DE10156247A1 - Prepolymere für flammwidrig ausgerüstete Polyurethane - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft NCO-terminierte Prepolymere aus festen, halogenierten Diolen und Polyisocyanaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung flammwidrig ausgerüsteter Polyurethane.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft NCO-terminierte Prepolymere aus festen, halogenierten Diolen und Polyisocyanaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung flammwidrig ausgerüsteter Polyurethane.
• Bei der Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen werden häufig brennbare Treibmittel eingesetzt. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, aber auch eine Reihe der literaturbekannten HFCKW und HFA. Dies führt zu Problemen bei der flammwidrigen Ausrüstung der Schäume, weshalb der Polyurethan-Formulierung Flammschutzadditive zugesetzt werden müssen, die erhöhten Ansprüchen genügen.
• Zu den bekanntesten Flammschutzadditiven zählen Tris(2-chlorisopropyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat und Triethylphosphat. Nachteilig ist jedoch, dass diese zum Teil teuren Flammschutzadditive häufig in relativ großer Menge eingesetzt werden müssen. Darüber hinaus können phosphorhaltige Flammschutzadditive einen weichmachenden Effekt aufweisen, der zu einer Reduktion der Druckfestigkeit und Dimensionsstabilität der Hartschaumstoffe führt. Außerdem sind derartige Flammschutzadditive zu einem gewissen Grad flüchtig und können im Laufe der Zeit aus dem PUR-Hartschaumstoff ausgasen und so die flammhemmende Wirkung einbüssen.
• Häufig werden halogenhaltige, gegenüber Isocyanaten aktive Wasserstoffatome aufweisende chemische Verbindungen eingesetzt, um die Flammwidrigkeit der Hartschaumstoffe zu erhöhen.
• In DE-OS 195 28 537 wird vorgeschlagen, Tribromneopentylalkohol als Flammschutzadditiv für PUR-Hartschaumstoffe einzusetzen. Nachteilig ist, dass durch monofunktionelle Alkohole der Vernetzungsgrad der entstehenden Polyurethane gesenkt wird bzw. zum Ausgleich hochfunktionelle und in der Regel hochviskose Polyole eingesetzt werden müssen.
• Weitere, dem Fachmann bekannte halogenhaltige Flammschutzadditive sind Derivate der Tetrabromphthalsäure sowie modifizierte 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diole. Aus wirtschaftlichen Gründen sind jedoch die Einsatzmöglichkeiten dieser Flammschutzadditive beschränkt.
• Die Verwendung fester Flammschutzadditive in PUR-Hartschaumstoffen ist ebenfalls bekannt. So offenbart US-PS 4 221 875 flammwidrig ausgerüstete PUR- Schaumstoffe, die durch Umsetzung einer Melamin-Pulver enthaltenden Rohstoffformulierung hergestellt werden. Auch die GB-A 2 177 405 beschreibt mit Melamin als einzigem Flammschutzmittel flammwidrig ausgerüstete PUR-Schaumstoffe.
• Tetrabrombisphenol-A (2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, TBBPA), ein in thermoplastischen Kunststoffen häufig eingesetztes Flammschutzadditiv, wird gemäß EP-A 108 713 bei der Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen in Kombination mit Dimethylmethanphosphonat (DMMP) und/oder Diethylethanphosphonat (DEEP) und einem Triarylphosphat, Dialkylphosphat oder Alkyl/Aryl-Phosphat als Flammschutzmittel eingesetzt.
• Nachteilig bei allen festen Flammschutzmitteln ist deren schwierige Verarbeitung, da PUR-Hartschaumstoffe üblicherweise nach dem sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil von festen Flammschutzmitteln ist deren inhomogene Verteilung in der Polyurethanmatrix. Unerwünschte Wechselwirkungen der festen Partikel mit der Polyurethanmatrix können zu Störungen in der Zellstruktur (erhöhte Offenzelligkeit) und dadurch zu einer Verschlechterung der Wärmedämmung führen. Außerdem können durch katalytische Oberflächeneffekte unerwünschte Zersetzungsreaktionen auftreten, die beispielsweise zu Verfärbungen in der Umgebung der Feststoffpartikel führen.
• Wegen der hohen Wirksamkeit von TBBPA hat es zahlreiche Versuche gegeben, flüssige Derivate dieses Flammschutzmittels in PUR-Hartschaumstoffen einzusetzen. So wird beispielsweise in DE-OS 24 50 540 oder EP-A 270 033 die Verwendung flüssiger Umsetzungsprodukte von TBBPA mit Alkylenoxiden beschrieben. Nachteilig ist, dass die Herstellung dieser Derivate technisch aufwendig ist und sie aufgrund des geringen Halogengehaltes in deutlich größeren Mengen als reines TBBPA eingesetzt werden müssen und so die mechanisch/physikalischen Eigenschaften der PUR-Hartschaumstoffe merklich beeinträchtigen können.
• GB-A 2 061 289 offenbart flüssige, niedermolekulare Reaktionsprodukte aus a) mindestens einem Polyisocyanat (oder NCO-Quasiprepolymer) und mindestens einem Monoalkohol sowie b) mindestens einem Monoisocyanat und mindestens einem Mono- oder Polyol (einschließlich halogenierter Diole wie beispielsweise TBBPA). Es werden also monofunktionelle Alkohole mit der 0.5-fachen molaren Menge an Diisocyanat oder difunktionelle Alkohole mit der zweifachen molaren Menge an Monoisocyanat zu einem Diurethan umgesetzt. Diese Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht werden PUR-Formulierungen für Schaumstoffe als Additive zugesetzt. Sie stellen nicht-reaktive, flüssige Additive dar, die nicht in die Polyurethanmatrix eingebaut werden und aufgrund ihres weichmachenden Effektes zu einer Verschlechterung der mechanisch/physikalischen Eigenschaften der PUR-Hartschaumstoffe führen können.
• Es wurde nun gefunden, dass sich die oben beschriebenen Nachteile durch den Einsatz von NCO-terminierten Prepolymeren, die durch Umsetzung von festen, halogenierten Diolen und Polyisocyanaten erhältlich sind, vermeiden lassen.
• Gegenstand der Erfindung sind daher NCO-terminierte Prepolymere, erhältlich durch Umsetzung von i) mindestens einem bei Raumtemperatur festen, halogenierten Diol und ii) mindestens einem Polyisocyanat, und gegebenenfalls iii) Additiven wie Lösungsmitteln, Katalysatoren oder Stabilisatoren. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere sowie deren Verwendung zur Herstellung flammwidrig ausgerüsteter PUR-Hartschaumstoffe.
• Als Reaktionskomponente (i) dienen halogenierte Diole, die bei Raumtemperatur (25°C) als Feststoffe vorliegen. Bevorzugt eingesetzt werden bromierte Diole, vorzugsweise Dibromneopentylglycol, Dibrombisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A und/oder Derivate dieser Verbindungen wie beispielsweise Tetrabrombisphenol-A- Oligocarbonat. Besonders bevorzugt wird Tetrabrombisphenol-A eingesetzt.
