DE2024344A1

DE2024344A1 - Pt 19.05.69 V.St.v.Amerika 825941 Verfahren zur Herstellung von hochwärme- und flammbeständigen, porigen polymeren

Info

Publication number: DE2024344A1
Application number: DE19702024344
Authority: DE
Inventors: Alexander Meriden; Rose James Stephenson Guilford; Conn. McLaughlin (V.St.A.)
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-19
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE2024344C2; GB1266273A; FR2047838A5; JPS5245360B1; US3676380A

Description

The Upjohn Company ] 9. Mai 1370

Kalamazoo, Michigan, V.St«A.

Verfahren zur Herstellung von hochwärme- und flammbeständigen, porigen Polymeren ■

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von niedrigdichten, hochwärme- und flamm- { beständigen, Polyisocyanuratbindungen aufweisenden Schaummassen mit in Bezug auf Sprödigkeit und Festigkeit verbesserten Eigenschaften und insbesondere auf die Herstellung derartiger poriger Polymere nach dem Zweistufen- oder Prepolymerverfahren^ unter Benutzung eines Prepolymers mit endständigen Isocyanatresten in Form des Reaktionsproduktes aus Polymethylenpolyphenylisocyanaten und gewissen aliphatischen Diolen sowie auf die so gewonnenen porigen Polymere selbst.

Man hat bereits hochwärme- und flammbestäiidige porige Schaummassen entwickelt, die im wesentlichen aus Polyisocyanuratbindungen bestehen, und Herstellungsmethoden für sie sowohl j nach dem Zwei- als auch nach dem Einstufenverfahren sind bekannt und z.B. in der britischen Patentschrift 1 lo4 394 beschrieben. Der grundlegende Unterschied zwischen der Erfindung und den früheren Methoden besteht jedoch in den unerwarteten, physikalischen Eigenschaften der so gewonnenen Sehaummassen. Polyisocyanurat-Schaummassen sind durch hochgradige Sprödigkeit gekennzeichnet. Sprödigkeit ist zwar eine bekannte, von der Fachwelt aber noch nicht völlig .verstandene" Erscheinung. Augenscheinlich hängt sie von einer Anzahl von Faktoren, darunter der Vernetzungsdichte, der Porengrösse

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und -form sowie der Bindungsfestigkeit ab. Leichter verständlich ist die Tatsache, dass die Brauchbarkeit einer Schaummasse mit zunehmender Sprödigkeit abnimmt. Sprödere Schaummassen verlangen spezielle Handhabungs- und Transportmassnahmen. Ihre Verwendung ist auf erschütterungsfreie Einrichtungen beschränkt, und damit ist eine Verbesserung bezüglich . dieser Eigenschaft bei hochwärme- und flammbeständigen Schaummassen äusserst erwünscht.

Für die Sprödigkeitsmessung gibt es den ASTM-Test(C-421-61), und als Messwert benutzt man den prozentualen Gewichtsverlust durch Abrieb während vorgegebener Dauer^. So zeigt beispielsweise bei einem 10 Minuten-Test eine reine Polyisocyanurat trimer-Sohaummasse eine Sprödigkeit (Gewichtsverlust) von annähernd 60 %, während im Vergleich dazu eine Polyurethantyp-Schaummasse nur etwa 10 bis 20 % Sprödigkeit aufweist.

Erfindungsgemäss^v ergab sich nun, dass man bei Verwendung einer besonderen Klasse von isooyanat-endständigen Prepolymeren als Polyisocyanatkomponente niedrigdichte, hochwärme- und flammbeständige Polyisocyanuratpolymere mit überlegenen physikalischen Eigenschaften herstellen kann, bei denen also die Sprödigkeit (Gewichtsverlust) beim ASTM-Test C-421-βΙ nach 10 Minuten nur etwa 7 % bis 25 % beträgt und somit ausgeprägt weit unter der von 'entsprechenden Schaummassen liegt, die ohne Verwendung der erfindungsgemässen Prepolymere hergestellt werden. Diese Erkenntnis ist eindeutig neuartig und unerwartet, d.h. durch den bekannten Stand der Technik weder offenbart noch auch nur nahegelegt. Sie 1st aber darüber hinaus auch eindeutig wertvoll und stellt» einen bedeutsamen technischen ^Fortschritt auf diesem Spezialgebiet dar.

Die Feststellung, dass die yerwendung der speziellen Gruppe von Isocyanatprepolymeren, die sich von bestimmten Diolen

*ψί - >^;- ' . - 3 * 0 Ö 9 O 4 8 /1 8 3 Ö ' .

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ableiten, Vorteile bietet, ist deshalb so besonders überraschend, weil es sich ergab, dass bei eng verwandten Experimenten, also beispielsweise bei Verwendung von entsprechenden, einwertigen aliphatischen Alkoholen oder anderen monofunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zusammen mit dem Polyisocyanat das unerwünschte-Merkmal der Sprödigkeit der entstehenden Schaummassen nicht nur nicht herabgesetzt, sondern tatsächlich noch verstärkt wurde.

Im weitesten Sinne besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von hoehwärmebeständigen, nur langsam abbrennenden, porigen Polymeren mit verbesserten Sprödigkeitseigen- % schäften.

Das Verfahren besteht darin, dass man unter schaumerzeugenden Bedingungen folgende Komponenten zusammenbringt:

A) ein isocyanat-endständiges Prepolymer in Form des Reaktions-Produktes aus

1) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines geradkettigen Niedrigalkylendiols oder geradkettigen Niedrigalkenylendiols oder geradkettigen, halogensubstituierten Niedrigalkylendiols oder geradkettigen, halogensubstituierten Niedrigalkenylendiols und Λ

2) 99 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyisoeyanats, das etwa 35 bis 85 Gewichtsprozent Methylenbis(phenylisocyanat) enthält;

B) je Äquivalent des Prepolymergemischs A) etwa 0,01 bis etwa 0,25 Äquivalent eines tertiären Amins;

C) je Äquivalent des Prepolymergemischs A) etwa 0 bis etwa 0,5 Äquivalent eines monomeren homocyclischen Polyepoxyds;

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D) je Äquivalent des Prepolyrriergemischs A) etwa 0 bis etwa 0,3 Äquivalent eines Polyols mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8 und einem mittleren HydroxyIäquivalentgewicht von etwa 30 bis etwa 1500,

wobei bei NichtVorhandensein von Polyol D) das Polyepoxyd C) in einer Menge von etwa 0,0045 bis etwa 0,5 Äquivalent je Prepolymeräquivalent und weiterhin bei NichtVorhandensein des Polyepoxyds C) das Polyol D) in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,3 Äquivalent je Prepolymeräquivalent vorhanden ist.

Die Erfindung umfasst fernerhin auch die porigen Polymere, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren und dessen hierin beschriebenen, verschiedenen Ausführungsformen erhalten werden.

Nachstehend soll nun di« Erfindung näher beschrieben werden.

