JPH04202420A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエポキシ樹脂系硬化性樹脂組成物に関し、更に
詳述すれば塗料、防水材、シーリング材、接着材等の各
種分野に有用で、特に常温で硬化し得ることから、現場
施工において好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術］ 従来、常温で硬化し、硬化速度が速く、更に硬化後の樹
脂の諸物性が良好である等のいわゆる硬化性が良好で、
かつ可使時間が長い硬化性樹脂組成物は上記各種分野に
おいて有用なものとして強く望まれていた。通常、硬化
性樹脂組成物においては、硬化性を向上させようとする
と、可使時間が短かくなる。このため、硬化性樹脂組成
物を使用する場合、作業工程時間短縮を目的として、硬
化時間の短かい樹脂組成物を使用すると、樹脂組成物の
早期硬化によるロスの多発を来たし、或いはこれを避け
るために樹脂組成物を混合、調製する頻度の増加が起こ
る。このため、硬化性の向上と、作業操作性の改善とは
互に矛盾を生じていた。従来、これらの問題を解決する
ために種々の検討がされて来た。例えば、多価アミン化
合物をアルデヒド類やケトン類と反応させ、ケチミン類
、エナミン類、アルジミン類等の誘導体にしたものを、
予めエポキシ樹脂等と混合しておき、実用に際しては空
気中の湿分を吸収することにより、前記多価アミン化合
物の誘導体を加水分解させ、生じた多価アミン化合物と
予め混合しておいたエポキシ樹脂との反応によって硬化
せしめる方法が検討されてきたが（特公昭４５−２４７
２．特開昭５７−９１９６６）　、必ずしも十分な硬化
性と可使時間のバランスを得るに到らず、本格的な実用
化に到っていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らはこれ等の従来技術の欠陥を改善すべく鋭意
検討した結果、特定の構造の潜在性アミン化合物を含む
硬化性樹脂組成物において、著しくすぐれた硬化性と可
使時間のバランスを達成することが出来ることを知得し
て本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明の目的とするところは密封状態で長期保存
を可能とする可使時間の長い、従って実用時に操作性の
良い硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は塗装、防水、接着、シーリング等の
多様な目的において、迅速に硬化すると共に、硬化後は
強靭で、かつ耐久性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂
組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は硬化性樹脂組成物
として、 （Ａ）多価エポキシ化合物、 ＣＢ）一分子中に複数の下記一般式［Ｉ］（但、Ｒは水
素、アルキル基、又はアルコキシル基を、ｎは○〜２の
整数を示す） で示される置換基を有する潜在性アミン化合物、 上記（Ａ）、（Ｂ）で示される化合物を含有するものて
あり、更に、 （８１で示される潜在性アミン化合物中の潜在性アミン
基１個を２当量として、　（Ａ）で示される多価エポキ
シ化合物中のエポキシ基と、　ＣＢ）で示される潜在性
アミン化合物中の潜在性アミン基との配合当量比が１０
５〜１５の範囲にあることを含むものである。

本発明の内容につき更に説明すると、前記（８１で示さ
れる潜在性アミン化合物は、湿分を遮断した状態では、
　（Ａ）で示される化合物と混合しても安定に保存でき
る。また、実用に際して、例えば被塗物に塗布されると
、空気中の湿分、或いは被塗物から拡散して供給される
水分によって、下記反応式 に従ってアミンを生成する。生成したアミンは、次いで
ＦＡ）で示される多価エポキシ化合物と反応し、これに
より本組成物が硬化するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いる前記（Ａ＋で示される多価エポキ
シ化合物は、１分子中にエポキシ基を２以上有する化合
物で、１分子中に含まれるエポキシ基の数は、例えばフ
ェノールノボラック等のフェノールの縮合物をグリシジ
ルエーテル化したもののように、その縮合度によって２
〜数個、更には非常に大きな数までを取り得るものであ
る。多価エポキシ化合物の例としてビスフェノールＡ、
フェノールノボラック、タレゾールノホラック、パイト
ロキノン、カテコール或いはこれ等の縮合物等の多価フ
ェノール化合物のグリシジルエーテル類、アジピン酸ビ
ス（２，３−エポキシシクロヘキサノール）、ビス（２
，３−エポキシシクロベンチル）エーテル等の指環族エ
ポキシ化合物類、メタンジアニワン等の多価アミンのグ
リシジル化合物類、ポリアルキレングリコール、エチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等
の多価アルコールのグリシジルエーテル類、シュウ酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、フタル酸等の多価カルボン酸のグリシジルステル
類、ｐ−アミンフェノール、ｍ−アミノフェノール等の
芳香族アミンフェノールのグリシジル化合物類、サリチ
ル酸、２−ヒトロキシカルボン酸等のオキシカルボン酸
のグリシジルエステルエーテル類等、及びこれらの縮合
樹脂化合物が好ましい。