• Als Reaktionskomponente (ii) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate zur Anwendung.
• Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen- 1,4-diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-1,5-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, und vorzugsweise Hexamethylen-1,6-diisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3-diisocyanat und Cyclohexan-1,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
• Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO- Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Beispiele sind mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglycolen, Trialkylenglycolen oder Polyoxyalkylenglycolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis 6000 g/mol, insbesondere bis 1500 g/mol, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat. Beispiele für geignete Di- bzw. Polyoxyalkylenglycole sind Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glycole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4- und 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.
• Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie beispielsweise 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gemischt werden.
• Besonders bewährt als Isocyanate haben sich Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische oder Roh-MDI und insbesondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethan- diisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 55 Gew.-% sowie urethangruppenhaltige Polyisocyanatgemische auf Basis von Diphenylmethan-diisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 15 bis 33 Gew.-%.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymere werden die Reaktionskomponenten (i) und (ii) in einem solchen molaren Verhältnis zueinander eingesetzt, dass ein molarer Überschuss an Komponente (ii) vorliegt. Der NCO- Gruppengehalt der erfindungsgemäßen Prepolymere beträgt 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% und kann auf geeignete Weise, beispielsweise durch Titration, bestimmt werden.
• Die Prepolymerisierung kann im Batchverfahren oder kontinuierlich in einem Temperaturbereich von 20°C bis 160°C, bevorzugt 40°C bis 140°C und insbesondere 60°C bis 120°C durchgeführt werden. Die Reaktion wird bevorzugt zum vollständigen Umsatz der Polyolkomponente geführt, wobei der Umsatz beispielsweise über den Anstieg der Viskosität des Prepolymers verfolgt werden kann und die Reaktion bis zur Konstanz der Viskosität geführt wird.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymere kann unmittelbar vor der Herstellung der PUR-Hartschaumstoffe erfolgen, beispielsweise indem die Reaktionskomponenten (i), (ii) und gegebenenfalls (iii) im Batchverfahren oder kontinuierlich miteinander vermischt und das entstehende NCO-terminierte Prepolymer direkt dem zur PUR-Hartschaumstoff-Herstellung verwendeten Mischkopf zugeführt wird.
• Zu den bei der Prepolymerisierung gegebenenfalls zu verwendenden Additiven (iii) gehören beispielsweise Katalysatoren, die die Reaktion der gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Reaktionskomponente (i) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (ii) beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(II)salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)ethylhexanoat, Zinn(II)laurat und die Dialkylzinn(IV)salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat sowie tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-imidazol, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorphoin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexylen-1,6-diamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-[3.3.0]-octan, 1,4-Diaza-bicyclo-[2.2.2]-octan, außerdem Alkanolaminverbindungen wie Triethanolamin, Tris-isopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen weiter in Betracht: Tris-(dialkylamino)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumsalze wie beispielsweise N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-formiat, N,N,N-Trimethyl-N- (2-hydroxypropyl)-2-ethylhexanoat, Tetraalkyl-ammoniumhydroxide wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
• Vorzugsweise werden tertiäre Amine, Zinn- und Bismutverbindungen, Alkali- und Erdalkalicarboxylate, quarternäre Ammoniumsalze, s-Hexahydrotriazine und Tris- (dialkylaminomethyl)-phenole eingesetzt.
• Es werden vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymeransatzes, verwendet.
• Darüber hinaus kann die Prepolymerisierung in Gegenwart weiterer Additive (iii) wie Stabilisatoren oder Lichtschutzmittel vorgenommen werden.
• Auch Lösungsmittel können als weitere Additive (iii) gegebenenfalls bei der Prepolymerisierung zugesetzt werden, wobei der Anteil des Lösungsmittels bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des fertigen Prepolymers, betragen kann. Geeignet sind zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen gebräuchliche Lösungsmittel wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, aber auch andere Lösungsmittel wie beispielsweise Paraffine, halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Paraffine, Ether, Ketone, Carbonsäurealkylester, Alkylcarbonate oder flüssige Flammschutzmittel wie Alkylphosphate wie beispielsweise Triethylphosphat oder Tributylphosphat, halogenierte Alkylphosphate wie beispielsweise Tris-(2-chlorpropyl)phosphat oder Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Arylphosphate wie beispielsweise Diphenylkresylphosphat, Phosphonate wie beispielsweise Diethylethanphosphonat. Einsetzbar sind ebenfalls Gemische aus den genannten Lösungsmitteln und/oder Flammschutzmitteln.
• Weiterhin kann ein nach dem beschriebenen Prozess hergestelltes NCO-terminiertes Prepolymer nach Beendigung der Umsetzung durch übliche Aufarbeitungsmethoden wie beispielsweise Destillieren von eventuell zugesetzten Hilfs- oder Lösungsmitteln wieder befreit werden.
• Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymeren können auch durch nachträgliche Zugabe von zuvor beschriebenen Additiven (iii) oder durch Abmischen mit Polyisocyanaten eingestellt werden. Hierfür geeignete Isocyanate sind die für den Einsatz als Reaktionskomponente (ii) beschriebenen Verbindungen.
• Die erfindungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymere können zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanen, beispielsweise PUR-Schaumstoffen, insbesondere PUR-Hartschaumstoffen verwendet werden.
• Flammwidrige PUR-Hartschaumstoffe sind erfindungsgemäß erhältlich durch Umsetzung von
  
