DE2043645A1 - Selbsthaltende Epoxidharze - Google Patents

Selbsthaltende Epoxidharze

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DE2043645A1 DE19702043645 DE2043645A DE2043645A1 DE 2043645 A1 DE2043645 A1 DE 2043645A1 DE 19702043645 DE19702043645 DE 19702043645 DE 2043645 A DE2043645 A DE 2043645A DE 2043645 A1 DE2043645 A1 DE 2043645A1
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Description

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Selbsthärtende Epoxidharze
Die vorliegende Anmeldung betrifft die Herstellung selbsthärtender Epoxidharze, die pro Molekül zwei Epoxidgruppen und zwei verkappte Isocyanatgruppen enthalten, wobei die Verbindung, die das Isocyanat blockiert, mit Epoxidgruppen reagieren kann. Dabei versteht man unter verkappten Isocyanaten Additionsverbindungen von Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, die durch Temperaturerhöhung in ihre Ausgangsverbindungen zurückgespalten werden.
Es sind Epoxidharzvorprodukte bekannt, die ohne Zusatz von Härtern allein durch Temperaturerhöhung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand überfuhrt werden können. Derartige Epoxidharz Vorprodukte enthalten bereits reaktive Gruppen wie Carboxylgruppen (F.P. 1.116.228, nach C 1957 6.909), oder Aminogruppen (U.S.P. 3.014.895 nach CA. 56 8932 b), (Brit.P. 814.511 nach CA. 54 17.434 h). Diese Epoxidharz Vorprodukte sind jedoch nicht über längere Zeiträume lagerfähig.
Andererseits sind Epoxidharzvorprodukte, die als härtende Bestandteile aliphatische Hydroxylgruppen tragen, sehr reaktionsträge. Sie härten erst bei Temperaturen um 2OO 0C zu spröden, unschmelzbaren Produkten. (Kunststoffrundschau 15/4 (1969) S.233). Auch Harze, die man durch die Reaktion von Bisphenolen mit einem Gemisch aus Epichlorhydrin und Halogencarbonsäuren im alkalischen Medium erhält benötigen Härtungstemperaturen von etwa 200 °C (DBP 964.989).
Selbsthärtende Epoxidharzvorprodukte können auch durch Präkondensation eines Epoxidharzvorproduktes mit Verbindungen wie Aminen, Phenolen, Phenolharzen (E. Narracott: Brit.Plast. 20. 253-6 (1955) aus CA. _5l 760 b) oder Phenolalkoholen (Lunkiewietz, Instytut Przemyslu Drobnego i Rzemiosla; Pol 46 651) durch eine nur teilweise Reaktion erhalten werden. Aushärtung zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten erfolgt auch hier bei Temperaturen zwischen 150 und 250 0C
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Es wurde nun gefunden, daß Epoxidharzvorprodukte die im Mittel pro Molekül zwei Epoxidgruppen und zwei verkappte Isocyanatgruppen enthalten, allein durch Temperaturerhöhung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand überführt werden können, wenn die Schutzgruppe des Isocyanate mit dem Epoxidring des Epoxidharz-Vorprodukts reagieren kann.
Ein derartiges Epoxidharzvorprodukt erhält man z.B. wenn man 1 Mol eines Bisphenols mit 2 Mol eines Diisocyanate umsetzt und das Reaktionsprodukt mit zwei Mol eines Epoxyalkohols reagieren läßt. Das Reaktionsprodukt läßt sich durch die allgemeine Formel
Ri OQQO R9 I rl I ηΡ I I
-C-X-R4-Y-O-[C-N-R1-H-C-O-R2-O-Jc-W-R1-If-C-O-Y-R4-X-C-CH2 (I) HH H H 0
beschreiben. In der Formel bedeuten R1, R2, R3 und R4 organische Reste, die gegenüber Isocyanatgruppen und Epoxidringen inert sind, η ist größer als 0 und vorzugsweise kleiner als 5.
Die Epoxidharzvorprodukte der Formel I können nach mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden:
Man läßt z.B. zwei Mol eines organischen Diisocyanate in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Xylol, Dioxan) mit 1 Mol einer Verbindung reagieren, die 2 phenolische Hydroxylgruppen trägt. Die Reaktion des Diisocyanate mit dem Bisphenol kann z.B. in 2 bis 10 Stunden bei 100 °C oder durch längeres Erhitzen bei niedrigerer Temperatur und guter Rührung durchgeführt werden.
