DE1770659A1 - Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Schaumstoffen aus Polyepoxidverbindungen - Google Patents

Description

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FARBWERKE HOE'C HST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Prankfurt (M)-Hoechst 10. Juni 1968 Dr.Stk/sch

AN LA GEI

zur Patentanmeldung Fw

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Schaumstoffen aus PoIyepoxidverbinöungen - .

Die Herstellung von gehärteten Epoxidharz-Schaumstoffen unter Verwendung; von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyaminen als Härter ist bekannt. Als Treibmittel Werden dabei leicht siedende organische Verbindungen v/ie Pentan, Halogenkohlenwasserstoffe und Benzol oder leicht zersetzliche, gasbildende Stoffe \/ie z.B. Air^oniumcarbaminat, Ammoniumbicarbonat, Benzolsul- · fohydrazide und Dinitrosopentamethylentetramin verwendet.

Mit aliphatischen Aminen als Härter kann bei Raumtemperatur aufgeschäumt werden. Sie haben Jedoch u.a. den Nachteil, daß die den Epoxidharzschaumstoffen nur einen schlechten Wärmestand von 80~100°C verleihen, der für viele Anwendungen nicht ausreichend ist. Außerdem kommt es leicht zu Rissen und Verbrennungen im Schaumstoff. Dieser Nachteil läßt sich durch die Verwendung von aromatischen Aminen wie rr.-Fhenylendia.-nir: wza ρ, ρ¹ ~Diamino-diphenyl-methan u.t.-gehen. Dsr Warns stand liegt dann im allgenieinen bei 100-135 C

Massy, 19β? Nr. 4, S. 2j5-25 7· Er kann, wenn die Versohäu-rnung und Härtung in Gegenwart von'Isocyanaten, Borderivaten, oder ak-Hpoxldhaiveri erfol.™t"i, noch weiter erhöht werden.

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Bei aromatischen Aminen muß jedcch in allgemeinen wegen ihrer geringeren Reaktionsfähigkeit das Epoxid-Amin-Gemisch bei 80-110 C aufgeschäumt, sowie der fertige Schaumstoff bei dieser und höheren Temperaturen nachgehärtet werden. Nur bei Zusatz von Boroxinen braucht nicht erwärmt zu werden. Diese Schaumstoffe haben aber bei niedrigen Dichten sehr schlechte mechanische Eigenschaften. (SPE transact. 5_, 90 /f 19Ö5J⁷ )

Es ist weiterhin bekannt, daß die Härtung der Epoxidharze mit Aminen durch saure Verbindungen wie z.B. Ameisensäure, Phenol, Resorcin oder Salicylsäure beschleunigt werden können. Auch bei Zusatz von Beschleunigern muß mit aromatischen Aminen als härter beim Auf"

werden

schäumen und Nachhärtern erwärmt/T um lange Reaktionszeiten zu vermeiden und gute Eigenschaften zu erreichen.

In der Technik wird daher ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Schaumstoffen aus Polyepoxidverbindungen gesucht, das einmal ein Aufschäumen bei Raumtemperatur d.h. bei ca. 25 C ermöglicht und zum anderen den so erhaltenen Schaumstoffen neben sehr guten mechanischen Eigenschaften einen gleich hohen Wärmestand verleiht, wie er bisher mit aromatischen Aminen als Härter erhalten wurde.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Ziel erreichen kann, wenn man als Härter cycloaliphatische Polyamine, die zumindest zwei primäre Aminogruppen enthalten, und als Beschleuniger 5~25 %_t vorzugsweise 10-15 %j bezogen auf das Gewicht des oder der Polyepoxidverbindungen an mehrwertigen phenolischen Verbindungen, insbesondere Novolake verwendet.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen so vorgegangen, daß man zunächst den Beschleuniger in der Polyepoxidverbindung bzw. im Epoxidharz löst und anschließend das Treibmittel und gegebenenfalls einen Porenregler einrührt. Es kann auch so gearbeitet werden, daß nur ein Teil des Treibmittels und des Beschleunigers im Epoxidharz und der andere Teil des Treibmittels unoaes Beschleunigers irr. Polyamiri gelöst wird. Zum Verschäumen wird das die Gesamt- oder nur eine Teilmenge des Treibmittels und des Beschleuniger."? enthaltende Epoxidharz mit dem gegebenenfalls cycloaliphatischen Polyamin verrührt. Nach etwa 20 bis 300 Sekunden beginnt das Aufschäumen und nach weiteren ca. 1 bis 15 Min. erreicht

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der Schaum seine maximale Höhe und ist kurze Zeit später ausgehärtet.

