EP0000722A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäure Alkylester-Gruppen aufweisenden Polyurethanen - Google Patents

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EP0000722A1
EP0000722A1 EP7878100484A EP78100484A EP0000722A1 EP 0000722 A1 EP0000722 A1 EP 0000722A1 EP 7878100484 A EP7878100484 A EP 7878100484A EP 78100484 A EP78100484 A EP 78100484A EP 0000722 A1 EP0000722 A1 EP 0000722A1
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EP
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acid
oxetane
epoxy
reaction
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/775—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/715—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing sulfur in addition to isothiocyanate sulfur

Definitions

  • Linear polyurethane polysulfonic acid esters are known. For example, they can be prepared by using a sulfonic acid ester diol in the construction of a polyurethane.
  • DT-PS 1 156 977 and 1 184 946 it is proposed to implement, for example, polyether diols with diisocyanates and glycerol monotosylate in order to carry out a duating reaction from the polytethane polysulfonic acid esters obtained in this way, finally with mono- or difunctional tertiary amines, and so on To produce polyurethane ionomers.
  • pendant aromatic sulfonic acid ester units are bound to an aliphatic chain segment. During the quaternization, the aromatic sulfonic acid residue is split off as an anion.
  • reaction products containing sulfonic acid groups are then neutralized with a base and mixed with water, resulting in aqueous polyurethane ionomer dispersions.
  • Polyurethanes modified in this way by sulfonic acid groups or sulfonate groups often have considerable hydrophilicity, and the content of sulfonic acid groups should generally be kept as low as possible.
  • dispersions e.g. B. Only introduce as much sulfonate groups as are absolutely necessary to achieve sufficient dispersion and to achieve a stable dispersion. A higher content of sulfonic acid groups would impair the water resistance of the coatings obtained from the dispersions. For this reason, the use of only 0.1-2%, based on the polyurethane, of sulfonating agents is recommended for the production of dispersions.
  • DT-OS 2 359 611 The production of highly filled polyurethanes or polyureas using polyisocyanate sulfonic acids is also known from DT-OS 2 359 611.
  • the sulfonic acid groups achieve special interactions between the organic binder and the fillers used, which results in high adhesive forces, even when very small amounts of binder are used.
  • the sulfonic acid groups are generally neutralized directly on the particle surface. In this process too, in general I only use partially sulfonated polyisocyanates in order not to endanger the water and moisture resistance of the composites obtained.
  • polyisocyanates in the form of their sulfonic acids would be of particular interest from a technical, toxicological and industrial hygiene point of view.
  • the sulfonic acids of aromatic isocyanates are solid, powdery substances that have no vapor pressure and are therefore particularly safe to process.
  • water-soluble diaminosulphonic acids are formed which should not be toxic.
  • isocyanate sulfonic acids for the construction of polyaddition products, however, highly hydrophilic, often even water-soluble products are obtained.
  • the present invention thus relates to polyurethanes containing sulfonic acid ester groups, characterized by alkyl arylsulfonic acid groups bonded to aromatic nuclei as chain links. These products preferably contain recurring units of the general formula
  • Ar radical of an aromatic isocyanate, and in particular recurring units of the general formula
  • the new polyurethanes preferably have a molecular weight of over 12,000.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of arylsulfonic acid alkyl ester groups, characterized in that aromatic isocyanatosulfonic acids are reacted at 0-190 ° C. with oxiranes and / or oxetanes, the equivalent ratio of NCO groups to SO 3 H groups. 0.1 to 1.99 (preferably 0.2-1) and the equivalent ratio of epoxy or oxetane groups to SO 3 H groups is 0.2-5 (preferably 0.5-2). It is particularly preferred to use polyether and / or polyester polyols (customary in polyurethane chemistry) or to use aromatic isocyanate sulfonic acids which already contain polyethers and / or polyester units.
  • the sulfonation products of all known aromatic di- or polyisocyanates can be used as isocyanates.
  • Ketones such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • phosgenation products of condensates of anilines which are alkyl-substituted at the core, in particular toluidines with aldehydes or ketones, such as, for example, formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • Reaction products of the aromatic polyisocyanate mixtures mentioned with 0.2-50 mol percent of polyols are also suitable, provided that the viscosity of the reaction products thus obtained does not exceed 50,000 cP at 25 ° C. and the NCO content of the reaction products is at least 6 Weight percent is.
  • Suitable polyols for modifying the starting materials are in particular the polyether and / or polyester polyols of the molecular weight range 200 to 6000, preferably 300 to 4000, and low molecular weight polyols of the molecular weight range 62 to 200 known in polyurethane chemistry. Examples of such low molecular weight polyols are ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, 1,4,6 -Hexanetriol etc.
  • Completely sulfonated isocyanates are preferably used which carry one to two sulfonic acid groups in the molecule.
  • the mono- and disulfonic acids of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,4-diisocyanatotoluene and their mixtures of isomers are very particularly preferred.
  • partially sulfonated polyisocyanates in particular partially sulfonated liquid mixtures of polyisocyanates, as described, for example, in DT-OS 2 227 111, 2 359 614 and 2 . 359,615.
  • Whole or partially sulfonated phosgenation products of aniline-formaldehyde condensates are particularly preferred.
  • aromatic monoisocyanates e.g. of phenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, p-methoxyphenyl isocyanate, m-chlorophenyl isocyanate, m-chloromethylphenyl isocyanate, p-chloromethylphenyl isocyanate.
  • both the isocyanate group and the sulfonic respond are those Monoisocyanatsulfon acids to be regarded as difunctional or polyfunctional compounds.
