ８２８樹脂、１−（２−アミノエチル）−２−ペ
ンタデシル−２−イミダゾール及びＮ,Ｎ−ジエチル−
１,３−プロパンジアミンを混合しそして硬化させる。
C.W．Jennings，J．Adhes．(1972)，4 (1)，２５〜３８
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジエチル
アミノプロピルアミン、芳香族アミン混合物、ポリアミ
ド硬化剤、ナイロンエポキシ、ポリシロキサン及びシリ
コーン接着剤をアルミニウム及びステンレス鋼接合部で
試験したことを開示している。
【００１２】
【発明の要約】本発明は、(Ａ) ２０℃で約１３３パス
カル未満（＜〜１）の蒸気圧を有し、第一級アミン及び
第三級アミンの両方を含み、そして以下の構造式：
カル未満（＜〜１）の蒸気圧を有し、第一級アミン及び
第三級アミンの両方を含み、そして以下の構造式：
【化５】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ8−アルキルであ
り、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、そしてｎは２〜６で
ある］のどちらかに対応する５〜７５重量％のジアミ
ン、(Ｂ) ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基
又は脂環式アミンである５〜９５重量％のエポキシ硬化
剤、並びに(Ｃ) ０〜５０重量％のその他の活性水素含
有ジ−又はポリアミンから成る、エポキシ樹脂コーティ
ング組成物を硬化させるためのアミン硬化剤組成物を提
供する。この明細書及び添付の特許請求の範囲の目的の
ためには、化合物に関する蒸気圧は、拡張Antoine式を
使用して計算される値である。
り、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、そしてｎは２〜６で
ある］のどちらかに対応する５〜７５重量％のジアミ
ン、(Ｂ) ポリアミド、アミドアミン、マンニッヒ塩基
又は脂環式アミンである５〜９５重量％のエポキシ硬化
剤、並びに(Ｃ) ０〜５０重量％のその他の活性水素含
有ジ−又はポリアミンから成る、エポキシ樹脂コーティ
ング組成物を硬化させるためのアミン硬化剤組成物を提
供する。この明細書及び添付の特許請求の範囲の目的の
ためには、化合物に関する蒸気圧は、拡張Antoine式を
使用して計算される値である。
【００１３】本発明のもう一つの実施態様は、本発明の
アミン硬化剤組成物及びエポキシ樹脂から成る９０〜１
００％固体、好ましくは１００％固体の硬化性エポキシ
組成物である。本発明のなおもう一つの実施態様は、本
発明のアミン硬化剤組成物及びエポキシ樹脂から成る硬
化されたエポキシ組成物によってコートされた基体であ
る。エポキシ樹脂のための本発明のアミン硬化剤組成物
又は硬化剤は、調合物中に外部可塑剤又はエポキシ希釈
剤を含める必要性無しに使用することができ、そして広
く使用されている従来の硬化剤と比較して、作業場所中
の腐食性アミン蒸気の濃度を有意に増加させることな
く、高固体そして１００％固体コーティングにおいて使
用する時に硬化速度とポットライフの改善されたバラン
スを与えるであろう。
アミン硬化剤組成物及びエポキシ樹脂から成る９０〜１
００％固体、好ましくは１００％固体の硬化性エポキシ
組成物である。本発明のなおもう一つの実施態様は、本
発明のアミン硬化剤組成物及びエポキシ樹脂から成る硬
化されたエポキシ組成物によってコートされた基体であ
る。エポキシ樹脂のための本発明のアミン硬化剤組成物
又は硬化剤は、調合物中に外部可塑剤又はエポキシ希釈
剤を含める必要性無しに使用することができ、そして広
く使用されている従来の硬化剤と比較して、作業場所中
の腐食性アミン蒸気の濃度を有意に増加させることな
く、高固体そして１００％固体コーティングにおいて使
用する時に硬化速度とポットライフの改善されたバラン
スを与えるであろう。
【００１４】
【発明の詳細な記述】５〜７５重量％、好ましくは２５
〜７０重量％で存在する、アミン硬化剤組成物の成分Ａ
は、２０℃で約１３３Pa未満、好ましくは＜１００Pa、
そして最も好ましくは＜５０Paの蒸気圧を有し、第一級
及び第三級アミンの両方を含み、そして構造式：
〜７０重量％で存在する、アミン硬化剤組成物の成分Ａ
は、２０℃で約１３３Pa未満、好ましくは＜１００Pa、
そして最も好ましくは＜５０Paの蒸気圧を有し、第一級
及び第三級アミンの両方を含み、そして構造式：
【化６】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ8−アルキル、好ま
しくはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、ＸはＣＨ2−ＣＨ2、
ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2又はＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2であり、そ
してｎは２〜６、好ましくは２〜３である］のどちらか
に対応するジアミンである。適切なジアミンの特定の例
は、Ｎ,Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、３−ジブチル
アミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピロ
リジン、１−（３−アミノプロピル）ピロリジン、１−
（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−アミノエチル
モルホリン及びＮ−アミノプロピルモルホリンを含む。
好ましいアミンはＮ−アミノプロピルモルホリンであ
る。
しくはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、ＸはＣＨ2−ＣＨ2、
ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2又はＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2であり、そ
してｎは２〜６、好ましくは２〜３である］のどちらか
に対応するジアミンである。適切なジアミンの特定の例
は、Ｎ,Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、３−ジブチル
アミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピロ
リジン、１−（３−アミノプロピル）ピロリジン、１−
（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−アミノエチル
モルホリン及びＮ−アミノプロピルモルホリンを含む。
好ましいアミンはＮ−アミノプロピルモルホリンであ
る。
【００１５】成分Ｂは、５〜９５重量％、好ましくは２
５〜７０重量％で使用され、そしてポリアミド、アミド
アミン、マンニッヒ塩基又は脂環式アミン又はこれらの
組み合わせであるエポキシ硬化剤で良い。好ましくは成
分Ｂはアミドアミン又はポリアミドであり、最も好まし
くはアミドアミンである。４つのタイプともすべて、長
