WO2003042272A1 - Prepolymere für flammwidrig ausgerüstete polyurethane - Google Patents

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WO2003042272A1
WO2003042272A1 PCT/EP2002/012260 EP0212260W WO03042272A1 WO 2003042272 A1 WO2003042272 A1 WO 2003042272A1 EP 0212260 W EP0212260 W EP 0212260W WO 03042272 A1 WO03042272 A1 WO 03042272A1
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WO
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nco
optionally
prepolymers
halogenated
foams
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PCT/EP2002/012260
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Ingo Brassat
Wolfgang Friederichs
Christoph Hollmann
Robert Vieler
Uwe Künzel
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08G18/8054—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38

Definitions

  • the present invention relates to NCO-terminated prepolymers from solid, halogenated diols and polyisocyanates, to a ner process for their preparation and to their
  • Flammable blowing agents are often used in the production of rigid PU foams. Examples are hydrocarbons such as pentane, but also a number of the HCFC and HFA known from the literature. This leads to problems with the flame-retardant finishing of the foams, which is why flame retardant additives must be added to the polyurethane formulation.
  • the best known flame retardant additives include tris (2-chloroisopropyl) phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate and triethyl phosphate.
  • these partially expensive flame retardant additives often have to be used in relatively large quantities.
  • phosphorus-containing flame retardant additives can have a softening effect, which leads to a reduction in the compressive strength and dimensional stability of the rigid foams.
  • such flame retardant additives are to a certain extent volatile and can in
  • Halogen-containing chemical compounds that are active against isocyanates are often used to increase the flame resistance of the rigid foams.
  • halogen-containing flame retardant additives known to the person skilled in the art are derivatives of tetrabromophthalic acid and modified 2,3-dibromo-2-buten-1,4-diols. For economic reasons, however, the possible uses of these flame retardants are limited.
  • Tetrabromobisphenol-A (2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, TBBPA), a flame retardant additive commonly used in thermoplastics, is used in combination according to EP-A 108 713 in the production of rigid PU foams used with dimethyl methane phosphonate (DMMP) and / or diethyl ethane phosphonate (DEEP) and a triaryl phosphate, dialkyl phosphate or alkyl / aryl phosphate as flame retardant.
  • DMMP dimethyl methane phosphonate
  • DEEP diethyl ethane phosphonate
  • a disadvantage of all solid flame retardants is their difficult processing, since rigid PU foams are usually produced using the so-called high-pressure process.
  • Another disadvantage of solid flame retardants is their inhomogeneous distribution in the polyurethane matrix. Undesired interactions of the solid particles with the polyurethane matrix can lead to disturbances in the cell structure (increased open cell) and thus to a deterioration in the thermal insulation. In addition, undesirable decomposition reactions can occur due to catalytic surface effects, which lead, for example, to discoloration in the vicinity of the solid particles. Because of the high effectiveness of TBBPA, numerous attempts have been made to use liquid derivatives of this flame retardant in rigid PU foams.
  • DE-OS 24 50 540 or EP-A 270 033 describes the use of liquid reaction products of TBBPA with alkylene oxides. It is disadvantageous that the production of these derivatives is technically complex and, owing to the low halogen content, they have to be used in significantly larger amounts than pure TBBPA and can thus noticeably impair the mechanical / physical properties of the rigid PU foams.
  • GB-A 2 061 289 discloses liquid, low molecular weight reaction products of a) at least one polyisocyanate (or NCO quasi-prepolymer) and at least one monoalcohol and b) at least one monoisocyanate and at least one mono- or polyol (including halogenated diols such as TBBPA). So there are monofunctional alcohols with 0.5 times the molar amount of diisocyanate or difunctional alcohols with twice the molar amount of
  • Monoisocyanate converted to a diurethane are added to PU formulations for foams as additives. They are non-reactive, liquid additives that are not built into the polyurethane matrix and, due to their softening effect, can lead to a deterioration in the mechanical / physical properties of the rigid PU foams.
  • NCO-terminated prepolymers which can be obtained by reacting solid, halogenated diols and polyisocyanates.
  • the invention therefore relates to NCO-terminated prepolymers which can be obtained by reacting i) at least one halogenated diol which is solid at room temperature and ii) at least one polyisocyanate, and, if appropriate, iii) additives such as solvents, catalysts or stabilizers.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the prepolymers according to the invention and their use for the manufacture of flame-retardant PUR rigid foams.
  • Halogenated diols which are present as solids at room temperature (25 ° C.) serve as reaction component (i).
  • Brominated diols preferably dibromoneopentyl glycol, dibromobisphenol-A, tetrabromobisphenol-A and / or derivatives of these compounds such as, for example, tetrabromobisphenol-A oligocarbonate are preferably used.
  • Tetrabromobisphenol-A is particularly preferably used.
  • the reaction component (ii) used is the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably the aromatic polyvalent isocyanates.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene
  • 1,4-diisocyanate 2-methyl-pentamethylene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, and preferably hexamethylene-1,6-diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3-diisocyanate and cyclohexane-l, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 2,4 - and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate and any mixtures of these isomers, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as 2 , 4- and 2,6
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures. So-called modified polyvalent isocyanates, ie products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates, are also frequently used. Di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, biuret, allophanate, carbodumide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups may be mentioned as examples. In particular, the following may be considered:
  • Examples are modified crude MDI or 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate with low molecular weight diols, triols, dialkylene glycols, trialkylene glycols or polyoxyalkylene glycols with number average molecular weights up to 6000 g / mol, in particular up to 1500 g / mol.