  • the sulfonation of the isocyanates is carried out in a known manner, preferably using sulfur trioxide, oleum or sulfuric acid.
  • the sulfonation can be carried out in a separate reaction step and the sulfonic acid isocyanates isolated from the sulfonation mixture and, if appropriate, dried and fed to the process according to the invention in this form.
  • it is possible just as well sulfonic fonierun g in situ perform which has the advantage that the moisture-sensitive Isocyanatsulfonklad.
  • Sulfonation in situ is particularly preferred when sulfonic acids of isocyanate prepolymers are used.
  • the sulfonation can be carried out in a known manner with sulfuric acid, oleum or sulfur trioxide and with organic compounds in which sulfur trioxide is additively bound, with the exclusion of water.
  • the sulfur trioxide can be in liquid, dissolved or gaseous, e.g. form diluted by nitrogen.
  • Suitable solvents are e.g. Tetrahydrofuran, aliphatic ether, dioxane, dimethylformamide, dichloroethane, chlorobenzene, tetrachloroethane, dichloroethane, methylene chloride, chloroform ,. Sulfur dioxide.
  • Very particularly suitable solvents for the sulfonation component are products which can remain in the reaction mixture or in the finished product as plasticizers or as blowing agents, such as Chlorofluorocarbons, chloroethane, methylene chloride, triethyl phosphate, tris chloroethyl phosphate, tris dibromopropyl phosphate. (DT-OS 2 650 172) '
  • Powdered isocyanate sulfonic acids are often used in the form of wet powders, pastes or suspensions prepared with inert suspending agents (DT-OS 2 642 114). When in situ sulfonation is used, care must be taken to ensure that the sulfonation reaction is complete when the epoxy is mixed in.
  • polyisocyanates customary in polyurethane chemistry (up to 50% by weight, based on the isocyanate component), such as the polyisocyanates already mentioned above as the starting material for the sulfonation, furthermore aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1, 3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DT-AS 1 202 785, US Pat.
  • DT-AS 1 202 785 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • Components which may also be used according to the invention are furthermore compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of generally 400-10,000.
  • these are preferably polyhydroxyl compounds, in particular two to eight hydroxyl group-containing compounds, especially selche from molecular weight 800 to 10,000, preferably 1000 to 6000, for example at least two, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4, hydroxyl-containing polyesters, polyethers.
  • the polyesters containing hydroxyl groups are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polyhydric preferably dihydric, carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, malefic acid, malefic acid, malefic acid, anhydride, maleic acid, malefic acid anhydride, maleic acid, malefic acid, fatty acid, malefic acid, fatty acid, malefic acid, anhydrous acid with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate, bis-glycol terephthalate.
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1, 8), neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4), Trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, methylglycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol Dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols in question.
  • the at least two, generally two to eight, preferably two to three, hydroxyl-containing polyethers which are suitable according to the invention are also of the type known per se and are obtained, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or Epichlorohydrin with itself, e.g. in the presence of BF 3 , or by attaching these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines, e.g.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or Epichlorohydrin
  • Sucrose polyethers such as are described, for example, in German publications 1 176 358 and 1 064 938, are also suitable according to the invention. In many cases, those polyethers are preferred which predominantly (up to 90% by weight, based on all the OH groups present in the polyether) have primary OH groups.
  • Polyethers modified by vinyl polymers such as those obtained by polymerizing styrene or acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536) are also suitable. likewise polybutadienes containing OH groups.
  • the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are polythio ether, polythio ether ester, polythlo ether amide.
  • polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldiaethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyldiaethylmethane, hexanediol and formaldehyde.
  • Polyacetals suitable according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetreethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced.
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol
  • tetreethylene glycol e.g. Diphenyl carbonate or phosgene
  • polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures.
  • urethane or urea group-containing poly-h y droxylENSen and optionally modified natural polyols such as castor oil, carbohydrates, starch.
  • Addition products of alkylene oxides on phenol-formaldehyde resins or also on urea-formaldehyde resins can also be used according to the invention.
  • polyhydroxyl compounds can also be used in which high molecular weight polyadducts or polycondensates are contained in finely dispersed or dissolved form.
  • Modified polyhydroxyl compounds of this type are obtained if polyaddition reactions (for example reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (for example between formaldehyde and phenols and / or amines) are carried out directly in situ in the abovementioned hydroxyl groups Connections expire.
  • Compounds with at least two hydrogen atoms which are reactive towards isocyanates and have a molecular weight of 32-400 are also suitable as components to be used according to the invention.
  • bonds have 2 to 8 isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably 2 or 3 reactive hydrogen atoms.
  • Examples of such compounds are: ethylene glycol, (1,2) and - (1,3) propylene glycol, (1,4) and - (2,3) butylene glycol, (1,5) pentanediol, hexanediol (1,6), octanediol- (1,8), neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), Trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols with a molecular weight of up to 400, dipropylene glycol, polypropylene glycols with a molecular weight of up to 400, dibutylene glycol, polybutylene glycols,
  • mixtures of different compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32-400 can be used.
  • the products are also suitable for the epoxidation of natural fats and oils, such as soybean oil, olive oil, linseed oil, trans-oil, and of synthetic di- or polyesters which contain unsaturated fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, erucic acid.
  • natural fats and oils such as soybean oil, olive oil, linseed oil, trans-oil
  • synthetic di- or polyesters which contain unsaturated fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, erucic acid.