Bei dem erfindungsgemaßen Verschäumungsverfahreri werden als Härter Solche cycloaliphatische primäre und primär/sekundäre Di- und Pölyämirie mit zumindest 2 primären Aminogruppen pro Molekül eingesetzt, die einäh Parmastäiid von über 100⁰C ergeben. Es iirid z.B. 4.4'-DiämihÖdicycibhexS-l-niethan Öder -dimethylmethäh, 3f5i5-Trimethyl-3-ämiribm'öthyl-cyclöhexylämin, Mehthahdiamin und Bis-(ämihömethyl)-tricyclbdecän, sowie vorzugsweise hydrierte Polymethyienphehylenarnihö. Die zuletzt erwähnten Amine werden durch Hydrieren von Kondensatiörisprodükteh aus Anilin und Formaldehyd gewonnen. Sie enthalten überwiegend primäre,· ah Cyclöhexatiringe gebundene Aminogruppen. Das mittlere Molgewicht liegt im allgemeinen zwischen 200 und 8ÖÖ, vorzugsweise zwischen 2j5O und 350.

Die höchste tv*ärmei*ormbestähdigkeit wird erhalten, wenn die Amine in zu den Epoxidgruppen etwa äquivalenten Mengen verwendet werden. Auch mit einem Unterschiuß des Amins von 10-20 % entstehen Schaumstoffe mit guteh mechanischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß zu verv/endenden Amine werden entweder allein oder im Gemisch nL· anderen Aminen eingesetzt. Kenn ein gefingerer Wärmestahd ausreichend ist, können diese cycloaliphatischen Amine auch zusammen mit aliphatischen Polyaminen wie Diäthylehtriämin oder Triäthyientetramin verwendet v/erden. Dadurch werden die Start- und Aushärtezeiten verkürzt. Bei größeren Stücken empfiehlt es sich, um Rißbildungen und Verbrennungen zu vermeiden, aromatische Polyamine mitzuverwenden.

Das erfindungsgemäße Versehäumungsverfahren ist auf übliche PoIyepoxidverbindungen der verschiedensten Art anwendbar, z.B. auf ungesättigte alipahtische, cycloaliphatische oder aromatische Polyepoxid verbindungen. Bevorzugt werden die Kondensationsprodukte aus Epichlo: hydrin und Bisphenol A oder Dihyaroxydiphenylmethan oder Novolaken.

Als Beschleuniger können Polyphenole wie z.B. Bisphenol A oder Dihydroxydiphenylnethan eingesetzt v;ercen, bevorzugt werden vregen de höheren V.'ärmebestandigkeit höherkonäensiercs Phenol- bz.*w. Alkylphenolharze wie z.B. Phenol- und Kresolnovolake. Die Beschleuniger werden in Mensen'von 5-25 %> vorzugsweise 10-15.Gewichtsprozent,-..

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bezogen auf das Gewicht des oder der Polyepoxidverbindungen, eingesetzt.

Weiterhin sind Zusätze der verschiedensten Art zu den erfindungsgemäß zu verschäumenden und zu härtenden Epoxidharzen möglich. So kann durch den Zusatz von 0,1-5 %» vorzugsweise 0,4-2 %, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, einer oberflächenaktiven Substanz z.B. eines Polysiloxans oder eines Blockmischpolymeren 'aus " " . Polysiloxan und Polyäthylenoxiden die Entstehung gleichmäßiger Schäume mit bestimmter Porendichte gefördert werden.

Weiterhin können den Polyepoxidverbindungen zahlreiche indifferente Stoffe zugefügt werden. So kann man z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher und Flammenschutzmittel zusetzen.

Als Treibmittel können niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstof· fe'n-Pentan oder η-Hexan bzw. Halogenkohlenwasserstoffe wie Monofluortrichlormethan, Dichlormethan, Trifluortrichloräthan, verwendet werden, es können dabei auch Aromaten wie Benzol oder Toluol mitverwendet werden. Bevorzugt wird n-Pentan und Monofluortrichlormethan. Auch feste Treibmittel wie Azodiisobuttersauredinitril, Ammoniumbicarbonat und Amincarbaminate können mitverwendet werden. Die Menge des Treibmittels hängt von der gewünschten Dichte des Schaumstoffes ab.

