EP0000722B1 - Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäure Alkylester-Gruppen aufweisenden Polyurethanen - Google Patents

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EP0000722B1
EP0000722B1 EP78100484A EP78100484A EP0000722B1 EP 0000722 B1 EP0000722 B1 EP 0000722B1 EP 78100484 A EP78100484 A EP 78100484A EP 78100484 A EP78100484 A EP 78100484A EP 0000722 B1 EP0000722 B1 EP 0000722B1
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EP
European Patent Office
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oxetane
acid
isocyanate
reaction
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Dieter Dr. Dieterich
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/775—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/715—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing sulfur in addition to isothiocyanate sulfur

Definitions

  • Linear polyurethane polysulfonic acid esters are known. For example, they can be prepared by using a sulfonic acid ester diol in the construction of a polyurethane.
  • DE-PS 1 156 977 and 1 184 946 propose, for example, reacting polyether diols with diisocyanates and glycerol monotosylate in order to subsequently carry out a quaternization reaction with mono- or difunctional tertiary amines from the polyurethane polysulfonic acid esters thus obtained, to produce ionomers.
  • pendant aromatic sulfonic acid ester units are bound to an aliphatic chain segment. During the quaternization, the aromatic sulfonic acid residue is split off as an anion.
  • reaction products containing sulfonic acid groups are then neutralized with a base and mixed with water, resulting in aqueous polyurethane ionomer dispersions.
  • Polyurethanes modified in this way by sulfonic acid groups or sulfonate groups often have considerable hydrophilicity, which is why the content of sulfonic acid groups is generally to be kept as low as possible.
  • dispersions e.g. Introduce only as much sulfonate groups as is absolutely necessary to achieve sufficient dispersion and to achieve stable dispersion. A higher content of sulfonic acid groups would impair the water resistance of the coatings obtained from the dispersions. For this reason, only 0.1-2%, based on the polyurethane, of sulfonating agents is recommended for the production of dispersions.
  • polyisocyanates in the form of their sulfonic acids would be of very special interest from a technical, toxicological and industrial hygiene point of view.
  • the sulfonic acids of aromatic isocyanates are solid, powdery substances that have no vapor pressure and are therefore particularly safe to process.
  • water-soluble diaminosulphonic acid is formed, which must not be too toxic. If isocyanate sulfonic acids are used exclusively for the construction of polyaddition products, however, highly hydrophilic, often even water-soluble, products are obtained.
  • polyurethanes containing sulfonic acid ester groups and having chain sulfonic acid alkyl ester groups bonded to aromatic nuclei.
  • These polyurethanes preferably contain repeating units of the general formula
  • Ar radical of an aromatic isocyanate, and in particular recurring units of the general formula
  • These polyurethanes preferably have a molecular weight of more than 12,000.
  • the present invention relates to a process for the preparation of polyurethanes containing arylsulfonic acid alkyl groups, characterized in that aromatic isocyanate sulfonic acids, which optionally contain polyethers and / or polyester units, are reacted at 0 to 190 ° C.
  • the sulfonation products of all known aromatic di- and polyisocyanates or technical mixtures of aromatic polyisocyanates can be used as isocyanates.
  • Polyisocyanates of this type are described, for example, on pages 6 and 7 of European patent application 0 000 722 and the literature cited therein.
  • Reaction products of the aromatic polyisocyanate mixtures mentioned with 0.2-50 mol% of polyols are also suitable, provided that the viscosity of the reaction products thus obtained does not exceed 50,000 mPa.s at 25 ° C. and the NCO content of the reaction products is at least 6 percent by weight is.
  • Suitable polyols for modifying the starting materials are in particular the polyether and / or polyester polyols of the molecular weight range 200 to 6000, preferably 300 to 4000, and low molecular weight polyols of the molecular weight range 62 to 200 known in polyurethane chemistry. Examples of such low molecular weight polyols are ethylene glycol, propylene glycol, glycerin , Trimethylolpropane, 1, 4, 6-hexanetriol etc.
  • Completely sulfonated isocyanates are preferably used which carry one to two sulfonic acid groups in the molecule.
  • the mono- and disulfonic acids of 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,4-diisocyanatotoluene and their isomer mixtures are very particularly preferred .
  • partially sulfonated polyisocyanates in particular partially sulfonated liquid mixtures of polyisocyanates, such as are used, for. B. are described in DE-OS-2 227 111, 2359614 and 2359615. Whole or partially sulfonated phosgenation products of aniline-formaldehyde condensates are particularly preferred.
  • the sulfonation products of aromatic monoisocyanates for. B. of phenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, p-methoxyphenyl isocyanate, m-chlorophenyl isocyanate, m-chloromethylphenyl isocyanate, p-chloromethylphenyl isocyanate.
  • Sulfonation in situ is particularly preferred when sulfonic acids of isocyanate prepolymers are used.
  • the sulfonation can be carried out in a known manner with sulfuric acid, oleum or sulfur trioxide and with organic compounds in which sulfur oxide is additively bound, with the exclusion of water.
  • the sulfur trioxide can be in liquid, dissolved or in gaseous, e.g. B. be used by nitrogen diluted form.
  • Suitable solvents are e.g. Tetrahydrofuran, aliphatic ether, dioxane, dimethylformamide, dichloroethane, chlorobenzene, tetrachloroethane, dichloroethane, methylene chloride, chloroform, sulfur dioxide.
  • Very particularly suitable solvents for the sulfonation component are products that can remain as plasticizers or as blowing agents in the reaction mixture or in the finished product, such as.
  • Powdered isocyanate sulfonic acids are often used in the form of wet powders, pastes or suspensions prepared with inert suspending agents (DE-OS-2 642 114). For in situ sulfonation, care must be taken to ensure that the sulfonation reaction is complete when the epoxy is mixed in.
  • polyisocyanates customary in polyurethane chemistry can optionally be used, e.g. the polyisocyanates already mentioned above as starting material for the sulfonation, furthermore aliphatic polyisocyanates, such as ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1, 3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl -5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DE-AS-1 202 785, US Pat.
  • DE-AS-1 202 785 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl -5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • Component optionally to be used according to the invention are furthermore compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of generally 400-10,000.
  • These include compounds containing amino groups, thiol groups or carboxyl groups, preferably polyhydroxyl compounds, in particular compounds containing two to eight hydroxyl groups, especially those from molecular weight 800 to 10,000, preferably 1000 to 6000, e.g. at least two, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4, hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythiol ethers, polyacetals, polycarbonates, polyester amines, as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes.
  • compounds according to the invention can also be used with at least 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms and a molecular weight between 32 and 400 or mixtures of such compounds.
  • the products are suitable for the epoxidation of natural fats and oils, such as soybean oil, olive oil, linseed oil, oil, and of synthetic di- or polyesters, which contain unsaturated fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, erucic acid.
  • natural fats and oils such as soybean oil, olive oil, linseed oil, oil, and of synthetic di- or polyesters, which contain unsaturated fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, erucic acid.
  • Esters of glycid with monocarboxylic acids e.g. Glycidyl acetate, glycidyl chloroacetate, glycidyl dichloroacetate, glycidyl trichloroacetate, glycidyl bromoacetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl caproate, glycidyl octoate, glycidyl dodecanoate, glycidyl oleate, glycidyl oleate.
  • reaction products of hydroxy-oxiranes in particular of glycid with aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mono- and polyisocyanates, are also very suitable.
  • Such di- and polyfunctional epoxides are, for example, the epoxidation products of aliphatic and cycloaliphatic diolefins, such as diepoxibutane, diepoxihexane, vinyl-cyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, ethylene glycol bis (3,4-epoxytetrahydro-dicyc) opentadien-8-yrodehyde-ethylacetate (ether), ethylacetate - 8 - yl) - glycidyl ether, epoxidized polybutadienes or copolymers of butadiene with ethylenically unsaturated compounds, such as styrene or vinyl acetate, compounds with two epoxy cyclohexyl radicals, such as diethylene glycol bis (3,3-epoxycyclohexane carboxylate), bis-3, 4-
  • polyesters such as those obtained by reacting a dicarboxylic acid or by reacting cyanuric acid with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of an alkali.
  • Such polyesters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid or adipic acid, and in particular from aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid or terephthalic acid.
  • Diglycidyl adipate, diglycidyl phthalate and triglycidyl isocyanurate can be mentioned in this connection.
  • Polyglycidyl ethers such as those obtained by etherifying a dihydric or polyhydric alcohol, a diphenol or a polyphenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of an alkali, are preferably used.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4,6-hexanetriol, glycerol and in particular from Diphenols or polyphenols, such as resercine, pyrocatechol, hydroquinone, phenolphthalein, phenolformaldehyde condensation products of the novolak type, 1,4-di-hydroxynaphthalene, dihydroxy-1,5-naphthalene, bis (hydroxy-4-phenyl) methane, Tetrahydroxyphenyl-1,1,2,2-ethane, bis (hydroxy-4-phenyl) methylphenylmethane, the bis- (hydroxy-4-phenyl) tolylmethanes, dihydroxy-4,4'-diphenyl, bis (hydroxy-4- phenyl) sulfone and
  • epoxy resins with two or more epoxy groups and possibly with free hydroxyl groups.
  • Particularly suitable among them are the epoxy resins which have been produced from polyphenols and are marketed under the trade name NOVOLAK resins which are polycondensation products of a phenol with formol.
  • the epoxy resins obtained are represented by the following formula:
  • polyglycidyl ethers of diphenols which have been obtained by esterifying 2 moles of the sodium salt of an aromatic oxycarboxylic acid with one mole of a dihaloalkane or dihalodialkyl ether (cf. GB-PS-1 017 612), of polyphenols which are obtained by condensation of phenols and long-chain, halogen paraffins containing at least 2 halogen atoms were obtained (cf. GB-PS-1 024 288).