  • Esters of glycid with monocarboxylic acids e.g. Glycidyl acetate, glycidyl chloroacetate, glycidyl dichloroacetate, glycidyl trichloroacetate, glycidyl bromoacetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl caproate, glycidyl octoate, glycidyl dodecanoate, glycidyl ether, e.g. glycidyl oleate, glycidyl oleate, e.g. with phenol and substituted, especially halogenated phenols.
  • monocarboxylic acids e.g. Glycidyl acetate, glycidyl chloroacetate, glycidyl dichloroacetate, glycidyl trichloroacetate, glycidyl
  • reaction products of hydroxy-oxiranes in particular of glycid with aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mono- and polyisocyanates, are also very suitable.
  • Such di- and polyfunctional epoxides are, for example, the epoxidation products of aliphatic and cycloaliphatic Diolefins, such as diepoxibutane, diepoxihexane, vinyl cyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, ethylene glycol bis (3,4-epoxytetrahydro-dicyclopentadien-8-yl) ether, (3,4-epoxytetrahydrodadyl -glycidyl ether, epoxidized polybutadienes or copolymers of butadiene with ethylenically unsaturated compounds, such as styrene or vinyl acetate, compounds with two epoxy cyclohexyl radicals, such as diethylene glycol bis- (3,3-epoxycyclohexane carboxylate), bis-3,4- (epoxycyclohexy
  • polyesters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid or adipic acid, and in particular from nromatic dicarboxylic acid, such as phthalic acid or terephthalic acid.
  • Diglycidyl adipate, diglycidyl phthalot and triglycidyl isocyanur can be mentioned in this connection.
  • Polyglycidyl ethers such as those obtained by etherifying a dihydric or polyhydric alcohol, a diphenol or a polyphenol with epichlorohydrin or didhlorohydrin in the presence of an alkali, are carefully used.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-fentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4,6-eexanetrioc, glycerol and in particular from Diphenols or polyphenols, such as resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, phenolputhalein.
  • Pherol-formaldohyd condensation products of the type of Novolaks 1,4-di-hydroxynaphthalene, dihydroxy-1,5-naphthalene, bis (hydroxy-4-phenyl) methane, tetrahydroxyphenyl-1, 1,2,2-ethane, bis (hydroxy-4-phenyl) methylphenylmethane , the bis (hydroxy-4-phenyl) tolylmethane, dihydroxy-4,4'-diphenyl, Bi 8 (hydroxy-4-phenyl) sulfone and in particular bis- (hydroxy-4-phenyl) 2,2-propane or the condensation products a phenolic with an aldehyde or a ketone.
  • epoxy resins with two or more epoxy groups and possibly with free hydroxyl groups.
  • the epoxy resins which are produced from polyphenols and are marketed under the trade name NOVOLAK resins and which are polycondensation products of a phenol with formol are particularly suitable.
  • the epoxy resins obtained are represented by the following formula:
  • polyglycidyl ethers of diphenols which have been obtained by esterifying 2 moles of the sodium salt of an aromatic oxycarboxylic acid with one mole of a dihaloalkane or dihalodialkyl ether (cf. GB-PS 1 017 612), from polyphenols, at least by the condensation of phenols and long-chain 2 halogen paraffins containing halogen atoms were obtained (cf. GB-PS 1 024 288).
  • polyepoxide compounds based on aromatic amines and E p ichlor- hydrin for example, N-di- (2,3-epoxypropyl) -aniline, N, N'-dimethyl-N, N'-4,4-diepoxypropyl '-diamino-diphenylmethane, N, N'-tetra- epoxypropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N-diepoxypropyl-4-aminophenylglycidether (see GB-PS 772 830 and 816 923).
  • glycidyl esters of polyvalent aromatic and cycloaliphatic carboxylic acids for example phthalic acid diglycidyl with more than 5.5 epoxide equivalents per kg and glycidyl esters of reaction products from 1 mol of an aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydride and 1/2 mol of a diol or 1 / n moles of a polyol with n-hydroxyl groups or hexahydrophthalic acid diglycidyl esters, which may optionally be substituted by methyl groups.
  • Glycidyl compounds based on inorganic acids such as e.g. Triglycidyl phosphate, glycidyl ether of hydroxyphenyl phosphoric acid ester, diglycidyl carbonate, tetraglycidyl titanate, furthermore epoxy alkyl phosphine oxides (DT-AS 1 943 712).
  • Cycloaliphatic epoxy compounds are also suitable.
  • heterocyclic epoxy compounds are the triglycidyl isocyanurate of the following formula as well as the N, N'-diglycidyl-dimethylhydantoin of the following formula
  • polyglicydyl ethers of bis (p-hydroxyoxyphenyl) dimethyl methane bis-phenol A
  • z is an integer or fractional small number in the range of 0 to 2.
  • diepoxides are, for example: glycerol diglycidyl ether, diglycidyl N, N 'ethylene urea, diglycidyl N, N' propylene urea, N, N 'diglycidyl urea, N, N' diglycidyl dimethyl urea, and oligomers of these compounds, di-, tri- or tetraglycidyl-acetylene diurea, and oligomers of these compounds.
  • Further epoxides which are used according to the invention can be found, for example, in Houben-Weyl, edited by Eugen Müller, 1963, volume XIV / 2, pages 462-538.
