DE1770941A1

DE1770941A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidschaumstoffen

Info

Publication number: DE1770941A1
Application number: DE19681770941
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Kuehlkamp; Klaus Dr Weissermel; Gerhard Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-07-20
Filing date: 1968-07-20
Publication date: 1972-01-13
Also published as: AT290144B; FR2013422A1; NL6911086A; GB1271956A; BE736375A

Description

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Verfahren zur Herstellung von Epoxidschaumstoffen

Das Aufschäumen von Epoxidharzen durch Härten mit aromatischen Aminen in Gegenwart von flüssigen oder festen Treibmitteln ist bekannt. Zur Herstellung der Schaumstoffe muß das Reaktionsgemisch auf 80 - 150⁰C erwärmt werden.

Es ist außerdem bekannt, daß man die Addition der Amine an Epoxidgruppen durch saure Substanzen wie Phenole und Carbonsäuren beschleunigen kann. So wurde z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem das Härten von Epoxidharzen mit organischen un anorganischen Säuren als Katalysator und aromatischen Aminen in Gegenwart von Treibmitteln derart beschleunigt wird, daß zwischen 20 - 6O⁰C gearbeitet werden kann (Russisches Patent Nr. 176 39I),

Der Wärmeetand dieser Epoxidschaumstoffe liegt im allgemeinen nicht höher als 110 - lAO°C (Plasticheükie Massy (I967) Ni*. 4, S. 2>25). Um dnn Warrnestand zu erhöhen, wurden deshalb die Epoxidharze mit

Isocyanat-Komponenten modifiziert. Man erreicht dann einen Wärmestand von etwa l60°C. Hierfür muß jedoch der Schaumstoff zunächst bei iöO°C und schließlich bei l60°C nachgehärtet werden. Ein Nachteil dieser Methode liegt darin, daß die Eigenschaft:·:: ~-^ KpoxLd-Jrt.oyiinat.-Außg&ngs&eirische sehr stark vom Hydroxylgehalt

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des Epoxidharzes abhängt und beim Lagern die Viskosität schnell erhöht wird.

Es wurde nun gefunden, daß man das Aufschäumen von Epoxidharzen mit aromatischen Aminen als Härter durch phenolische Verbindungen nicht nur ebenso beschleunigen kann wie mit Carbonsäuren, sondern daß man durch die Auswahl von geeigneten polyphenolisehen Beschleunigern gleichzeitig den Vernetzungsgrad und damit den Wärmestand beträchtlich erhöhen kann. Durch den Zusatz von Novolaken zum Epoxidharz wird die Starttemperatur bis auf ca. 30 C erniedrigt, sowie gleichzeitig die Wärmebiegefestigkeit der Schaumstoffe nach Martens auf l4o - 175°C erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Schaumstoffen mit hohem Wärmestand durch Härten von Epoxidharzen mit Polyaminen in Gegenwart von flüssigen und/oder festen Treibmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter aromatische Polyamine mit zumindest zwei primären Aminogruppen und als Beschleuniger polyphenolische Verbindungen, vorzugsweise Novolake, verwendet.

Bei der Herstellung der Epoxidschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich so vorgegangen, daß man zunächst den polyphenolischen Beschleuniger im Epoxidharz löst und anschließend den Porenregler und das Treibmittel einrührt. Zum Verschäumen werden die Epoxid- und Aminkomponente bei J>0 - 80 C, vorzugsweise 50 - 6O⁰C gemischt. Das Reaktionsgemisch schäumt ohne äußere Erwärmung auf. Um das Aufschäumen zu beschleunigen und die Randaushärtung zu verbessern, kann jedoch zusätzlich erwärmt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verschäumungsverfahren können als Härter die bei der Härtung von Epoxidgießharzen bewährten aromatischen Polyamine, wie z.B. m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon eingesetzt werden. Bevorzugt v/erden jedoch wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes und der dadurch bedingten leichten Mischbarkeit, sowie der damit erreichbaren hohen Wärmebeständigkeit Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd mit Molgewichten von 200 bis 6OO, vorzugsweise 220 - 350. Diese

, . aromatischen Amine werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt und enthalten überwiegend primäre, an den aromatischen Kern gebundene Aminogruppen.

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Diese Amine können für sich allein oder im Gemisch untereinander verwendet werden. Wenn ein geringerer Wärmestand ausreichend ist, können auch cycloaliphatische und/oder aliphatische Amine mitverwendet werden. Dadurch werden die Start- und Härtezeiten verkürzt. Um einen hohen Wärmestand zu erhalten, wurden die Amine vorzugsweise in zu den-Epoxidgruppen etwa äquivalenten Mengen verwendet. Sie können jedoch auch im bis zu 20 ^igem Über- oder Unterschuß eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verschaumungsverfahren ist auf übliche PoIyepoxidverbindungen der verschiedensten Art anwendbar. Bevorzugt werden die Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sowie Novolaken auf der Basis von Phenol oder Kresol.