• a) erfindungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymeren, gegebenenfalls in Kombination mit
• b) weiteren organischen Polyisocyanaten,
• c) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20.000 g/mol,
• d) gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 g/mol, in Gegenwart von
• e) teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen (HFCKW), Fluorkohlenwasserstoffen (HFA), Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen als physikalische Treibmittel, und gegebenenfalls
• f) phosphorhaltigen und/oder halogenhaltigen Flammschutzmitteln oder deren Gemischen und
• g) gegebenenfalls weiteren chemischen Treibmitteln, beispielsweise Wasser, und weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln
bei einer Kennzahl von 80 bis 500, vorzugsweise 100 bis 300, besonders bevorzugt 100 bis 230.
• Als Komponente b) sind die für den Einsatz als Reaktionskomponente (ii) beschriebenen Isocyanate geeignet.
• Rezepturkomponente (c) sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20.000 g/mol, speziell solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise 400 bis 6.000 g/mol. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, beispielsweise mindestens zwei bis sechs Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, Polyester, Polycarbonate und/oder Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind z. B. in DE-OS 28 32 253, S. 11-18, beschrieben werden.
• Gegebenenfalls werden Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel (d) mitverwendet. Dies sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 g/mol, beispielsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Diese Verbindungen weisen in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis vier, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in DE-OS 28 32 253, S. 19f., beschrieben.
• Als Treibmittel (e) werden teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HFCKW), beispielsweise 1,1-Dichlor-1-fluor-ethan (R141b), Fluorkohlenwasserstoffe (HFA), beispielsweise 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R245fa), 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R365mfc) oder 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a) und/oder Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C₃-C₇-Alkane, besonders bevorzugt Pentan, Isopentan und Cyclopentan oder deren Mischungen verwendet.
• Gegebenenfalls werden der Rezeptur phosphor- und/oder halogenhaltige Flammschutzmittel (f) zugesetzt, beispielsweise Triphenylphosphat, Triethylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Tris(2-chlorisopropyl)-phosphat, Derivate der Tetrabromphthalsäure, modifizierte 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diole oder deren Mischungen.
• Gegebenenfalls werden als Reaktionskomponente (g) weitere chemische Treibmittel, Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet, beispielsweise
  