  • Suitable monooxetanes are; Trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-diethyloxetane, 3,3-dipropyloxetane, 3,3-dibutyl-oxetane, 3-methyl-3-dodceyl-oxetane, 3-ethyl-3-stearyl-oxetane, 3, 3-tetramethylene-oxetane, 3,3-pentamethyleneoxetane, 2,6-dioxaspiro (3,3) -heptane, 3-methyl-3-phenoxymethyl-oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl-oxetane, 3-methyl-3 -chlorine methyl-exetane, 3-ethyl-e-chloromethyl-oxetane, 3-butyl-3-chloromethyl-oxetane, 3-dodecyl-3-chloro
  • oxetane analogs of the glycid derivatives listed above can also be used, e.g. 3-ethyl-3-acryloxy-oxetane, 3-ethyl-3-methacryloxy-oxetane, 3-methyl-3-trichloroacetoxy-oxetane, 3-methyl-3- ⁇ -cyanoethoxymethyl-oxetane, 3-ethyl-ß-cyanoethoxymethyl oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl-oxetane.
  • di- and polyoxetanes which can be used according to the invention, the reaction products of 3-alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanes with di- and polycarboxylic acids, and with di- and polyisocyanates are of particular importance.
  • the di- and polyethers of the hydroxy-oxetanes derived from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diols and polyols are also very suitable, furthermore bis-oxetanyl esters (DT-AS 1 907 117),
  • phosphoric acid esters and phosphoric acid esters such as tris (3-methyloxetanylmethyl) phosphite, tris (3-ethyloxetanylmethyl) phosphite, tris (3-ethyloxetanylmethyl) phosphate.
  • Hydrophobic, water-insoluble, and liquid mono- and polyepoxides such as, for. B. polyglycidyl ether of polyhydric phenols, especially from bisphenol A; Polyepoxide compounds based on aromatic amines, in particular bis (N-epoxypropyl) aniline, N.
  • Tertiary amines which have hydrogen atoms active against isocyanate groups are e.g. Triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, and their reaction products with alkylene oxides, such as propylene oxide and / or ethylene oxide.
  • Silaamines with carbon-silicon bonds such as those e.g. described in DT-PS 1 229 290, in question, e.g. 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine, 1,3-diethylaminomethyl-tetramethyl-disiloxane.
  • Suitable catalysts are also nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali phenolates such as sodium phenolate or alkali metal alcoholates such as sodium methylate.
  • nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali phenolates such as sodium phenolate or alkali metal alcoholates such as sodium methylate.
  • Hexahydrotriazines, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, aluminum alcoholates and triphenylphosphine can also be used as catalysts.
  • organic metal compounds in particular organic tin compounds, can also be used as catalysts.
  • Preferred organic tin compounds are tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate.
  • the catalysts are generally used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, based on component a).
  • undershot amounts of conventional epoxy hardeners can also be used, for example amines which contain at least 2 hydrogen atoms which are bonded directly to the nitrogen, for example aliphatic and aromatic, primary and secondary amines such as mono- and dibutylamine, p -Phenylenediamine, bis-p-aminophenyl) methane, ethylenediamine, N, N-diethyl-ethylenediamine, diethylenetriamine, tetra- (hydroxyethyl) -diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, guanidine and guanidineamine, such as phenylgandididine derivatives, such as phenylgandididine derivatives, such as phenylgandididine derivatives, such as phenylgandididine derivatives, such as phenylgandididine derivatives, such as phenylgandididine derivatives, such as phenylgandididine derivatives, such as phen
  • surface-active additives emulators and foam stabilizers
  • emulsifiers come .t z.
  • B the sodium salts of castor oil sulfonates or of fatty acids or salts of fatty acids with amines v ie oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamine in question.
  • Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or also of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.
  • water-soluble polyether siloxanes are used as foam stabilizers. These compounds are generally designed so that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane residue. Such foam stabilizers are such. Described in U.S. Patent 2,764,565. These additives are preferably used at 0.20% by weight, based on the reaction mixture.
  • the practical implementation of the method based on the starting materials mentioned is very simple and different do not differ from the procedures customary in polyurethane chemistry and known to the person skilled in the art.
  • the epoxide or oxetane can be regarded as a polyol component, as it reacts bifunctionally as a monoepoxide with an isocyanate sulfonic acid.
  • the isocyanatosulfonic acid is mixed with the epoxy or oxetane, whereupon the polyaddition takes place at room temperature and a polymer is formed.
  • This procedure is particularly suitable when sulfonated liquid polyisocyanates or liquid NCO prepolymers are used.
  • additional catalysts and blowing agents are added to the reaction mixture, and water can also be used to initiate the foaming reaction.
  • the isocyanatosulfonic acid is first reacted with a polyol, in particular one of the polyether or polyester components customary in PU chemistry, with stirring and, if appropriate, external heat, to give a prepolymer having completely or largely homogeneous NCO groups and only then the epoxy or oxetane added.
  • the solid polyisocyanatosulfonic acid which can be dispersed in conventional polyisocyanates, is mixed with the mixture of polyhydroxy compounds and epoxide or oxetane to form a dispersion mixes. As soon as the reaction starts, the sulfonic acid goes into solution.
  • the quantity ratios between the reaction components can be varied within wide limits, but it must always be taken into account that a high molecular weight poly. urethane should arise, which is essentially free of NCO groups.
  • NCO group equivalents relevant to the invention first of all the equivalents of all zerewitinoff-active co-reactants, including the OH groups, which may be introduced into the reaction by hydroxyoxiranes or hydroxioxetanes, must be subtracted from the NCO group equivalents used in the form of the isocyanates be introduced.
  • NCO groups in the prepolymer formally formed from the sum of all isocyanates and the sum of all Zerewitinoff-active co-reactants (mostly polyols), regardless of whether such a prepolymer is actually wholly or partially in a first reaction step or whether the reaction with the epoxy component is carried out in a one-shot process.