  • N-Di (2,3-epoxypropyl) aniline N, N'-dimethyl-N, N'-diepoxypropyl-4,4'-diamino-diphenylmethane, N, N'-tetra-epoxypropyl-4 , 4'-diaminodiphenylmethane, N-diepoxypropyl-4-aminophenylglycidether (see GB-PS-772 830 and 816 923).
  • glycidyl esters of polyvalent aromatic and cycloaliphatic carboxylic acids for example phthalic acid diglycidyl with more than 5.5 epoxide equivalents per kg
  • glycidyl esters of reaction products from 1 mol of an aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydride and 1/2 mol of a diol or 1 / n mol of a poly n-hydroxyl groups or hexahydrophthalic acid diglycidyl esters, which may optionally be substituted by methyl groups.
  • Glycidyl compounds based on inorganic acids such as. B. triglycidyl phosphate, glycidyl ether of hydroxyphenyl phosphoric acid ester, diglycidyl carbonate, tetraglycidyl titanate, and also epoxy alkyl phosphine oxides (DE-AS-1 943 712).
  • heterocyclic epoxy compounds are the triglycidyl isocyanurate of the following formula as well as the N, N'-diglycidyl-dimethylhydantoin of the following formula
  • bis-phenol A bis (p-hydroxyphenyl) dimethyl methane
  • diepoxides are, for example: glycerol diglycidyl ether, diglycidyl-N, N'-ethylene urea, diglycidyl-N, N'-propylene urea, N, N'-diglycidyl urea, N, N'-diglycidyl dimethyl urea, and Oligomers of these compounds. Di-, tri- or tetraglycidyl-acetylene diurea, as well as oligomers of these compounds. Further epoxides which are used according to the invention can be found, for example, in Houben-Weyl, edited by Eugen Müller, 1963, volume XIV / 2, pages 462-538.
  • Suitable monooxetanes are: trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-diethyloxetane, 3,3-dipropyloxetane, 3,3-dibutyl-oxetane, 3-methyl-3-dodecyl-oxetane, 3-ethyl-3-stearyl -oxetane, 3,3-tetramethyten-oxetane, 3,3-pentamethyleneoxetane, 2,6-dioxaspiro (3,3) -heptane, 3-methyl-3-phenoxymethyl-oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl-oxetane, 3-methyl-3-chloromethyl-oxetane, 3-ethyl-3-chloromethyl-oxetane, 3-butyl-3-chloromethyl-oxetane, 3-dodecyl-3-
  • oxetane analogs of the glycid derivatives listed above can also be used, e.g. B. 3-ethyl-3-acryl-oxy-oxetane, 3-ethyl-3-methacryloxy-oxetane, 3-methyl-3-trichloroacetoxy-oxetane, 3-methyl-3-ß-cy-anäthoxymethyl-oxetane, 3- Ethyl-ß-cyanoethoxymethyl-oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl-oxetane.
  • di- and polyoxetanes which can be used according to the invention, the reaction products of 3-alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanes with di- and polycarboxylic acids, and with di- and polyisocyanates are of particular importance.
  • the di- and polyethers of the hydroxy-oxetanes derived from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diols and polyols are also very suitable, furthermore bis-oxetanyl esters (DE-AS-1 907 117), as well as phosphoric acid esters and phosphorous acid esters, such as tris (3 -methyloxetanylmethyl) -phosphite, tris (3-ethyl-oxetanyl-methyl) -phosphite, tris (3-ethyl-oxetanylmethyl) -phosphate.
  • bis-oxetanyl esters DE-AS-1 907 117
  • phosphoric acid esters and phosphorous acid esters such as tris (3 -methyloxetanylmethyl) -phosphite, tris (3-ethyl-oxetanyl-methyl) -phosphite, tris (3-ethyl-o
  • Hydrophobic, water-insoluble and liquid mono- and poly-epoxides such as, for example, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, in particular from bisphenol A, are very particularly preferred;
  • Polyepoxide compounds based on aromatic amines in particular bis (N-epoxypropyl) aniline, N, N'-dimethyl-N, N'-diepoxypropyl-4,4'-diamino-di-phenylmethane and N-diepoxypropyl-4-amino - phenylglycidyl ether;
  • Polyglycidyl esters of aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids especially hexahydrophthalic acid or phthalic acid with more than 5.5 epoxide equivalents / kg and Phosphor Acidtriglycidylester, 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane and its esters, ethers and urethanes,
  • the catalysts are generally used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, based on component a).
  • epoxy hardeners for example amines which contain at least 2 hydrogen atoms which are bonded directly to the nitrogen, for example aliphatic and aromatic, primary and secondary amines such as mono- and dibutylamine, p -Phenylenediamine, bis- (p-aminophenyl) methane, ethylenediamine, N, N-diethyl-ethylenediamine, diethylenetriamine, tetra- (hydroxyethyl) -diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, guanidine and guaniduanidine derivative, such as phenylghenididine derivatives, such as phenylghenididine derivatives, , Polymers of aminostyrenes and polyaminoamides, for example those made from aliphatic polyamines and dimerized or trimerized unsatur
  • surface-active additives emulsifiers and foam stabilizers
  • emulsifiers such.
  • Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or also of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.
  • Water-soluble polyether siloxanes are particularly suitable as foam stabilizers. These compounds are generally constructed in such a way that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane radical. Such foam stabilizers are such. B. described in US-PS-2764565. These additives are preferably used at 0.02% by weight, based on the reaction mixture.
  • oxetane can be regarded as a polyol component, as it reacts bifunctionally as a monoepoxide with an isocyanate sulfonic acid.
  • the isocyanate sulfonic acid is mixed with the epoxide or oxetane, whereupon the polyaddition takes place at room temperature and a polymer is formed.
  • This procedure is particularly suitable when sulfonated liquid polyisocyanates or liquid NCO prepolymers are used.
  • additional catalysts and blowing agents are added to the reaction mixture, and water can also be used to initiate the foaming reaction.
  • the isocyanate sulfonic acid is first reacted with a polyol, in particular one of the polyether or polyester components customary in PU chemistry, with stirring and, if appropriate, external heat, to give a prepolymer having completely or largely homogeneous NCO groups, and only then the epoxy or oxetane added.
  • the solid polyisocyanate sulfonic acid which can be dispersed in conventional polyisocyanates, is mixed with the mixture of polyhydroxy compounds and epoxide or oxetane to form a dispersion. As soon as the reaction starts, the sulfonic acid goes into solution.
  • the proportions between the reaction components can be varied within wide limits, but it must always be taken into account that the reaction product should be a high molecular weight polyurethane which is essentially free of NCO groups.
  • the equivalents of all zerewitinoff-active corctants, including the OH groups, which may be introduced into the reaction by hydroxyoxiranes or hydroxyoxetanes, must first be subtracted from the NCO group equivalents used in the form of the isocyanates .
  • NCO groups of the prepolymer formally formed from the sum of all isocyanates and the sum of all Zerewitinoff-active co-reactants (mostly polyols), regardless of whether such a prepolymer is actually formed in whole or in part in a first reaction step , or whether the reaction with the epoxy component is carried out in the oneshot process.
  • the equivalent ratio of the NCO groups calculated in this way to the S0 3 H groups should be between 0.1 and 1.99. However, this ratio is preferably 0.2-1.
  • the lower range (below 0.8) is realized when practically exclusively isocyanate sulfonic acids are used and polyhydroxy compounds are also used.
  • the upper range (above 0.8) is realized either when working in the absence of additional polyols or other Zerewitinoff-active compounds, or when conventional unsulfonated isocyanates are used to a greater extent and an approximately equivalent amount of polyols is used. If the NCO / S0 3 H ratio is above 1, the use of zerewitinoff-active compounds in the formulation is mandatory, to the extent that the ratio exceeds 1.
  • a ratio of 1.8 thus requires at least 0.8 equivalents of polyol or the like.
  • the equivalents of any epoxy hardener that may be used must first be subtracted in an analogous manner.
  • Primary and secondary amines generally react faster with the isocyanate group than with the epoxy group, so they can only be counted as epoxy hardeners if they are either added separately to the epoxy component for modification from the start, or if they are added after the NCO groups have reacted Reaction approach are added at the end.
  • the equivalent ratio of epoxy groups to SO 3 H groups should be 0.2-5, preferably 0.5-2. This means that in extreme cases only 20% of the total sulfonic acid groups present are esterified, for example if an ionic product carrying sulfonate groups is desired and the reaction with the epoxide is only intended to provide partial hydrophobization or to increase the degree of branching.
  • the epoxy component can of course be used in excess, for example to ensure quantitative esterification, to introduce free epoxy groups into the polymer (e.g. to achieve optimum adhesion in coating materials or to have free epoxies as plasticizers or adhesion promoters in the polymer) .
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of solvents. If the presence of solvents does not interfere, it is expedient to first convert the isocyanate and the polyol components to a higher molecular weight prepolymer which, for. B. has an average molecular weight of 5000 to 20,000 and can be dissolved in one or more solvents. To produce a coating, the epoxy component, which can also be dissolved in a solvent, is then combined with the solution of the prepolymer, the solution is applied and the solvent is removed by evaporation. At the same time or subsequently, the implementation according to the invention takes place on the substrate. Suitable solvents are e.g.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of customary solvents or in the presence of very small amounts of apolar solvents with which the isocyanate sulfonic acid is stabilized or in the presence of liquid plasticizers.
  • the process is particularly suitable for the technologies of casting, reaction injection molding (RIM technology) and for the production of foams.
  • liquid polyisocyanates are used, such as sulfonated phosgenation products of aniline-formaldehyde condensation.
  • the polyisocyanate is then homogeneously liquid and can be processed as usual.
  • Dispersions of solid sulfonated polyisocyanates in non-sulfonated liquid polyisocyanates can also be used, such as are obtained, for example, in the partial sulfonation of tolylene diisocyanate.
  • Dispersions that are not stable to sedimentation can e.g. B. immediately before foaming by adding an epoxide or oxetane under reaction and then foamed with the polyhydroxy component.