  • di- or polyoxyalkylene glycols examples include diethylene, dipropylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxypropylene-polyoxyethylene glycols, triols and / or tetrols.
  • Prepolymers containing NCO groups and having NCO contents of 25 to 3.5% by weight, preferably 21 to 14% by weight, based on the total weight, made from polyester and / or preferably polyether polyols and 4, are also suitable.
  • 4'-diphenylmethane diisocyanate mixtures of 2,4'- and 4 5 4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or crude MDI.
  • the modified polyisocyanates can be mixed with one another or with unmodified organic polyisocyanates such as, for example, 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • unmodified organic polyisocyanates such as, for example, 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures or crude MDI and in particular crude MDI with a diphenylmethane diisocyanate isomer content of 30 to 55% by weight and urethane groups have proven particularly useful as isocyanates Polyisocyanate mixtures based on diphenylmethane diisocyanate with an NCO content of 15 to 33% by weight.
  • reaction components (i) and (ii) are used in such a molar ratio to one another that there is a molar excess of component (ii).
  • the NCO group content of the prepolymers according to the invention is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and in particular 20 to 30% by weight, and can be determined in a suitable manner, for example by titration.
  • the prepolymerization can be carried out in a batch process or continuously in a temperature range from 20 ° C. to 160 ° C., preferably 40 ° C. to 140 ° C. and in particular 60 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction is preferably led to complete conversion of the polyol component, the conversion being able to be tracked, for example, by the increase in the viscosity of the prepolymer and the reaction being carried out until the viscosity is constant.
  • the NCO-terminated prepolymers according to the invention can be produced immediately before the production of the rigid PU foams, for example by mixing the reaction components (i), (ii) and, if appropriate, (iii) in a batch process or continuously, and the resulting NCO-terminated prepolymer is fed directly to the mixing head used for PUR rigid foam production.
  • the additives (iii) which may be used in the prepolymerization include, for example, catalysts which accelerate the reaction of the reaction component (i) containing isocyanate-reactive hydrogen atoms, in particular hydroxyl groups, with the organic, optionally modified polyisocyanates (ii).
  • Organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (H) ethylhexanoate, zir (II) - are suitable.
  • dialkyltin (_N) salts of organic carboxylic acids for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate and tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, id-methyl-ole-methyl-ole-methyl-ole-methyl-ole-methyl-ole-methyl-ole-methyl-ole-methyl-ole-ole-ole-methyl-ole-ole-ole-methyl-ole-ole , ⁇ -cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutylenediamine,
  • Suitable catalysts are: tris (dialkylamino) -s-hexahydrotriazines, in particular tris (N 5 N-dimethylamino) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium salts such as, for example, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy- propyl) formate, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) -2-ethylhexanoate, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate and potassium isopropylate, and alkali metal or alkaline earth metal salts Fatty acids with 1 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • tetraalkylammonium salts such as, for example, N, N, N-trimethyl-N-
  • the prepolymerization can be carried out in the presence of further additives (iii) such as stabilizers or light stabilizers.
  • Solvents can also be added as further additives (iii), if appropriate during the prepolymerization, the proportion of the solvent up to 50 wt .-%, based on the total amount of the finished prepolymer, can be.
  • Suitable solvents for the production of polyurethane materials are suitable, such as low-boiling hydrocarbons with boiling points below 100 ° C., preferably below 50 ° C., but also other solvents, such as, for example, paraffins, halogenated hydrocarbons, halogenated paraffins, ethers, ketones,
  • Carboxylic acid alkyl esters, alkyl carbonates or liquid flame retardants such as alkyl phosphates such as triethyl phosphate or tributyl phosphate, halogenated alkyl phosphates such as tris (2-chloropropyl) phosphate or tris (1,3-di-chloropropyl) phosphate, aryl phosphates such as diphenyl cresyl phosphate such as phosphonates diethylethanephosphonate.
  • alkyl phosphates such as triethyl phosphate or tributyl phosphate
  • halogenated alkyl phosphates such as tris (2-chloropropyl) phosphate or tris (1,3-di-chloropropyl) phosphate
  • aryl phosphates such as diphenyl cresyl phosphate such as phosphonates diethylethanephosphonate.
  • an NCO-terminated prepolymer produced by the process described can be freed from any additives or solvents that may have been added after the reaction has ended by customary workup methods such as, for example, distillation.
  • the properties of the NCO-terminated prepolymers according to the invention can also be adjusted by subsequently adding additives (iii) described above or by mixing with polyisocyanates.
  • Suitable isocyanates for this purpose are the compounds described for use as reaction component (ii).
  • NCO-terminated prepolymers according to the invention can be used for the production of flame-retardant polyurethanes, for example PUR foams, in particular rigid PU foams.
  • flame-retardant rigid PUR foams can be obtained by reacting
  • reaction component (ii) is suitable as component b).
  • Recipe component (c) are compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a number average molecular weight of 400 to 20,000 g / mol, especially those with a number average molecular weight of 400 to 10,000 g / mol, preferably 400 to 6,000 g / mol.