Es empfiehlt sich die Reaktion in einer inerten Atmosphäre (z.B. getrockneter Stickstoff) durchzuführen. Durch geeignete Katalysatoren kann die Reaktionsgeschwindigkeit der Anlagerung des Phenols an das Isocyanat erhöht werden.
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Die bei der Reaktion entstandene Lösung des isocyanathaltigen Polyurethans kann dann bei Temperaturen zwischen 60 und 120 0C mit einem Hydroxyepoxid zu einem Epoxidharzvorprodukt der oben angegebenen Formel reagieren. Man setzt dabei auf ein Mol des isocyanathaltigen Polyurethans 2 Mol des Epoxyalkohols ein.
Die Reaktion kann aber auch so durchgeführt werden, daß man zwei Mol des organischen Diisocyanate in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 60 und 100 0C mit 2 Mol des Epoxyalkohols reagieren läßt. Das resultierende isocyanatgruppenhaltige Epoxyurethan kann dann anschließend mit 1 Mol einer Verbindung umgesetzt werden, die 2 phenolische Hydroxylgruppen trägt.
Außerdem ist es möglich, das Molverhältnis der drei Reaktionspartner (Epoxyalkohol: Diisocyanat: Bisphenol) in weiten Grenzen zu variieren. Erhöht man den molaren Anteil an Bisphenol und erniedrigt gleichzeitig den molaren Anteil des Epoxyalkohols, so erhält man EpoxidharzVorprodukte, bei denen im Mittel der Wert η aus Formel I größer als 1 ist. Erniedrigt man den Bisphenolanteil und erhöht man den Anteil des Hydroxyepoxids, so erhält man dagegen EpoxidharzVorprodukte bei denen η aus Formel I kleiner als 1 ist.
Gegebenenfalls können auch Triisocyanate und höherwertige PoIyphenole, gegebenenfalls auch Geraische verschiedener Polyisocyanate und verschiedener Polyphenole eingesetzt werden.
Als Diisocyanate können sämtliche handelsüblichen organischen Diisocyanate, sowie isocyanatgruppenhaltigen Polyurethane, gegebenenfalls auch verkappte Derivate dieser Produkte eingesetzt werden. Die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethane können z.B. durch Reaktion von Diolen (z.B. Butandiol, Butendiol, Tricyclodecandiol u.a.), Polyalkylätherglykolen (z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Desmophen 3400, Desmophen 3500 u.a.), Arylätherglykolen (Reaktionsprodukte von z.B. Aethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und anderen Monoepoxiden mit Bisphenolen wie z.B. Hydrochinon, Bisphenol A.Dihydroxynaphthalinen, An-
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thrahydrochinon, bzw. den Hydrierungsprodukten, Dihydroxybisphenol u.a.), oder hydroxylgruppenhaltigen, kurzkettigen Polyestern (z.B. Desmophen lOOO, Desraophen 1100, Desmophen 2100) bzw. hydroxylgruppenhaltigen, kurzkettigen Polyurethanen, mit Isocyanaten erhalten werden.
Als Bisphenole können Dihydroxybenzole, Dihydroxynaphthaline, oder Dihydroxyanthracene oder Bisphenole eingesetzt werden, deren zwei Hydroxylgruppen sich an zwei isolierten, unmittelbar oder über Brückenatome miteinander verbundenen aromatischen Resten befinden, wobei die aromatischen Ringe alkyliert oder halogeniert sein können.
Als Epoxyalkohole können alle Verbindungen, die pro Molekül eine aliphatische Hydroxyl- und eine Epoxigruppe tragen, eingesetzt werden. Sie lassen sich durch die allgemeine Formel
CH0-C-X-R71-Y-OH
\2/ 4
X0
beschreiben, wobei R^ einen Methyl- oder Phenylrest oder vorzugsweise einen Wasserstoffrest darstellt. R4 kann ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest sein.
k X kann ein Heteroatom sein, oder X und Y können ganz fehlen oder Kohlenwasserstoff-Brücken sein, die auch Heteroatome, (z.B. Aetherbrüchen) Ester- oder Urethangruppen enthalten können.
Auch Epoxyalkohole wie Epoxycyclohexanol können eingesetzt werden.