Die allgemeinen Massnahraen zur Herstellung von isocyanat-endständigen Prepolymeren und deren Umsetzung zu porigen Hartschaummassen gehört zum längstbekannten Stand der Technik, wie er z.B. im Buch von Saunders und Frisch "Polyurethanes: Chemistry and Technology, II Technology" Seiten 193-239 -Verlag Interscience Publishers, New York, 1964- beschrieben wird. So stellt man beispielsweise ein Prepolymer in der Weise her, dass man 1 bis 10 Gewichtsprozent des nachstehend gekennzeichneten Diols (II) mit 99 bis etwa 90 Gewichtsprozent des nachstehend gekennzeichneten Polyisocyanate (III) zusammenmischt«

Das Mischen und dje spätere Lagerung von- Polyisocyanat und Diol (II) erfolgt unter die atmosphärische Feuchtigkeit ausschliessenden Bedingungen, also beispielsweise bezüglich des Mischens unter Stickstoffdecke, wie es dem Fachmann ge-

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läufig ist. Das Mischen erfolgt im Temperaturbereich von bis 70⁰C mit 60⁰C als günstigster Temperatur, um eine übermässige Viskositätszunahme zu vermeiden. Die maximale Viskosität von 600 bis 25 000 cP wird in 1 bis > Stunden erreicht, wodurch das praktische Ende der Umsetzung angezeigt wird. Das Mischen kann auf irgendeiner Waage unter Verwendung geeigneter, handbetriebener Mischwerkzeuge oder mit Hilfe an sich bekannter, üblicher Mischmaschinen oder Rührer erfolgen. Wenn das Gemisch dann einige Tage, und zwar zwecks Feuchtigkeitsausschlusses in geschlossenem Gefäss, steht,dann kann sich die Umsetzung noch langsam fortsetzen, wobei seine Viskosität bis zu einem Höchstwert von etwa 1000 bis 65OO cP bei 25⁰C ansteigt.

Von den vier vorstehend unter A 1) aufgeführten und zur Prepolyraerherstellung dienenden Diolen II verdienen die geradkettigen, halogensubstituierten Niedrigalkenylendiole den Vorzug. Mit dem hier in Beschreibung und Ansprüchen verwendeten Begriff "geradkettiges Niedrigalkylendiol" ist ein geradkettiges Alkan mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gemeint, bei dem beide endständigen Kohlenstoffatome je einen Hydroxy!rest tragen.

Zu dlesen.geradkettigen Niedrigalkylendiolen vorstehend beschriebener Art gehören beispielsweise 1,2-Äthandiol, 1,3- { Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, also alles altbekannte Verbindungen.

Der hier in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Begriff "Halogen" andererseits bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.

Der hier in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Begriff "geradkettiges, halogensubstituiertes Niedrigalkylendiol" schliesslich bedeutet ein geradkettiges Niedrigalkylendiol vorstehend gekennzeichneter Art, bei dem einzelne oder alle

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an einem nichtendständigen Kohlenstoffatom hängenden Wasserstoffatome durch ein Halogenatom substituiert sind.

Zu den geradkettigen, halogensubstituierten Niedrigalkylendiolen gehören als charakteristische Beispiele 2,2-Difluor-1,3-propandiol, 2,2,5,3-Tetrafluor-l_i4-butandiol, 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-l,5-pentandiol, die sämtlich nach dem Verfahren von McBee u.a. (j.Am.Chem.Soc., Band 74, (1952), Seiten 444-446) herstellbar sind; 2,j5-Dichlor-l,4-butandiol und 2,3-Dibrom-1,4-butandiol, die beide nach dem Verfahren von W.P. Beech (J.Chem.Soc. 1951, Seiten 248>248γ) herstellbar sind, sowie 2,2-Dichlor-l,4-butandiol, das nach dem Verfahren von A.W. Johnson, (J.Chem.Soc. (1946)_f Seiten 1009-1014) herstellbar ist,

Der hier in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Begriff "geradkettiges Niedrigalkenylendiol" bedeutet ein geradkettiges Alken mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem beide endständige Kohlenstoffatome je einen Hydroxyrest tragen und sich zwischen zwei nicht-endstähdigen Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung befindet.

Zu ihnen gehören beispielsweise l,4-But-2-endiol, l,5-Pent-2-endiol, l,6-Hex-2-endiol und l,6-Hex-3-endlol, die durchweg an sich samt ihrer Herstellungsweise längst bekannt sind. Man kann sie also beispielsweise durch in bekannter Weise durchgeführte katalytische Hydrierung des entsprechenden Alkyndiols gewinnen, wie dies z.B. für 1,4-Bütendiol in der amerikanischen Patentschrift 2 953 6o4 und für 2-Buten-l,4-dlol aus 2-Butyn-l,4-diol in der deutschen Patentschrift 1 Γ39 832 beschrieben ist·

Der hier in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Begriff ^wgeradkettiges halogensubstituiertes Niedrigalkenylendiol" bedeutet ein geradkettiges Niedrigalkylendiol vorstehend gekennzeichneter Art, bei dem einzelne oder alle an einem nicht-

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stoffatpm
endständigen Kohlenwasserstoff hängenden Wasserstoffatome durch ein Halogenatom substituiert sind. Sie sind zum überwiegenden Teil bekannt und können durch Halogenaddition an die entsprechenden Alkyndiole gewonnen werden. So beschreibt beispielsweise A.W. Johnson im J.Chem.Soc. 1946, 1014 im einzelnen die Herstellung von 2,3-Diiod-2-buten-l,4-diol, 2,3-Dibrombut-2-en-l,4-diol und 2-Chlor-2-buten-l,4-diol aus 2-Butyn-l,4-diol. In gleicher Weise können 2-Hexyn-l,6-diol (Paul u.a., Compt.Rend., 230, (1950), Seiten I872-I873) und 2-Pentyn-l,5-diol (Heuberger u.a., J.Chem.Soc,, I952, Seiten 9IO-914) unter Bildung der entsprechenden geradkettigen, mono- oder dihalogensubstituierten Niedrigalkenyldiole halogeniert werden. Andere Beispiele solcher Diole sind 2-Brom-3-chlor-2-buten-l_f4-diol und 2-Chlor-3-iod-2-buten-l,4-diol (Nesmeyanov u.a. Otdel.Khim.Nauk, I949 Russland, Seiten 76-82)..Das bevorzugte geradkettige, halogensubstituierte Niedrigalkenylendiol ist 2,3-Dibrom-2-buten-l,4-diol.

Die zur Prepolyrnerhersteilung dienende Polyisocyanat-Komponente (III) besteht aus einem,Polyisocyanat, das zu etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent aus Methylenbis(phenylisocyanat) und im übrigen aus nahe verwandten Polyisocyanaten von höherem Molekulargewicht und höherer Funktionalität besteht.

Zu diesen Polyisocyanaten (III) gehören a) Pölymethylen-Polyphenylpolyisocyanate mit einem Methylenbis(phenylisocyanat)-Gehalt im vorstehend angegebenen Bereich, die durch Phosgenierung von durch saure Anilin-Formaldehydkondensation erhaltenen Polyaminen entstehen, und b) Polyisocyanate mit einem Methylenbis (phenylisocyanat)-Gehalt im obigen Bereich, die durch chemische Modifizierung von.... nylenbis(phenylisocyanat) selbst erhalten und daher hierin als "modifizierte" Methylenbis (phenyl-"^: isocyanate) bezeichnet werden.