  • the dispersion can also be reacted directly with polyol and epoxy or oxetane and the customary additional components with foaming in the one-shot process.
  • polyisocyanate sulfonic acids are used as the polyisocyanate component, these can be added to the reaction mixture in dry form, for example like fillers. It is cheaper to paste the solid polyisocyanate with the liquid polyol component and then to react it with blowing agent and epoxy. You can also dissolve the polyisocyanate in the epoxy component under reaction and then mix with the other components.
  • reaction according to the invention takes place already at 0-30 ° C., in particular at room temperature. Heating the reaction mixture greatly accelerates the reaction and is therefore only necessary if a correspondingly rapid reaction is desired. Of course it is possible, but not necessary, to work at temperatures above 80 ° C up to about 190 ° C. The preferred temperature range is 20-60 ° C with the temperature increasing by about 10-80 ° C during the reaction.
  • Polar hydroxy compounds such as polyethers and polyesters, which contain oxyethylene units, are particularly suitable as reactants for solid sulfonated polyisocyanates.
  • Particularly suitable oxiranes or oxetanes are those which additionally contain free hydroxyl groups, such as glycid and 3-alkyl-3-hydroxymethyl-oxetane.
  • a very particularly preferred embodiment of the process according to the invention consists in reacting a monosulfonated diisocyanate, such as sulfonated tolylene diisocyanate or sulfonated diisocyanato-diphenylmethane, with approximately the equivalent amount of glycid or 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane and an approximately equivalent amount for additionally used polyhydroxy compounds to add conventional polyisocyanates.
  • a monosulfonated diisocyanate such as sulfonated tolylene diisocyanate or sulfonated diisocyanato-diphenylmethane
  • inorganic fillers are chalk, talc, dolomite, gypsum, clay, anhydrite, quartz powder, aluminum oxide hydrate, calcium aluminum silicates, cement, glass in the form of fiber, powder or beads.
  • Other fillers of inorganic and organic types can, for. B. DE-OS-2 359 609.
  • blowing agents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons are also used to produce foams. But it can also be done using carbon dioxide (e.g. by using water in the recipe) or by means of dissolved gases, e.g. B. compressed air can be foamed.
  • the process products are used in the usual fields of application known for compact or cellular elastomers, flexible foams, semi-rigid foams and rigid foams, in particular when high demands are placed on the crosslinking density, the fire behavior or the degradability.
  • the products obtainable by the process of the invention are suitable, for example, for the production of upholstery materials, mattresses, elastic underlays, car seats, damping materials, shock absorbers, construction materials, soundproofing insulation, moisture-absorbing materials, e.g. in the hygiene sector, as substrates for plant breeding and for heat and cold protection.
  • the suspension is stirred for 12 hours, the temperature rising from 25 ° C. to 41 ° C. and most of the isocyanate dissolving under reaction. After 4 hours of stirring at 70-76 ° C, a clear, viscous NCO prepolymer was formed. After adding 85 g of tris-chloroethylphosphate, the viscosity at room temperature is 65000 cP. 89g of the product contain O, 02Val NCO and 0.043Val S0 3 H.
  • 111: 132g (0.05Moi) of an adipic acid diethylene glycol polyester with terminal OH groups are moistened with 100g (0.3Mol) toluene Uretdione of diisocyanatotoluenesulfonic acid, corresponding to 76 g dry substance mixed at 60 ° C.
  • the mixture is slowly heated to 95 ° C. with stirring in the course of 12 hours, a viscous ester-modified diisocyanate being formed.
  • Example 4 The procedure is as in Example 4, but using 27.2 g of the 50 percent. Epoxy solution.
  • the elastomer is significantly harder and more cross-linked than that obtained in Example 4.
  • Example 3 is repeated, however, using 58 g II instead of I. A very soft, hardly tacky, crosslinked elastomer is obtained.
  • Example 4 The procedure is as in Example 4, but using 58 g II instead of I. After 1 hour, the mixture is still flowable. After 24 hours, a very soft, clear elastomer developed.
  • 30 g 111 are stirred at 90 ° C. with a mixture of 3 g of the bis-glycidyl ether of bisphenol A and 2 g of epichlorohydrin. A hard cross-linked elastomer is created within a minute.
  • Component A 100 g (0.05 Moi) of a linear polyether with a molecular weight of 2000 and which contains 80% propylene oxide and terminally 20% ethylene oxide, started with propylene glycol, are mixed with 11.6 g (0.1 mol) 3-hydroxymethyl-3-ethyl-oxetane mixed and added as a catalyst 2g Dabco 33 LV.
  • Component A heated to 60 °, is intimately mixed with component B.
  • the isocyanatosulfonic acid increasingly dissolves in the liquid mixture. After 15 minutes, the mixture stops flowing. After a few hours at room temperature, a slightly cloudy, completely tack-free elastomer is formed.
  • Hardening can be accelerated strongly if the mixture is reheated at 100 °.
  • Example 11 The procedure is as in Example 11, but using 7.2 g (0.1 mol) of glycide instead of the oxetane.
  • the elastomer obtained corresponds to that obtained in Example 11.
  • Component A as in Example 11, but with 0.2 g of tin dioctoate as catalyst instead of Dabco 33bV.
  • Component B as example 11.
  • the two components are mixed intimately at room temperature. The temperature rises to 380 ° C. After 60 minutes, the mixture stops flowing. The elastomer obtained is somewhat softer than that obtained in Example 11 and is slightly sticky.
  • Component B according to Example 11 is first mixed intimately with the polyether described in Example 11, component A, with a white paste being heated gently arises. This is mixed with 11.6 g of 3-hydroximethyl-3-ethyloxetane and 2 g of dimethylbenzylamine. The mixture is baked at 160 ° C. for 30 minutes. A transparent, tack-free elastomer is obtained.
  • Component A 184.5 g (0.3 mol) of a linear polyethylene glycol polyether with a molecular weight of 615 are mixed with 29 g (0.25 mol) of 3-hydroximethyl-3-ethyloxetane.
  • Component B 63.5 g (0.25 mol) uretdione of the diisocyanatotoluenesulfonic acid, 52.2 g (0.3 mol) tolylene diisocyanate and 20 g toluene are mixed to form a suspension.
  • Component A is heated to 40 ° C and mixed with component B. The temperature rises quickly to 85 ° C and a clear mixture is created. 8 minutes after the components have been combined, the polyaddition has progressed to such an extent that the mixture has become highly viscous. A cross-linked polyurethane has formed after 15 minutes. The thermoset formed is hard, tough and clearly transparent.
  • Component A as in Example 15.
  • Component B as in Example 15, but only 34.8 g (0.02 mol) of tolylene diisocyanate.
  • Component A is heated to 60 ° C and mixed quickly with component B.
  • the temperature rises rapidly to 100 ° C., the isocyanatosulfonic acid dissolving.
  • the mixture solidified 3 minutes after the components had been combined.
  • the thermoset formed is softer and somewhat more elastic than that obtained according to Example 15.
  • Component A 60.2 g (0.1 mol) of a linear polyether with a molecular weight of 602, which contains 50% propylene oxide and 50% ethylene oxide as structural components, are mixed with 23.2 g (0.2 mol) 3-hydroxymethyl-3 -thyl-oxetane mixed.
  • Component B 50.8 g (0.2 mol) uretdione of diisocyanatotoluenesulfonic acid, 17.4 g (0.1 mol) tolylene diisocyanate and 18 g toluene are mixed to a paste.
  • the two components are mixed at 50 ° C.
  • the solidification begins after 2 minutes. A very hard, but not brittle, colorless, only slightly cloudy Duromer is obtained.
  • Component A is heated to 50 ° C and quickly mixed with component B.
  • the reaction mixture is foamed while the temperature rises rapidly to 117 ° C.
  • An elastic, fine-pored foam is obtained.

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Description

  • Linear aufgebaute Polyurethan-Polysulfonsäureester sind bekannt. Sie können beispielsweise so hergestellt werden, dass man ein Sulfonsäureester-Diol beim Aufbau eines Polyurethans mitverwendet. In den DE-PS 1 156 977 und 1 184 946 wird vorgeschlagen, beispielsweise Polyäther-Diole mit Diisocyanaten und Glycerin-monotosylat umzusetzen, um aus den so erhaltenen Polyurethan-Polysulfonsäureestern anschliessend mit mono- oder difunktionellen tertiären Aminen eine Quaternierungsreaktion durchzuführen und so Polyurethan-lonomere herzustellen. In diesen Produkten sind seitenständige, aromatische Sulfonsäureester Einheiten an ein aliphatisches Kettensegment gebunden. Bei der Quaternierung wird der aromatische Sulfonsäurerest als Anion abgespalten.
  • Es ist aus der US-PS 3 826 769 weiterhin bekannt, Polyurethane auf der Grundlage von Polyisocyanat-Sulfonsäuren herzustellen, wobei Polyurethan-Polysulfonsäuren sowie deren Salze erhalten werden. Zu ihrer Herstellung werden entweder monomere Diisocyanate, z. B. Toluylendiisocyanat, mit Schwefeltrioxyd sulfoniert und das erhaltene sulfonierte Diisocyanat anteilig zum Aufbau eines Polyurethans eingesetzt oder es wird in üblicher Weise zunächst ein Präpolymer mit endständigen NCO-Gruppen hergestellt und dieses mit Schwefelsäure sulfoniert unter gleichzeitiger partieller Kettenverlängerung. Die Sulfonsäuregruppen aufweisenden Reaktionsprodukte werden anschliessend mit einer Base neutralisiert und mit Wasser vermischt, wodurch wässrige Polyurethan-lonomer-Dispersionen entstehen. In dieser Weise durch Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen modifizierte Polyurethane weisen häufig eine beträchtliche Hydrophilie auf, weshalb der Gehalt an Sulfonsäuregruppen im allgemeinen so gering wie möglich zu halten ist. Bei der Herstellung von Dispersionen wird man z.B. nur soviel Sulfonatgruppen einführen, wie zur Erzielung einer ausreichenden Dispergierung und zur Erzielung einer stabilen Dispersion unbedingt erforderlich sind. Ein höherer Gehalt an Sulfonsäuregruppen würde die Wasserbeständigkeit der aus den Dispersionen erhaltenen Beschichtungen beeinträchtigen. Aus diesem Grund wird zur Herstellung von Dispersionen ein Einsatz von nur 0,1-2%, bezogen auf das Polyurethan, an Sulfonierungsmittel empfohlen.
