JPS6253530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤およびこの硬
化剤でエポキシ樹脂を硬化させる方法に関する。 不溶融性で且つ不溶性の成形体および被覆物を
製造する為にエポキシド樹脂をポリアミンと反応
させることは公知であるが、従来には注加可能な
低分子量ポリエポキシド化合物を当量の芳香脂肪
族―あるいは脂環式ポリアミンまたはそれらの変
性生成物と室温のもとで反応させることによつて
透明で、耐薬品性でそして耐水性の弾性硬化生成
物を得ることは不可能であつた。 芳香脂肪族―または脂環式ポリアミンまたはそ
れらの変性生成物は液状の低分子量ポリエポキシ
ドとの組合せで短い使用可能時間またはポツト・
ライフの反応混合物をもたらすが、該混合物を薄
い層状態で塗布した場合に極めてゆつくりと硬化
する。得られる被覆物は確に良好な耐薬品性を示
すが、濁つており、流れ特性が非常に悪く且つ僅
かな耐水性しか有していない。かゝる現象の原因
は空気中からCO₂および水を吸収することにあ
り、これによつてアミノ基の１部がカルバミナー
トまたはカルボナートに転化しそしてエポキシ基
との反応が抑制される。 この欠点を克服する為に、ドイツ特許出願公開
第1770832号明細書では、ポリエポキシド化合物
をアルキルフエノールの存在下に、場合によつて
は通例の添加物の存在下に、溶剤を全く併用せず
に20℃以下の温度のもとで例えば少なくとも２個
の第一および／または第二―アミノ基含有の脂環
式ポリアミノ化合物と反応させることによつて成
形体および被覆物を製造し、その際に加工温度の
もとで液体であるポリエポキシド化合物をポリア
ミノ化合物と液状アルキルフエノールとの液状混
合物と反応させ、その液状混合物においては第一
および／または第二―アミノ基の合計とアルキル
フエノールの水酸基とのモル比が（0.9〜1.1）：
１であることが提案されている。しかしながら遊
離アルキルフエノールの混入は、芳香脂肪族―あ
るいは脂環式ポリアミンとエポキシ樹脂とから製
造される成形体および被覆物の耐薬品性に害をも
たらす。 ドイツ特許出願公開第2164099号明細書にはこ
れらの欠点を克服する為に、分子中に１個以上の
エポキシド基を有する１，２―エポキシド化合物
とアミンとを基礎とする重付加物を公知の方法に
従つて製造する方法が提案されており、この方法
の場合アミンとして、一般式 Ｈ（NH−Ｒ−）_nNH−R′−NH₂ 〔式中、ｍは０〜10であり、ＲおよびR′は互
に同じでも異なつていてもよくそして２〜40個、
殊に２〜20個のＣ―原子を有し、且つ場合によつ
てはアルキレン鎖に１個またはそれ以上のカルボ
ン酸アミド基を含有していてもよい非分枝状―ま
たは分枝状アルキレン基である。〕 で表わされるアミンをシアンアルキル化すること
によつて得られる生成物を使用しそしてその際に
シアンアルキル化アミンが塩基性窒素原子に結合
した少なくとも２個のＨ―原子を含有している。 更にドイツ特許出願公開第2460305号明細書に
よれば、シアンエチル化ｍ―またはｐ―キシリレ
ンジアミンの如きアリールアルキルアミン―アク
リルニトリル付加物を、光沢のある表面を有する
透明な成形体を製造する為に液状エポキシ樹脂と
一緒に用いることができる。シアンエチル化した
ビス―（アミノアルキル）―シクロヘキサンは米
国特許第3478081号明細書に、良好な柔軟性およ
び高い熱安定性を有する成形体をもたらすべきエ
ポキシ樹脂の為の硬化剤として挙げられている。 芳香脂肪族―あるいは脂環式ポリアミンのシア
ンアルキル化生成物を用いることは、成形体およ
び被覆物の耐薬品性に同様に害をもたらす。更に
シアンアルキル化生成物の場合には、度々の不所
望の長い加工時間（ポツト・ライフ）が欠点であ
る。 最後に、脂環式残基に結合したアミノ基を含有
しておりそしてその脂環式残基が直接的にまたは
橋掛け原子を介して別の脂環式残基に結合してい
るかゝるモノアミンを、場合によつては多価の脂
肪族―または脂環式アミン（例えば４，4′―ジア
ミノジシクロヘキシル、４，4′―ジアミノジシク
ロヘキシルメタンおよび１，２―あるいは１，４
―ジアミノシクロヘキサン）との混合状態で使用
してエポキシ―成形用―または―被覆用組成物を
製造することが公知である。モノアミンの最少量