Die entstehenden feinporigen Schaumstoffe haben Dichten von 25-500 g/l_a vorzugsweise 35"300 g/l und überwiegend geschlossene Zellen. Der Wärmestand, gemessen nach Martens, der erhaltenen Schaumstoffe, liegt, wenn nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gearbeitet wurde, zwischen l4o~l65°C und damit im selben Temperaturgebiet wie die von mit aromatischen Aminen hergestellten und bei höheren Temperaturen nachgehärteten Epoxidschaumstoffen. Bei Mitverwendung von aliphatischen Polyaminen liegt der Wärrnestand der erhaltenen Schaumstoffe zwischen 110 und l4C C. Die mechanischen Daten der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe erreichen zumindest die in der zit. Literatur angegebenen von mit aromatischen Aminen als Härter erhaltenen Schaumstoffe. So besitzen die neuen Schaumstoffe bei einer Dichte von 5^ g/l eine Druckfestigkeit von 5,2 kg/cm , und bei einer Dichte von 79 ε/1 eine Druckfestigkeit von 10,2 kg/cm .

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Die neuen Schaumstoffe haben eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit. Von stark polaren Lösungsmitteln wie z.B. Tetrahydrofuran, Äthanol, Methylacetat, werden sie viel weniger angegriffen als Polyurethanschaumstoffe. Während z.B. Urethanschaumstoffe in den genannten Lösungsmitteln schon nach ca. 5 Stunden starken Schrumpf zeigen, blei ben die neuen Epoxidschaumstoffe noch nach 5 Tagen unverändert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe lassen sich gut als Isoliermittel gegen Kälte, Wärme und Schall verwenden. Ferner sind sie als Isolierstoffe auf dem elektrotechnischen Sektor brauchbar und sie können auch mannigfaltige Verwendung im Flugzeug-j Raketen- und Karosseriebau finden.

Beispiel 1 . -

Ansatz: J54O g Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem ~~~~~ Epoxidäquivalent von 192

38 g Novolak vom Schmpkt. 108-118⁰C (^Alnovol 429 K)

100 g hydriertes Polymethylenphenyjlenamin vom mit ti. Molgewich't 280, N-H-Squivalent 57

3 g Porenregler Siliconöl (L 521 der UCC) 40 g Monofluortrichlormethan

Die ^8 g Novolak werden bei ca. 100⁰C in den JhQ g Epoxidharz gelöst In die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung werden zunächst die J> g; Porenregler und anschließend die 40 g Treibmittel eingerührt. Diese (| Epoxidharzlösung wird dann mit 100 g hydriertem Polymethylenphenylamin gemischt. Es wird hierfür 2 Min. mit einem Schnellrührer gerührt. Der Schaum erreicht seine maximale Höhe in ca. 10 Min. und ist nach ca. IjJ Min. klebfrei. Dichte 50 g/l, Druckfestigkeit 4,8 kg/cm , Martenstemperatur: I58 C.

Beispiel 2 .

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch werden statt 100 g hydriertem Polymethylenphenylenamin jetzt 95 g 4.4'-Diamino-dicyclohexyimetnan verwendet.

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Der erhaltene Schaumstoff hat-eine Dichte von 54 g/lj eine Druckfestigkeit von 5*2 kg/cm und eine Martenstemperatur von I50 C.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet, jedoch werden statt 40 g nur 25 g Monofluortrichlormethan verwendet.

Der erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von 79 g/l eine Druckfestigkeit von 10.2 kg/cm und eine Martenstemperatur von 152 C.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Schaumstoffen aus Polyepoxidverbindungen in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls von Porenreglern und von Härtern, dadurch gekennzeichnet, daS man als Härter cycloaliphatische Polyamine, die mindestens 2 primäre Aminogruppen enthalten und als ■ Beschleuniger 5-25 %, bezogen auf die Polyepoxidverbindung, an mehrwertigen phenoiischen Verbindungen verwendet.<

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10-15 % an mehrwertigen phenolischen Verbindungen verwertet werden. '

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Novolake als Beschleuniger verwendet werden.

Verfahren nach■Anspruch 1 - >, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter hydrierte Polymethylenphenylenarnine verwendet werden,

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