  • Weiterhin ist die Herstellung hochgefüllter Polyurethane bzw. Polyharnstoffe unter Verwendung von Polyisocyanat-Sulfonsäuren aus der DE-OS-2 359 611 bekannt. Hierbei werden durch die Sulfonsäuregruppen besondere Wechselwirkungen zwischen dem organischen Bindemittel und den verwendeten Füllstoffen erzielt, wodurch hohe Haftkräfte zustande kommen, selbst wenn sehr geringe Mengen an Bindemittel eingesetzt werden. Die Neutralisation-, der Sulfonsäure- gruppen erfolgt bei anorganischen Füllstoffen im allgemeinen unmittelbar an der Teilchenoberfläche. Auch bei diesem Verfahren werden im allgemeinen nur anteilig sulfonierte Polyisocyanate eingesetzt, um die Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit der erhaltenen Verbundstoffe nicht zu gefährden.
  • Die ausschliessliche Verwendung von Polyisocyanaten in Form ihrer Sulfonsäuren wäre vom technischen sowie vom toxikologischen und gewerbehygienischen Standpunkt aus von ganz besonderem Interesse. Einmal sind die Sulfonsäuren aromatischer Isocyanate feste, pulverförmige Substanzen, die keinen Dampfdruck aufweisen und daher besonders sicher zu verarbeiten sind. Zum anderen entstehen beim Abbau dieser Isocyanate und der daraus hergestellten Polyadditionsprodukte wasserlösliche Diaminosulfonsäure, welche nicht zu toxisch sein dürfen. Bei ausschliesslicher Verwendung von Isocyanat-Sulfonsäuren zum Aufbau von Polyadditionsprodukten werden jedoch hoch hydrophile, häufig sogar wasserlösliche Produkte erhalten.
  • Es besteht daher der Wunsch nach einem Verfahren, welches einerseits den alleinigen Einsatz von Isocyanat-Sulfonsäuren als Isocyanat-Komponente gestattet, andererseits die Herstellung hydrophober wasserbeständiger Polyurethane ermöglicht. Eine Lösung dieses Problems ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass bei der Umsetzung aromatischer Polyisocyanat-Sulfonsäuren mit Oxiranen oder Oxetanen die erwünschten hydrophoben Polyurethane erhalten werden, unter gleichzeitiger Bildung von Sulfonsäureestergruppen.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist vorteilhaft unter mehreren Aspekten:
    • 1. ermöglicht es eine günstige Kombination der Isocyanat-Chemie mit der Epoxyd- bzw. Oxetan-Chemie, wobei die Reaktion zwischen der Isocyanat-Komponente und dem Epoxyd bzw. Oxetan bei Raumtemperatur u. in Abwesenheit von Katalysatoren stattfindet;
    • 2. wird ein neues Reaktionsprinzip vorgeschlagen, nach dem die Isocyanat-Komponente schon mit einem Mono-Epoxyd-bzw. Oxetan, aber auch mit Di- oder Polyepoxyden bzw. Oxetanen in einfacher Weise verlängert und vernetzt werden kann. Die sich dabei abspielende Reaktion ist wahrscheinlich so zu erklären, dass sich in einem 1. Reaktionsschritt die Sulfonsäuregruppe an den Heterocyclus addiert und die dabei gebildete OH-Gruppe im 2. Schritt mit einer Isocyanatgruppe zum Urethan umgesetzt wird;
    • 3. ermöglicht das Verfahren den Aufbau von Polyurethanen unter alleiniger Verwendung von Polyisocyanatsulfonsäuren als Isocyanatkomponente, wobei hydrophobe, nicht wasserempfindliche Produkte erhalten werden;
    • 4. ist das Verfahren unter Einbeziehung der üblichen bei der Urethan-Herstellung verwendeten Komponenten sehr vielseitig variierbar, wodurch sowohl harte Duromere als auch Elastomere aller Härtebereiche, homogen oder geschäumt, hergestellt werden können;
    • 5. beim Abbau der erfindungsgemässen Polyurethan-Polysulfonsäureester entstehen toxikologisch unbedenkliche Produkte.
  • Es entstehen nach dem erfindungsgemässen Verfahren Sulfonsäureester-Gruppen aufweisende Polyurethane, welche als Kettenglieder an aromatische Kerne gebundene Sulfonsäurealkylestergruppen aufweisen. Diese Polyurethane enthalten vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
  • Ar = Rest eines aromatischen Isocyanats, und insbesondere wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
  • Diese Polyurethane weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von über 12 000 auf.
  • Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäurealkylestergruppen aufweisenden Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Isocyanatsulfonsäuren, welche gegebenenfalls Polyether und/oder Polyestereinheiten enthalten, bei 0 bis 190° C mit Oxiranen und/oder Oxetanen bzw. Polyoxiranen und/oder Polyoxetanen umgesetzt werden, wobei das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den SOsH-Gruppen 0,1:1 bis 1,99:1 und das Äquivalentverhältnis zwischen Epoxid-(bzw. Oxetan-) Gruppen und SOsH-Gruppen 0,2:1 bis 5:1 beträgt, mit der Massgabe, dass bei einem Äquivalentverhältnis zwischen NCO-Gruppen und S03H-Gruppen oberhalb von 1:1 Zerewitinoff-aktive Verbindungen, vorzugsweise Polyether- und/ oder Polyesterpolyole, in einer zum Isocyanatüberschuss mindestens äquivalenten Menge mitverwendet werden. Besonders bevorzugt ist, (in der Polyurethan-Chemie übliche) Polyether- und/ oder Polyesterpolyole mit zu verwenden, bzw. solche aromatischen Isocyanatosulfonsäuren einzusetzen, welche schon Polyether und/oder Polyester-Einheiten enthalten. Insbesondere wird ein Verfahren beansprucht, bei dem das Äquivalent- verhältnis von NCO-Gruppen zu S03H-Gruppen 0,2:1 bis 1:1 und das Äquivalentverhältnis von Epoxid-Gruppen zu SO3H-Gruppen 0,5:1 bis 2:1 betragen.
  • Die Herstellung räumlich vernetzter Polyurethan-Polysulfonsäureester auf der Basis von aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren ist besonders bevorzugt.
  • Erfindungsgemäss können als Isocyanate die Sulfonierungsprodukte aller bekannten aromatischen Di- und Polyisocyanate bzw. technische Gemische aromatischer Polyisocyanate eingesetzt werden. Polyisocyanate dieser Art werden beispielsweise auf den Seiten 6 und 7 der Europäischen Offenlegungsschrift 0 000 722 bzw. der dort zitierten Literatur beschrieben.
  • Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2-50 Mol-% an Polyolen, vorausgesetzt, dass die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte 50 000 mPa.s bei 25° C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens 6 Gewichtsprozent beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyäther- und/ oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 4000 sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1, 4, 6-Hexantriol usw.
  • Vorzugsweise werden vollständig sulfonierte Isocyanate eingesetzt, welche im Molekül ein bis zwei Sulfonsäure-Gruppen tragen. Ganz besonders bevorzugt sind die in Form der Dimeren vorliegenden Mono- und Disulfonsäuren von 4,4'-Diiso-cyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, sowie deren Isomerengemische.
  • Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, nur anteilig sulfonierte Polyisocyanate einzusetzen, insbesondere teilsulfonierte flüssige Gemische von Polyisocyanaten, wie sie z. B. in den DE-OS-2 227 111, 2359614 und 2359615 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind ganz oder teilweise sulfoniete Phosgenierungsprodukte von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten.
  • Ferner eignen sich auch die Sulfonierungsprodukte aromatischer Monoisocyanate, z. B. von Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, m-Chlormethylphenylisocyanat, p-Chlormethylphenylisocyanat.
  • Da erfindungsgemäss sowohl die Isocyanatgruppe als auch die Sulfonsäuregruppe reagieren, sind solche Monoisocyanatsulfonsäuren als di- bzw. polyfunktionelle Verbindungen anzusehen. Die Sulfonierung der Isocyanate wird in bekannter Weise durchgeführt, vorzugsweise mit Schwefeltrioxyd, Oleum oder Schwefelsäure. Man kann die Sulfonierung in einem getrennten Reaktionsschritt durchführen und die Sulfonsäureisocyanate aus dem Sulfonierungsgemisch isolieren und gegebenenfalls trocknen und sie in dieser Form dem erfindungsgemässen Verfahren zuführen. Es ist jedoch ebensogut möglich die Sulfonierung in situ durchzuführen, was den Vorteil hat, dass die feuchtigkeitsempfindlichen Isocyanatsulfonsäuren nicht isoliert zu werden brauchen.
  • Die Sulfonierung in situ wird insbesondere dann bevorzugt, wenn Sulfonsäuren von Isocyanatpräpolymeren eingesetzt werden.
  • Die Sulfonierung kann in bekannter Weise mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd sowie mit organischen Verbindungen, in denen Schwefeloxyd additiv gebunden ist, unter Ausschluss von Wasser durchgeführt werden. Das Schwefeltrioxyd kann in flüssiger, gelöster oder in gasförmiger, z. B. durch Stickstoff verdünnter Form eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Tetrahydrofuran, aliphatische Äther, Dioxan, Dimethylformamid, Dichloräthan, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Dichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Schwefeldioxyd. Ganz besonders geeignete Lösungsmittel für die Sulfonierungskomponente sind Produkte, die als Weichmacher oder auch als Treibmittel in der Reaktionsmischung bzw. im Fertigprodukt verbleiben können, wie z. B. Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Chloräthan, Methylenchlorid, Triäthylphosphat, Tris-chloräthylphosphat, Tris-dibrompropylphosphat (DE-OS-2650172).