• - Wasser als chemisches Treibmittel,
• - zusätzliche Katalysatoren der an sich bekannten Art in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Rezepturkomponenten (c) bis (g),
• - oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren,
• - Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide,
• - Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane,
• - Pigmente oder Farbstoffe,
• - Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse,
• - Weichmacher,
• - fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen,
• - Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Quarzsand, expandierbarer Graphit, Ruß oder Schlämmkreide.
• Derartige Hilfs- und Zusatzstoffe sind in DE-OS 27 32 292, S. 21-24 und in G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, München, 1993, S. 104-127 beschrieben.
• Die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem sogenannten one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (c), (d), (f) und (g) in der Verarbeitungskomponente (A) zu vereinigen und als Verarbeitungskomponente (B) die NCO-terminierten Prepolymere (a) und gegebenenfalls Polyisocyanate (b) zu verwenden. Das Treibmittel (e) kann wahlweise der Verarbeitungskomponente (A) oder (B) oder teilweise (A) und teilweise (B) zugesetzt werden.
• Die Verarbeitungskomponenten werden bei einer Temperatur von 15°C bis 90°C, vorzugsweise von 20°C bis 60°C und insbesondere von 20°C bis 40°C, gemischt und in das Formwerkzeug eingebracht, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck. In geschlossenen Formen kann auch mehr schaumbildendes Reaktionsgemisch verwendet werden als zur vollständigen Ausfüllung der Form erforderlich ist. Man erhält dann verdichtete Schaumstoffe. Eine bevorzugte Variante der Schaumstoffherstellung ist die sogenannte Doppeltransportband-Technologie.
• Die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe oder Hartformschaumstoffe weisen eine Dichte von 15 bis 500 kg/m³, vorzugsweise 25 bis 240 kg/m³ und insbesondere 30 bis 100 kg/m³, auf.
• Besonders eignen sie sich als Isoliermaterial im Bausektor, z. B. als Zwischenschicht für Sandwichelemente oder als Dämmplatten zur thermischen Isolierung von Fußböden, Wänden, Decken, Dächern und Rohrleitungen. Im Fahrzeugbau, insbesondere im Schienenfahrzeug-, Straßenfahrzeug- und im Schiffbau, können diese Schaumstoffe ebenfalls zu Isolationszwecken verwendet werden.
• Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen NCO-terminierten Prepolymere hergestellten PUR-Hartschaumstoffe zeichnen sich durch gute mechanisch/physikalische Eigenschaften, insbesondere Dimensionsstabilität und Druckfestigkeit, sowie gute Brandwerte aus. Überraschenderweise verbessert die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymere signifikant die Wärmeleitfähigkeit gegenüber vergleichbaren Schaumstoffen, die unter Verwendung nicht prepolymerisierter Standard-Isocyanate hergestellt werden. Auch im Vergleich zu Schäumen, die mit festem TBBPA hergestellt werden, kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen Prepolymere eine Verbesserung erzielt werden.
Beispiele Verwendete Komponenten
• Polyol 1: Polyesteretheralkohol auf Basis Phthalsäureanhydrid, Diethylenglycol und Propylenoxid, OH-Zahl 300 mg KOH/g
• Polyol 2: Polyesteralkohol auf Basis Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Ölsäure, Trimethylolpropan und Diethylenglycol, OH-Zahl 370 mg KOH/g
• Polyol 3: Gemisch von Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen sowie Dibrombutendiolether und Tris-(2-chlorisopropyl)-phosphat, OH- Zahl 385 mg KOH/g (Baymer® VP.PU 22HB16, Bayer AG),
• Isocyanat 1: Gemisch von MDI-Isomeren, NCO-Gehalt 32,6 Gew.-% (Desmodur® VL 2854, Bayer AG)
• Isocyanat 2: Roh-MDI, NCO-Gehalt 31,5 Gew.-% (Desmodur® 44V10L, Bayer AG)
• Isocyanat 3: Roh-MDI, NCO-Gehalt 31 Gew.-% (Desmodur® 44V40L, Bayer AG)
• Isocyanat 4: Gemisch aus 2,4- und 2,6-Bis(isocyanato)toluol, NCO-Gehalt 48 Gew.-% (Desmodur® T80, Bayer AG)
• Isocyanat 5: Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat-Isomerengemisch, NCO-Gehalt 32 Gew.-% (Desmodur® W, Bayer AG)
• TCPP: Tris-(2-chlorisopropyl)-phosphat
• Ixol® B251: Dibrombutendiolether
• TBBPA: Tetrabrombisphenol-A
• Tegostab® B8466: Siliconstabilisator (Goldschmidt AG)
• DMCHA: Dimethylcyclohexylamin
Herstellung der Prepolymere
• Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Polyolkomponente (i) und der Polyisocyanatkomponente (ii) wurden unter Inertgasatmosphäre bei der angegebenen Temperatur unter Rühren so lange zur Reaktion gebracht, bis kein Viskositätsanstieg mehr beobachtet wurde. Während des Abkühlens auf Raumtemperatur wurde das Prepolymer mit der angegebenen Menge Benzoylchlorid versetzt. Tabelle 1
  