  • amino groups, thio groups or carboxyl group-containing compounds these are preferably compounds containing hydroxyl groups, in particular compounds having two to eight hydroxyl groups, for example at least two to six hydroxyl group-containing polyethers, polyesters, polycarbonates and / or polyesteramides, as used for the production of homogeneous and Cellular polyurethanes are known per se, for example, in DE-OS 28 32 253, pp. 11-18.
  • chain extenders or crosslinking agents are also used. These are compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and a molecular weight of 32 to 399 g / mol, for example compounds containing hydroxyl groups and / or amino groups and / or thiol groups and / or carboxyl groups, preferably compounds containing hydroxyl groups and / or amino groups. These compounds generally have two to eight, preferably two to four, hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates. Examples of this are described in DE-OS 28 32 253, p. 19f.
  • HCFC Partially halogenated chlorofluorocarbons
  • R141b 1,1-dichloro-l-fluoro-ethane
  • HFA fluorocarbons
  • R245fa 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
  • e 1,1,3,3-pentafluorobutane
  • R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • hydrocarbons preferably C 3 -C -alkanes, particularly preferably pentane, isopentane and cyclopentane or mixtures thereof ,
  • phosphorus and / or halogen-containing flame retardants are added to the formulation, for example triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tris (2-chloroisopropyl) phosphate, derivatives of tetrabromophthalic acid, modified 2,3-dibromo-2-buten-l , 4-diols or their mixtures.
  • reaction component (g) for example Water as a chemical blowing agent, additional catalysts of the type known per se in amounts of up to 10% by weight, based on the sum of the amounts of the formulation components (c) to (g), surface-active additives such as emulsifiers and foam stabilizers, reaction retarders, for example acidic reactive substances such as hydrochloric acid or organic acid halides, cell regulators of the type known per se such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes,
  • Plasticizers such as barium sulfate, diatomaceous earth, quartz sand, expandable graphite,
  • auxiliaries and additives are in DE-OS 27 32 292, pp. 21-24 and in G. Oertel (ed.): "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1993, pp. 104- 127.
  • the rigid PUR foams according to the invention are advantageously produced by the so-called one-shot process, for example using high-pressure or low-pressure technology in open or closed molds, for example metallic molds. It has proven to be particularly advantageous to work according to the two-component process and to combine the structural components (c), (d), (f) and (g) in the processing component (A) and as the processing component (B) the NCO terminated prepolymers (a) and optionally polyisocyanates (b).
  • the blowing agent (e) can optionally be processing component (A) or (B) or partially (A) and partially
  • (B) can be added.
  • the processing components are mixed at a temperature of 15 ° C. to 90 ° C., preferably from 20 ° C. to 60 ° C. and in particular from 20 ° C. to 40 ° C., and introduced into the mold, if appropriate under increased pressure. In closed molds, more foam-forming reaction mixture can also be used than is required to completely fill the mold. Compressed foams are then obtained.
  • a preferred variant of foam production is the so-called double conveyor belt technology.
  • the rigid PUR foams or rigid molded foams according to the invention have a density of 15 to 500 kg / m 3 , preferably 25 to 240 kg / m 3 and in particular 30 to 100 kg / m 3 .
  • insulation material in the construction sector, e.g. as an intermediate layer for sandwich elements or as insulation boards for the thermal insulation of floors, walls, ceilings, roofs and pipes.
  • foams can also be used for insulation purposes in vehicle construction, in particular in rail vehicle, road vehicle and shipbuilding.
  • the rigid PU foams produced using the NCO-terminated prepolymers according to the invention are notable for good mechanical-physical properties, in particular dimensional stability and compressive strength, and good fire properties.
  • the use of the prepolymers according to the invention significantly improves the thermal conductivity compared to comparable foams which are produced using non-prepolymerized standard isocyanates.
  • An improvement can also be achieved by using the prepolymers according to the invention compared to foams which are produced with solid TBBPA. Examples
  • Polyol 1 polyester ether alcohol based on phthalic anhydride, diethylene glycol and propylene oxide, OH number 300 mg KOH / g
  • Polyol 2 polyester alcohol based on phthalic anhydride, adipic acid,
  • Oleic acid trimethylolpropane and diethylene glycol, OH number 370 mg KOH / g polyol 3: mixture of polyether polyols and polyester polyols as well as dibromobutene diol ether and tris (2-chloroisopropyl) phosphate, OH-
  • Isocyanate 2 crude MDI, NCO content 31.5% by weight (Desmodur ® 44V10L, Bayer AG)
  • Isocyanate 3 raw MDI, NCO content 31% by weight
  • Isocyanate 4 mixture of 2,4- and 2,6-bis (isocyanato) toluene
  • Isocyanate 5 dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate isomer mixture
  • NCO content 32 wt .-% (Desmodur ® W, Bayer AG)
  • TCPP tris (2-chloroisopropyl) phosphate
  • Ixol ® B251 dibromobutene diol ether
  • TBBPA tetrabromobisphenol-A
  • Tegostab ® B 8466 silicone stabilizer (Goldschmidt AG)
  • Dibutylamine can displace and release the phenolic polyol component from the prepolymer.