  • Pulverförmige Isocyanatsulfonsäuren werden häufig in der Form von mit inerten Suspendiermitteln hergestellten Feuchtpulvern, Pasten oder Suspensionen eingesetzt (DE-OS-2 642 114). Bei der Sulfonierung in situ ist dafür Sorge zu tragen, dass die Sulfonierungsreaktion beendet ist, wenn das Epoxyd eingemischt wird.
  • Zusätzlich zu den Isocyanatsulfonsäuren können gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatkomponente in der Polyurethan- Chemie üblichen Polyisocyanate mitverwendet werden, wie z.B. die oben als Ausgangsmaterial für die Sulfonierung bereits erwähnten Polyisocyanate, ferner aliphatische Polyisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethytendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecan-diisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl -5-isocyanatomethyl - cyclohexan (DE-AS-1 202 785, US-PS-3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexanhydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/ oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat sowie deren Derivate, z.B. Urethane, Biurete, wie sie in oben genannter Aufzählung unter den aromatischen Polyisocyanaten erwähnt sind.
  • Erfindungsgemäss gegebenenfalls mitzuverwendende Komponente sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioläther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramine, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400-10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
  • Gegebenenfalls können erfindungsgemäss auch Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht zwischen 32 und 400 bzw. Mischungen derartiger Verbindungen eingesetzt werden.
  • Beispiele für alle diese erfindungsgemäss gegebenenfalls zu verwendenden Komponenten sind der Europäischen Offenlegungsschrift 0 000 722 auf den Seiten 11 bis 15 bzw. der dort zitierten Literatur zu entnehmen.
  • Als Oxirane und Oxetane kommen erfindungsgemäss beispielsweise in Frage: aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Mono-, Di- und Polyepoxyde, ferner Epoxyde, welche Hydroxy-gruppen enthalten. Als Monoepoxyde seien z. B. genannt:
    • Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Buten-1,2-oxyd, Buten-2,3-oxyd, 1,4-Dich)or-buten-2,3-oxyd, Styroloxyd, 1,1,1-Trichloropropen-2,3-oxyd, 1,1,1-Trich- lorbuten-3,4-oxyd, 1,4-Dibrombuten-2,3-oxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycid, Glycerinmono-glycidyläther, Isobutenoxid, p-Glycidylstyrol, N-Glycidylcarbazol, Cyanäthylglycidyl- äther, Trichloräthylglycidyläther, Chloräthylglycidyläther, Bromäthylglycidyläther, Vinyloxiran, 3,4-Dichlorbuten-1,2-oxid, 2-(1-Chlorvinyl)-oxiran, 2-Chlor-2-vinyl-oxiran, 2,3-Epipropylphosphonsäurediäthylester, 3,4-Bis-hydroxy-buten-1,2-oxid, 2-Methyl-2-vinyl-oxiran, 2-(1-Methylvinyl-)oxiran.
  • Ferner eignen sich die Produkte der Epoxydierung von natürlichen Fetten und Ölen, wie Sojaöl, Olivenöl, Leinöl, Tran sowie von synthetischen Di-oder Polyestern, welche ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Erucasäure enthalten.
  • Gut geeignet sind auch Ester von Glycid mit Monocarbonsäuren, z.B. Glycidyl-acetat, Glycidylchloracetat, Glycidyl-dichloracetat, Glycidyltrichloracetat, Glycidyl-bromacetat, Glycidyl-acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-caproat, Glycidyloctoat, Glycidyl-dodecanoat, Glycidyl-oleat, Glycidyl-stearat, sowie Äther des Glycids, z. B. mit Phenol und substituierten, insbesondere halogenierten Phenolen.
  • Ebenfalls gut geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Hydroxy-oxiranen, insbesondere von Glycid mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polyisocyanaten.
  • Zur Erhöhung der Vernetzungsdichte können auch Di- und Poly-epoxide eingesetzt werden, entweder allein oder in Kombination mit den oben aufgeführten Monoepoxiden.
  • Solche di- und polyfunktionellen Epoxide sind z.B. die Epoxidationsprodukte von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolefinen, wie Diepoxibutan, Diepoxihexan, Vinyl-cyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxyte- trahydro-dicyc)opentadien-8-y))-äther, (3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadien - 8 - yl) - glycidyläther, epoxidierte Polybutadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat, Verbindungen mit zwei Epoxicyclohexylresten, wie Diä- thylenglykol-bis-(3,3-epoxycyclohexan - carboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxi-6-methylcyclohexyl-methyl - 3', 4'- epoxi-6'-methyl-cyclohexan-carboxylat und 3,4-Epoxihexahydrobenzal-3', 4'- epoxycyclohexan-1',1'-dimethanol.
  • Weitere erfindungsgemäss einzusetzende Materialien sind Polyglycidylester, wie diejenigen, die man durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder durch Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält. Derartige Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, ableiten. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat und Triglycidylisocyanurat können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.
  • Polyglycidyläther, wie diejenigen, die man durch Veräthern eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, eines Diphenols oder eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält, werden vorzugsweise eingesetzt. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen oder Polyphenolen, wie Resercin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten der Art der Novolake, 1,4-Di-hydroxynaphthalin, Dihy- droxy-1,5-naphthalin, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methan, Tetrahydroxyphenyl-1,1,2,2-äthan, Bis(hydroxy-4-phenyl)methylphenylmethan, die Bis-(hydroxy-4-phenyl)tolylmethane, Dihydroxy-4,4'-diphenyl, Bis-(hydroxy-4-phenyl)sulfon und insbesondere Bis(hydroxy-4-phenyl)2,2-propan oder die Kondensationprodukte eines Phenols mit einem Aldehyd oder einem Keton. In letzterem Fall handelt es sich um Epoxyharze mit zwei oder mehreren Epoxygruppen und ggf. mit freien Hydroxylgruppen. Unter ihnen eignen sich insbesondere die Epoxyharze, die aus Polyphenolen hergestellt wurden und unter der Handelsbezeichnung NOVOLAK-Harze vertrieben werden, die Polykondensationsprodukte eines Phenols mit Formol sind. Die erhaltenen Epoxyharze werden durch die folgende Formel wiedergegeben:
    Figure imgb0003
  • Ferner sind geeignet Polyglycidyläther von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vgl. GB-PS-1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. GB-PS-1 024 288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z. B. N-Di(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Tetra-epoxy- propyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-aminophenylglycidäther (vgl. die GB-PS-772 830 und 816 923). Ausserdem kommen infrage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidyl mit mehr als 5,5 Epoxidäquivalenten pro kg und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können.
  • Weiterhin seien aufgeführt Glycidylverbindungen auf der Basis anorganischer Säuren, wie z. B. Triglycidylphosphat, Glycidyläther von Hydroxyphenylphosphorsäureester, Diglycidylcarbonat, Tetraglycidyltitanat, ferner Epoxialkylphosphinoxide (DE-AS-1 943 712).
  • Geeignet sind auch cycloaliphatische Epoxidverbindungen. Z.B. können die Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt werden:
    Figure imgb0004
    • (= 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3',4'-epoxicy clohexancarboxylat)
      Figure imgb0005
    • (= 3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3' ,4'- epoxi-6'-methyl-cyclohexancarboxylat) und
      Figure imgb0006
    • (= 3,4-Epoxihexahydrobenzal-3',4'-epoxicy clohexan-1',1'-dimethanol.
  • Besonders geeignete heterocyclische Epoxidverbindungen sind das Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel
    Figure imgb0007
    als auch das N,N'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der folgenden Formel
    Figure imgb0008
  • Es ist ferner möglich, Mischungen derartiger cycloaliphatischer und/oder heterocyclischer Epoxidverbindungen zu verwenden.
  • Andere bevorzugte Verbindungen sind die Polyglycidyläther von Bis-(p-hydroxyphenyl)-di- methylmethan (Bis-phenol A), die der folgenden Durchschnittsformel entsprechen:
    Figure imgb0009
    worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet.
  • Weitere geeignete Diepoxide sind beispielsweise: Glycerin-diglycidyläther, Diglycidyl-N,N'- äthylen harnstoff, Diglycidyl-N,N'-propylenharn- stoff, N,N'-Diglycidylharnstoff, N,N'-Diglycidyl-di- methylhamstoff, sowie Oligomere dieser Verbindungen. Di-, Tri- oder Tetraglycidyl-acetylen-diharnstoff, sowie Oligomere dieser Verbindungen. Weitere Epoxide, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, können zum Beispiel Houben-Weyl, herausgegeben von Eugen Müller, 1963 Band XIV/ 2, Seiten 462-538 entnommen werden.
  • Beispiele geeigneter Monooxetane sind: Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan, 3,3-Diäthyloxetan, 3,3-Dipropyloxetan, 3,3-Dibutyl-oxetan, 3-Methyl-3-dodecyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearyl-oxetan, 3,3-Tetramethyten-oxetan, 3,3-Pentamethylenoxetan, 2,6-Dioxaspiro(3,3)-heptan, 3-Methyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Methyl-3-chlor-methyl-oxetan, 3- Äthyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Butyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Stearyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Methyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Propyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-brommethyl-oxetan, 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan, 3,3-Bis-brommethyl-oxetan, 3-Methyl-3-hydroxy- methl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Amyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3,3-Bis-hydroxymethyl-oxetan, sowie Äther, Ester, Urethane dieser Hydroxy-oxetane, wie z. B. 3-Äthyl-3-methoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-butoxymethyl- oxetan, 3-Äthyl-3-dodecyloxymethyl-oxetan, 3- Äthyl-3-acetoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearoy- loxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-methyl-carbe- moylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-chloräthyl-carbo- moylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-phenylcarbo- moylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-dichlorphenyl- carbamoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-stearylcar- bamoylmethyl-oxetan, 3,3-Bis-phenoxymethyIoxetan, 3,3-Bis-(4-chlorphenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-(2,4-dichlorphenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-carbamoylmethyl-oxetan, 3-Phenoxymethyl-3-carbamoylmethyl-oxetan. Weitere geeignete Oxetane können beispielsweise der Deutschen Auslegeschrift 1 668 900, Kolonne 3 und 4 entnommen werden.