  • the equivalent ratio of the NCC groups calculated in this way to the SO 3 H groups should be between 0.1 and 1.99. However, this ratio is preferably 0.2-1.
  • the lower area is realized when practically only isocyanatosulfonic acids are used and polyhydroxy compounds are also used.
  • the upper area is realized either when working in the absence of additional polyols or other Zerewitinoffactive compounds, or when conventional non-sulfonated isocyanates are used to a greater extent and an approximately equivalent amount of polyols is used. If the NCO / SO 3 H ratio is above 1, the use of zerewitinoff-active compounds in the formulation is mandatory, to the extent that the ratio exceeds 1.
  • a ratio of 1.8 therefore requires at least 0.8 equivalents of polyol or the like.
  • the equivalents of any epoxy hardener that may be used must first be subtracted in an analogous manner.
  • Primary and secondary amines generally react faster with the isocyanate group than with the epoxy group, so they can only be counted as epoxy hardeners if they are either added separately to the epoxy component for modification from the outset, or if they are added after the NCO groups have reacted Reaction approach are added at the end.
  • the equivalent ratio of epoxy groups to SO 3 H groups should be 0.2-5, preferably 0.5-2. This means that, in extreme cases, only 20% of the total sulfonic acid groups present are esterified, for example if an ionic product carrying sulfonate groups is desired and the reaction with the epoxide is only intended to provide partial hydrophobization or to increase the degree of branching.
  • the epoxy component can of course be used in excess, for example to ensure quantitative esterification, in order to introduce free epoxy groups into the polymer (for example to achieve optimal adhesion in coating materials or to have free epoxies as plasticizers or adhesion promoters in the polymer).
  • an epoxy / SO 3 H ratio above 1 is also preferably selected.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of solvents. If the presence of solvents does not interfere, it is expedient to first convert the isocyanate and the polyol components to a higher molecular weight prepolymer which, for example, has an average molecular weight of 5,000 to 20,000 and can be dissolved in one or more solvents. To make a coating then the epoxy component, which can also be dissolved in a solvent, is combined with the solution of the prepolymer, the solution is applied and the solvent is removed by evaporation. At the same time or subsequently, the implementation according to the invention takes place on the substrate. Suitable solvents are e.g. B.
  • ketones, esters, halogenated hydrocarbons optionally in a mixture with hydrocarbons, dimethylformamide.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of customary solvents or in the presence of very small amounts of apolar solvents with which the isocyanate sulfonic acid is stabilized or in the presence of liquid plasticizers.
  • the process is particularly suitable for the technologies of casting, reaction injection molding (RIM technology) and for the production of foam materials.
  • Various embodiments of the method according to the invention are of particular importance for the production of foams or microcellular materials and molded parts:
  • partially sulfonated liquid polyisocyanates can be used, such as sulfonated phosgenation products of aniline-formaldehyde condensation.
  • the polyisocyanate is then homogeneously liquid and can be processed as usual.
  • Dispersions of solid sulfonated polyisocyanates in non-sulfonated liquid polyisocyanates can also be used, such as are obtained, for example, in the partial sulfonation of tolylene diisocyanate. If such dispersions are stable to sedimentation, for example after the dispersed phase has been comminuted in a milling device, they can be handled like liquid polyisocyanates. Dispersions that are not stable to sedimentation can, for example, be brought into solution by addition of an epoxide or oxetane under reaction immediately before foaming and then foamed with the polyhydroxy component the. However, the dispersion can also be reacted directly with polyol and epoxy or oxetane and the customary additional components with foaming in the one-shot process.
  • polyisocyanate sulfonic acids are used as the polyisocyanate component, these can be added to the reaction mixture in dry form, for example like fillers. It is cheaper to paste the solid polyisocyanate with the liquid polyol component and then to react it with blowing agent and epoxy. You can also dissolve the polyisocyanate in the epoxy component under reaction and then mix with the other components.
  • the reaction according to the invention takes place at 0-30 ° C., in particular at room temperature. Heating the reaction mixture leads to a rapid acceleration of the reaction and is therefore only necessary if rapid reaction is desired. Of course it is possible, but not necessary, to work at temperatures above 80 ° C up to about 190 ° C. The preferred temperature range is 20-60 ° C, with the temperature increasing by about 10-80 ° C during the reaction.
  • Polar hydroxy compounds such as polyethers and polyesters, which contain oxyethylene units, are particularly suitable as reactants for solid sulfonated polyisocyanates.
  • Particularly suitable oxiranes or oxetanes are those which additionally contain free hydroxyl groups, such as glycid and 3-alkyl-3-hydroxymethyl-oxetane.
  • a very particularly preferred embodiment of the process according to the invention consists of a monosulfonated diisocyanate, such as sulfonated tolylene to implement diisocyanate or sulfonated diisocyahatodiphenylmethane with approximately the equivalent amount of glycid or 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane and to add an approximately equivalent amount of conventional polyisocyanates for additionally used polyhydroxy compounds.
  • a monosulfonated diisocyanate such as sulfonated tolylene to implement diisocyanate or sulfonated diisocyahatodiphenylmethane with approximately the equivalent amount of glycid or 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane and to add an approximately equivalent amount of conventional polyisocyanates for additionally used polyhydroxy compounds.
  • inorganic fillers are chalk, talc, dolomite, gypsum, clay, anhydrite, quartz powder, aluminum oxide hydrate, calcium aluminum silicates, cement, glass in the form of fiber, powder or beads.
  • Other inorganic and organic fillers can e.g. can be found in DT-OS 2 359 609.
  • blowing agents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons are also used to produce foams.