  
• Bei der NCO-Wertbestimmung des Prepolymers durch dessen Umsetzung mit Dibutylamin und anschließender Titration mit Salzsäure wird in der Regel nicht ausschließlich der NCO-Gehalt der freien NCO-Gruppen des Prepolymers gefunden, sondern ein höherer NCO-Gehalt, der höchstens dem der Mischung aus Isocyanat und Polyolkomponente entspricht (siehe 2.). Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Dibutylamin die phenolische Polyolkomponente aus dem Prepolymer verdrängen und freisetzen kann. Um den mit Tetrabrombisphenol-A chemisch gebundenen Anteil der Isocyanatgruppen (siehe 1.) sowie den NCO-Gehalt des Prepolymers (siehe 3.) zu bestimmen, kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden:
  
• 1. Das Prepolymer (10.00 g, Beispiel 2, Tabelle 1) wurde unter Inertgasatmosphäre in wasserfreiem Chlorbenzol (40.00 g) gelöst und auf 50°C erhitzt. Die Lösung wurde mit einem molaren Überschuss (bezogen auf die NCO-Gruppen) an wasserfreiem Ethanol (4.29 g) versetzt und 5 h bei 50°C gerührt. Ein Teil der Lösung (5.43 g) wurde mit 25 ml einer 1N Dibutylamin- Lösung in Chlorbenzol versetzt, 5 min gerührt, mit 150 ml wasserfreiem Aceton, einigen Tropfen Bromphenolblau versetzt und mit 1N Salzsäure titriert. Es wurde ein NCO-Gehalt von 2,1 Gew.-% gefunden.
• 2. 1 g des Prepolymers wurde mit 25 ml einer 1N Dibutylamin-Lösung in Chlorbenzol versetzt, 5 min gerührt, mit 150 ml wasserfreiem Aceton, einigen Tropfen Bromphenolblau versetzt und mit 1N Salzsäure titriert. Es wurde ein NCO-Gehalt von 27,3 Gew.-% gefunden.
• 3. Daraus resultiert ein korrigierter NCO-Gehalt des Prepolymers von 25,2 Gew.-%.
Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen:
• Es wurde eine Polyolkomponente aus den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten c) bis g) hergestellt. Diese Polyolkomponente wurde bei einer Temperatur von 25°C mit der Isocyanatkomponente (40°C) vermischt, in eine Holzform (8 l) gegeben und aufschäumen gelassen. Die entstehenden Schaumstoffe hatte eine Rohdichte von 35 kg/m³. Die in Tabelle 2 aufgeführten Schaumeigenschaften wurden an 24 h gelagerten Schaumstoffproben bestimmt. Tabelle 2
  