  • Selbstverständlich können auch die Oxetan-Analogen der weiter oben aufgeführten Glycid-Derivate eingesetzt werden, z. B. 3-Äthyl-3-acryl- oxy-oxetan, 3-Äthyl-3-methacryloxy-oxetan, 3-Methyl-3-trichloracetoxy-oxetan, 3-Methyl-3-ß-cy- anäthoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-ß-cyanäthoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan.
  • Unter den erfindungsgemäss einsetzbaren Di-und Polyoxetanen sind von besonderer Bedeutung die Umsetzungsprodukte von 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanen mit Di- und Polycarbonsäuren, sowie mit Di- und Polyisocyanaten. Auch die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diolen und Polyolen ableitenden Di-und Polyäther der Hydroxy-oxetane sind sehr gut geeignet, ferner Bis-oxetanylester (DE-AS-1 907 117), ebenso Phosphorsäureester und Phosphorigsäureester, wie Tris-(3-methyloxetanylme- thyl)-phosphit, Tris-(3-äthyl-oxetanyl-methyl)-phosphit, Tris-(3-äthyl-oxetanylmethyl)-phosphat.
  • Ganz besonders bevorzugt sind hydrophobe, wasserunlösliche, sowie flüssige Mono- und Poly-epoxide, wie z.B. Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'-diamino- di-phenylmethan und N-Diepoxypropyl-4-amino- phenylglycidyläther; Polyglycidylester aus aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester bzw. Phthalsäurediglycidylester mit mehr als 5,5 Epoxidäquivalenten/kg sowie Phosphorsäuretriglycidylester, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan und dessen Ester, Äther und Urethane, Glycid, Epichlorhydrin, Trichlorbutenoxid. Diese Produkte lassen sich im Rahmen der Polyurethan-technologie besonders einfach verarbeitet und liefern Polyurethan-polysulfonsäureester besonders guter Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
  • Bei der Durchführung der Reaktion zwischen Isocyanatosulfonsäure und Oxiran bzw. Oxetan sind in der Regel keine Katalysatoren erforderlich, da die Anlagerung der Sulfonsäuregruppe an den Oxiranring bzw. Oxetanring auch bei Raumtemperatur in der Regel mit hinreichender Schnelligkeit erfolgt. Es kann jedoch zweckmässig sein, die Addition der dabei entstehenden Hydroxygruppen mit der Isocyanatgruppe zu katalysieren. Hierzu können die üblichen in der Polyurethanchemie gängigen Katalysatoren verwendet werden, z.B. solchen, wie sie auf Seite 24 der europäischen Offenlegungsschrift 0 000 722 bzw. der dort zitierten Literatur beschrieben werden.
  • Weitere Vertreter von erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
  • Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-% bezogen auf die Komponente a), eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt werden tert. Amine geringer Alkylierbarkeit, sowie metallorganische Verbindungen. Es sollte in jedem Fall dafür Sorge getragen werden, dass die Katalysatoren nicht durch die Sulfonsäureestergruppen zu früh alkyliert und dadurch unwirksam werden. Andererseits kann eine solche «Vernichtung» des Katalysators am Ende der Reaktion durchaus erwünscht sein und trägt zur Stabilität des Reaktionsprodukts bei. Selbstverständlich können neben Di- bzw. Polyepoxiden auch unterschüssige Mengen üblicher Epoxihärter mitverwendet werden, beispielsweise Amine, die mindestens 2 Wasserstoffatome, die direkt an den Stickstoff gebunden sind, enthalten, beispielsweise aliphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine wie Mono-und Dibutylamin, p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyl- äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate wie Phenylguanidin und Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen und Polyaminoamiden, beispielsweise jene, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden, mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenyl-Aldehydharze und ölmodifizierte Phenol-Aldehydharze, Reaktions-produkte von Aluminiumalkoholaten oder -phenolaten mit tautomer reagierendeh Verbindungen der Acetoessigsäureesterart, Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise AICI3, SnC14, ZnC12, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure und Polycarbonsäuren und deren Anhydride, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydride oder Endeomethylentetrahydrophthalsäureanhydride oder deren Mischungen oder Maleinsäure-oder Bernsteinsäureanhydride.
  • Erfindungsgemäss können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
  • Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der US-PS-2764565 beschrieben. Diese Zusatzstoffe werden bevorzugt zu 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
  • Die praktische Durchführung des Verfahrens auf der Basis der genannten Ausgangsstoffe ist denkbar einfach und unterscheidet sich nicht von den in der Polyurethan-Chemie üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen. Das Epoxyd bztv. Oxetan ist im Hinblick auf die praktische Verfahrensdurchführung sozusagen als Polyol-komponente anzusehen, da es als Monoepoxyd bifunktionell gegenüber einer Isocyanatsulfonsäure reagiert.
  • Im einfachsten Fall wird die Isocyanatsulfonsäure mit dem Epoxyd bzw. Oxetan gemischt, worauf bereits bei Raumtemperatur die Polyaddition stattfindet und ein Polymer gebildet wird. Diese Arbeitsweise kommt insbesondere dann in Betracht, wenn ansulfonierte flüssige Polyisocyanate oder flüssige NCO-Präpolymere eingesetzt werden. Zur Herstellung von Schaumstoffen werden dem Reaktionsgemisch zusätzlich Katalysatoren und Treibmittel zugesetzt, wobei auch Wasser zur Ingangsetzung der Schaumbildungsreaktion mit eingesetzt werden kann.
  • Werden feste, pulverförmige Isocyanatsulfonsäuren eingesetzt, so muss sichergestellt sein, dass das Reaktiönsgemisch während der Reaktion homogen wird, d.h., dass die Isocyanatosulfonsäure sich während der Reaktion auflöst. Ist dies nicht der Fall, so muss in Gegenwart von Wasser oder polaren Lösungsmitteln oder auch bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die lsocyanatsulfonsäure zunächst mit einem Polyol, insbesondere einer der in der PU-Chemie üblichen Polyäther- oder Polyester-Komponenten unter Rühren und gegebenenfalls äusserer Wärmezufuhr zu einem ganz oder weitgehend homogenen NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren umgesetzt und erst dann das Epoxyd bzw. Oxetan zugegeben.
  • Nach einer anderen, ebenfalls bevorzugten Arbeitsweise wird die feste Polyisocyanatsulfonsäure, welche in üblichen Polyisocyanaten dispergiert sein kann, mit dem Gemisch aus Polyhydroxyverbindungen und Epoxid bzw. Oxetan zu einer Dispersion vermischt. Sobald die Reaktion in Gang kommt, geht die Sulfonsäure in Lösung.
  • Die Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei jedoch stets zu berücksichtigen ist, dass als Reaktionsprodukt ein hochmolekulares Polyurethan entstehen soll, welches im wesentlichen frei von NCO-Gruppen ist. Zur Berechnung der erfindungsrelevanten NCO-Gruppen-Äquivalente sind zunächst von den in Form der Isocyanate eingesetzten NCO-Gruppen-Äquivalenten die Äquivalente aller zerewitinoff-aktiven Koreaktanten abzuziehen, einschliesslich der OH-Gruppen, die gegebenenfalls durch Hydroxyoxirane bzw. Hydroxyoxetane in die Reaktion eingebracht werden. Wesentlich ist also der Gehalt an NCO-Gruppen des formal aus der Summe aller isocyanate und der Summe aller Zerewitinoff-aktiven Ko-reaktanten (meist Polyole) entstandenen Präpolymeren, unabhängig davon, ob ein solches Präpolymer tatsächlich in einem ersten Reaktionsschritt ganz oder teilweise gebildet wird, oder ob die Reaktion mit der Epoxid-Komponente im oneshot-Verfahren durchgeführt wird.
  • Das Äquivalent-Verhältnis der so berechneten NCO-Gruppen zu den S03H-Gruppen soll zwischen 0,1 und 1,99 liegen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis jedoch 0,2-1. Der untere Bereich (unterhalb 0,8) ist realisiert, wenn praktisch ausschliesslich Isocyanatsulfonsäuren eingesetzt werden und ausserdem Polyhydroxyverbindungen mitverwendet werden. Der obere Bereich (oberhalb 0,8) ist realisiert, entweder wenn in Abwesenheit zusätzlicher Polyole oder anderer zerewitinoff-aktiver Verbindungen gearbeitet wird, oder wenn übliche nichtsulfonierte Isocyanate zu einem grösseren Anteil miteingesetzt werden und eine ungefähr äquivalente Menge an Polyolen mitverwendet wird. Liegt das NCO/S03H-Verhältnis über 1, so ist die Mitverwendung von zerewitinoff-aktiven Verbindungen in der Rezeptur obligatorisch, und zwar in dem Masse, wie das Verhältnis 1 überschreitet. Ein Verhältnis von 1,8 erfordert also mindestens 0,8 Äquivatente an Polyol oder dergleichen.
  • Zur Berechnung der erfindungsrelevanten Epoxi-Gruppen-Äquivalente sind in analoger Weise zunächst die Äquivalente etwaiger mitverwendeter Epoxid-Härter abzuziehen. Primäre und sekundäre Amine reagieren im Regelfall mit der Isocyanatgruppe schneller als mit der Epoxigruppe, sie sind daher nur dann als Epoxihärter zu rechnen, wenn sie entweder von vornherein separat der Epoxidkomponente zur Modifizierung zugesetzt werden, oder wenn sie nach erfolgter Reaktion der NCO-Gruppen dem Reaktionsansatz zum Schluss zugefügt werden.