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Zu diesen modifizierten Methylenbis(phenylisocyanaten) gehören Methylenbis(phenylisocyanat) entweder als 4,4'-Isomer oder als 4,4'- und 2,4'-Isomergemisch, von dem als Ausgangsmaterial ein geringer,"im allgemeinen weniger als 25 Gewichtsprozent betragender Anteil künstlich verändert worden ist. So kann das organische Polyisocyanat beispielsweise aus Methylenbis-(phenyllsocyanat) bestehen, das aus seinem normalen, bei Raumtemperatur festen Zustand (Schmp. 35° bis 42°c) durch in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 2$ Trialkyl-, z.B· Triäthylphosphat erfolgendes Erhitzen auf etwa l6o° bis etwa 250⁰C in eine bei Normaltemperatur (von etwa 15⁰C) stabile Flüssigkeit umgewandelt worden ist. Dieses Erhitzen kann entweder chargenweise oder kontinuierlich und je nach Höhe der angewendeten Reaktionstemperatur verschieden lange durchgeführt werden. Die Heizdauer- und Reaktionstemperatur-Bedingungen, die zur Umwandlung einer speziellen Methylenbis(phenylisocyanat)-Charge in ein stabiles, flüssiges Produkt erforderlich sind, lassen sich leicht empirisch ermitteln. Allgemein gesprochen, werden diese Behandlungen unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass sich das Isocyanatäquivalent von seinem dem ursprünglich als Ausgangsmaterial vorhandenen Methylenbis(phenylisocyanat) entsprechenden Ausgangswert von 125 in einen Wert von etwa IJO bis 175 umgewandelt hat. Die Herstellung dieser Materialien erfolgt vorzugsweise nach den in der amerikanischen Patentschrift 5 384 653 beschriebenen Verfahren,

Eine andere Art von modifizierten Methylenbis(phenylisocyanaten) sind beispielsweise jene Produkte, die man durch Behandeln von Methylenbis(phenylisocyanat) entweder als reines 4,4·-Isomer oder als 4,4'- 2,4'-Isomerengemisch mit einer geringen Menge Carbodiimid z.B. gemäss der ««**««*«« Patentschrift 918 454 erhält. Dabei wird das Isocyanat zum geringen Teil in das entsprechende isocyanato-substituierte Carbodiimid umgewandelt,

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und es entsteht ein Gemisch aus überwiegend unverändertem Ausgängsmaterial und etwas von jenem substituierten Carbodi-

imid. ·

Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Polyisoeyanät-Komponente (III) verwendbaren Polymethylen-Polypheny!polyisocyanate sind an sich bekannte Substanzen und entstehen durch Phosgenisieren der entsprechenden methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyamine. Letztere wiederum erhält man durch gemeinsame Umsetzung von Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin, ö-Toluidin und dergleichen | nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 683 730, 2 950 263 und 3 012 008, der kanadischen Patentschrift 700 026 und der deutschen Ausleg es ehr if t 1 I3I 877 beschrieben sind.

Diese Polymethylen-Polyphenylisoeyanate enthalten im allgemeinen etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent Methylenbis(phenyllsoeyanate) und im übrigen Polymethylen-Polyphenylisoeyanate mit einer Punktionalitat von mehr als 2, Die mittlere Gesamtfunktionalität eines bestimmten Gemisches steht natürlich in direkter Beziehung zum Mengenverhältnis der verschiedenen Polymethylen-Polyphenylisocyanate im Gemisch, und diese Anteile wieder- * um entsprechen im wesentlichen dem Mengenverhältnis der methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyamine im Polyamlnzwischengemisch, aus dem das Isocyanat durch Phosgenierung entsteht· Das jeweils gewünschte Mengenverhältnis der verschiedenen Polyamine in ihrem Gemisch stellt man im allgemeinen durch Variation des Verhältnisses von Anilin oder sonstigen aromatischen Aminen zum Formaldehyd bei der Ausgangskondensation fest. So erhält man beispielsweise bei einem Anllin-Formaldehyd-Molverhältnis · von etwa 4*1 ein Polyamingemisch mit" etwa 85 Gewichtsprozent Methylendianilinen, bei einem Molverhältnis von etwa 4:2,6 . ein Polyamingemisch mit etwa 35 Gewichtsprozent Methylendianilinen und durch geeignete Einstellung des Anilin-Formal- .

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dehyd-Verhältnisses Polyamihgemische mit Methyiehdianiiln-. gehalten innerhalb dieser Grenzen.

Vorzugsweise arbeitet man bei der Erfinduhgsdurchführung mit einem Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat, das zu etwa 50 Gewichtsprozent aus Methylenbis(phenylisocyanat) und im übrigen aus Polymethylen-Polyphenylisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht.

Zu der zur Herstellung der erfindungsgemässen, hochwärmebeständigen Polymere verwendbaren Polyisocyanatkomponente (III) gehören auch noch Polymethylen-Polyphenylisocyanate vorstehend gekennzeichneter Art, die hitzebehandelt wurden, um ihre Viskosität für die maschinelle Behandlung des Produkts geeigneter zu machen. Diese Behandlung führt man bei etwa I50⁰ bis etwa 300⁰C unter solchen Bedingungen durch, dass die (25⁰C)-Viskosität auf etwa 800 bis I500 angehoben wird.

Wie man porige Schaummassen herstellt, gehört zum Stand der Technik. So beschreiben beispielsweise Nicholas und Gmitter im Journal of Cellular Plastics, Januar 1965-Heft, Seiten 85-90 die Herstellung von Polymerschaummassen aus -von Toluoldiisocyanat abstammenden» isocyanateendständigen Prepolymeren, wobei sie als Katalysator ein Trialkylaminohexahydrotriazin oder ein Trialkylaminoalky!phenol je für sich oder in Kombination mit einem Epoxyharz verwenden«,

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Prepolymer unter Schaumbildungsbedingungen mit einem Polyol (V) nachstehend gekennzeichneter Art und gegebenenfalls mit einem monomeren homocyclischen Polyepoxyd (IV) nachstehend gekennzeichneter Art sowie mit Treibmitteln, Tensiden und Katalysatoren einschliess« lioh solcher auf Tertiäraminbasis und/odes? mit anderen Hilfs-

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substanzen in geeigneten Mengenverhältnissen zusammengebracht, wobei man durch geeignete RUhrmittel Homogenität im Pertiggemisch gewährleistet. Das Zusammenmischen der Komponenten kann bei kleinen Mengen von Hand erfolgen, geschieht aber vorteilhafterweise unter Verwendung von Misch- und Zuteilmaschinen verschiedenen Typs, wie sie in der Polymerschaummassentechnik üblich sind. In dieser Beziehung wird auf das Buch von Ferrigno "Rigid Plastic Foams", Reinhold Publishing Corporation, New York, I963 verwiesen. Der sich so ergebende Schaummassenansatz wird in eine geeignete Form eingegeben, in der man ihn aufschäumen, aufgehen und aushärten lässt. Die fertige Hartschaummasse kann dann nach Entnahme aus der Form auf gewiinsch- ' te Grosse und Gestalt zugeschnitten werden. ·

Wie bereits erwähnt, muss man -immer auf 1 Prepolymeräquivalent bezogen- bei alleiniger Zugabe des monomeren homocyclischen Polyepoxyds (IV), d.h. in Abwesenheit eines Polyols (V), davon mindestens O,0045 Äquivalent, bei alleiniger Zugabe von Polyol ^v (V), d.h. in Abwesnieheit eines Polyepoxyds (IV), davon mindestens 0,01 Äquivalent und bei gleichzeitigem Zusatz von (IV) und (V) von beiden zusammen nicht mehr als 0,6 Äquivalent anwenden.