年の間エポキシコーティングにおいて使用されており、
そして当業者には良く知られている。ポリアミドは、典
型的には、ポリアルキレンポリアミン、殊にポリエチレ
ンアミン例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン又はペンタエチレ
ンヘキサミンを二量体化された脂肪酸と縮合させること
によって作られ、そしてアミドアミンは、同じポリエチ
レンアミンを脂肪酸と縮合させることによって作られ
る。ポリアミド及びアミドアミンは、時々、例えばエポ
キシ樹脂又はグリシジルエーテル又は何らかのその他の
エポキシド含有種との付加によって更に改質する。
５〜７０重量％で使用され、そしてポリアミド、アミド
アミン、マンニッヒ塩基又は脂環式アミン又はこれらの
組み合わせであるエポキシ硬化剤で良い。好ましくは成
分Ｂはアミドアミン又はポリアミドであり、最も好まし
くはアミドアミンである。４つのタイプともすべて、長
年の間エポキシコーティングにおいて使用されており、
そして当業者には良く知られている。ポリアミドは、典
型的には、ポリアルキレンポリアミン、殊にポリエチレ
ンアミン例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン又はペンタエチレ
ンヘキサミンを二量体化された脂肪酸と縮合させること
によって作られ、そしてアミドアミンは、同じポリエチ
レンアミンを脂肪酸と縮合させることによって作られ
る。ポリアミド及びアミドアミンは、時々、例えばエポ
キシ樹脂又はグリシジルエーテル又は何らかのその他の
エポキシド含有種との付加によって更に改質する。
【００１６】マンニッヒ塩基は、フェノール又はアルキ
ルフェノール、ホルムアルデヒド、及びジ−又はポリア
ミン、例えば上記ポリエチレンアミンの縮合物である。
脂環式硬化剤は、脂環式の環を含むジアミン及びポリア
ミンを基にした種類の硬化剤である。その例は、ｍ−キ
シレンジアミン、種々のジアミノシクロヘキサンの異性
体、イソホロンジアミン、３,３′−ジメチル−４,４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、２,４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、及びＵＳ ５,２８０,０９１中で述
べられたメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）ア
ミン（ＭＢＰＣＡＡ）を含む。これらの脂環式アミンは
また、エポキシ樹脂又はグリシジルエーテル若しくは何
らかのその他のエポキシド含有種との付加を含む多数の
やり方で、又はマンニッヒ塩基を製造することによって
改質することができる。脂環式硬化剤はまた、アミンエ
ポキシ反応のための可塑剤及び促進剤を含むことができ
る。
ルフェノール、ホルムアルデヒド、及びジ−又はポリア
ミン、例えば上記ポリエチレンアミンの縮合物である。
脂環式硬化剤は、脂環式の環を含むジアミン及びポリア
ミンを基にした種類の硬化剤である。その例は、ｍ−キ
シレンジアミン、種々のジアミノシクロヘキサンの異性
体、イソホロンジアミン、３,３′−ジメチル−４,４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、２,４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、及びＵＳ ５,２８０,０９１中で述
べられたメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）ア
ミン（ＭＢＰＣＡＡ）を含む。これらの脂環式アミンは
また、エポキシ樹脂又はグリシジルエーテル若しくは何
らかのその他のエポキシド含有種との付加を含む多数の
やり方で、又はマンニッヒ塩基を製造することによって
改質することができる。脂環式硬化剤はまた、アミンエ
ポキシ反応のための可塑剤及び促進剤を含むことができ
る。
【００１７】成分Ｃは、０〜５０重量％、好ましくは５
〜２０重量％で本発明のアミン硬化剤組成物中に必要に
応じて存在し、そして３個以上の活性水素を含むジアミ
ン及びポリアミンを含む。その例は、ポリエチレンアミ
ン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン及び類似
物）、１,２−プロピレンジアミン、１,３−プロピレン
ジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジ
アミン、１,５−ヘキサンジアミン、１,３−ペンタンジ
アミン、１,６−ヘキサンジアミン、３,３,５−トリメ
チル−１,６−ヘキサンジアミン、３,５,５−トリメチ
ル−１,６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１,５−ペ
ンタンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミ
ン、Ｎ,Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）−１,２−
エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１,２
−エタンジアミン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、
１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシク
ロヘキサン、アミノエチルピペラジン、並びにポリ（ア
ルキレンオキシド）ジアミン及びトリアミン（例えば、
Jeffamine Ｄ−２３０、Jeffamine Ｄ−４００、Jeffam
ine Ｄ−２０００、Jeffamine Ｄ−４０００、Jeffamin
e Ｔ−４０３、Jeffamine ＥＤＲ−１４８、Jeffamine
ＥＤＲ−１９２、Jeffamine Ｃ−３４６、Jeffamine Ｅ
Ｄ−６００、Jeffamine ＥＤ−９００及びJeffamine Ｅ
Ｄ−２００１）を含む。ポリ（アルキレンオキシド）ジ
アミン及びトリアミン、最も好ましくはJeffamine Ｄ２
３０が好ましい。
〜２０重量％で本発明のアミン硬化剤組成物中に必要に
応じて存在し、そして３個以上の活性水素を含むジアミ
ン及びポリアミンを含む。その例は、ポリエチレンアミ
ン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン及び類似
物）、１,２−プロピレンジアミン、１,３−プロピレン
ジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジ
アミン、１,５−ヘキサンジアミン、１,３−ペンタンジ
アミン、１,６−ヘキサンジアミン、３,３,５−トリメ
チル−１,６−ヘキサンジアミン、３,５,５−トリメチ
ル−１,６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１,５−ペ
ンタンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミ
ン、Ｎ,Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）−１,２−
エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１,２
−エタンジアミン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、
１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシク
ロヘキサン、アミノエチルピペラジン、並びにポリ（ア
ルキレンオキシド）ジアミン及びトリアミン（例えば、
Jeffamine Ｄ−２３０、Jeffamine Ｄ−４００、Jeffam
ine Ｄ−２０００、Jeffamine Ｄ−４０００、Jeffamin
e Ｔ−４０３、Jeffamine ＥＤＲ−１４８、Jeffamine
ＥＤＲ−１９２、Jeffamine Ｃ−３４６、Jeffamine Ｅ
Ｄ−６００、Jeffamine ＥＤ−９００及びJeffamine Ｅ
Ｄ−２００１）を含む。ポリ（アルキレンオキシド）ジ
アミン及びトリアミン、最も好ましくはJeffamine Ｄ２
３０が好ましい。
【００１８】本発明による硬化剤組成物は、硬化された
エポキシ樹脂の比較的薄いフィルム、例えばコーティン
グ、接着剤及び土木工学の応用例えば床のコーティング
を必要とする応用において有用である。後者（床のコー
ティング）は、通常は、しばしば砂、石、シリカ及び類
似物によって充填されているアミン及びエポキシ調合物
である。かくして、本発明はまた、基体例えば木材、金
属、コンクリート、プラスチック及びガラスの上のアミ
ン硬化剤及びエポキシ樹脂から成る硬化されたエポキシ
組成物のコーティング（２５〜５０００ミクロン）を提
供する。
エポキシ樹脂の比較的薄いフィルム、例えばコーティン
グ、接着剤及び土木工学の応用例えば床のコーティング
を必要とする応用において有用である。後者（床のコー
ティング）は、通常は、しばしば砂、石、シリカ及び類
似物によって充填されているアミン及びエポキシ調合物
である。かくして、本発明はまた、基体例えば木材、金
属、コンクリート、プラスチック及びガラスの上のアミ
ン硬化剤及びエポキシ樹脂から成る硬化されたエポキシ
組成物のコーティング（２５〜５０００ミクロン）を提
供する。
【００１９】本発明の硬化剤組成物は、“通常”使用レ
ベルの０.５〜１.５、そして好ましくは通常使用レベル
の０.８５〜１.１５のレベルでエポキシ樹脂と組み合わ
せることができる。どの成分に関しても、“通常”使用
レベルとは、普通は、調合物中のエポキシ基とアミン水
素との化学量論的なバランスを達成するために必要とさ
れる量である。それは、以下の式： （１００・ＡＨＥＷ）／ＥＥＷ ［式中、ＡＨＥＷはアミンのアミン水素当量であり、そ
してＥＥＷはエポキシ樹脂のエポキシ当量である］を使
用して１００部の樹脂あたりの部（phr）として計算す
ることができる。しかしながら、幾つかの硬化剤例えば
アミドアミン及びポリアミドは、十分には規定されない
アミン水素含量を有する。その代わりに、使用レベル
は、全体として最適な特性を与えることが経験的に見い
出された、phrとして表される量である、標準的なビス
フェノールＡエポキシと調合するための一般的な指標と
して与えられる。
ベルの０.５〜１.５、そして好ましくは通常使用レベル
の０.８５〜１.１５のレベルでエポキシ樹脂と組み合わ
せることができる。どの成分に関しても、“通常”使用
レベルとは、普通は、調合物中のエポキシ基とアミン水
素との化学量論的なバランスを達成するために必要とさ
れる量である。それは、以下の式： （１００・ＡＨＥＷ）／ＥＥＷ ［式中、ＡＨＥＷはアミンのアミン水素当量であり、そ
してＥＥＷはエポキシ樹脂のエポキシ当量である］を使
用して１００部の樹脂あたりの部（phr）として計算す
ることができる。しかしながら、幾つかの硬化剤例えば
アミドアミン及びポリアミドは、十分には規定されない
アミン水素含量を有する。その代わりに、使用レベル
は、全体として最適な特性を与えることが経験的に見い
出された、phrとして表される量である、標準的なビス
フェノールＡエポキシと調合するための一般的な指標と
して与えられる。
【００２０】本発明の場合におけるように、アミンの混
合物から成る硬化剤に関しては、使用レベルは、硬化剤
の個々の成分の重量分率（Ｗ）およびそれらの使用レベ
ル（Ｌ）の積の和である： 使用レベル＝Ｗａ・Ｌａ＋Ｗｂ・Ｌｂ＋... 本発明の硬化剤組成物は、１分子あたり約２個以上の
１,２−エポキシ基を含むポリエポキシ化合物であるエ
ポキシ樹脂と組み合わせる。このようなエポキシドは、
C.A．May編集、エポキシ樹脂の化学及び技術（Marcel D
ekker 1988）中のY．Tanaka、“エポキシドの合成及び
特徴”中で述べられている。その例は、多不飽和有機化
合物のエポキシド、エピハロヒドリンのオリゴマー、ヒ
ダントイン及びヒダントイン誘導体のグリシジル誘導
体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリアジン
のグリシジル誘導体、及び二価フェノールのグリシジル
エーテルを含む。多不飽和有機化合物のエポキシドは、
ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロオクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、
シクロドデカトリエン、イソプレン、１,５−ヘキサジ
エン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
及び類似物を含む。多価アルコールのグリシジルエーテ
ルは、ネオペンチル、エチレン、プロピレン及びブチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、２−エチル−
１,３−ヘキサンジオール、２,２−ジエチル−１,３−
プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−
プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−
ブタンジオール、１,３−プロパンジオール、１,５−ペ
ンタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０−
デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,２−
シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオ
ール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ソルビトール、ペンタエリトリトール、並びに類似
物のグリシジルエーテルを含む。ポリマー多価アルコー
ルのグリシジルエーテルもまた適切であり、そしてポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、エチレン、プロピレン及びブチレ
ンオキシドの種々のコポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリアリルアルコール及び類似物のグリシジルエー
テルを含む。グリシジル誘導体は、トリグリシジルイソ