Die entsprechend der Anmeldung gewonnenen Epoxidharzvorprodukte haben gegenüber den bisher bekannten selbsthärtenden Harzen einige bemerkenswerte Vorteile. Ein Teil der bisher bekannten selbsthärtenden Epoxidharze enthalten als Härter z.B. freie
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Amino-/ Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Diese reaktiven Gruppen führen nun bei längerer Lagerung zu einer Vernetzung der einzelnen Moleküle. Nach einiger Zeit sind die Harze völlig ausgehärtet und nicht mehr verwertbar. Andererseits sind bekannte selbsthärtende Epoxidharze, die lagerfähig sind, so reaktionsträge, daß man Härtungstemperaturen von etwa 200 0C benötigt. Die resultierenden ausgehärteten Produkte sind durch die hohe Härtungstemperatur stark verfärbt und oft sehr spröde. Bei den Harzen dieser Anmeldung dagegen ist der Härter (Bisphenol) bei Raumtemperatur durch das Isocyanat "blockiert". Wird das Harz erhitzt, so spaltet sich die Phenol-Isocyanat-Bindung und das freigewordene Phenol härtet das EpoxidharzVorprodukt. Die jetzt ebenfalls freie Isocyanatgruppe sorgt für eine weitere Härtung.
Bei den vorliegenden Harzen tritt diese Vernetzung bei Temperaturen zwischen 80 und 120 0C ein. Durch die milden Härtungsbedingungen sind die entstehenden Produkte farblos oder nur schwach verfärbt.
Im Gegensatz zu den meisten bekannten selbsthärtenden Epoxidharzen, besitzen die aus den Epoxidharzvorprodukten dieser Anmeldung gewonnenen Produkte hervorragende mechanische Eigenschaften. Während die Harze die bei der Selbsthärtung der bekannten Epoxidharzvorprodukte entstehen ausgesprochen spröde sind, besitzen die hier beschriebenen gehärteten Produkte aus-
gesprochen hohe Schlagzähigkeiten (bis über 70 kpcm/cm ; gemessen nach DIN 53 453; Prüfkörper: Normkleinstab). Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften und ihrer guten Haftfestigkeit können sie außerdem als Kleber und als hochelastische Einbrenn-Lacke Verwendung finden.
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Beispiel 1·
In 100 ml absolutem Benzol werden 0,4 Mol Hexamethylendiisocyanat gelöst und auf lOO 0C erwärmt. Zur Reaktionslösung werden unter guter Rührung 0,2 Mol Bisphenol A gegeben. 5 Stunden nachdem sich das Bisphenol gelöst hat, läßt man bei einer Heizbadtemperatur von 60 0C 0,2 Mol Epoxypropanol, gelöst in 50 ml absolutem Benzol, langsam zutropfen. 8 Stunden nach Beendigung der Zugabe des Epoxyalkohols wird am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abgezogen. Das zurückbleibende Epoxidharzvorprodukt schmilzt bei etwa 60 0C.
Härtungsbedingungen: 8 Stunden bei lOO C und 17 Stunden bei 150 C.
Schlagzähigkeit: 30,8 kpcm/cm (DIN 53 453; Prüfkörper: Normkleinstab)
Formbeständigkeit in der Wärme nach MARTENS: 62 0C
Beispiel 2;
Entsprechend Bespiel 1 unter Verwendung von Tetrabrombisphenol A statt Bisphenol A.
Härtungsbedingungen: 17 h bei 150 0C
2 Schlagzähigkeit: 30,0 kpcm/cm Formbeständigkeit in der Wärme nach MARTENS: 104 °C.
2 Kugeldruckhärte: 1450 kp/mm .
Beispiel 3:
Entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 1,6-Dihydroxynaphthalin statt Bisphenol A.
Härtungsbedingungen: 17 Stunden bei 12Ο °C.
2 Schlagzähigkeit: 47,5 kpcm/cm Formbeständigkeit in der Wärme nach MARTENS: 64 0C
Beispiel 4;
Entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von 1,7-Dihydroxynaphthalin statt Bisphenol A.
Härtungsbedingungen: 17 Stunden bei 180 °C.
2 Schlagzähigkeit: 52 kpcm/cm Formbeständigkeit in der Wärme nach MARTEMS: 66 °c
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Beispiel 5:
Entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung von Brenzkatechin statt Bisphenol A.
Härtungsbedingungen: 17 Stunden bei 150 0C. Die erhaltenen Formkörper zeichnen sich vor allem durch ihre sehr gute Lichtdurchlässigkeit aus.