Als Schaummassenansatz-Komponente benutzbares Polyepoxyd (III) | eignen sieh alle monomeren homocyclischen Polyepoxyde, die also mindestens zwei Epoxygruppen aufweisen, welche je in einem Substituenten einer cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung vorhanden oder in einer solchen mit einem nicht-aromatischen Ring fusioniert sind. Solche monomeren homocyclischen Polyepoxyde sind beispielsweise

1) die Glycidyläther mehrwertiger einkerniger und ringkondensierter Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, Pyrocatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxy-

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naphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin und dergleichen;

2) die Glycldyläther nicht-ringfusionierter, mehrkerniger Phenole mit der allgemeinen Formel

in der R^ O bis 4 Substituenten in Form von Halogen oder Niedrigalkyl, A einen Brtickenrest in Form von

—c—

-o—

oder einer einzelnen, kovalenten Bindung und R₂ und R, andererseits je ein Wasserstoffatom, Niedrigalkyl, Niedrigcyoloalkyl oder Aryl bedeuten. Hierzu gehören beispielsweise die Bis(glycidyl ät her) von:

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybipheny1,

4,4'-Dihydroxybenzophenon,

Di(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B), 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 1,1-Di(4-hydroxyphenyl)propan, 3,jJ-Dl(3-hydroxypheny1)pentan, 2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)butan, l-Phenyl-l-(2-hydroxyphenyl) -1- (^-hydroxyphenyl} propan, ^

1-Phenyl-l,l-di(4hydroxyphenyl)butan,

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l-Pher^l-l,l-di(4-hydroxyphenyl)pentan, '' 1-Tolyl-l,1-di(4-hydroxyphenyl)a*than, Bis^-brom-^-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis (J-brom-^.-hydroxyphenyl) propan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, l,l-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-l-(2,5-dibromphenyl)äthan,

Bis(J,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(5*5-dibrom-4-hydroxypheny1)propan, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)äthan,

Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxypheny1)sulfonj

3) die Glycidyläther von Novolaken, d.h. von produkten, die durch Kondensation von Phenol oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd entstehen und gewöhnlich durch die allgemeine Formel

(B)

dargestellt werden, in der η einen Mittelwert zwischen etwa 8 bis 12 aufweist und R^ 0 bis 4 Substituenten in Form von Halogen oder Niedrigalkyl bedeutet. Man muss

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aber verstehen, dass die vorstehende Formel stark verallgemeinert ist und nur annähernd gilt, wie z.B. aus Carswell "Phenoplasts", Seiten 29-35, Interscience New York, 194γ ersichtlich ist. Diese Näherungsformel gilt für einen breiten Bereich von handelsüblichen Novolaken unterschiedlicher Molekulargewichte. Da die Klasse der Novoiakharze gut bekannt ist, werden die aus ihnen abgeleiteten Epoxyde, die man also durch in bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, durchgeführte Umwandlung der Novolake in ihre Glycidyläther erhält, nachstehend als "Novolakharzglycidyläther" bezeichnet.

4) Dicyclopentadiendioxyd, d.h. die Verbindung mit der allgemeinen Formel

5) Vinylcyclohexendioxyd, d_eh. die Verbindung mit der allgemeinen Formel

Θ) 15 -

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6) die Dicyclohexyloxydcarboxylate mit der allgemeinen Formel .

(S)

in der R₁- jeweils O bis 9 Niedrigalkylreste und B einen zweiwertigen Rest in Form von

CH₃

--C-O-K₆-O-C-

und

■Ο—C—R₂- £— Ο—

bedeuten und weiterhin Rg für Niedrigalkylen oder Niedrigoxyalkylen und R₇^Ur Niedrigalkylen oder Arylen stehen. Solche Dicyclohexyloxydcarboxylate sind beispielsweise:

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3»4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methy1-cyclohexylcarboxylat,

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Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, .

Bis(5,4-epoxycyclohexylmethy1)suecinat,
Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 2-Äthyl-l,3-hexandio!-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat) und dergleichen.

Soweit sie in Beschreibung und Ansprüchen vorkommen, haben die nachstehenden Begriffe Jeweils folgende Bedeutung:

"Niedrigalkyl" gleich Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl nebst ihren Isomerformenj

"Niedrigcycloalkyl"

gleich Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;

"Niedrigoxyalkylen"

gleich Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Unterbrechung durch den -O- Restj .

"Arylen" gleich einem zweiwertigen Rest, wie Phenylen,

Tolylen, Xylylen, Biphenylen und dergleichen, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Entzug eines Wasserstoffatoms aus je einem von zwei Kernkohlenstoffatomen ableitet;

"Aryl" gleich der Einheit, die durch Entzug eines

Wasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen entsteht. Solche Aryleinheiten sind beispiels-. weise Phenyl, ToIy1, XyIyI, Biphenylyl, Naphthyl und dergleichen.

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Die vorstehend beschriebenen und mit Beispielen belegten, monomeren homoeyclisehen Polyepoxyde sind zum grössten Teil bekannte Substanzen und nach bekannten Verfahren herstellbar. Näheres über sie erfährt man beispielsweise aus dem Buch von Lee und Neville "Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Company, New York (1957) sowie aus den amerikanischen Patentschriften 2 633 458, 2 716 123, 2 7^5 285, 2 745 847, 2 872 427, 2 884 4o8, 2 902 518» 3 268 619, 3 325 452 und der britischen Patentschrift 6l4 235.

Für die Herstellung der erfindungsgemäss en, hochwärmebeständi-' \ gen Polymere eignen sich zwar alle vorstehend erwähnten, monomeren homoeyclisehen Polyepoxyde, jedoch nimmt man vorzugsweise solche der vorerwähnten Gruppen 2) und 3)* d.h. die Glycidyläther einerseits der nicht-ringfusionierten, mehrkernigen Phenole gemäss obiger Formel a) und andererseits der Novolake gemäss obiger Formel b). Mit diesen beiden Epoxydarten erhält man erfindungsgemässe, porige Polymere, die die grösste Festigkeit gegenüber Wärmeverformung und den niedrigsten Flammenausbreitungsgrad innerhalb dieser Klasse poriger Polymere aufweisen. Innerhalb dieser speziellen Polyepoxydgruppe wiederum erwiesen sich die Abkömmlinge von Formel a)-Phenolen mit ^t gleich Halogen als die besten, da sie porige Polymere mit der ä höchsten Beständigkeit gegen Flammenausbreitung liefern.