シアヌレートを含む。
合物から成る硬化剤に関しては、使用レベルは、硬化剤
の個々の成分の重量分率（Ｗ）およびそれらの使用レベ
ル（Ｌ）の積の和である： 使用レベル＝Ｗａ・Ｌａ＋Ｗｂ・Ｌｂ＋... 本発明の硬化剤組成物は、１分子あたり約２個以上の
１,２−エポキシ基を含むポリエポキシ化合物であるエ
ポキシ樹脂と組み合わせる。このようなエポキシドは、
C.A．May編集、エポキシ樹脂の化学及び技術（Marcel D
ekker 1988）中のY．Tanaka、“エポキシドの合成及び
特徴”中で述べられている。その例は、多不飽和有機化
合物のエポキシド、エピハロヒドリンのオリゴマー、ヒ
ダントイン及びヒダントイン誘導体のグリシジル誘導
体、多価アルコールのグリシジルエーテル、トリアジン
のグリシジル誘導体、及び二価フェノールのグリシジル
エーテルを含む。多不飽和有機化合物のエポキシドは、
ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロオクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、
シクロドデカトリエン、イソプレン、１,５−ヘキサジ
エン、ブタジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
及び類似物を含む。多価アルコールのグリシジルエーテ
ルは、ネオペンチル、エチレン、プロピレン及びブチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、２−エチル−
１,３−ヘキサンジオール、２,２−ジエチル−１,３−
プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−
プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−
ブタンジオール、１,３−プロパンジオール、１,５−ペ
ンタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０−
デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,２−
シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオ
ール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ソルビトール、ペンタエリトリトール、並びに類似
物のグリシジルエーテルを含む。ポリマー多価アルコー
ルのグリシジルエーテルもまた適切であり、そしてポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、エチレン、プロピレン及びブチレ
ンオキシドの種々のコポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリアリルアルコール及び類似物のグリシジルエー
テルを含む。グリシジル誘導体は、トリグリシジルイソ
シアヌレートを含む。
【００２１】ヒダントイン及びヒダントイン誘導体のグ
リシジル誘導体は、以下に示す構造式化合物
リシジル誘導体は、以下に示す構造式化合物
【化７】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は１〜４の炭素のアルキル鎖である
か、又はＲ1及びＲ2は単一のテトラメチレン又はペンタ
メチレン鎖を表す］を含む。多価フェノールのグリシジ
ルエーテルは、二価フェノール例えばレゾルシノール、
ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジフ
ルオロフェニル）−メタン、１,１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２,２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン（もっと一般的にはビスフェノールＡとして知
られている）、及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−メタン（もっと一般的にはビスフェノールＦとして知
られていて、そして種々の量の２−ヒドロキシフェニル
異性体を含んで良い）、及び類似物のグリシジルエーテ
ルを含む。
か、又はＲ1及びＲ2は単一のテトラメチレン又はペンタ
メチレン鎖を表す］を含む。多価フェノールのグリシジ
ルエーテルは、二価フェノール例えばレゾルシノール、
ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジフ
ルオロフェニル）−メタン、１,１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−エタン、２,２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２,２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン（もっと一般的にはビスフェノールＡとして知
られている）、及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−メタン（もっと一般的にはビスフェノールＦとして知
られていて、そして種々の量の２−ヒドロキシフェニル
異性体を含んで良い）、及び類似物のグリシジルエーテ
ルを含む。
【００２２】以下の構造式：
【化８】 ［式中、ｎは整数であり、そしてＲは二価フェノール例
えば上に挙げた二価フェノールの二価の炭化水素基であ
る］の伸長された（advanced）二価フェノールもまた有
用である。このような物質は、二価フェノール及びエピ
クロロヒドリンの混合物を重合させることによって、又
は二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノ
ールとの混合物を伸長させること（advancing）によっ
て製造される。いずれの特定の分子においてもｎの値は
整数であるけれども、これらの物質は、必ずしも整数で
はないｎの平均値によって特徴付けることができる混合
物である。０〜約７、好ましくは０〜３のｎの平均値を
有するポリマーが本発明において有用である。ノボラッ
ク樹脂のグリシジルエーテルである、エポキシノボラッ
ク樹脂もまた本発明において有用である。ノボラック樹
脂は、モノ又はジアルデヒド、最も普通にはホルムアル
デヒドとモノ又はポリフェノール性物質との反応生成物
である。利用することができるモノフェノール性物質の
例は、フェノール、クレゾール、ｐ−tert.−ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、そ
の他のアルキル及びフェニル置換フェノール、及び類似
物を含む。ポリフェノール性物質は、種々のジフェノー
ル例えばビスフェノールＡ及び類似物を含む。ノボラッ
クのために利用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、及び約Ｃ４までのより高次のアル
デヒドを含む。ノボラックは、典型的には、異なる程度
のヒドロキシル官能価を有する複雑な混合物である。本
発明の目的のためには、有用な官能価は約２〜約４の範