  
• Der in Vergleichsbeispiel 12 erhaltene Schaum wies braune Flecken auf.

Claims (6)

1. NCO-terminierte Prepolymere, erhältlich durch Umsetzung von

a) mindestens einem bei Raumtemperatur festen, halogenierten Diol,

b) mindestens einem Polyisocyanat, und gegebenenfalls

c) Additiven.

2. Prepolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halogeniertes Diol Dibromneopentylglycol, Dibrombisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A oder Derivate dieser Verbindungen eingesetzt werden.

3. Prepolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als halogeniertes Diol Tetrabrombisphenol-A eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren nach Anspruch 1, bei dem das bei Raumtemperatur feste, halogenierte Diol (i) und das Polyisocyanat (ii) bei 60 bis 120°C zur Reaktion gebracht werden.

5. Verwendung der Prepolymere gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen.

6. Flammwidrige PUR-Hartschaumstoffe, erhältlich durch Umsetzung von

a) NCO-terminierten Prepolymeren gemäß Anspruch 1,

b) gegebenenfalls weiteren organischen Polyisocyanaten,

c) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20.000 g/mol,

d) gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 g/mol, in Gegenwart von

e) teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen (HFCKW), Fluorkohlenwasserstoffen (HFA), Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen als physikalische Treibmittel, und gegebenenfalls

f) phosphorhaltigen und/oder halogenhaltigen Flammschutzmitteln oder deren Gemischen und

g) gegebenenfalls weiteren chemischen Treibmitteln, beispielsweise Wasser, und weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln

bei einer Kennzahl von 80 bis 500.