Zu den beim erfindungsgemässen Verfahren benutzbaren Tertiär- aminen (VI) gehören alle jene, die man für gewöhnlich zur Katalysierung der Umsetzung zwischen einem Isocyanatrest und einem aktiven Wasserstoffatom verwendet.

Hierzu gehören beispielsweise! Ν,Ν¹,Nⁿ-Trialkylaminoalkylhexahydrotriazine, wie N,N^r,N"-Tris(dimethylaminomethyl)hexahydrotriazin, Ν,Ν¹,N"-Tris(dimethylaminoäthyl)hexahydrotriasin,

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Ν,Ν¹ ,N"-Tris(diraethylaminopropyl)hexaliydrotria,zin, Ν,Ν',Ν"- .... Tris (diäthylaminoäthyl)hexahydFotriazin, N? ,NV,N"-Tris(di£thylaminopropyl)hexahydrotriazin und dergleichen;"einwertige Mono-, Di- und Tri(dialkylaminoalkyl)phenole oder -thiophenole, wie z.B. 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2-(DiraethylaminobutyI)phenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)phenol, 2-(Diäthylaminobutyl)phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)thiophenol, 2,4-Bis(dimethy1aminoäthyI)phenol, 2,4-Bis(diäthylaminobutyl)phenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl)phenol, 2,4-Bis-(dimethylaminoäthy1)thiophenol, 2,4-Bis (diäthylaminopropy1) thiophenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl) thiophenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4,6{Diäthylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminobuty1)phenol, 2,4,6-Tris(dipropylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(diäthylaminoäthyl)thiophenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)thiophenol und dergleichen; Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetraalkylallqrlendiaminej, wie z.B./Sjlii^vN'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N,N^!,N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetraäthyläthylendiämin und dergleichen; N,N-Dialkylcyclohexylamine, wie z.B· N^N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin und dergleichen; H-Alkylmorpholin, wie z.B. N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und dergleichen; Ν,Ν-Dialkylalkanolamini, wie z.B» N^N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin und dergleichen; Ν,Ν,Ν',N¹-Tetraalkylguanidln, wie z.B. Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylguanidini Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-Tetraäthylguanidin und dergleichen,, Unter ihnen verdienen die N,N^f ,N^M-Tris(alkylaminoalkyl)hexahydrotrlazine,. die Mono(dialkylaminoallcy 1) phenole sowle die 2 ;4,6-Tris (alkylaminoalky 1) phenole den Vorzug,

Wieviel Tertiäramin (VI) in den zur Herstellung der erfindungsgemässen, porigen Polymere dienenden·Seliauramassenansatz eingebracht wird, ist weitgehend variabel 'unu liijagt· (Savon sb_s ob ein monoraeres homocycliselies-

/"Ν,Ν,Ν'₍N⁽-Tetramethyl»!_e3

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wird. Bei gemeinsamer Verwendung van Amin (VI) und Polyenoxyd (IV) nimmt man Tertiäramin (VI) je Prepolymeräquivalent etwa 0,01 bis 0,09 und vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,05 Äquivalent und bei fehlendem Polyepoxyd (IV) vorteilhafterweise etwa 0,01 bis etwa 0,25 und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,15 Äquivalent Tertiäramin (VI). Unter Tertiäramin-Äquivalent ist dabei das chemische Äquivalent, also Aminmolekulargewicht geteilt durch die Anzahl der im Molekül vorhandenen Tertiäraminreste, zu verstehen. Dieses Äquivalent wird dabei in der für die übrigen Ansatzbestandteile gültigen Gewichtseinheit, also in Gramm, Kilogramm, Tonne oder dergleichen, ausgedrückt. (j

Falls das Polyepoxyd (IV) als Ansatzbestandteil bei der Erfindungsdurchführung angewendet wird, nimmt man davon je Prepolymeräqüivalent vorteilhafterweise etwa 0,00²I-S bis etwa 0,5 und vorzugsweise etwa 0,08 bis etwa 0,2 Äquivalente. Unter Polyepoxyd (IV)-Äquivalent ist dabei sein Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der im Molekül enthaltenen Epoxyreste zu verstehen. Es wird ebenso wie das Tertiäramin-Äquivalent in Gramm, Kilogramm, Tonne oder dergleichen ausgedrückt·

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymere benutzt man vorteilhafterweise solche Polyole (V), die ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht, d.h. Polyol-Molekulargewicht divi- ™ diert durch die Anzahl der Hydroxylreste, von etwa 50 bis etwa 1500 und vorzugsweise von etwa 90 bis etwa 500/^e Molekül etwa 2 bis etwa 8 und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Hydroxylreste aufweisen.

Falls ein Polyol (V) benutzt wird, setzt man davon dem Polymerreaktionsgemisch Je Prepolymeräquivalent vorteilhafterweise mindestens 0,01 bis etwa 0,3 und vorzugsweise etwa 0,09 bis , etwa 0,2 Äquivalente zu, wobei man es entweder als gesonderten

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Bestandteil oder als vorgeformtes Gemisch mit mindestens einem weiteren Gemischbestandteil einführen kann.

Zu den unter die vorstehenden Äquivalentgewichts- und Funktionalitätsgrenzen fallenden und erfindungsgemäss ausnutzbaren Polyolen (V) gehören beispielsweise:

1) Polyäther, wie z.B. Polyoxyalkylenglykole, wie sie durch Zugabe von Äthylenoxyd zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol entstehen, Polyoxypropylenglykol^ wie sie durch Zugabe von 1,2-Propylenoxyd zu Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol entstehen, gemischte Qxyäthylen-oxypropylen-polyglykole, wie sie in ähnlicher Weise bei Anwendung eines Gemisches aus" Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd entstehenj Polyätherglykole, wie sie bei der Umsetzung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Gemischen beider mit ein- oder mehrkernigen Phenolen, wie Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Orcin, 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und dergleichen entstehen; Polyäther, wie sie bei der Umsetzung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Gemischen beider mit aliphatischen Polyolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexäntriol, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose oder den Alkylglycosiden, z.B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Äthylhexyl-Arabinosiden, -Xylosiden, -Pructosiden, -Glucosiden,-Rhamnosiden usw. entstehen; Polyäther, wie sie bei der Umsetzung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Gemischen beider mit alicyclischen Polyolen, wie Tetramethyloloyclohexanol entstehen; Polyole mit einem heterocyclischen Kern, wie z.B. 3,3,5-Tris(hydroxymethyl)-5-m«thyl-4-hydroxytetrahydropyran, und 3,3,5,5-Tetrakis(hydroxymethyl)-4-hydroxytetrahydropyran oder Polyole mit einem aromatischen Kern, wie z.B. 2,2-Bis-

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■'■■■ - 21 -

(hydroxyphenyl)äthanol, Pyrogallol, Phloroglucin, Tris(hydroxyphenyl)alkane, z.B. 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl) äthan und l,l,3-Tris(hydroxyphenyl)propane und dergleichen; Tetrakis(hydroxyphenyl)alkane, z.B. 1 * 1 * 3»3-Tetrakis (hydroxy-3-inethylphenyl) propane, l,l,4,4-Tetrakis(hydroxyphenyl)butane und dergleichen;

2) Polyolgemische mit einem Polyoladdukt wie es durch unter Hydroxyalkylierungsbedingungen durchgeführtes Vermischen von 2 bis 20 Molekularäquivalenten A'thylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd oder deren Gemische mit 1 Aminäquivalent eines Polyamingenjisches entsteht, das auf 100 Teile ^O bis 90 Teile Methylendianiline und im übrigen Triamine und Polyamine höheren Molekulargewichts enthält und z.B. bei der sauren Kondensation von Anilin und Formaldehyd .,·.-.gemäss z.Bo amerikanischer Patentschrift 3 423 344, entsteht»

2) Polyole, wie man sie durch die Mannich-Kondensation einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd und einem Alkanolamin erhält, nebst ihren Alkylenoxydaddukten, siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 3 297 597ί .