  • Das Äquivalentverhältnis Epoxigruppen zu S03H-Gruppen soll 0,2-5, vorzugsweise 0,5-2 betragen. Dies bedeutet, dass im Extremfall nur 20% der insgesamt vorliegenden Sulfonsäuregruppen verestert werden, beispielsweise wenn ein ionisches, Sulfonatgruppen tragendes Produkt gewünscht wird und die Reaktion mit dem Epoxid nur einer Teilhydrophobierung oder der Erhöhung des Verzweigungsgrades dienen soll. Andererseits kann selbstverständlich die Epoxikomponente im Überschuss eingesetzt werden, beispielsweise um eine quantitative Veresterung zu gewährleisten, um freie Epoxigruppen in das Polymer einzuführen (z. B. zur Erzielung optimaler Haftung bei Beschichtungsmaterialien oder auch um freie Epoxide als Weichmacher oder Haftvermittler im Polymeren zu haben). Schliesslich kann es auch erwünscht sein, eine Reaktion freier Epoxidgruppen mit freien Isocyanatgruppen oder eine Trimerisierung im Anschluss an die erfindungsgemässe Untersetzung als Hitzehärtungsschritt zur Endvernetzung durchzuführen. Vorzugsweise wird man bei einem NCO/S03H-Verhältnis über 1 auch ein Epoxid/S03H-Verhältnis über 1 wählen.
  • Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Wenn die Anwesenheit von Lösungsmitteln nicht stört, so ist es zweckmässig, zunächst die Isocyanat- und die Polyolkomponenten zu einem höhermolekularen Präpolymeren umzusetzen, welches z. B. ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 20 000 aufweist und in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst werden kann. Zur Herstellung einer Beschichtung wird dann die Epoxikomponente, die ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöst sein kann, mit der Lösung des Präpolymeren vereint, die Lösung aufgetragen und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Gleichzeitig bzw. anschliessend erfolgt die Umsetzung gemäss Erfindung auf dem Substrat. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, Ester, Halogenkohlenwasserstoffe, ggf. in Mischung mit Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid. Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit üblicher Lösungsmittel durchgeführt oder in Anwesenheit sehr geringer Mengen apolarer Lösungsmittel, mit denen die Isocyanatsulfonsäure stabilisiert ist oder in Anwesenheit flüssiger Weichmacher. Das Verfahren eignet sich besonders für die Technologien des Giessens, Reaktions-Spritzgiessens (RIM-Technologie), sowie für die Herstellung von Schaumstoffen.
  • Für die Herstellung von Schaumstoffen bzw. mikrozellularen Werkstoffen und Formteilen sind verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens von besonderer Bedeutung: Es können beispielsweise teilsulfonierte flüssige Polyisocyanate eingesetzt werden, wie z.B. sulfonierte Phosgenierungsprodukte der Anilin-Formaldehyd-Kondensation. Das Polyisocyanat ist dann homogen flüssig und kann wie üblich verarbeitet werden.
  • Es können auch Dispersionen fester sulfonierter Polyisocyanate in nicht sulfonierten flüssigen Polyisocyanaten eingesetzt werden, wie sie beispielsweise bei der partiellen Sulfonierung von Toluylen-diisocyanat anfallen. Sind solche Dispersionen sedimentationsstabil, z.B. nach Zerkleinerung der dispergierten Phase in einem Mahlgerät, so können sie wie flüssige Polyisocyanate gehandhabt werden. Nicht sedimentationsstabile Dispersionen können z. B. unmittelbar vor der Verschäumung durch Zusatz eines Epoxids oder Oxetans unter Reaktion in Lösung gebracht und dann mit der Polyhydroxy-Komponente verschäumt werden. Man kann aber auch im one-shot-Verfahren die Dispersion unmittelbar mit Polyol und Epoxid, bzw. Oxetan sowie den üblichen Zusatzkomponenten unter Verschäumung zur Reaktion bringen.
  • Sofern als Polyisocyanatkomponente ausschliesslich Polyisocyanatsulfonsäuren eingesetzt werden, können diese beispielsweise wie Füllstoffe trocken dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Günstiger ist es, das feste Polyisocyanat mit der flüssigen Polyol-Komponente anzupasten und dann mit Treibmittel und Epoxid zur Reaktion zu bringen. Man kann auch das Polyisocyanat in der Epoxidkomponente unter Reaktion lösen und dann mit den übrigen Komponenten mischen.
  • Gegenüber anderen, bekannten Reaktionen zwischen Polyisocyanaten und Polyepoxiden ist besonders hervorzuheben, dass die erfindungsgemässe Umsetzung bereits bei 0-30° C, insbesondere bei Raumtemperatur vor sich geht. Eine Erwärmung des Reaktionsgemisches führt zu starker Beschleunigung der Reaktion und ist daher nur erforderlich, falls eine entsprechend rasche Umsetzung gewünscht wird. Selbstverständlich ist es möglich, jedoch keinesfalls notwendig, bei Temperaturen oberhalb 80° C bis zu etwa 190° C zu arbeiten. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20-60° C, wobei die Temperatur während der Reaktion um etwa 10-80° C ansteigt.
  • Als Reaktionspartner für feste sulfonierte Polyisocyanate sind ganz besonders polare HydroxyVerbindungen, wie Polyäther und Polyester, welche Oxyäthylen-Einheiten enthalten, geeignet. Besonders geeignete Oxirane bzw. Oxetane sind solche, welche zusätzlich freie Hydroxy-Gruppen enthalten, wie Glycid und 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetan. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, ein monosulfoniertes Diisocyanat, wie sulfoniertes Toluylendiisocyanat oder sulfoniertes Diisocyanato-diphenylmethan mit ungefähr der äquivalenten Menge Glycid oder 3- Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan umzusetzen und für zusätzlich eingesetzte Polyhydroxyverbindungen eine etwa äquivalente Menge an üblichen Polyisocyanaten zuzugeben.
  • Wegen der guten Haftung der erfindungsgemässen Polymeren auf Oberflächen der verschiedensten Art, insbesondere polaren Oberflächen, ist die-Mitverwendung von anorganischen Füllstoffen häufig vorteilhaft. Bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit, Gips, Ton, Anhydrit, Quarzmehl, Aluminium-oxidhydrat, Calcium-Aluminium-silikate, Zement, Glas in Form von Faser, Pulver oder Kügelchen. Weitere Füllstoffe anorganischer und organischer Art können z. B. der DE-OS-2 359 609 entnommen werden.
  • Zur Herstellung von Schaumstoffen werden die üblichen Treibmittel mitverwendet wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe. Es kann aber auch mittels Kohlendioxid (z.B. durch Mitverwendung von Wasser zur Rezeptur) oder mittels gelöster Gase, z. B. Pressluft geschäumt werden.
  • Die Verfahrensprodukte finden Verwendung in den üblichen, für kompakte oder zellige Elastomere, Weichschäume, Halbhartschäume und Hartschäume bekannten Anwendungsgebieten, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an die Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit gestellt werden. So eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dämpfungsmaterialien, Stossabsorbern, Konstruktionswerkstoffen, schalldämmenden Isolierungen, feuchtigkeitsaufnehmenden Materialien, z.B. im Hygienesektor, als Substrate zur Pflanzenaufzucht sowie für den Wärme- und Kälteschutz.
    • Beispiele: ―
  • A) Herstellung von Präpolymeren mit endständigen NCO-Gruppen
    • 1: 700g (0,35Mol) eines auf Propylenglykol (1,2) gestarteten Polypropylenätherglykols der OH-Zahl 56 werden mit 150g (0,455Mol) toluolfeuchtem Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20), entsprechend 115,5g Trockensubstanz bei Raumtemperatur innig vermischt.
  • Die Suspension wird 12 Stunden gerührt, wobei die Temperatur von 25° C auf 41° C ansteigt und der grösste Teil des Isocyanats unter Reaktion in Lösung geht. Nach 4 Stunden Rühren bei 70-76° C ist ein klares viskoses NCO-Präpolymer entstanden. Nach Zusatz von 85g Tris-chloräthylphosphat beträgt die Viskosität bei Raumtemperatur 65000 cP. 89g des Produktes enthalten O,02Val NCO und 0,043Val S03H.
  • 11: Es wird wie unter I. Verfahren, jedoch unter Verwendung von 500g des dort beschriebenen Polyäthers, 165g (entsprechend 127g Trockensubstanz) des Uretdions der Diisocyanatotoluolsulfonsäure (Molverhältnis 1:2) und 66,5 Trischloräthylphosphat. Viskosität bei Raumtemperatur: 40000cP. 58g des Produktes enthalten 0,04 Val NCO und O,04Val S03H.
  • 111: 132g (0,05Moi) eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters mit endständigen OH-Gruppen werden mit 100g (0,3Mol) toluolfeuchtem Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure, entsprechend 76g Trockensubstanz bei 60° C vermischt. Innerhalb von 12 Stunden wird das Gemisch unter Rühren langsam bis 95° C erwärmt, wobei ein zähviskoses estermodifiziertes Diisocyanat gebildet wird.
    • Beispiel 1:
  • 89g I und 6,8g des Bis-glycidyläthers von Bis- phenol A werden bei 30° C in einer silikonisierten Blechschale sehr rasch innig vermischt, wobei die Viskosität stark ansteigt. Nach 5 Minuten ist ein klares vernetztes Elastomer entstanden, das zunächst noch eine gewisse Plastizität aufweist. Nach 2 Stunden ist die Oberfläche trocken und das Produkt nicht mehr eindrückbar.
    • Beispiel 2:
  • 89g und 2,9g 1,2-Butenoxid werden vermischt. Nach 24 Stunden werden der viskosen Masse 0,5g Triäthylamin zugesetzt. Man erhält ein spachtelbares Produkt, dass z. B. als Fugenvergussmasse oder Dichtungsmasse eingesetzt werden kann. Im Verlauf einiger Wochen wird eine sehr schwach vernetzte elastische, jedoch noch plastisch eindrückbare Masse erhalten.