Als Beschleuniger können Polyphenole wie z.B. Bisphenol A oder F eingesetzt werden, bevorzugt werden wegen der höheren Wärmebeständigkeit höherkondensierte Phenol- bzw. Kresolnovolake. Die Beschleuniger werden zu 3 - 25, vorzugsweise 10 - 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Epoxidharz eingesetzt.

Gegenüber Carbonsäuren als Beschleuniger haben diese polyphenolischen Verbindungen den Vorteil, daß sie flen Epoxidschaumstoffen nicht nur einen höheren Wärmestand verleihen, sondern auch bessere mechanische Eigenschaften geben.

Weiterhin sind Zusätze der verschiedensten Art zu den erfindungsgemäß zu verschäumenden und zu härtenden Epoxidharzen möglich. So kann durch den Zusatz von 0.1 - 5 %, vorzugsweise 0.4 - 2 % bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, einer oberflächenaktiven Substanz z.B. Polysiloxane oder Blockmischpolymere von Polysiloxanen und Polyäthylenoxiden die Entstehung gleichmäßiger Schäume bestimmter Porengröße gefördert werden.

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Außerdem können den Epoxidharzen zahlreiche indifferente Stoffe zugefügt werden. So kann man z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher und Flammschutzmittel zusetzen.

Als Treibmittel können aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis 110⁰C eingesetzt werden. Bevorzugt wird 1. l^-Trifluor-l^^-trichloräthan, sowie beim Mischen der Reaktionskomponenten unter Druck Monofluortrichlormethan und Difluordichlormethan. Auch feste Treibmittel wie Azodiisobutyronitril, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbaminat können verwendet oder mitverwendet werden. Die Menge des Treibmittels hängt von der gewünschten Dichte ab.

Die entstehenden feinporigen Schaumstoffe haben überwiegend geschlossene Zellen. Der Wärmestand gemessen nach Martens liegt zwischen 140 - 175°C. Die Schaumstoffe haben Dichten von 30 bis 500 g/l, vorzugsweise 45 - JOO g/l. Die Chemikalienbeständigkeit gegenüber stark polaren Lösungsmitteln wie z.B. Tetrahydrofuran, Äthanol, Methylacetat übertrifft die der Polyurethanschaumstoffe.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe lassen sich gut als Isoliermittel gegen Kälte und Schall, sowie als Dielektrikum verwenden. Hauptsächlich werden sie jedoch als wärmebeständige Wärmeisolations- und Konstruktionsmaterialien angewandt.

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Beispiel 1

Ansatz: 450 g Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem

Epoxidäquivalent von 192 ■ _

50 g Novolak vom Schmelzpunkt 108-1l8°C (Alnovof^

429 K)

130 g Polymethylenphenylenamin vom mittleren Molgewicht 290, NH-Äquivalent 55 55g Treibmittel 1.2.2-Trifluortrichloräthan 6 g Porenregler Siliconöl (L 521 der UCC)

50 g Novolak wurde bei ca. 100 C in 450 g Epoxidharz gelöst. In die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung wurden zunächst 6 g Porenregler und anschließend 55 g Trifluortrichlorathan eingerührt. Diese Epoxid harzlösung wurde auf 50 C erwärmt und dann mit lj50 g Polymethylenphenylenamin, ebenfalls auf 50⁰C erwärmt, gemischt. Es wurde 4 Minuten mit einem Schnellrührer gerührt. Das Reaktionsgemisch schäumt ohne äußere Erwärmung auf. Der entstandene Epoxidschaumstoff hatte

eine Dichte von 73 g/l j eine Druckfestigkeit von J.I. kg/cm , 78 % geschlossene Zellen, eine Wärmebiegefestigkeit nach Martens von 167°C.

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Claims

Patentanspruch

1) Verfahren zur Herstellung von Epoxidschaumstoffen mit hohem Wärmestand durch Härten von Epoxidharzen mit Polyaminen in Gegenwart von flüssigen und/oder festen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter aromatische Polyamine mit zumindest zwei primären Aminogruppen gegebenenfalls zusammen mit cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Aminen, und als Beschleuniger polyphenolische Verbindungen, vorzugsweise Novolak verwendet.

2) Gemäß Verfahren nach Anspruch 1 erhaltene Epoxidschaumstoffe.

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