いずれの多価エポキシ樹脂も有用なものであるが、多価
フェノール化合物のグリシジルエーテル類及び芳香族又
は指環族アミンのグリシジル化合物類が硬化性が良好で
特に好ましい。

本発明においては、上記（Ａ）で示されるエポキシ化合
物と、（Ｂ）で示される一分子中に複数の下（但、Ｒは
水素、アルキル基、又はアルコキシル基を、ｎは０〜２
の整数を示す） で示される置換基を有する潜在性アミン化合物とを配合
して硬化性樹脂組成物を得るものである。

一分子中に有する［Ｉ］で示される置換基の数としては
２以上であり、通常２〜５が好ましい。

潜在性アミン化合物は多価の一級アミン化合物と、下記
一般式［ＩＩ］ Ｌｌ ○ＨＣＪる　　　　　　　　　「■コ 丈＝：： （但、式中Ｒは水素、アルキル基又はアルコキシル基を
、ｎはＯ〜２の整数を示す） で示される芳香族アルデヒド化合物（ブロック剤）とを
脱水縮合させることにより簡単に製造できる。

多価の一級アミンとしては、例えばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、例えばイソホロ
ンジアミン、ジ（アミノメチル）ノルボルナン、ジ（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサン
、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン等の指環族ジア
ミン類、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルエーテル、ジアミノジフェニルケトン、キシリ
レンジアミン、ジアミノベンゼン等の芳香族ジアミン類
等が用いられる。また、分子内部に２級アミンを有し、
分子末端に複数の一級アミン基を有する多価のアミン化
合物、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等の多価脂肪族アミン化合物類も用いることがで
きる。

更に、３価以上の多価アミンも使用することかでき、例
えば２，４．６−１−リアミノ−１，３゜５−トリアジ
ン、ポリ（フェニレンビスアルキレン）ポリ（フェニル
アミン）等がある。硬化性が良好な点で、脂肪族ジアミ
ン類、脂環族ジアミン類が特に好ましく、又、多湿環境
下での耐久性能において脂環族ジアミン類が特に優れて
いる。

また上記した潜在性アミンのブロック剤となる芳香族ア
ルデヒド化合物［Ｈ］としては、例えばベンズアルデヒ
ド、メチルベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド
等が、工業的に利用できて有用であるが、上記した構造
を有すれば、これ等に限定されるものではない。

多価の一級アミン化合物と芳香族アルデヒド化合物［Ｉ
Ｉ］の脱水縮合反応は、多価の一級アミン化合物のアミ
ン基と化合物［ＩＩ　］のアルデヒド基とを等量又はア
ルデヒド基が過剰となる条件で加熱して行なうことが好
ましい。反応温度は通常８０〜１５０℃で、３〜２０時
間程度加熱する。

反応の進行に伴ない水が生成するので、これを除去しな
がら反応を続けることが望ましい。反応か終了した後、
必要に応じて過剰に加えた芳香族アルデヒド化合物［１
１］を減圧にして留去する等の方法で除去する。

これにより、本発明に用いる分子内に複数のブロックさ
れたアミノ基を有する（Ｂ）で示される潜在性アミン化
合物が得られる。

本発明においては、上記のようにして製造した（Ｂ）て
示される潜在性アミン化合物と前記（Ａ）で示される多
価エポキシ化合物とを混合することにより、本発明に係
る硬化性樹脂組成物を得るものである。

ＦＡ）で示される多価エポキシ化合物と、（Ｂ）で示さ
れる潜在性アミン化合物の配合割合は、（Ｂ）で示され
る潜在性アミン化合物中の潜在性アミン基１個を２当量
に相当するとして、エポキシ基と潜在性アミン基との配
合当量比が１・０５〜１．５、特に１：０．７〜１．２
となることが好ましい。

潜在性アミン基の配合当量比が０．５未満の場合には硬
化が不充分となり、物性の低下を引き起すことになり、
好ましくない。

また、潜在性アミン基配合当量比が１．５を越える場合
には硬化が不充分となり、物性の低下を引き起すことに
なり好ましくない。

（Ａ）で示されるエポキシ化合物と（Ｂ）で示される潜
在性アミン化合物の混合方法としては特に制限はない。

即ち、単に混合すれば良く、従来公知の種々の混合方法
を採用できる。

実用に際しては、（Ａ）、（Ｂ）で示される各化合物に
、更に通常配合される公知の各種配合物を配合すること
ができる。

配合物としては、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化鉄等の
充填剤、タール等の油状充填剤等がある。