は40％である。 本発明者は、これらの欠点を回避し且つそれに
もかゝわらず耐薬品性である成形体（被覆物の如
き平面状のものも含む）が、 ｄ アルキル基が６〜18個、特に６〜10個の炭素
原子を有している脂肪族第一モノアミン0.1〜
10重量％、殊に0.5〜５重量％（成分ａとｄと
の合計に対して）を併用した場合に、 ａ 室温で液状であり且つ４個のアミノ基水素原
子を有している芳香脂肪族―または脂環式ジア
ミンあるいは少なくとも３個のアミノ基水素原
子を有しているその誘導体、 ｂ 場合によつてはそれの為の通例の変性剤とお
よび ｃ 場合によつては通例の添加物 より成る硬化剤を用いて得られることを見出し
た。本発明の本質的特徴は、成分ａ），ｂおよ
びｄが互に相容性であることである。 ａに従うジアミンはｍ―キシリレンジアミンあ
るいはそれとｐ―キシリレンジアミンとの液状混
合物、更には例えば１，３―あるいは１，４―ビ
ス―（アミノメチル―）シクロヘキサンあるいは
これらジアミンの混合物が好ましい。適する誘導
体は例えばマンニツヒ塩基であり、このものは特
に有利でありそしてアミンとアルヒド類（例えば
ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド）およ
びフエノール類（例えばフエノール、クレゾール
またはｐ―第３―ブチルフエノール）との縮合に
よつて得られる。しかしながらこのものは、既に
挙げた液状エポキシ樹脂とも部分的に反応して、
まだ液状で且つそれ故に加工可能であるアミン付
加物を形成していてもよい。 一般に液状である適するモノアミンａは例えば
直鎖状―または分枝状ヘキシル―、―ヘプチル
―、―オクチル―、―ノニル―、―デシル―また
は―ドデシルアミン、特に好ましくはｎ―オクチ
ルアミンまたはイソ―ノニルアミンであり、それ
ぞれ単独でもまたは相互の混合状態でもよい。 本発明の方法によれば、良好な耐薬品性、殊に
塩、酸およびアルカリに対してのそれおよび良好
な老化安定性、高い耐水性並びに滑らかで引掻き
傷のない表面を有した完全に透明なカスチング成
形用組成物および成形体（被覆物も含む）が得ら
れる。溶剤、希釈剤および／または可塑剤を、合
計して30重量％より少ない量で併用することは可
能である。適当な二成分スプレー・ガンにて加工
することが同様に可能であり且つ反応混合物の制
限されている使用期間を延長することができると
いう長所を有している。本発明の硬化剤とエポキ
シ樹脂との反応は０〜20℃の温度のもとでも迅速
に行なわれるので、反応混合物の加熱は必要な
い。 エポキシ樹脂としては、室温のもとで液状であ
り且つ分子中に１個以上のエポキシド基を含有し
ているあらゆる生成物または固体エポキシ樹脂の
溶液が適す。これには殊に、多価フエノール類
（特にビスフエノール類）または多価アルコール
（例えばグリセリン、ペンタエリスリツトまたは
ブタンジオール―１，４）とエピハロゲンヒドリ
ン（例えばエピブロモヒドリン、殊にエピクロロ
ヒドリン）との反応によつて通例のように得るこ
とのできる液状低分子ポリグリシジルエーテルが
ある。ポリグリシジルエステル並びに、低分子不
飽和炭化水素とヒドロペルオキシドとから得られ
る液状ポリエポキシドも適している。有利には分
子量が600以下である適するポリエポキシド化合
物の例には、２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシフエ
ニル）―プロパンのジグリシジルエーテルおよ
び、ペンタエリスリツト、グリセリン、プロピレ
ングリコール―１，２またはブタンジオール―
１，４のポリグリシジルエーテルがある。しかし
ながら固体のエポキシ樹脂も、それが溶剤にて液
体状態に成る場合には使用できる。ポリエポキシ
ドは単独でもまたは相互の混合状態でもまたは加
えられた第二義的量のモノエポキシド化合物―そ
の量は例えば５重量％までである―と一緒でも使
用できる。かゝるものとしては、少なくとも４個
のＣ―原子を有する不飽和結合１個のエポキシド
化炭化水素、例えばブチレン―、シクロヘキセン
―およびスチレンオキサイド、ロゲン含有エポキ
シド、例えばエピクロルヒドリン、１価アルコー
ル（例えばメチル―、エチル―、ブチル―、２―
エチルヘキシル―、ドデシルアルコール）のグリ
シジルエーテル、１価フエノール類（例えばフエ
ノール、クレゾール並びにｏ―またはｐ―位で置