    • Beispiel 3:
  • 89g und 4,7g 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan werden vermischt. Innerhalb von 24 Stunden nimmt die Viskosität sehr stark zu, die Masse bleibt jedoch plastisch. Nachheizen bei 50-100° C führt zu einem sehr weichen, klebrigen, plastisch verformbaren Elastomer.
    • Beispiel 4:
  • 89g I und 40,8g einer 50-proz. Lösung des Bis-glycidyläthers von Bis-phenol A in Tris-chloräthylphosphat werden bei Raumtemperatur vermischt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 ist das Gemisch nach 15 Minuten noch fliessend. Eine Stunde später ist ein vernetztes Elastomer entstanden.
    • Beispiel 5:
  • Man verfärhrt wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 27,2g der 50-proz. Epoxidlösung. Das Elastomer ist gegenüber dem nach Beispiel 4 erhaltenen wesentlich härter und stärker vernetzt.
    • Beispiel 6:
  • 58g 11 und 6,8g des Bis-glycidyläthers von Bis- phenol A werden bei Raumtemperatur vermischt. Nach 10 Minuten liegt noch ein fliessfähiges Gemisch vor; nach 30 Minuten ist ein Elastomer entstanden, das zunächst noch eine gewisse Plastizität aufweist. Nach 6 Stunden ist das Produkt nicht mehr deformierbar.
  • Eine Probe des Elastomeren wird 3 Monate unter Wasser gehalten. Geringe Anteile lösen sich in Wasser; das Elastomer bleibt nahezu unverändert. Die Quellung ist gering, Abbau konnte nicht beobachtet werden.
    • Beispiel 7:
  • Beispiel 3 wird wiederholt jedoch unter Verwendung von 58g II anstelle von I. Es wird ein sehr weiches, kaum klebriges vernetztes Elastomer erhalten.
    • Beispiel 8:
  • Es wird gemäss Beispiel 4 verfahren, jedoch unter Verwendung von 58g II anstelle von I. Nach 1 Stunde ist das Gemisch noch fliessfähig. Nach 24 Stunden ist ein sehr weiches klares Elastomer entstanden.
    • Beispiel 9:
  • 30g 111 werden bei 90° C mit einem Gemisch aus 3g des Bis-glycidyläthers von Bisphenol A und 2g Epichlorhydrin verrührt. Innerhalb einer Minute entsteht ein hartes vernetztes Elastomer.
    • Beispiel 10:
  • 30g III werden bei 80° C mit 3,6g Epichlorhydrin verrührt. Innerhalb von 48 Stunden entsteht eine plastische Masse, die als Kitt und Dichtungsmasse verwendet werden kann.
    • Beispiel 11:
  • Komponente A: 100g (0,05Moi) eines auf Propylenglykol gestarteten linearen Polyäthers vom Molgewicht 2000, der 80% Propylenoxid und endständig 20% Äthylenoxid enthält, werden mit 11,6g (0,1 Mol) 3-Hydroxymethyl-3-äthyl-oxetan gemischt und als Katalysator 2g Dabco 33 LV zugesetzt.
  • Komponente B: 25,4g (0,1 Mol) Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20), 8,7g (0,05Mol) Toluylendiisocyanat und 4g Toluol werden zu einer Paste vermischt.
  • Die auf 60° erwärmte Komponente A wird mit Komponente B innig vermischt. In dem flüssigen Gemisch geht die Isocyanatosulfonsäure zunehmend in Lösung. Nach 15 Minuten fliesst das Gemisch nicht mehr. Nach einigen Stunden bei Raumtemperatur ist ein schwach trübes, völlig klebfreies Elastomer entstanden.
  • Die Aushärtung lässt sich stark beschleunigen, wenn das Gemisch bei 100° nachgeheizt wird.
  • Um ein völlig transparentes Elastomer zu erhalten ist es zweckmässig, die Isocyanatosulfonsäure vor der Umsetzung auf eine Teilchengrösse von max. 100µm zu mahlen und eine geringe Menge (3-10g) Triäthylphosphat der Komponente B zuzusetzen.
  • Verwendung eines Polyäthers mit höherem Gehalt an Äthylenoxid führt ebenfalls zu einer Beschleunigung der Reaktion.
    • Beispiel 12:
  • Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch unter Verwendung von 7,2g (0,1 Mol) Glycid anstelle des Oxetans. Das erhaltene Elastomer entspricht dem gemäss Beispiel 11 erhaltenen.
    • Beispiel 13:
  • Komponente A: wie Beispiel 11, jedoch 0,2g Zinndioctoat als Katalysator anstelle von Dabco 33bV.
  • Komponente B: wie Beispiel 11.
  • Die beiden Komponenten werden bei Raumtemperatur innig vermischt. Die Temperatur steigt auf 380° C. Nach 60 Minuten fliesst das Gemisch nicht mehr. Das erhaltene Elastomer ist etwas weicher als das gemäss Beispiel 11 erhaltene und geringfügig klebrig.
    • Beispiel 14:
  • Komponente B gemäss Beispiel 11 wird zunächst mit dem in Beispiel 11, Komponente A beschriebenen Polyäther innig vermischt, wobei unter schwacher Erwärmung eine weisse Paste entsteht. Diese wird mit 11,6g 3-Hydroximethyl-3- äthyloxetan und 2g Dimethylbenzylamin vermischt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 160° C ausgeheizt. Man erhält ein transparentes klebfreies Elastomer.
    • Beispiel 15:
  • Komponente A: 184,5g (0,3Mol) eines linearen Polyäthylenglykol-polyäthers vom Molgewicht 615 werden mit 29g (0,25Mol) 3-Hydroximethyl-3- äthyloxetan gemischt.
  • Komponente B: 63,5g (0,25Mol) Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure, 52,2g (0,3Mol) Toluylendiisocyanat und 20g Toluol werden vermischt, wobei eine Suspension entsteht.
  • Komponente A wird auf 40° C erwärmt und mit Komponente B vermischt. Die Temperatur steigt rasch auf 85° C und es entsteht eine klare Mischung. 8 Minuten nach Vereinigung der Komponenten ist die Polyaddition so weit fortgeschritten, dass die Mischung hochviskos geworden ist. Nach 15 Minuten ist ein vernetztes Polyurethan entstanden. Das gebildete Duromere ist hart, zäh und klar durchsichtig.
  • Wasserlagerung bewirkt reversible Erweichung, jedoch tritt nur geringfügige Quellung und kein hydrolytischer Abbau ein.
    • Beispiel 16:
  • Komponente A: wie in Beispiel 15.
  • Komponente B: wie in Beispiel 15, jedoch nur 34,8g (0,02 Mol) Toluylendiisocyanat.
  • Komponente A wird auf 60° C erwärmt und rasch mit Komponente B vermischt. Die Temperatur steigt rasch auf 100° C an, wobei die Isocyanatosulfonsäure in Lösung geht. 3 Minuten nach Vereinigung der Komponenten ist die Mischung fest geworden. Das gebildete Duromere ist weicher und etwas elastischer als das gemäss Beispiel 15 erhaltene.
    • Beispiel 17:
  • Komponente A: 60,2g (0,1 Mol) eines linearen Polyäthers vom Molgewicht 602, der zu 50% Propylenoxid und zu 50% Äthylenoxid als Baukomponenten enthält, werden mit 23,2g (0,2Mol) 3-Hy- droximethyl-3-thyl-oxetan gemischt.
  • Komponente B: 50,8g (0,2Mol) Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure, 17,4g (0,1 Mol) Toluylendiisocyanat und 18g Toluol werden zu einer Paste vermischt.
  • Die beiden Komponenten werden bei 50° C vermischt. Nach 2 Minuten beginnt die Verfestigung der Masse. Es wird ein sehr hartes, jedoch nicht sprödes, farbloses, nur schwach trübes Duromeres erhalten.
    • Beispiel 18:
  • Komponente A: 227g (0,45Mol) eines linearen Polyäthylenglykolpolyäthers vom Molekulargewicht 615
    • 29g (0,25Mol) 3 Hydroximethyl-3-äthyl-oxetan
    • 10g Mono-propoxi-trimethylolpropan
    • 5g Zinn-dioxtoat
    • 1 g eines Polyphenylsiloxan-Stabilisators gemäss DT-OS-2 232 525
    • 2g Wasser
  • Komponente B: 63,5g (0,25Mol) Uretdion der Diisocyanatotoluoisulfonsäure
    • 85,5g (0,49 Mol) Toluylendiisocyanat
    • 20g Toluol
  • Komponente A wird auf 50° C erwärmt und rasch mit Komponente B vermischt. Unter raschem Temperaturanstieg auf 117° C erfolgt Aufschäumen der Reaktionsmischung. Es wird ein elastischer feinporiger Schaumstoff erhalten.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäurealkylester-Gruppen aufweisenden Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Isocyanatosulfonsäuren, welche gegebenenfalls Polyehter- und/oder Polyestereinheiten enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf gesamte lsocyanatkomponente, an üblichen Polyisocyanaten, bei 0-190° C mit Oxiranen und/oder Oxetanen bzw. Polyoxiranen und/oder Polyoxetane umgesetzt werden, wobei das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den. SO3H-Gruppen 0,1:1 bis 1,99:1 und das Äquivalentverhältnis zwischen Epoxid- (bzw. Oxetan-) Gruppen und S03H-Gruppen 0,2:1 bis 5:1 beträgt, mit der Massgabe, dass bei einem Äquivalentverhältnis zwischen NCO-Gruppen und S03H-Gruppen oberhalb von 1:1 Zerewitinoff-aktive Verbindungen, vorzugsweise Polyether- und/oder Polyesterpolyole, in einer zum Isocyanatüberschuss mindestens äquivalenten Menge mitverwendet werden.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis von NCO-Gruppen zu S03H-Gruppen 0,2:1 bis 1:1 und das Äquivalentverhältnis von Epoxid-Gruppen zu SO3H-Gruppen 0,5:1 bis 2:1 betragen.
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