4) hydroxyalkylierte aliphatische Diamine, wie.z.B. N,N,N',N^f-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin;

5) hydroxyalkylierte Isocyanursäure, wie z.B. Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat und dergleichen;

6) Polyesterpolyole, wie sie aus zweibasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen entstehen» Die hierfür benutzten Säuren besitzen ausser ihren Carbonsäure resten keine weiteren aktiven Wasserstoffatome und

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H / 1 0 3D ,.■■■■-

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sind vorzugsweise gesättigt_o Geeignete Säuren dieser Art sind Phthal»,, Terephthal-, Isophthal-_a Bernstein- ₉ Glutar«, Adipin- sowie Pimelinsäure₀ Man kann sie auch in Anhydrid« form anwenden,, Als Polyolkomponente dieser Polyester nimmt man vorzugsweise dreiwertige Alkohole^ wie Trimethylolathan, Trimethylolpropan^ Mannit _s l_fl2_i!6-=Hexantriol₅ Glycerin und Pentaerythrit je für sich oder im Gemisch von zwei oder mehreren von thnen_o Für die Säureveresterung kann man ausserdem auch ein Gemisch aus einem dreiwertigen Alkohol oder mehreren solcher und einer kleinen Menge eines zweiwertigen Alkohols _s wie Äthylenglykolj, Diäthylglykol _s l^-Propylenglykol, 1,4= Butandiol^ Cyclohexandiol oder dergleichen verwenden,,

Für die Erfindungsdurchführung"eignen sich vor allem Phosphorund/odsr Chlor- und Brom enthaltende Polyole_a also beispielsweise die in den amerikanischen Patentschriften 2 865 869, 3 OI8 256_B 3 058 925, 3 098 047 und J 214 392 beschriebenen Polyesterpolyole auf der Grundlage von Chlorendicsäure_p Tetra« bromphthalsäure und Tetrachlorphthalsäure nebst deren Anhydriden«, Diese Polyester sind aber allgemein gesprochen fester Natur und müssen daher mit einem niedriger viskosen Polyöl verschnitten werden^ bevor man sie zusammen mit den anderen Komponenten in den Poiymeransatz einbringt₀ Als Verschnittzu·= satz eignen sich dabei alle vorerwähnten Polyäther_s deren 23°G°Viskosifeät unter etwa 20 000 cP liegt_ρ sofern das entstehende ©©misch bezüglich Gssamt°Hydro3Eylfunktionalität und -Mqulval@ntgewiohfe innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen bleibt«,

Brauchbare Verschnittzusätze dieser Art sind beispielsweise die alkosylierten aliphatischen Polyole_s wie Glycerin^ Sorbit^, Trimethylpropanf, Pentaerythrit _a l„2_I)6-Hexantriol und derglei= chen soxiie allgemein gesprochen vorzugsweise die Polyoxyalky=· lenglykole_fl wie Diäthylenglykol;, Dipropylenglykol und derglei-

0 0 9 8 Ly 8 / 1 B 3 0

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chen, die man in einer Menge entsprechend etwa 20 bis etw.a 50 Gewichtsprozent des Polyolgemisches anwendet. Die bevorzugten Polyesterpolyole sind Jene, die das Umsetzungsprodukt von Chlorendicsäure oder deren Anhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylpropan oder 1,2,6-Hexantriol enthalten.

Ein solches Folyol (V) vorstehend gekennzeichneter Art kann bei etwaiger Benutzung als Schaumansatzkomponente entweder für sich allein oder als Vorgemisch mit mindestens einer anderen Ansatzkomponente eingegeben werden. I

Bekanntlich wird die Dichte der porigen Polymere durch Zusatz geeigneter Mengen von Fremden Treibmitteln eingestellt. Zu ihnen gehören beispielsweise Wasser, das durch Umsetzung mit Isocyanat Kohlendioxyd erzeugt, und flüchtige Lösungsmittel, wie die niedrigmolekularen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe mit Kochpunkten zwischen etwa -40° und etwa 200⁰C und vorzugsweise zwischen etwa -20° und etwa 100⁰C, darunter beispielsweise Difluormonochlormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, 1,1-Dichlor-lfluoräthan, l-Chlor-l,l-difluor-2,2-dichloräthan sowie 1,1,1-Tribrom-2-chlor-2-fluorbutan und dergleichen. - .' g

Wie bereits allgemein erwähnt, hängt die Menge des verwendeten Treibmittels von der gewünschten Dichte der Schaummasse ab. Jeweils auf Gesamtansatzgewicht bezogen verwendet man für Leichtschaummassen von 32 bis 160 kg/nr etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff oder etwa 0,2 bis etwa J5 Gewichtsteile Wasser an. Gewünschtenfalls kann man auch mit einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem solchen flüchtigen Lösungsmittel arbeiten.

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QewÜnschtenfalls kann man beim erfindungsgemässen Verfahren auch noch andere Zusätze, wie Dispergiermittel, Porenstabilisatoren, Tenside, Flammschutzmittel und dergleichen verwenden, wie sie bei der Schaummassenherstellung als solcher üblich sind. So kann man beispielsweise durch Zugabe von wasserlöslichen Organosilikonpolymeren als Tenside zum Schaummassenansatz eine feinporigere Struktur erzielen. Hierzu eignen sich beispielsweise jene Organosilikonpolymere, die durch Kondensation eines Polyalkoxysilans mit dem Monoäther eines Polyalkylenglykols in Gegenwart eines sauren Katalysators entstehen. Andere Tenside, wie z.B. äthylenoxyd-modifiziertes Sorbitanmonopalmitat oder äthylenoxyd-modifiziertes Polypropylenätherglykol kann man gewünschtenfalls zwecks Erzielung einer besseren Dispersion der Komponenten im Schaummassenansatz zugeben.

Die aus den vorstehend gekennzeichneten, isocyanat-endständigen Prepolymeren hergestellten, erfindungsgemässen, porigen Polymere besitzen im Vergleich zu den unter gleichen Bedingungen aus den entsprechenden, freien Polyisocyanaten hergestellten Schaummassen merklich bessere Sprödigkeitseigenschaften, ohne dabei ihre Hochwärme- und Flammbeständigkeit einzubUssen.