  • tetrabromobisphenol-A tetrabromobisphenol-A
  • the prepolymer (10.00 g, Example 2, Table 1) was dissolved in anhydrous chlorobenzene (40.00 g) under an inert gas atmosphere and heated to 50 ° C. A molar excess (based on the “NCO groups”) of anhydrous ethanol (4.29 g) was added to the solution and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 h. A portion of the solution (5.43 g) was mixed with 25 ml of an IN dibutylamine solution in chlorobenzene, stirred for 5 min, treated with 150 ml of anhydrous acetone, a few drops of bromophenol blue and titrated with 1 N hydrochloric acid. An NCO content of 2.1% by weight was found. 2.
  • a polyol component was produced from components c) to g) given in Table 2. This polyol component was mixed at a temperature of 25 ° C with the isocyanate component (40 ° C), placed in a wooden mold (8 1) and allowed to foam. The resulting foams had a bulk density of 35 kg / m 3 . The foam properties listed in Table 2 were determined on foam samples stored for 24 hours. Table 2
  • the foam obtained in Comparative Example 12 had brown spots.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft NCO-terminierte Prepolymere aus festen, halogenierten Diolen und Polyisocyanaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung flammwidrig ausgerüsteter Polyurethane.

Description

Prepolymere für flammwidrig ausgerüstete Polyurethane
Die vorliegende Erfindung betrifft NCO-terminierte Prepolymere aus festen, haloge- nierten Diolen und Polyisocyanaten, ein Nerfahren zu deren Herstellung sowie deren
Verwendung zur Herstellung flammwidrig ausgerüsteter Polyurethane.
Bei der Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen werden häufig brennbare Treibmittel eingesetzt. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, aber auch eine Reihe der literaturbekannten HFCKW und HFA. Dies fuhrt zu Problemen bei der flammwidrigen Ausrüstung der Schäume, weshalb der Polyurethan-Formulierung Flammschutzadditive zugesetzt werden müssen, die erhöhten Ansprüchen genügen.
Zu den bekanntesten Flammschutzadditiven zählen Tris(2-chlorisopropyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat und Triethylphosphat. Nachteilig ist jedoch, dass diese zum Teil teuren Flammschutzadditive häufig in relativ großer Menge eingesetzt werden müssen. Darüber hinaus können phosphorhaltige Flammschutzadditive einen weichmachenden Effekt aufweisen, der zu einer Reduktion der Druckfestigkeit und Dimensionsstabilität der Hartschaumstoffe führt. Außerdem sind derartige Flammschutzadditive zu einem gewissen Grad flüchtig und können im
Laufe der Zeit aus dem PUR-Hartschaumstoff ausgasen und so die flammhemmende Wirkung einbüssen.
Häufig werden halogenhaltige, gegenüber Isocyanaten aktive Wasserstoffatome auf- weisende chemische Verbindungen eingesetzt, um die Flammwidrigkeit der Hartschaumstoffe zu erhöhen.
In DE-OS 195 28 537 wird vorgeschlagen, Tribromneopentylalkohol als Flammschutzadditiv für PUR-Hartschaumstoffe einzusetzen. Nachteilig ist, dass durch mono unktionelle Alkohole der Nernetzungsgrad der entstehenden Polyurethane gesenkt wird bzw. zum Ausgleich hochfiinktionelle und in der Regel hochviskose Polyole eingesetzt werden müssen.
Weitere, dem Fachmann bekannte halogenlialtige Flammschutzadditive sind Derivate der Tetrabromphthalsäure sowie modifizierte 2,3-Dibrom-2-buten-l,4-diole. Aus wirtschaftlichen Gründen sind jedoch die Einsatzmöglichkeiten dieser Flammschutzadditive beschränkt.
Die Verwendung fester Flammschutzadditive in PUR-Hartschaumstoffen ist eben- falls bekannt. So offenbart US-PS 4 221 875 flammwidrig ausgerüstete PUR-
Schaumstoffe, die durch Umsetzung einer Melamin-Pulver enthaltenden Rohstoffformulierung hergestellt werden. Auch die GB-A 2 177 405 beschreibt mit Melamin als einzigem Flammschutzmittel flammwidrig ausgerüstete PUR-Schaumstoffe.
Tetrabrombisphenol-A (2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, TBBPA), ein in thermoplastischen Kunststoffen häufig eingesetztes Flammschutzadditiv, wird gemäß EP-A 108 713 bei der Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen in Kombination mit Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und/oder Diethylethanphosphonat (DEEP) und einem Triarylphosphat, Dialkylphosphat oder Alkyl/Aryl-Phosphat als Flammschutzmittel eingesetzt.