  • carbon dioxide e.g. by using water in the formulation
  • dissolved gases e.g. Compressed air can be foamed.
  • the process products are used in the usual fields of application known for compact or cellular elastomers, flexible foams, semi-rigid foams and rigid foams, in particular when high demands are placed on crosslinking density, fire behavior or degradability.
  • the products obtainable by the process of the invention are suitable, for example, for the production of upholstery materials, mattresses, elastic underlays, car seats, damping materials, shock absorbers, construction materials, soundproof insulation, moisture-absorbing materials, e.g. in the hygiene sector, as substrates for plant breeding and for heat and cold protection.
  • Example 4 The procedure is as in Example 4, but using 27.2 2 g of the 50 percent. Epoxy solution.
  • the elastomer is significantly harder and more cross-linked than that obtained in Example 4.
  • Example 3 is repeated, however, using 58 g II instead of I. A very soft, hardly tacky, crosslinked elastomer is obtained.
  • Example 4 The procedure is as in Example 4, but using 58 g of II instead of I. After 1 hour, the mixture is still flowable. After 24 hours, a very soft, clear elastomer developed.
  • Component A heated to 606, is intimately mixed with component B.
  • the tsocyanatosulfonic acid increasingly dissolves in the liquid mixture. After 15 minutes the mixture stopped flowing. After a few hours at room temperature, a slightly cloudy, completely tack-free elastomer is formed.
  • the hardening rate can be greatly accelerated if the mixture is reheated at 100 °.
  • Example 11 The procedure is as in Example 11, but using 7.2 g (0.1 mol) of glycide instead of the oxetane.
  • the elastomer obtained corresponds to that obtained in Example 11.
  • the two components are mixed intimately at room temperature.
  • the temperature rises to 380 ° C. After 60 minutes the mixture stops flowing.
  • the elastomer obtained is somewhat softer than that obtained according to Example 11 and slightly sticky.
  • Component B according to Example 11 is first mixed intimately with the polyether described in Example 11, component A, a white paste being formed with gentle heating. This is mixed with 11.6 g of 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane and 2 g of dimethylbenzylamine. The mixture is baked at 160 ° C. for 30 minutes. A transparent, tack-free elastomer is obtained.
  • Component A is heated to 40 ° C and mixed with component B. The temperature rises quickly to 85 ° C and a clear mixture is created. 8 minutes after the components had been combined, the polyaddition had progressed to such an extent that the mixture had become highly viscous. A cross-linked polyurethane is formed after 15 minutes. The thermoset formed is hard, tough and clearly transparent.
  • Component A is heated to 60 ° and mixed quickly with component B. The temperature rises rapidly to 100 °, the isowyanato sulfonic acid dissolving. 3 minutes after combining the components, the mixture has solidified.
  • the thermoset formed is softer and somewhat more elastic than that obtained in Example 15.
  • the two components are mixed at 50 ° C.
  • the solidification begins after 2 minutes. A very hard, but not brittle, colorless, only slightly cloudy duromer is obtained.
  • Component A is heated to 50 ° C and quickly mixed with component B.
  • the reaction mixture is foamed while the temperature rises rapidly to 117 ° C.
  • An elastic, fine-pored foam is obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureester-gruppen aufweisende Polyurethane, gekennzeichnet durch an aromatische Kerne als Kettenglieder gebundene Arylsulfonsäurealkylester- Gruppen.

Description

  • Linear aufgebaute Polyurethan-Polysulfonsäureester sind bekannt. Sie können beispielsweise so hergestellt werden, daß man ein Sulfonsäureester-Diol beim Aufbau eines Polyurethans mitverwendet. In den DT-PS 1 156 977 und 1 184 946 wird vorgeschlagen, beispielsweise Polyäther-Diole mit Diisocyanaten und Glycerin-monotosylat umzusetzen, um aus den so erhaltenen Polytirethan-Polysulfonsäureestern n anscnlie Bend mit mono- oder difunktionellen tertiären Aminen eien Duaternierungsreaktion durchzuführen und so Polyurethan-lononmere herzustellen. In diesen Produkten sind seitenständige, aromatische Sulfonsäureester-Einheiten an ein aliphatisches Kettensegment gebunden. Bei der Quaternierung wird der aromatische Sulfonsäurerest als Anion abgespalten.
  • Es ist aus der US-PS 3 826 769 weiterhin bekannt, Polyurethane auf der Grundlage von Polyisocyanat-Sulfonsäuren herzustellen, wobei Polyurethan-Polysulfonsäuren sowie deren Salze erhalten werden. Zu ihrer Herstellung werden entweder monomere Diisocyanate, z.B. Toluylendiisocyanat mit Schwefeltrioxyd sulfoniert und das erhaltene sulfo
    nierte Diisocyanat anteilig zum Aufbau eines Polyurethans eingesetzt oder es. wird in üblicher Weise zunächst ein Präpolymer mit endständigen NCO-Gruppen hergestellt und dieses mit Schwefelsäure sulfoniert unter gleichzeitiger partieller Kettenverlängerung. Die Sulfonsäuregruppen aufweisenden Reaktionsprodukte werden anschließend mit einer Base neutralisiert und mit Wasser vermischt, wodurch wäßrige Polyurethan-Ionomer-Dispersionen entstehen. In dieser Weise durch Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen modifizierte Polyurethane weisen häufig eine beträchtliche Hydrophilie auf, weshath der Gehalt an Sulfonsäuregruppen im allgemeinen so gering wie möglich zu halten ist. Bei der Herstellung von Dispersionen wird man z. B. nur soviel Sulfonatgruppen einführen, wie zur Erzielung einer ausreichenden Dispergierung und zur Erzielung einer stabilen Dispersion unbedingt erforderlich sind.Ein höherer Gehalt an Sulfonsäuregruppen würde die Wasserbeständigkeit der aus den Dispersionen erhaltenen Beschchtungen beeinträchtrgen. Aus diesem Grund wird zur Herstellung von Dispersionen ein Einsatz von nur 0, 1 - 2 %, bezogen auf das Polyurethan, an Sulfonierungsmittel empfohlen.