囲である。
えば上に挙げた二価フェノールの二価の炭化水素基であ
る］の伸長された（advanced）二価フェノールもまた有
用である。このような物質は、二価フェノール及びエピ
クロロヒドリンの混合物を重合させることによって、又
は二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノ
ールとの混合物を伸長させること（advancing）によっ
て製造される。いずれの特定の分子においてもｎの値は
整数であるけれども、これらの物質は、必ずしも整数で
はないｎの平均値によって特徴付けることができる混合
物である。０〜約７、好ましくは０〜３のｎの平均値を
有するポリマーが本発明において有用である。ノボラッ
ク樹脂のグリシジルエーテルである、エポキシノボラッ
ク樹脂もまた本発明において有用である。ノボラック樹
脂は、モノ又はジアルデヒド、最も普通にはホルムアル
デヒドとモノ又はポリフェノール性物質との反応生成物
である。利用することができるモノフェノール性物質の
例は、フェノール、クレゾール、ｐ−tert.−ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、そ
の他のアルキル及びフェニル置換フェノール、及び類似
物を含む。ポリフェノール性物質は、種々のジフェノー
ル例えばビスフェノールＡ及び類似物を含む。ノボラッ
クのために利用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、及び約Ｃ４までのより高次のアル
デヒドを含む。ノボラックは、典型的には、異なる程度
のヒドロキシル官能価を有する複雑な混合物である。本
発明の目的のためには、有用な官能価は約２〜約４の範
囲である。
【００２３】好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの
伸長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル、及びエポキシノボラック樹脂で
ある。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に
好ましい。本発明のアミン硬化剤は、一官能エポキシ希
釈剤を組み入れる必要性無しに非常に高い又は１００％
という固体系の調合を可能にするけれども、樹脂は少量
の一官能エポキシドによって改質することができる。こ
のやり方では粘度が更に減少し、これは、ある場合に
は、例えば調合物中の顔料のレベルを増量してなお容易
な付与を可能にするために、又はより高分子量のエポキ
シ樹脂の使用を可能にするために有利である可能性があ
る。有用なモノエポキシドの例は、スチレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、並びにフェノール、ク
レゾール、tert.−ブチルフェノール及びその他のアル
キルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール
及び類似物のグリシジルエーテルを含む。
ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの
伸長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル、及びエポキシノボラック樹脂で
ある。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に
好ましい。本発明のアミン硬化剤は、一官能エポキシ希
釈剤を組み入れる必要性無しに非常に高い又は１００％
という固体系の調合を可能にするけれども、樹脂は少量
の一官能エポキシドによって改質することができる。こ
のやり方では粘度が更に減少し、これは、ある場合に
は、例えば調合物中の顔料のレベルを増量してなお容易
な付与を可能にするために、又はより高分子量のエポキ
シ樹脂の使用を可能にするために有利である可能性があ
る。有用なモノエポキシドの例は、スチレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、並びにフェノール、ク
レゾール、tert.−ブチルフェノール及びその他のアル
キルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール
及び類似物のグリシジルエーテルを含む。
【００２４】通常は、本発明によるコーティング組成物
は少なくとも二つの成分から成るであろうが、それらの
一つはエポキシ樹脂を含み、そして他の一つは硬化剤を
含む。コーティングの片方又は両方の成分中に一種以上
の有機溶媒を含めることはしばしば有利であろう。これ
らの溶媒は、例えば、個別の又は合わせられた成分の粘
度を減らすために、調合物の表面張力を減らすために、
フィルム形成を助けるために、そしてポットライフを増
すために用いられる。有用な溶媒は、比較的低分子量の
グリコールエーテル例えばエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル及び類似物、芳香族溶媒例えばトルエン及び
キシレン及び芳香族溶媒のブレンド例えばAromatic １
００溶剤、ケトン例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン及びメチルアミルケトン、エステル例え
ば酢酸ブチル、並びにアルコール例えばイソプロピルア
ルコール、ブタノール及び２−エチルヘキサノールであ
る。エステル溶媒を用いる場合には、それらは、貯蔵の
間の硬化剤との反応を予防するために調合物のエポキシ
側の中に組み入れなければならない。
は少なくとも二つの成分から成るであろうが、それらの
一つはエポキシ樹脂を含み、そして他の一つは硬化剤を
含む。コーティングの片方又は両方の成分中に一種以上
の有機溶媒を含めることはしばしば有利であろう。これ
らの溶媒は、例えば、個別の又は合わせられた成分の粘
度を減らすために、調合物の表面張力を減らすために、
フィルム形成を助けるために、そしてポットライフを増
すために用いられる。有用な溶媒は、比較的低分子量の
グリコールエーテル例えばエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル及び類似物、芳香族溶媒例えばトルエン及び
キシレン及び芳香族溶媒のブレンド例えばAromatic １
００溶剤、ケトン例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン及びメチルアミルケトン、エステル例え
ば酢酸ブチル、並びにアルコール例えばイソプロピルア
ルコール、ブタノール及び２−エチルヘキサノールであ
る。エステル溶媒を用いる場合には、それらは、貯蔵の
間の硬化剤との反応を予防するために調合物のエポキシ
側の中に組み入れなければならない。
【００２５】可塑剤例えばベンジルアルコール、フェノ
ール、tert.−ブチルフェノール、ノニルフェノール、
オクチルフェノール、ジブチルフタレート、ベンジル２
−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソ
デシルジフェニルホスフェート及び類似物を成分の片方
又は両方中に含めることもまた有利であろう。ホスフェ