Nachteilig bei allen festen Flammschutzmitteln ist deren schwierige Verarbeitung, da PUR-Hartschaumstoffe üblicherweise nach dem sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil von festen Flarnmschutzmitteln ist deren inhomogene Verteilung in der Polyurethanmatrix. Unerwünschte Wechselwirkungen der festen Partikel mit der Polyurethanmatrix können zu Störungen in der Zellstruktur (erhöhte Offenzelligkeit) und dadurch zu einer Verschlechterung der Wärmedämmung führen. Außerdem können durch katalytische Oberflächeneffekte unerwünschte Zersetzungsreaktionen auftreten, die beispielsweise zu Verfärbungen in der Umgebung der Feststof artikel führen. Wegen der hohen Wirksamkeit von TBBPA hat es zahlreiche Versuche gegeben, flüssige Derivate dieses Flammschutzmittels in PUR-Hartschaumstoffen einzusetzen. So wird beispielsweise in DE-OS 24 50 540 oder EP-A 270 033 die Verwendung flüssiger Umsetzungsprodukte von TBBPA mit Alkylenoxiden beschrieben. Nach- teilig ist, dass die Herstellung dieser Derivate technisch aufwendig ist und sie aufgrund des geringen Halogengehaltes in deutlich größeren Mengen als reines TBBPA eingesetzt werden müssen und so die mechanisch/physikalischen Eigenschaften der PUR-Hartschaumstoffe merklich beeinträchtigen können.
GB-A 2 061 289 offenbart flüssige, niedermolekulare Reaktionsprodukte aus a) mindestens einem Polyisocyanat (oder NCO-Quasiprepolymer) und mindestens einem Monoalkohol sowie b) mindestens einem Monoisocyanat und mindestens einem Mono- oder Polyol (einschließlich halogenierter Diole wie beispielsweise TBBPA). Es werden also monofunktionelle Alkohole mit der 0.5-fachen molaren Menge an Diisocyanat oder difunktionelle Alkohole mit der zweifachen molaren Menge an
Monoisocyanat zu einem Diurethan umgesetzt. Diese Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht werden PUR-Formulierungen für Schaumstoffe als Additive zugesetzt. Sie stellen nicht-reaktive, flüssige Additive dar, die nicht in die Polyurethanmatrix eingebaut werden und aufgrund ihres weichmachenden Effektes zu einer Ver- schlechterung der mechanisch/physikalischen Eigenschaften der PUR-Hartschaumstoffe führen können.
Es wurde nun gefunden, dass sich die oben beschriebenen Nachteile durch den Einsatz von NCO-terminierten Prepoly eren, die durch Umsetzung von festen, haloge- nierten Diolen und Polyisocyanaten erhältlich sind, vermeiden lassen.
Gegenstand der Erfindung sind daher NCO-terminierte Prepolymere, erhältlich durch Umsetzung von i) mindestens einem bei Raumtemperatur festen, halogenierten Diol und ii) mindestens einem Polyisocyanat, und gegebenenfalls iii) Additiven wie Lösungsmitteln, Katalysatoren oder Stabilisatoren. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere sowie deren Verwendung zur Herstellung flammwidrig ausgerüsteter PUR-Hartschaum- stoffe.
Als Reaktionskomponente (i) dienen halogenierte Diole, die bei Raumtemperatur (25 °C) als Feststoffe vorliegen. Bevorzugt eingesetzt werden bromierte Diole, vorzugsweise Dibromneopentylglycol, Dibrombisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A und/oder Derivate dieser Verbindungen wie beispielsweise Tetrabrombisphenol-A- Oligocarbonat. Besonders bevorzugt wird Tetrabrombisphenol-A eingesetzt.
Als Reaktionskomponente (ii) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cyclo- aliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Iso- cyanate zur Anwendung.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlen- stoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-
1 ,4-diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- 1 ,5-diisocyanat, Tetramethylen- 1 ,4-diiso- cyanat, und vorzugsweise Hexamethylen-l,6-diisocyanat; cycloaliphatische Diiso- cyanate wie Cyclohexan- 1,3 -diisocyanat und Cyclohexan-l,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexyl- methandiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylen-diiso- cyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenyl- methandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4 '-Diphenylmethan-düsocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh- MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allopha- nat-, Carbodumid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht:
Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Beispiele sind mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglycolen, Trialkylenglycolen oder Polyoxyalkylenglycolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis 6000 g/mol, insbesondere bis 1500 g/mol, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat. Beispiele für geignete Di- bzw. Polyoxyalkylenglycole sind Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxy- ethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glycole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 454'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat oder Roh- MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanurat- ringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- unά/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie beispielsweise 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diiso- cyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gemischt werden.
Besonders bewährt als Isocyanate haben sich Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren- gemische oder Roh-MDI und insbesondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethan- diisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 55 Gew.-% sowie urethangruppenhaltige Polyisocyanatgemische auf Basis von Diphenylmethan-diisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 15 bis 33 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfmdungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymere werden die Reaktionskomponenten (i) und (ii) in einem solchen molaren Verhältnis zueinander eingesetzt, dass ein molarer Überschuss an Komponente (ii) vorliegt. Der NCO- Gruppengehalt der erfindungsgemäßen Prepolymere beträgt 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% und kann auf geeignete Weise, beispielsweise durch Titration, bestimmt werden.
Die Prepolymerisierung kann im Batchverfahren oder kontinuierlich in einem Temperaturbereich von 20°C bis 160°C, bevorzugt 40°C bis 140°C und insbesondere 60°C bis 120°C durchgeführt werden. Die Reaktion wird bevorzugt zum vollständigen Umsatz der Polyolkomponente geführt, wobei der Umsatz beispielsweise über den Anstieg der Viskosität des Prepolymers verfolgt werden kann und die Reaktion bis zur Konstanz der Viskosität geführt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymere kann unmittelbar vor der Herstellung der PUR-Hartschaumstoffe erfolgen, beispielsweise indem die Reaktionskomponenten (i), (ii) und gegebenenfalls (iii) im Batchverfahren oder kontinuierlich miteinander vermischt und das entstehende NCO-terminierte Prepo- lymer direkt dem zur PUR-Hartschaumstoff-Herstellung verwendeten Mischkopf zugeführt wird.