  • Weiterhin ist die Herstellung hochgefüllter Polyurethane bzw. Polyharnstoffe unter Verwendung von Polyisocyanat-Sulfonsäuren aus der DT-OS 2 359 611 bekannt. Hierbei werden durch die Sulfonsäuregruppen besondere Wechselwirkungen zwischen dem organischen Bindemittel und den verwendeten Füllstoffen erzielt, wodurch hohe Haftkräfte zustande kommen, selbst wenn sehr geringe Mengen an Bindemittel eingesetzt werden. Die Neutralisation der Sulfonsäuregruppen erfolgt bei anorganischen Füllstoffen im allgemeinen unmittelbar an der Teilchenoberfläche. Auch bei diesem Verfahren werden im allgemeinen nur anteilig sulfonierte Polyisocyanate eingesetzt, um die Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit der erhaltenen Verbundstoffe nicht zu gefährden.
  • Die ausschließliche Verwendung von Polyisocyanaten in Form ihrer Sulfonsäuren wäre vom technischen sowie vom toxikologischen und gewerbehygienischen Standpunkt aus von ganz besonderem Interesse. Einmal sind die Sulfonsäuren aromatischer Isocyanate feste, pulverförmige Substanzen, die keinen Dampfdruck aufweisen und daher besonders sicher zu verarbeiten sind. Zum anderen entstehen beim Abbau dieser Isocyanate und der daraus hergestellten Polyadditionsprodukte wasserlösliche Diaminosulfonsäuren, welche nicht toxisch sein dürften. Bei ausschließlicher Verwendung von Isocyanat-Sulfonsäuren zum Aufbau von Polyadditionsprodukten werden jedoch hoch hydrophile, häufig sogar wasserlösliche Produkte erhalten.
  • Es besteht daher der Wunsch nach einem Verfahren, welches einerseits den alleinigen Einsatz von Isocyanat-Sulfonsäuren als Isocyanat-Komponente gestattet, andererseits die Herstellung hydrophober wasserbeständiger Polyurethane ermöglicht. Eine Lösung dieses Problems ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß bei der Umsetzung aromatischer Polyisocyanat- Sulfonsäuren mit Oxiranen oder Oxetanen die erwünschten hydrophoben Polyurethane erhalten werden, unter gleichzeitiger Bildung von Sulfonsäureestergruppen. Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Polymeren sind also Polyurethan-Polysulfonsäureester, welche durch an aromatische Kerne als Kettenglieder gebundene Arylsulfonsäure-alkylestergruppen gekennzeichnet sind.
  • Das ertindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft unter mehreren Aspekten:
    • 1. ermoglicht es eine günstige Kombination der Isocyanat-Chemie mit der Epoxyd- bzw. Oxetan-Chemie, wobei die Reaktion zwischen der Isocyanat-Komponente u. dem Epoxyd bzw. Oxetan ber Raumtemperatur u. in Abwesenheit von Katalysatoren stattfindet;
    • 2. wird ein neues Reaktionsprinzip vorgeschlagen, nach dem die Isocyanat-Komponente schon mit einem Mono-Epoxyd- bzw. Oxetan, aber auch mit Di- o. Polyepoxyden bzw. Oxetanen in einfacher Weise verlängert u. vernetzt werden kann. Die sich dabei abspielende Reaktion ist wahrscheinlich so zu erklären, daß sich in einem 1. Reaktionsschritt die Sulfonsäuregruppe an den Heterocyclus addiert u. die dabei gebildete OH-Gruppe im 2. Schritt mit einer Isocyanatgruppe zum Urethan umgesetzt wird,
    • 3. ermöglicht das Verfahren den Aufbau von Polyurethanen unter alleiniger Verwendung von Polyisocyanatsulfonsäuren als Isocyanat-komponente, wobei hydrophobe, nicht wasserempfindliche Produkte erhalten werden;
    • 4. ist das Verfahren unter Einbeziehung der üblichen bei der Urethan-Herstellung verwendeten Komponenten sehr vielseitig variierbar, wedurch sowohl harte Duromere als auch Elastomere aller Härtebereiche, homogen oder geschäumt, hergestellt werden können;
    • 5. beim Abbau der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polysulfonsäureester entstehen toxikologisch unbedenkliche Produkte.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Sulfonsäureester-gruppen aufweisende Polyurethane, gekennzeichnet durch an aromatische Kerne als Kettenglieder gebundene Arylsulfonsäurealkylestergruppen. Diese Produkte enthalten vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
  • Ar = Rest eines aromatischen Isocyanats,und insbesondere wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
  • Die neuen Polyurethane weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von über 12000 auf.
  • Weiterhin ist Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäurealkylester-gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Isocyanatosulfonsäuren bei 0-190°C mit Oxiranen und/oder Oxetanen umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-Verhältnis NCO-Gruppen zu SO3H-Gruppen.0,1 bis 1,99 (vorzugsweise 0,2-1) und das Äquivalent- Verhältnis Epoxid- bzw. Oxetan-Gruppen zu S03H-Gruppen 0,2-5 (vorzugsweise 0,5-2) beträgt. Besonders bevorzugt ist,(in der Polyurethan-Chemie übliche ) Polyäther- und/oder Polyestepolyole mitzuverwenden bzw. solche aromatischen Isocyanat- sulfonsäuren einzusetzen, welche schon Polyäther und/oder Polyester-Einheiten enthalten.