ート及びフタレートエステルに関しては、貯蔵の間の硬
化剤との反応を回避するためにそれらをエポキシ成分と
共に含めることが通常は有利であろう。可塑剤は本発明
の組成物のガラス転移温度を下げ、そしてそれ故、アミ
ン及びエポキシドが、それなしで可能な程度よりも高度
の反応を達成することを可能にする。それらの使用は、
脂環式硬化剤と組み合わせると特に有利である。エポキ
シアミン反応のための促進剤を調合物中で用いることが
できる。有用な促進剤は当業者には良く知られていて、
そして酸例えばサリチル酸、種々のフェノール、種々の
カルボン酸、種々のスルホン酸、及び第三級アミン例え
ば好ましい促進剤であるトリス−（ジメチルアミノメチ
ル）−フェノールを含む。
ール、tert.−ブチルフェノール、ノニルフェノール、
オクチルフェノール、ジブチルフタレート、ベンジル２
−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソ
デシルジフェニルホスフェート及び類似物を成分の片方
又は両方中に含めることもまた有利であろう。ホスフェ
ート及びフタレートエステルに関しては、貯蔵の間の硬
化剤との反応を回避するためにそれらをエポキシ成分と
共に含めることが通常は有利であろう。可塑剤は本発明
の組成物のガラス転移温度を下げ、そしてそれ故、アミ
ン及びエポキシドが、それなしで可能な程度よりも高度
の反応を達成することを可能にする。それらの使用は、
脂環式硬化剤と組み合わせると特に有利である。エポキ
シアミン反応のための促進剤を調合物中で用いることが
できる。有用な促進剤は当業者には良く知られていて、
そして酸例えばサリチル酸、種々のフェノール、種々の
カルボン酸、種々のスルホン酸、及び第三級アミン例え
ば好ましい促進剤であるトリス−（ジメチルアミノメチ
ル）−フェノールを含む。
【００２６】本発明のコーティング調合物はまた、顔料
及び顔料の混合物を含むことができる。顔料は、エポキ
シ樹脂、硬化剤、又は両者の中に粉砕して入れることが
できる。それらはまた、エポキシ樹脂若しくは硬化剤と
組み合わせて使用することができる、又は単独で使用す
ることができる顔料粉砕助剤又は顔料分散剤の使用に組
み入れることもできる。顔料分散剤の使用は、コーティ
ング調合の当業者には良く知られている。その他の添加
剤もまた本発明のコーティング調合物中に含めることが
できる。このような添加剤は、脱泡剤、界面活性剤、ス
リップ及び表面損傷助剤、レオロジー改質剤、流動助
剤、接着促進剤、光及び熱安定剤、腐食抑制剤、並びに
類似物を含む。
及び顔料の混合物を含むことができる。顔料は、エポキ
シ樹脂、硬化剤、又は両者の中に粉砕して入れることが
できる。それらはまた、エポキシ樹脂若しくは硬化剤と
組み合わせて使用することができる、又は単独で使用す
ることができる顔料粉砕助剤又は顔料分散剤の使用に組
み入れることもできる。顔料分散剤の使用は、コーティ
ング調合の当業者には良く知られている。その他の添加
剤もまた本発明のコーティング調合物中に含めることが
できる。このような添加剤は、脱泡剤、界面活性剤、ス
リップ及び表面損傷助剤、レオロジー改質剤、流動助
剤、接着促進剤、光及び熱安定剤、腐食抑制剤、並びに
類似物を含む。
【００２７】
【実施例】実施例１〜１４ 表１及び２のコーティングを、表示の成分を手で混合す
ることによって製造した。混合物を１５分間誘導せしめ
た後で、透明なフィルムを、研磨された７.６×１５.２
cmの冷間圧延鋼パネル（Q Panel Co.）に、そして２ミ
ルのプロフィールを有する７.６×１５.２cmグリットブ
ラスト仕上げされた熱間圧延鋼（CustomLab Specialtie
s Co.）に付与した。薄膜の硬化時間をＢ−Ｋ記録計（P
aul N．Gardner Co.）を使用して表示の温度で測定し、
そして針がガラス基体の表面から持ち上げられて離れた
時間として求めた。ゲル化時間を１分あたり１０ストロ
ークで作動するTecamゲル化タイマーモデルＧＴ−４（P
aul N．Gardner Co.）を使用して１５０ｇの全質量のエ
ポキシ樹脂及び硬化剤で測定した。
ることによって製造した。混合物を１５分間誘導せしめ
た後で、透明なフィルムを、研磨された７.６×１５.２
cmの冷間圧延鋼パネル（Q Panel Co.）に、そして２ミ
ルのプロフィールを有する７.６×１５.２cmグリットブ
ラスト仕上げされた熱間圧延鋼（CustomLab Specialtie
s Co.）に付与した。薄膜の硬化時間をＢ−Ｋ記録計（P
aul N．Gardner Co.）を使用して表示の温度で測定し、
そして針がガラス基体の表面から持ち上げられて離れた
時間として求めた。ゲル化時間を１分あたり１０ストロ
ークで作動するTecamゲル化タイマーモデルＧＴ−４（P
aul N．Gardner Co.）を使用して１５０ｇの全質量のエ
ポキシ樹脂及び硬化剤で測定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例９及び１０と比較した実施例４及び
５の結果は、アミドアミン硬化剤を本発明の第一級−第
三級ジアミンと組み合わせることによって、第一級−第
三級ジアミン無しのアミドアミン硬化剤の使用と比較し
て低い粘度、速い硬化速度及び長いゲル化時間の優れた
バランスを有するエポキシ樹脂含有調合物が得られた。
第一級−第三級ジアミンのレベルを増加させるにつれ
て、乾燥時間及び粘度は両方とも減少した。第三級アミ
ン触媒の添加によって、なお長いゲル化時間を維持しな
がら、乾燥時間が増進された。乾燥速度は、代わりの四
官能ジアミン硬化剤（Jeffamine Ｄ２３０、実施例１及
び３）を使用して得られるよりもずっと速かった。しか
しながら、小量のJeffamine Ｄ２３０（実施例８）を合
わせることによって、速い薄膜硬化時間を維持しなが
ら、ゲル化時間における一層の改善が達成された。この
やり方においては、コーティングの流動及び外観特性も
また向上した。
５の結果は、アミドアミン硬化剤を本発明の第一級−第
三級ジアミンと組み合わせることによって、第一級−第
三級ジアミン無しのアミドアミン硬化剤の使用と比較し
て低い粘度、速い硬化速度及び長いゲル化時間の優れた
バランスを有するエポキシ樹脂含有調合物が得られた。
第一級−第三級ジアミンのレベルを増加させるにつれ
て、乾燥時間及び粘度は両方とも減少した。第三級アミ
ン触媒の添加によって、なお長いゲル化時間を維持しな
がら、乾燥時間が増進された。乾燥速度は、代わりの四
官能ジアミン硬化剤（Jeffamine Ｄ２３０、実施例１及
び３）を使用して得られるよりもずっと速かった。しか
しながら、小量のJeffamine Ｄ２３０（実施例８）を合
わせることによって、速い薄膜硬化時間を維持しなが
ら、ゲル化時間における一層の改善が達成された。この
やり方においては、コーティングの流動及び外観特性も
また向上した。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例１１〜１４は、ＡＰＭの組み入れが
ポリアミド及びエポキシ樹脂混合物の混合粘度を大幅に
減少させたことを示す。２５％及び５０％のＡＰＭのレ
ベルでは、薄膜の硬化時間における僅かな増加を伴うだ
けでゲル化時間が延びた。
ポリアミド及びエポキシ樹脂混合物の混合粘度を大幅に