Zu den bei der Prepolymerisierung gegebenenfalls zu verwendenden Additiven (iii) gehören beispielsweise Katalysatoren, die die Reaktion der gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Reaktionskomponente (i) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (ii) beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugs- weise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(II)salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(H)ethylhexanoat, Zir_n(II)- laurat und die Dialkylzinn(_N)salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat sowie tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexyla in, Di- methylbenzylamin, Ν-Methyl-imidazol, Ν-Methyl-, Ν-Ethyl-, Ν-Cyclohexylmorpho- lin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutylendiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-hexylen-l ,6-diamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetra- methyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Aza-bicyclo-[3.3.0]-octan, 1 ,4-Diaza-bicyclo-[2.2.2]-octan, außerdem Alkanolaminverbindungen wie Triethanolamin, Tris-isopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-cüethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen weiter in Betracht: Tris-(dialkylamino)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N5N-dimethylamino)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumsalze wie beispielsweise N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxy-propyl)-formiat, N,N,N-Trimethyl-N- (2-hydroxypropyl)-2-ethylhexanoat, Tetraalkyl-ammoniuml ydroxide wie Tetrame- thylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren mit 1 bis 20 C- Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Vorzugsweise werden tertiäre Amine, Zinn- und Bismutverbindungen, Alkali- und Erdalkalicarboxylate, quarternäre Ammoniumsalze, s-Hexahydrotriazine und Tris-
(dialkylaminomethyl)-phenole eingesetzt.
Es werden vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymeransatzes, verwendet.
Darüber hinaus kann die Prepolymerisierung in Gegenwart weiterer Additive (iii) wie Stabilisatoren oder Lichtschutzmittel vorgenommen werden.
Auch Lösungsmittel können als weitere Additive (iii) gegebenenfalls bei der Prepolymerisierung zugesetzt werden, wobei der Anteil des Lösungsmittels bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des fertigen Prepolymers, betragen kann. Geeignet sind zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen gebräuchliche Lösungsmittel wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, aber auch andere Lösungsmittel wie beispielsweise Paraffine, halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Paraffine, Ether, Ketone,
Carbonsäurealkylester, Alkylcarbonate oder flüssige Flammschutzmittel wie Alkyl- phosphate wie beispielsweise Triethylphosphat oder Tributylphosphat, halogenierte Alkylphosphate wie beispielsweise Tris-(2-chlorpropyl)phosphat oder Tris-(l,3-di- chlorpropyl)phosphat, Arylphosphate wie beispielsweise Diphenylkresylphosphat, Phosphonate wie beispielsweise Diethylethanphosphonat. Einsetzbar sind ebenfalls
Gemische aus den genannten Lösungsmitteln und/oder Flammschutzmitteln.
Weiterhin kann ein nach dem beschriebenen Prozess hergestelltes NCO-terminiertes Prepolymer nach Beendigung der Umsetzung durch übliche Aufarbeitungsmethoden wie beispielsweise Destillieren von eventuell zugesetzten Hilfs- oder Lösungsmitteln wieder befreit werden.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymeren können auch durch nachträgliche Zugabe von zuvor beschriebenen Additiven (iii) oder durch Abmischen mit Polyisocyanaten eingestellt werden. Hierfür geeignete Isocyanate sind die für den Einsatz als Reaktionskomponente (ii) beschriebenen Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymere können zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen, beispielsweise PUR-Schaumstoffen, insbesondere PUR-Hartschaumstoffen verwendet werden.
Flammwidrige PUR-Hartschaumstoffe sind erfindungsgemäß erhältlich durch Umsetzung von
a) erfmdungs gemäßen NCO-terminierten Prepolymeren, gegebenenfalls in
Kombination mit b) weiteren organischen Polyisocyanaten, c) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20.000 g/mol, d) gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 g/mol, in Gegenwart von e) teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen (HFCKW), Fluorkohlenwasserstoffen (HFA), Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen als physi- kaiische Treibmittel, und gegebenenfalls f) phosphorhaltigen und/oder halogenhaltigen Flammschutzmitteln oder deren Gemischen und g) gegebenenfalls weiteren chemischen Treibmitteln, beispielsweise Wasser, und weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln
bei einer Kennzahl von 80 bis 500, vorzugsweise 100 bis 300, besonders bevorzugt 100 bis 230.
Als Komponente b) sind die für den Einsatz als Reaktionskomponente (ii) beschrie- benen Isocyanate geeignet.
Rezepturkomponente (c) sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20.000 g/mol, speziell solche mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht von 400 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise 400 bis 6.000 g/mol. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, beispielsweise mindestens zwei bis sechs Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, Polyester, Poly- carbonate und/oder Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind z.B. in DE-OS 28 32 253, S. 11-18, beschrieben werden.
Gegebenenfalls werden Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel (d) mitver- wendet. Dies sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 g/mol, beispielsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Diese Verbindungen weisen in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis vier, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in DE-OS 28 32 253, S. 19f, beschrieben.