2
Schlagzähigkeit: 17 kpcm/cm
Formbeständigkeit in der Wärme nach MARTENS: 56 0C
Beispiel 6:
In 50 ml absolutem Benzol werden 37 g Hexamethylen~diisocyanat gelöst, 4,6 g Bisphenol A zugegeben und 4 Stunden auf 100 C erwärmt. In die auf 80 C abgekühlte Reaktionslösung tropft man 29,6 g Epoxypropanol, das in 50 ml absolutem Benzol gelöst wurde. Bei einer Temperatur von 60 C wird die Reaktion in 6 Stunden beendet. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es bleibt das bei etwa 60 0C schmelzende völlig farblose Epoxidharzvorprodukt zurück.
Härtungsbedingungen: 17 Stunden bei 100 °C
2
Schlagzähigkeit: 73 kpcm/cm .
Beispiel 7:
In lOO ml absolutem Benzol werden 60,3 Hexamethylen-diisocyanat 35,8 g Bisohenol A gelöst. Die Mischung wird 5 Stunden auf 100 °C erwärmt, auf 60 0C abgekühlt. Man gibt 3 g Triaethylenglykol dazu, läßt 20 Stunden bei 20 C stehen und tropft dann 26,6 g Epoxypropanol, gelöst in Benzol zu. Dann wird 5 Stunden bei 20 0C, anschließend 5 Stunden bei 60 0C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.
Härtungsbedingungen: 17 Stunden bei 100 0C, und 17 Stunden bei 180 0C.
2
Schlagzähigkeit: 58,5 kpcm/cm
Formbeständigkeit in der Wärme nach MARTENS: 65 0C
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    lV Verfahren zur Herstellung selbsthärtender Epoxidharzvorprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharzvorprodukt 2 Epoxidgruppen und 2 blockierte Isocyanatgruppen enthält, wobei die Verbindung, die das Isocyanat blockiert, bei erhöhten Temperaturen mit den Oxiranringen des Epoxidharzvorprodukts unter Vernetzung reagiert. Die selbsthärtenden Epoxidharzvorprodukte können durch die Reaktion von 1 Mol eines Bisphenols mit 2 Mol eines Diisocyanats und 2 Mol eines Epoxyalkohols hergestellt werden und lassen sich durch die allgemeine Formel
    R- OOOO R_
    I3 r« i -Il Il ^3
    CH0-C-X-R4-Y-O-I C-N-R1-N-C-O-R0-O- C-N-R1-N-C-O-Y-R4-X-C-CH 2 4 - I 1 , „'Ι ' '
    0 HH HH 0
    beschreiben, wobei R, ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einem Diisocyanat ableitet, der gegenüber Epoxidgruppen inert ist, R0 ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einem Bisphenol ableitet, der gegenüber Isocyanat- und Epoxidgruppen inert ist R3, R4, X und Y Reste sind, die gegenüber Isocyanat- und Epoxidgruppen inert sind und η ein Wert ist, der größer als 0 und vorzugsweise kleiner als 5 ist.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanatkomponente Diisocyanate, Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Dihydroxyverbindungen oder Gemische einsetzt, die sich durch die allgemeine Formel
    0 0
    ρ Il Ι' η OCN-R1-- N-C-O-R.-0-C-N-R1. NCO
    5 Ι, 6 ι 5J
    • I m
    H H
    beschreiben lassen, wobei R5 einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R6 einen Rest darstellt, der sich von alipha-
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    tischen Diolen, von Polyalkylätherdiolen, Polyalkylarylätherdiolen, Polyesterdiolen oder Polyurethandiolen ableitet und m ein Wert ist der vorzugsweise zwischen 0 und 5 liegt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisphenole Dihydroxybenzole, Dihydroxynaphthaline oder Dihydroxyanthracene einsetzt, deren aromatische Ringe alkyliert oder halogeniert sein können.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisphenole Verbindungen einsetzt, die die Oxygruppen an 2 isolierten, unmittelbar oder über Brückenatome miteinander verbundenen aromatischen Resten tragen, deren aromatische Ringe alkyliert oder halogeniert sein können.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyalkohole der allgemeinen Formel
    CH0-C-X-R--Y-OH
    \2/ 4
    einsetzt, wobei R3 ein Methyl- oder Phenylrest oder vorzugsweise einen Wasserstoffrest und R4 einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest darstellt, wobei X ein Heteroatom sein kann oder X und Y ganz fehlen oder Kohlenwasserstoffbrücken sein können, die auch Heteroatome bzw. Ester- bzw. Urethangruppen enthalten können.
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