減少させたことを示す。２５％及び５０％のＡＰＭのレ
ベルでは、薄膜の硬化時間における僅かな増加を伴うだ
けでゲル化時間が延びた。
【表３】
【００３２】表３は、多数の第一級−第三級ジアミンに
関する２０℃におけるパスカルでの蒸気圧の計算された
値を与え、そして入手できる場合にはそれらを文献値と
比較する。蒸気圧の計算は、拡張Antoine式［１,２］を
基にしていて、そしてAspenPlusシュミレーションソフ
トウェアの内側で実施された。幾つかの化合物における
ように、この式のためのパラメーターが利用できなかっ
た時には、推定値を使用した。Riedel［３,４］は、純
粋な成分の蒸気圧挙動をそれらの対応する臨界温度、臨
界圧力及び通常の沸騰温度と関係付けた。この関係を基
にして、AspenPlusソフトウェアは蒸気圧−温度曲線を
予測したが、この曲線は回帰させて拡張Antoine式のた
めのパラメーターを求めることができる。
関する２０℃におけるパスカルでの蒸気圧の計算された
値を与え、そして入手できる場合にはそれらを文献値と
比較する。蒸気圧の計算は、拡張Antoine式［１,２］を
基にしていて、そしてAspenPlusシュミレーションソフ
トウェアの内側で実施された。幾つかの化合物における
ように、この式のためのパラメーターが利用できなかっ
た時には、推定値を使用した。Riedel［３,４］は、純
粋な成分の蒸気圧挙動をそれらの対応する臨界温度、臨
界圧力及び通常の沸騰温度と関係付けた。この関係を基
にして、AspenPlusソフトウェアは蒸気圧−温度曲線を
予測したが、この曲線は回帰させて拡張Antoine式のた
めのパラメーターを求めることができる。
【００３３】[１] Antoine，C.，C.R.，１０７巻、６
８１、８３６（１８８８）。 [２] Harlacher及びBraun、Ind．Eng．Chem．Process
Des．Dev.，９巻、４７９（１９７０）。 [３] Reidel，L.：Chem．Eng．Tech.，２６巻、８３頁
（１９５４）。 [４] Reid，R.C.，Prausnitz，J.M.，Poling，B.E.，
編集、気体及び液体の特性、第３版、McGraw-Hill、１
９７７、１８６〜１８７頁。
８１、８３６（１８８８）。 [２] Harlacher及びBraun、Ind．Eng．Chem．Process
Des．Dev.，９巻、４７９（１９７０）。 [３] Reidel，L.：Chem．Eng．Tech.，２６巻、８３頁
（１９５４）。 [４] Reid，R.C.，Prausnitz，J.M.，Poling，B.E.，
編集、気体及び液体の特性、第３版、McGraw-Hill、１
９７７、１８６〜１８７頁。
【００３４】
【工業的応用の陳述】本発明は、エポキシ樹脂システム
を硬化させるためのアミン硬化剤組成物を提供する。
を硬化させるためのアミン硬化剤組成物を提供する。
Claims (29)
- 【請求項１】 (Ａ) ２０℃で約１３３パスカル未満の
蒸気圧を有し、第一級アミン及び第三級アミンの両方を
含み、そして構造式Ｉ及びII： 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ8−アルキルであ
り、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、そしてｎは２〜６で
ある］のどちらかに対応する５〜７５％のジアミン、 (Ｂ) ５〜９５％のポリアミド、アミドアミン、マンニ
ッヒ塩基又は脂環式アミン硬化剤、並びに (Ｃ) ０〜５０％のその他の活性水素含有ジアミン又は
ポリアミンから成る、エポキシ樹脂ベースのコーティン
グを硬化させるためのアミン硬化剤組成物。 - 【請求項２】 成分Ａが構造式IIに対応する化合物であ
る、請求項１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項３】 成分Ａが、Ｎ,Ｎ−ジブチルエチレンジ
アミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、１−（２
−アミノエチル）ピロリジン、１−（３−アミノプロピ
ル）ピロリジン、１−（３−アミノプロピル）ピペリジ
ン、Ｎ−アミノエチルモルホリン及びＮ−アミノプロピ
ルモルホリンから選ばれる、請求項１記載のアミン硬化
剤組成物。 - 【請求項４】 成分ＡがＮ−アミノプロピルモルホリン
である、請求項１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項５】 成分Ａが２５〜７０重量％で存在する、
請求項１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項６】 成分Ｂが２５〜７０重量％で存在する、
請求項１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項７】 成分Ｃが５〜２０重量％で存在する、請
求項１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項８】 Ｒ1及びＲ2が独立にＣ1〜Ｃ4−アルキル
である、請求項１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項９】 ｎが２〜３である、請求項１記載のアミ
ン硬化剤組成物。 - 【請求項１０】 成分Ａが２０℃で＜〜１００パスカル
の蒸気圧を有する、請求項１記載のアミン硬化剤組成
物。 - 【請求項１１】 成分Ｂがアミドアミン又はポリアミド
である、請求項１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項１２】 (Ａ) ２０℃で約１００パスカル未満
の蒸気圧を有し、第一級アミン及び第三級アミンの両方
を含み、そして構造式Ｉ及びII： 【化２】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ4−アルキルであ
り、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、そしてｎは２〜６で
ある］のどちらかに対応する２５〜７０％のジアミン、 (Ｂ) ２５〜７０％のポリアミド、アミドアミン、マン
ニッヒ塩基又は脂環式アミン硬化剤、並びに (Ｃ) ５〜５０％のその他の活性水素含有ジアミン又は
ポリアミンから成る、エポキシ樹脂ベースのコーティン
グを硬化させるためのアミン硬化剤組成物。 - 【請求項１３】 成分Ａが構造式IIに対応する化合物で
ある、請求項１２記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項１４】 成分Ａが、Ｎ,Ｎ−ジブチルエチレン
ジアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、１−
（２−アミノエチル）ピロリジン、１−（３−アミノプ
ロピル）ピロリジン、１−（３−アミノプロピル）ピペ
リジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン及びＮ−アミノプ
ロピルモルホリンから選ばれる、請求項１２記載のアミ
ン硬化剤組成物。 - 【請求項１５】 成分ＡがＮ−アミノプロピルモルホリ