Als Treibmittel (e) werden teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HFCKW), beispielsweise 1,1-Dichlor-l-fluor-ethan (R141b), Fluorkohlenwasserstoffe (HFA), beispielsweise 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa), 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R365mfc) oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a) und/oder Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C3-C -Alkane, besonders bevorzugt Pentan, Isopentan und Cyclopentan oder deren Mischungen verwendet.
Gegebenenfalls werden der Rezeptur phosphor- und/oder halogenlialtige Flammschutzmittel (f) zugesetzt, beispielsweise Triphenylphosphat, Triethylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Tris(2-chlorisopropyl)-phosphat, Derivate der Tetrabrom- phthalsäure, modifizierte 2,3-Dibrom-2-buten-l,4-diole oder deren Mischungen.
Gegebenenfalls werden als Reaktionskomponente (g) weitere chemische Treibmittel, Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet, beispielsweise Wasser als chemisches Treibmittel, zusätzliche Katalysatoren der an sich bekannten Art in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Rezepturkomponenten (c) bis (g), oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Di- methylpolysiloxane,
Pigmente oder Farbstoffe,
Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse,
Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, - Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Quarzsand, expandierbarer Graphit,
Ruß oder Schlämmkreide.
Derartige Hilfs- und Zusatzstoffe sind in DE-OS 27 32 292, S. 21-24 und in G. Oertel (Hrsg.): „Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, München, 1993, S. 104-127 beschrieben.
Die erfmdungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem sogenannten one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispiels- weise metallischen Formwerkzeugen, hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (c), (d), (f) und (g) in der Verarbeitungskomponente (A) zu vereinigen und als Verarbeitungskomponente (B) die NCO-terminierten Prepolymere (a) und gegebenenfalls Polyisocyanate (b) zu verwenden. Das Treibmittel (e) kann wahl- weise der Verarbeitungskomponente (A) oder (B) oder teilweise (A) und teilweise
(B) zugesetzt werden. Die Verarbeitungskomponenten werden bei einer Temperatur von 15°C bis 90°C, vorzugsweise von 20°C bis 60°C und insbesondere von 2Ö°C bis 40°C, gemischt und in das Formwerkzeug eingebracht, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck. In geschlossenen Formen kann auch mehr schaumbildendes Reaktionsgemisch verwendet werden als zur vollständigen Ausfüllung der Form erforderlich ist. Man erhält dann verdichtete Schaumstoffe. Eine bevorzugte Variante der Schaumstoffherstellung ist die sogenannte Doppeltransportband-Technologie.
Die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe oder Hartformschaumstoffe weisen eine Dichte von 15 bis 500 kg/m3, vorzugsweise 25 bis 240 kg/m3 und insbesondere 30 bis 100 kg/m3, auf.
Besonders eignen sie sich als Isoliermaterial im Bausektor, z.B. als Zwischenschicht für Sandwichelemente oder als Dämmplatten zur thermischen Isolierung von Fußböden, Wänden, Decken, Dächern und Rohrleitungen. Im Fahrzeugbau, insbesondere im Schienenfahrzeug-, Straßenfahrzeug- und im Schiffbau, können diese Schaumstoffe ebenfalls zu Isolationszwecken verwendet werden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymere hergestellten PUR-Hartschaumstoffe zeichnen sich durch gute mechanisch physikalische Eigenschaften, insbesondere Dimensionsstabilität und Druckfestigkeit, sowie gute Brandwerte aus. Überraschenderweise verbessert die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymere signifikant die Wärmeleitfähigkeit gegenüber vergleich- baren Schaumstoffen, die unter Verwendung nicht prepolymerisierter Standard-Iso- cyanate hergestellt werden. Auch im Vergleich zu Schäumen, die mit festem TBBPA hergestellt werden, kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymere eine Verbesserung erzielt werden. Beispiele
Verwendete Komponenten:
Polyol 1 : Polyesteretheralkohol auf Basis Phthalsäureanhydnd, Diethylengly- col und Propylenoxid, OH-Zahl 300 mg KOH/g
Polyol 2: Polyesteralkohol auf Basis Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure,
Ölsäure, Trimethylolpropan und Diethylenglycol, OH-Zahl 370 mg KOH/g Polyol 3 : Gemisch von Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen sowie Dibrombutendiolether und Tris-(2-chlorisopropyl)-phosphat, OH-
Zahl 385 mg KOH/g (Baymer® VP.PU 22HB16, Bayer AG), Isocyanat 1 : Gemisch von MDI-Isomeren, NCO-Gehalt 32,6 Gew.-%
(Desmodur® VL 2854, Bayer AG) Isocyanat 2 : Roh-MDI, NCO-Gehalt 31,5 Gew.-% (Desmodur® 44V10L, Bayer AG)
Isocyanat 3 : Roh-MDI, NCO-Gehalt 31 Gew.-%
(Desmodur® 44V40L, Bayer AG) Isocyanat 4: Gemisch aus 2,4- und 2,6-Bis(isocyanato)toluol,
NCO-Gehalt 48 Gew.-% (Desmodur® T80, Bayer AG) Isocyanat 5: Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat-Isomerengemisch ,