換された他のフエノール）のグリシジルエーテ
ル、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、オ
レフイン系不飽和アルコールあるいはオレフイン
系不飽和カルボン酸のエポキシド化エステル並び
にグリシドアルデヒドのアセタール類が適する。 通例の変性剤ｂとしては例えば柔軟剤および、
アミンａおよびｂ並びにエポキシ樹脂を溶解する
特別の溶剤が適している。適する溶剤には例えば
トルエンおよびキシレン類の如き芳香族炭化水素
単独またはこれとｎ―およびｉ―ブタノールおよ
びアミルアルコール類の如きアルコールとの混合
物、更にメチルエチルケトンおよびメチルイソブ
チルケトンの如きケトン類、更にはベンジルアル
コール、エチレン―または１，２―プロピレング
リコールとメタノール、エタノール、プロパノー
ルおよび種々のブタノールとのモノ―またはジエ
ーテルのそれぞれ単独または相互の混合物があ
る。柔軟剤としては例えば、１価アルコール類
（例えば、ｎ―ブタノール、アミルアルコール、
２―エチルヘキサノール、ノナノール、ベンジル
アルコールのそれぞれ単独またはそれらの混合
物）、γ―ブチロラクトンδ―ヴアレロラクト
ン、ε―カプロラクトン、フルフリルアルコー
ル、低―および高分子量多価アルコール類（例え
ばグリセリン、トリメチロールエタンまたは―プ
ロパン、エチレングリコール並びにオキシエチル
化―またはオキシプロピル化多価アルコール類）
のフタル酸エステルが挙げられる。 硬化剤は補足的に別の通例の添加物、例えば不
活性の填料、顔料、染料、溶解性染料等を含有し
ていてもよい。填料としては例えば酸化珪素、水
和酸化アルミニウム、二酸化チタン、ガラス繊
維、鋸屑、雲母、グラフアイト、珪酸カルシウム
および／または砂並びに、例えば５〜500μｍの
粒度の通例の顔料が適する。 最後に、硬化剤混合物は、ポリエポキシド化合
物との反応の為の他の通例の硬化剤が、硬化剤の
総量に対して10重量％までの量で混入されてもよ
い。 以下の実施例および表において、HAVは水素
当量を、TZはポツト・ライフをそしてRTは室温
を意味する。 実施例の為の予備生成物 以下の緒合物を製造する： Ａ 136ｇのｍ―キシレンジアミン（１モル）
を、撹拌機、温度計および分離器を備えた三つ
首フラスコ中で94ｇのフエノール（１モル）と
混合し、70℃に加熱する。次に70℃のもとで58
ｇの36.5％濃度ホルムアルデヒド（0.7モル）
を約４時間に亘つて注加し、その後に水を最高
70℃のもとで減圧下に留去しそしてその混合物
を40〜60ｍbarのもとで１時間90℃に加熱す
る。反応生成物を更に１時間この条件のもとに
維持し、冷却しそして換気する。得られるマン
ニツヒ塩基縮合物は2500ｍPa.s（25℃）の粘度
を有している（HAV70）。 Ｂ 150ｇのｍ―キシリレンジアミン（1.3モル）
を、Ａ）の所に記した装置中で撹拌下に94ｇの
フエノール（１モル）と混合し、70℃に加熱す
る。次に70℃のもとで107ｇのホルムアルデヒ
ド（36.5％濃度）（1.3モル）を３時間の間に導
入する。70℃で30分の期間の後に減圧の設定を
しそして水を留去する。反応生成物を40〜60ｍ
barのもとで30分、105℃に維持し、冷却しそし
て換気する。得られるマンニツヒ塩基縮合物は
90％濃度エタノール溶液状態で9900ｍPa.s（25
℃）の粘度を示す（HAV83.7）。 Ｉ：実施例１〜５（硬化剤） それぞれ窒素雰囲気下に30℃のもとで下記の量
のポリアミンおよびモノアミンを、充分な混合が
行なわれるまで撹拌する： １ 979ｇのｍ―キシリレンジアミンおよび３ｇ
のオクチルアミン；混合物のHAV＝34.5。 ２ 97ｇのｍ―キシリレンジアミンおよび３ｇの
イソノニルアミン（約90％の３，５，５―トリ
メチルヘキシルアミンを含有するノニルアミン
異性体混合物）；混合物のHAV＝34.5。 ３ ａ 97.5ｇのマンニツヒ塩基縮合体Ａ）およ
び2.5ｇのオクチルアミン；混合物のHAV＝
69.8。 ３ ｂ 97.5ｇのマンニツヒ塩基縮合体Ａ）およ
び2.5ｇのイソノニルアミン；混合物のHAV
＝70。 ３ ｃ 97.5ｇのマンニツヒ塩基縮合体Ａ）およ
び2.5ｇのデシルアミン；混合物のHAV＝
70.2。 ３ ｄ 97.5ｇのマンニツヒ塩基縮合体Ａ）およ