無機又は有機の着色用顔料類、着色用染料類、レベリン
グ剤、消泡剤、ハジキ防止剤、色わかれ防止剤、反応促
進剤、反応遅延剤等の各種助剤類も必要により配合する
ことができる。

更に、オルソ蟻酸エステル等の脱水剤、フェニルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の反応性希
釈剤、粘度調整用の有機溶剤、可塑剤等も必要により配
合することができる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、実用に際して上記（
Ａ）及びＣＢ）で示される各化合物や、必要により各種
の配合物を混合して使用することもできるが、予め上記
各化合物を混合して湿分の混入を避けることのできる密
封容器に保存しておくこともできる。この場合には、本
硬化性樹脂組成物は開封するまで硬化することなく、長
期間の保存が可能になる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

［実施例］ ゛　　アミン　Ａ物のＡＩ ジアミノメチルノルホルナン（構造式 Ｈ２ＮｃＨ２ｃ７Ｈ＋。ＣＨ２ＮＨ２）　１５４重量部
、ベンズアルデヒド２５４重量部、トルエン１００重量
部を水分離器つき４つロフラスコに仕込み、気相に窒素
ガスを流しながら１１０℃で加熱混合した。生成する水
をトルエンと共に還流分離しながら、９時間反応を行っ
て、３６重量部の留出水を得た。しかる後に、過剰のベ
ンズアルデヒド及びトルエンを減圧除去して本発明に用
いる潜在性アミン化合物（Ａ１）を得た。

゛　　　アミン　Ａ　のＡ２ ヘキサメチレンジアミン１１６重量部、メトキシベンズ
アルデヒド３２５重量部、トルエン１００重量部を合成
例１と同様な装置及び操作法で合成を行なった。８時間
反応を行い、３６重量部の留出水を得た。しかる後に過
剰のベンズアルデヒド及びトルエンを減圧除去して本発
明に用いる潜在性アミン化合物（Ａ２）を得た。

１〜６、比・　１．２ 本発明に係る硬化性樹脂組成物を以下の方法で評価した
。

多価エポキシ化合物として、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル（油化シェル社製、商品名エピコート８２
８）（Ｅｌ）、ノボラック型エポキシ樹脂（ダウ社製、
商品名ＤＥＮ４３１）（Ｅｌ）、及びメチレンビスアニ
リンテトラグリシジル（Ｅ、）を用い、又前記した潜在
性アミン化合物（Ａ１）及び（Ａ２）、比較例としてヘ
キサメチレンジアミンとメチレンイソブチルケトンから
誘導されたケチミン型潜在性アミン（Ｃ１）及びヘキサ
メチレンジアミンとインブチルアルデヒドから誘導され
たアルジミン型潜在性アミン（Ｃ２）とを表１に示す配
合割合で混合した。これらの混合物を乾燥窒素で気相部
を置換した密封容器に入れ、３０℃における長期保存を
行なうと共に、保存期間中における粘度の変化を測定し
た（測定温度２５℃）。

一方、上記混合物をプレキャストコンクリート板上に厚
さ２ｍｍになるように塗布し、塗膜の硬化性を判定する
と共に、１週間後に塗布したプレキャストコンクリート
を８０℃の熱水に４時間浸漬し、塗膜の状態を観察した
。これ等の評価末吉果を併せて表１に記載する。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明においては、多価エポキシ化合物と、特定の化学
構造を分子中に有する潜在性アミン化合物とを配合して
硬化性樹脂組成物を構成したので、これらの各化合物を
混合した状態で、湿分の混入を避ける密封容器に保存す
る場合には長期間保存可能であり、使用直前に混合せね
ばならない従来の操作性の悪さを十分に改善することが
出来る。また、使用に際しては、塗装、防水、接着、シ
ーリング等の多様な目的において本発明に係る硬化性樹
脂組成物を被塗物に塗布した場合、大気中の湿分及び基
材から拡散する水分によって本組成物は迅速に硬化し、
強靭でかつ耐久性にすぐれた硬化物を提供することが出
来る。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）多価エポキシ化合物、 （Ｂ）一分子中に複数の下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （但、Ｒは水素、アルキル基、又はアルコ キシル基を、ｎは０〜２の整数を示す） で示される置換基を有する潜在性アミン 化合物、 上記（Ａ）、（Ｂ）で示される化合物を含有する硬化性
   樹脂組成物。 ２、（Ｂ）で示される潜在性アミン化合物中の潜在性ア
   ミノ基１個を２当量として、（Ａ）で示される多価エポ
   キシ化合物中のエポキシ基と（Ｂ）で示される潜在性ア
   ミン化合物中の潜在性アミノ基との配合当量比が１：０
   ．５〜１．５である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。