NCO-Gehalt 32 Gew.-% (Desmodur® W, Bayer AG) TCPP : Tris-(2-chlorisopropyl)-phosphat
Ixol® B251 : Dibrombutendiolether TBBPA : Tetrabrombisphenol-A Tegostab® B 8466: Siliconstabilisator (Goldschmidt AG)
DMCHA: Dimethylcyclohexylamin Herstellung der Prepolymere
Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Polyolkomponente (i) und der Polyiso- cyanatkomponente (ii) wurden unter Inertgasatmosphäre bei der angegebenen Temperatur unter Rühren so lange zur Reaktion gebracht, bis kein Viskositätsanstieg mehr beobachtet wurde. Während des Abkühlens auf Raumtemperatur wurde das Prepolymer mit der angegebenen Menge Benzoylchlorid versetzt.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
*) Titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes:
Bei der NCO-Wertbestimmung des Prepolymers durch dessen Umsetzung mit Dibu- tylamin und anschließender Titration mit Salzsäure wird in der Regel nicht ausschließlich der NCO-Gehalt der freien NCO-Gruppen des Prepolymers gefunden, sondern ein höherer NCO-Gehalt, der höchstens dem der Mischung aus Isocyanat und Polyolkomponente entspricht (siehe 2.). Dies ist darauf zurückzuführen, dass das
Dibutylamin die phenolische Polyolkomponente aus dem Prepolymer verdrängen und freisetzen kann. Um den mit Tetrabrombisphenol-A chemisch gebundenen
Anteil der Isocyanatgruppen (siehe 1.) sowie den NCO-Gehalt des Prepolymers (siehe 3.) zu bestimmen, kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden:
1. Das Prepolymer (10.00 g, Beispiel 2, Tabelle 1) wurde unter Inertgasatmosphäre in wasserfreiem Chlorbenzol (40.00 g) gelöst und auf 50°C erhitzt. Die Lösung wurde mit einem molaren Überschuss (bezogen auf die „ NCO-Gruppen) an wasserfreiem Ethanol (4.29 g) versetzt und 5 h bei 50°C gerührt. Ein Teil der Lösung (5.43 g) wurde mit 25 ml einer IN Dibutylamin- Lösung in Chlorbenzol versetzt, 5 min gerührt, mit 150 ml wasserfreiem Aceton, einigen Tropfen Bromphenolblau versetzt und mit 1 N Salzsäure titriert. Es wurde ein NCO-Gehalt von 2,1 Gew.-% gefunden. 2. l g des Prepolymers wurde mit 25 ml einer IN Dibutylamin-Lösung in Chlorbenzol versetzt, 5 min gerührt, mit 150 ml wasserfreiem Aceton, einigen Tropfen Bromphenolblau versetzt und mit 1 N Salzsäure titriert. Es wurde ein NCO-Gehalt von 27,3 Gew.-% gefunden. 3. Daraus resultiert ein korrigierter NCO-Gehalt des Prepolymers von 25,2 Gew.-%.
Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen:
Es wurde eine Polyolkomponente aus den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten c) bis g) hergestellt. Diese Polyolkomponente wurde bei einer Temperatur von 25°C mit der Isocyanatkomponente (40°C) vermischt, in eine Holzform (8 1) gegeben und aufschäumen gelassen. Die entstehenden Schaumstoffe hatte eine Rohdichte von 35 kg/m3. Die in Tabelle 2 aufgeführten Schaumeigenschaften wurden an 24 h gelagerten Schaumstoffproben bestimmt. Tabelle 2
Figure imgf000017_0001
* nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
1 in Anlehnung an DIN 4102 (Kleinbrennertest)
2 nach 6 Monaten Lagerung bei 70°C
Der in Vergleichsbeispiel 12 erhaltene Schaum wies braune Flecken auf.

Claims

Patentansprtiche
1. NCO-terminierte Prepolymere, erhältlich durch Umsetzung von
i) mindestens einem bei Raumtemperatur festen, halogenierten Diol, ii) mindestens einem Polyisocyanat, und gegebenenfalls iii) Additiven.
2. Prepolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als haloge- niertes Diol Dibromneopentylglycol, Dibrombisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A oder Derivate dieser Verbindungen eingesetzt werden.
3. Prepolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als haloge- niertes Diol Tetrabrombisphenol-A eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren nach Anspruch 1, bei dem das bei Raumtemperatur feste, halogenierte Diol (i) und das Polyisocyanat (ii) bei 60 bis 120°C zur Reaktion gebracht werden.
5. Verwendung der Prepolymere gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen.
6. Flammwidrige PUR-Hartschaumstoffe, erhältlich durch Umsetzung von
a) NCO-terminierten Prepolymeren gemäß Anspruch 1, b) gegebenenfalls weiteren organischen Polyisocyanaten, c) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20.000 g/mol, d) gegebenenfalls Kettenverlängerungs- imd Vernetzungsmitteln mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 g/mol, in Gegenwart von e) teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen (HFCKW), Fluor- kohlenwasserstoffen (HFA), Kohlenwasserstoffen oder deren
Gemischen als physikalische Treibmittel, und gegebenenfalls f) phosphorhaltigen und/oder halogenhaltigen Flammschutzmitteln oder deren Gemischen und g) gegebenenfalls weiteren chemischen Treibmitteln, beispielsweise Wasser, und weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln
bei einer Kennzahl von 80 bis 500.
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