Daher sind die erfindungsgemässen, porigen Produkte für alle Verwendungszwecke geeignet, für die man üblicherweise die gängigen Schaummassenprodukte verwendet, und mit besonderem Vorteil dort einsetzbar, wo es auf thermische Festigkeit und langsames Weiterbrennen ankommt und Schwingungseinwirkungen eine Rolle spielen. So kann man die erfindungsgemässen Schaummassenerzeugnisse beispielsweise als Wärmeschranken und als Isoliermaterial für Heissrohrleitungen und öfen, Maschinen, Kraftfahrzeuge, Überschallflugzeuge sowie als RaketenbauteUe verwenden,

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202434V

Nachstehend wird die Erfindung bezüglich Wesen und Durchführungsart an Hand einiger z.Zt. als besonders günstig angesehener Ausführungsformen näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.

Die Teileangaben beziehen sich dabei auf Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Die nach 48 stUndiger Alterung bei Raumtemperatur (von etwa 25° bis 30⁰C) festgestellten, physikalischen Eigenschaften wurden, soweit nicht anderes angegeben ist, folgendermassen festgestellt:

Dichte; in kg/nr gemessen nach ASTM-Test D-l622-6j5j Geschlossene Poren:

in ^ der Gesamtporen, gemessen durch Luftvergleichspyknometer;

Sprödigkeit:

in prozentualem Gewichtsverlust über 10 Minuten hinweg, gemessen nach ASTM-Test C-421-61;

Flammenbeständigkeit:

von der zu prüfenden Schaummasse wurden je 4 bis β Proben von 3*8x1*2x12,7-20,3 cm Grosse genommen. Jede Probe wurde so in eine Prüfkammer eingesetzt, dass ein Ende von ihm eine Heizwicklung (Fabrikat der Fisher Corp. Katalog Nr. 11-479-5V4) berührte, die zuvor 15 Minuten lang vorgeheizt war, Ihre Speisespannung wurde mittels geeignete« Spannungstransformators auf l4o Volt gehalten. Auf diese Weise wurde etwa 6 mm oberhalb der Wioklungsoberfläche eine Temperatur von etwa 499° bis 521⁰C aufrechterhalten. Es wurde die Zeitspanne zwischen der Entzündung des Materials und dem Zeitpunkt des Flammenerlöschens in Sekunden gemessen. Bei jeder Probe wurde fernerhin durch Vor- und Nachwiegen der Brennverlust festgestellt. Über alle gleichen Proben hinweg wurden die Werte für Gewichts-

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verlust und Flammenauslöschdauer gemittelt, und das Testergebnis wurde für jede Schäümmasse durch die Verhältniszahl: mittlerer Gewichtsverlust (in g) je Zeiteinheit (in Sek.) FlaramenauslÖschdauer angegeben, V

Beispiel 1

Es zeigt die Herstellung eines typischen Prepolymers (M). Als Ausgangsmaterial dienten

Isocyanat: Polymethylen-Polyphenylisocyanat mit ungefähr 50^ Methylenbis(phenylisocyanat)j Isocyanat-Ä'quivalent 133 (Handelsprodukt ¹¹PAPI ^*' der Upjohn Co., siehe deren PAPI Report)

Diol: 2,3-Dibrom-but-2-en-l,4-diol (Handelsprodukt . "Dibromobutenedlol" der General Aniline and Film Corp. New York)

In einen abgedeckten Kessel wurden 134 Teile Isocyanat und Teile Diol eingegeben und unter Aussenbeheizung auf 60°C ständig mittels Mischers verrührt. Die atmosphärische Luft wurde dabei mittels Stickstoffdecke ferngehalten. Nach 2 Stunden schien sich die VIskosItätszunähme des Gemisches zu stabilisieren und somit die Umsetzung vollständig zu sein. Das fertige Gemisch wurde in Behälter überführt, abgeschlossen und der Abkühlung überlassen. Es besass dann eine Viskosität von I650 cP bei 25⁰C und ein Isocyanatäquivalent von 146,2 (gegenüber theoretisch 148,0), Nach 4 tägiger Aufbewahrung bei 25⁰C erreichte sie ihr Viskositätsmaximum von 4300 cP bei 25⁰C,

Beispiel 2 ^s?

Es zeigt Abwandlungen bezüglich der Diol (II)-Anteilsmenge im Prepolymeransatz und Abwandlungen des Diols (II) selbst.

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Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 mit der Abwandlung, dass anstelle der 6 Teile 2,3-Dibrombut~2-en-l,4-diol 15" Teile davon genommen wurden, entstand ein Prepolymer (N) mit einer Viskosität von 22 800 cP bei 25°C.

Pernerhin wurde Beispiel 1 auch noch mehrfach mit der Abwandlung wiederholt, dass anstelle des 2,3-Dibr<Ämbut-2-en-l,4-diols jeweils A"thylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Difluor-l,3-propandiol, 2,2,3,3-Tetrafluor-l,4-butandiol, 2,3-Dibrom-l,4-butandiol, 1,4-Butife-2-endiol, 1,6-Hex-2-endiol, l,6-Hex-3-endiol, 2_t3-DiiQd-2-buten-l,4-diol, 2,3-Dibromhex-2-en-l,6-diol bzw. 2-Brom-3-chlor-2-buten-l,4-diol zu den entsprechenden Prepolymeren verarbeitet wurden. ■ ·

Beispiel 3

Eine hochwärmebeständige, unentflammbare Hartschaummasse (X) wurde gemäss Erfindungslehre durch Handvermischen der zwei gemäss nachstehender Rezeptur hergestellten Komponenten erhalten:

Komponente A

l40 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Prepolymers (M) wurden mit If,5 Teilen modifiziertem Trichlorfluormethan (Handelsprodukt "Freonr 11-B^M, DuPont) und 2 Teilen Tens id (Handelsware "Dow Corning¹^ 193", siehe Dow Corning193 surfactant technical bulletin 05-146 vom Febr. I966, Chemical Products Division, Dow Corning Corp,, Midland, Michigan) vermischt.

Komponente B

5 Teile N,N¹,N"-Tris(dimethylaminopropyl)sym-hexahydrotriazin (hergestellt nach dem Verfahren von J. Graymore, Journ. Chem. Soc. 1931, 1493) wurde mit 11,5 Teilen modifiziertem Trichlor-

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fluormethan (Freon^ll-B, s.oben) und 20 Teilen eines PoIyesterpolyols in Form des Reaktionsprodukts aus Chlorendicsäureanhydrid und einem Mehrwertigen Alkohol (Handelsprodukt "Hetrofoam^320" der Hooker Chemical Corp., siehe Hetrofoam 320, service bulletin no. 3OI3 dated October I963, Hooker Chemical Corp., North Tonawanda, New York) vermischt.

Beide Komponenten A und B verrührte man 5 Sekunden lang in einem rund 1 Liter fassenden Papierbecher und liess dann das Gemisch frei aufgehen.