ンである、請求項１２記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項１６】 成分Ｃが５〜２０重量％で存在する、
請求項１２記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項１７】 ｎが２〜３である、請求項１２記載の
アミン硬化剤組成物。 - 【請求項１８】 成分Ａが２０℃で＜〜５０パスカルの
蒸気圧を有する、請求項１２記載のアミン硬化剤組成
物。 - 【請求項１９】 成分Ｂがアミドアミン又はポリアミド
である、請求項１２記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項２０】 成分Ｂがアミドアミンである、請求項
１２記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項２１】 (Ａ) ２０℃で約５０パスカル未満の
蒸気圧を有し、第一級アミン及び第三級アミンの両方を
含み、そして構造式Ｉ及びII： 【化３】 ［式中、Ｘは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ
2−又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、そしてｎは２又
は３である］のどちらかに対応する２５〜７０％のジア
ミン、 (Ｂ) ２５〜７０％のポリアミド又はアミドアミン、マ
ンニッヒ塩基又は脂環式アミン硬化剤、並びに (Ｃ) ５〜５０％のその他の活性水素含有ジアミン又は
ポリアミンから成る、エポキシ樹脂ベースのコーティン
グを硬化させるためのアミン硬化剤組成物。 - 【請求項２２】 成分Ｂがアミドアミン又はポリアミド
である、請求項２１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項２３】 成分Ｂがアミドアミンである、請求項
２１記載のアミン硬化剤組成物。 - 【請求項２４】 ポリエポキシド樹脂と、請求項１記載
のアミン硬化剤組成物とを含む硬化性エポキシ組成物。 - 【請求項２５】 ポリエポキシド樹脂と、請求項１２記
載のアミン硬化剤組成物とを含む硬化性エポキシ組成
物。 - 【請求項２６】 ポリエポキシド樹脂と、請求項２１記
載のアミン硬化剤組成物とを含む硬化性エポキシ組成
物。 - 【請求項２７】 請求項２４記載の硬化されたエポキシ
組成物の２５〜５０００ミクロンのコーティングを含む
基体。 - 【請求項２８】 請求項２５記載の硬化されたエポキシ
組成物の２５〜５０００ミクロンのコーティングを含む
基体。 - 【請求項２９】 請求項２６記載の硬化されたエポキシ
組成物の２５〜５０００ミクロンのコーティングを含む
基体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/530,813 US5688905A (en) | 1995-09-20 | 1995-09-20 | Primary-tertiary diamines mixed with polyamines as epoxy resin hardeners |
| US530813 | 1995-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110966A true JPH09110966A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3147291B2 JP3147291B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=24115092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24733996A Expired - Fee Related JP3147291B2 (ja) | 1995-09-20 | 1996-09-19 | 第一級−第三級ジアミンを基にした高固体エポキシコーティング |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5688905A (ja) |
| EP (1) | EP0767189B1 (ja) |
| JP (1) | JP3147291B2 (ja) |
| KR (1) | KR100191757B1 (ja) |
| CN (1) | CN1088081C (ja) |
| DE (1) | DE69631314T2 (ja) |
| SG (1) | SG68591A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999057171A1 (fr) * | 1998-04-30 | 1999-11-11 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Durcisseur pour resine epoxy |
| JP4718078B2 (ja) * | 1999-10-19 | 2011-07-06 | 大塚化学株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 |
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| KR20190099029A (ko) * | 2016-12-21 | 2019-08-23 | 에보니크 데구사 게엠베하 | N-히드록실 에틸 피페리딘 (nhep): 에폭시 시스템을 위한 신규 경화제 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6262148B1 (en) | 1998-07-01 | 2001-07-17 | Vantico Inc. | Phenalkamine curing agents and epoxy resin compositions containing the same |
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| JP3017184B1 (ja) | 1998-09-29 | 2000-03-06 | 大塚化学株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤 |
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| US8168296B2 (en) | 2007-02-07 | 2012-05-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Benzylated polyalkylene polyamines and uses thereof |
| US8147964B2 (en) | 2007-02-07 | 2012-04-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Benzylated polyalkylene polyamines and uses thereof |
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