び2.5ｇのｎ―ヘキシルアミン；混合物の
HAV＝69.3。 ３ ｅ 99.0ｇのマンニツヒ塩基縮合体Ａ）およ
び1.0ｇのオクデシルアミン；混合物のHAV
＝70.3。 ４ ａ 75ｇのマンニツヒ塩基縮合体Ｂ、22.5ｇ
のベンジルアルコールおよび2.5ｇのオクチ
ルアミン；混合物のHAV＝107。 ４ ｂ 75ｇのマンニツヒ塩基縮合体Ｂ、22.5ｇ
のベンジルアルコールおよび2.5ｇのイソノ
ニルアミン；混合物のHAV＝107.4。 ５ 97ｇのシクロヘキサン―１，４―ビスメチル
アミンおよび３ｇのオクチルアミン；混合物の
HAV＝36。 比較用硬化剤 V1：ｍ―キシリレンジアミン（水素当量34）、 V2：マンニツヒ塩基縮合体Ａ、 V3：75ｇのマンニツヒ塩基縮合体Ｂと25ｇのベ
ンジルアルコールとを窒素雰囲気下で30℃の
もとで、充分な混合が行なわれるまで撹拌す
る（混合物のHAV＝111）。 V4：シクロヘキサン―１，４―ビスメチルアミ
ン（HAV＝35.5）。 ：実施例６〜10（被覆物） Ｉの所に挙げた生成物および比較用硬化剤とエ
ポキシ樹脂とを用いて以下の様に被覆物を製造し
そしてそれを用途工業的に試験評価する。 約10000ｍPa.sの粘度および183のエポキシド当
量を有する100ｇの低分子量ジフエニロールプロ
パン―ジグリシジルエーテルを、水素当量に相応
する量のそれぞれの硬化剤と混合し、そしてそれ
ぞれ２枚のガラス製板上に200μｍの厚さの塗膜
を塗布する。１枚の板を23℃、40〜50％の相対湿
度のもとで24時間貯蔵し、他の板を５℃のもとで
24時間保存する。これらの塗膜を粘着性、濁りお
よび硬度について試験する。その後に、これらの
被覆された板を30分、ウオーター・バス中に置き
そして乾燥後に塗膜の変化（濁り）を評価する。 表から判る様に、本発明の硬化剤にて製造され
た被覆物は申し分のない表面特性を示すのに、他
方、比較例の場合には多かれ少なかれ濁りが認め
られる。本発明に従う硬化剤によつて克服されそ
して硬化剤の工業的進歩を実証する別の欠点は、
この濁りである。一方に於ては、濁りを惹き超す
カルボナートまたはカルバミナートの形成によつ
て、その上に塗布される別の層の中間層接着が妨
害される。もう一方においては、硬化した塗膜中
での架橋密度がカルボナート―あるいはカルバミ
ナート形成によつて減少する。希釈した有機酸の
如き薬品の為の攻撃点が形成され、それによつて
耐薬品性が低下する。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 室温で液体であり且つ４個のアミノ基水
   素原子を有している芳香脂肪族―または脂環式
   ジアミンあるいは少なくとも３個のアミノ基水
   素原子を有しているその誘導体を基礎とする樹
   脂用硬化剤において、該硬化剤が、 ｄ アルキル基が６〜18個の炭素原子を有してい
   る脂肪族第一モノアミン0.1〜10重量％ を含有しており、その際この％表示が成分ａとｄ
   との合計を基準とするものであることを特徴とす
   る、上記エポキシ樹脂用硬化剤。 ２ ｂ，ａに従うポリアミンの為の通例の変性剤
   および ｃ 通例の添加剤 を含有する特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。 ３ モノアミンｄが0.5〜５重量％の量で添加さ
   れている特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の硬化剤。 ４ 脂肪族モノアミンが６〜10個の炭素原子を有
   している特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つ
   に記載の硬化剤。 ５ ジアミンａがｍ―キシリレンジアミンである
   特許請求の範囲第１〜４項の何れか一つに記載の
   硬化剤。 ６ マンニツヒ塩基の形のジアミンａが用いられ
   ている特許請求の範囲第１〜５項の何れか一つに
   記載の硬化剤。 ７ エポキシ樹脂が液状である特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれか一つに記載の硬化剤。 ８ エポキシ樹脂が600以下の分子量を有してい
   る特許請求の範囲第１〜７項の何れか一つに記載
   の硬化剤。