Zwecks Vergleichs wurde auf gleiche Art, jedoch unter Ersatz der I4o Teile Prepolymer (M) durch 134 Teile Isocyanat "PAPI^ (gemäss Beispiel 1) eine zweite Schaummasse (Y) hergestellt, die also nicht der Erfindung entsprach.

Die beiden Schaummassen X und Y besessen folgende Eigenschaften:

Schaummasse

Dichte, kg/nr Geschlossene Poren Sprödigkeit Flammbeständigkeit

35>9 37,2

92,9 fo

16,6 % 32,7 %

0,0300/17 Sek. 0,0295/25 Sek,

Dieser Vergleich zeigt klar, dass die mit einem erfindungsgemässen, isocyanat-endständigen Prepolymer hergestellte Schaummasse (X) im Vergleich zu einer aus dem entsprechenden, freien Polyisocyanat hergestellten Schaummasse (Y) bezüglich der Flammbeständigkeit vergleichbar gut, bezüglich der Sprödig· keit aber ausgeprägt hochwertiger ist.

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Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit den Abwandlungen wiederholt, dass einerseits anstelle des Prepolymers (M) gemäss Beispiel 1 das Prepolymer (N) gemäss Beispiel 2 in die Komponente A eingemischt und andererseits in beiden Komponenten der Trichlorfluormethananteil von 11,5 auf 12,5 Teile erhöht wurde. Man erhielt so einen Hartschaum mit folgenden Eigenschaften:

Dichte, kg/m⁵ '35,56 i

Geschlossene Poren 89,4 %

Sprödigkeit 1,1%

Flammbeständigkeit 0,021/21 sek.

In ähnlicher Weise erhielt man hochwärme- und flammbeständige Hartschaummassen mit verbesserten Sprödigkeitseigenschaften, wenn man bei Wiederholungen des Beispiels 3 betreffs Schaummasse X das Prepolymer M durch Irgendeines der am Schluss von Beispiel 2 aufgeführten Prepolymere (mit anderen Diolen) ersetzte·

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde mit den Abwandlungen wiederholt, dass einerseits der Komponente A noch 4 Teile Epoxynovolakharz (Handelsprodukt "Epon'^152", siehe technical bulletin SC;65-34 Shell ■ Chemical Company) zugesetzt wurden und andererseits bei der Komponente B der Triazinanteil von 5 auf 4 Teile herabgesetzt wurde. Die so erhaltene, erfindungsgemässe Hartschaummasse besass folgende Eigenschaften: :-..·.'.

Dichte, kg/m⁵ 35,24

Geschlossene Poren 92,2 %

Sprödigkeit 23,0 %

E'lammbeständigkeit 0,022/13 sek.

. - 30 -

0 09848/1830

2 O 2 4 3 4 Λ - 3ο -

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde mit den Abwandlungen wiederholt, dass einerseits bei der Komponente A anstelle des Dow Corning 193-Tensids 2 Teile eines Blockeopolymers aus Dimethylpolysiloxanpolyäthylenoxyd (Handelsprodukt SF-1109, der General Electric Corp., siehe deren technical data bulletin SF-11Q9) als Tensid verwendet wurden und andererseits bei der Komponente B (wie bei Beispiel 5) der Triazinanteil von 5 auf 4 Teile herabgesetzt wurde. Man erhielt so einen erfindungsgemässen Hartschaum mit folgenden Eigenschaften;

Dichte, kg/m⁵ 38,80

Geschlossene Poren 89,5 % - " ~

Sprödigkeit 19,9 ^

Flammbeständigkeit 0,022/18 sek„

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Claims

The Upjohn Company Kalamazoo, Michigan, V.St.A. Patent ans prüc he

1. Verfahren zur Herstellung von hochwärme- und flammbeständigen, porigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man unter schaumerzeugenden Bedingungen folgende Komponen ten zusammenbringt: . -

. A) ein isocyanat-endständiges Prepolymer in Form des Reaktionsproduktes aus

1) 1 bis 10 Gewichtsprozent eines geradkettigen Niedrigalkylendiols oder geradkettigen Niedrigalkenylendiols oder geradkettigen, halogensubstituierten Niedrigalkylendiols eier geradkettigen, halogensubstituierten Niedrigalkenylendiols und

2) 99 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyisocyanate, das etwa 35 bis 85 Gewichtsprozent Methylenbis(phenylisocyanat) enthält;

θ) je Äquivalent des Prepolymergemischs A) etwa 0 bis etwa 0,5 Äquivalent eines monomeren homocyclischen PoIyepoxyds; ·

D) je Äquivalent des Prepolymergemischs A) etwa 0 bis etwa 0,3 Äquivalent eines Polyols mit einer mittleren

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Funktionalität von 2 bis 8 und einem mittleren Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 30 bis etwa 1500,

wobei bei NichtVorhandensein von Polyöl D) das Polyepoxyd C) in einer Menge von etwa 0,0045 bis etwa 0,5 Äquivalent je Prepolymeräquivalent und weiterhin bei Nichtvorhandensein des Polyepoxyds C) das Polyol D) in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,3 Äquivalent je Prepolymeräquivalent vorhanden ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ohne Zusatz von monomerem, homocyclisehern Polyepoxyd und mit einer Polyolmenge vom etwa 0,01 bis etwa 0,3 Äquivalenten gearbeitet wurde.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit etwa 0,00*1-5 bis etwa 0,5 Äquivalenten monomerem, homocyclischem Polyepoxyd und etwa 0,01 bis etwa 0,3 Äquivalent Polyol gearbeitet wurde.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere homocyelische PoIyepoxydverbindung ein Polyglycidyläther einer phenolischen Verbindung in Form eines nicht-ringfusionierten mehrkernigen Phenols der allgemeinen Formel

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verwendet, in der PL O bis 4 Substituenten in Form von

oder J-

Halogen/Niedrigalkyl, A einen Brückenrest in Form von

C-

-S-

oder einer einzelnen kovalenten Bindung und dabei R_ und R, je für sich ein Wasserst of fi
cycloalkyl oder Aryl bedeuten.

R, je für sich ein Wasserstoffatom, Niederalkyl, Niedrig·

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als monomere homocyclische PoIyepoxydverbindung ein Polyglycidyläther eines Novolakharzes der allgemeinen Formel .

OH

-CHi

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verwendet, in der η einen mittleren Wert von etwa 8 bis 12 besitzt und R₁, O bis 4 Substituenten in Form von Halogen oder Niedrigalkyl bedeutet»

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tertiäramin ein Mono-(dialkylaminoalkyl)phenol, ein 2,4,6-Tri(dialkylaminoalkyl)phenol oder Gemische derselben verwendet.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyesterpolyol das Reaktionsprodukt aus ChIorendicsäure und einem mehrwertigen Alkohol verwendet.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Prepolymer das Reaktionsprodukt aus 2,3~Dibrombut-2-en~l,4-diol und Polymethylen-PolyphenylisoGyanat mit etwa 50 Gewichtsprozent Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet.

9) Das nach den vorangehenden Ansprüchen hergestellte hochwärme- und flammbeständigej, porige Polymer.

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