  • Die Herstellung räumlich vernetzter POlyurethan-Polysulfonsäureester auf der Basis von aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren ist besonders bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß können als Isocyanate die Sulfonierungsprodukte aller bekannten aromatischen Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden.
  • Solche Isocyanate sind z.B.:
    • 4,4'-Stilbendiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 3,3'- bzw. 2,2'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 2,5,2', 5'-Tetramethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-dimethylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-cyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-benzophenon, 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dibrom-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diäthyl-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-äthylen-(1,2), 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-sulfid, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisccyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylciethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphtylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4''-triiaocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1022 789, 1 222 067 und 1 027 394, sowie in den DT-OS 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Geeignet sind auch Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder
    Ketonen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon usw. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkylsubstituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon usw.
  • Weiterhin geeignet sind Umsetzunqsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische'mit 0,2 - 50 Mol-Prozent an Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte 50 000 cP bei 25°C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte min- destens 6 Gewichtsprozent beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 4000 sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,4,6-Hexantriol usw.
  • Vorzugsweise werden vollständig sulfonierte Isocyanate eingesetzt, welche im Molekül ein bis zwei Sulfonsäure-Gruppen tragen. Ganz besonders bevorzugt sind die in Form der Dimeren vorliegenden Mono- und Disulfonsäuren von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, sowie deren Isomerengemische.
  • Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, nur anteilig sulfonierte Polyisocyanate einzusetzen, insbesondere teilsulfonierte flüssige Gemische von Polyisocyanaten, wie sie z.B. in den DT-OS 2 227 111, 2 359 614 und 2.359 615 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind ganz oder teilweise sulfonierte Phosgenierungsprodukte von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten.
  • Ferner eignen sich auch die Sulfonierungsprodukte aromatischer Monoisocyanate,z.B. von Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, m-Chlorphenylisocyanat, m-Chlormethylphenylisocyanat, p-Chlormethylphenylisocyanat.
  • Da erfindungsgemäß sowohl die Isocyanatgruppe als auch die Sulfonsäuregruppe reagieren, sind solche Monoisocyanatsulfonsäuren als di- bzw. polyfunktionelle Verbindungen anzusehen. Die Sulfonierung der Isocyanate wird in bekannter Weise durchgeführt, vorzugsweise mit Schwefeltrioxyd, Oleum oder Schwefelsäure. Man kann die Sulfonierung in einem getrennten Reaktionsschritt durchführen und die Sulfonsäureisocyanate aus dem Sulfonierungsqemisch isolieren und gegebenenfalls trocknen und sie in dieser Form dem erfindungsgemäßen Verfahren zuführen. Es ist jedoch ebensogut möglich die Sul- fonierung in situ durchzuführen, was den Vorteil hat, daß die feuchtigkeitsempfindlichen Isocyanatsulfonsäuren nicht isoliert zu werden brauchen.
  • Die Sulfonierung in situ wird insbesondere dann bevorzugt, wenn Sulfonsäuren von Isocyanatpräpolymeren eingesetzt werden.
  • Die Sulfonierung kann in bekannter Weise mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd sowie mit organischen Verbindungen in denen Schwefeltrioxyd additiv gebunden ist, unter Ausschluß von Wasser durchgeführt werden. Das Schwefeltrioxyd kann in flüssiger, gelöster oder in gasförmiger, z.B. durch Stickstoff verdünnter Form eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Tetrahydrofuran, aliphatische Äther, Dioxan, Dimethylformamid, Dichloräthan, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Dichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform,. Schwefeldioxyd. Ganz besonders geeignete Lösungsmittel für die Sulfonierungskomponente sind Produkte, die als Weichmacher oder auch als Treibmittel in der Reaktionsmischung bzw. im Fertigprodukt verbleiben können, wie z.B. Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Chloräthan, Methylenchlorid, Tri- äthylphosphat, Tris-chloräthylphosphat, Tris-dibrompropylphosphat. (DT-OS 2 650 172) '
  • Pulverförmige Isocyanatsulfonsäuren werden häufig in der Form von mit inerten Suspendiermitteln hergestellten Feuchtpulvern, Pasten oder Suspensionen eingesetzt (DT-OS 2 642 114). Bei der Sulfonierung in situ ist dafür Sorge zu tragen, daß die Sulfonierungsreaktion beendet ist, wenn das Epoxyd eingemischt wird.
  • Zusätzlich zu den Isocyanatsulfonsäuren können selbstverständlich auch die in der Polyurethan-Chemie üblichen Polyisocyanate (bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanat-komponente) mitverwendet werden, wie z.B. die oben als Ausgangsmaterial für die Sulfonierung bereits erwähnten Polyisocyanate, ferner aliphatische Polyisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecan-diisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DT-AS 1 202 785, US-PS 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexanhydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat sowie deren Derivate, z.B. Urethane, Biurete, wie sie in oben genannter Aufzählung unter den aromatischen Polyisocyanaten erwähnt sind.
  • Erfindugsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende Komponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther. Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanthydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykola Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.R. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
  • Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anhgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy- diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie s.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273. 3.523.093, 3.110.695, deutache Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
  • Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythio- ätherester, Polythloäthereateramide.
  • Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldiaethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
  • Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetreäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.
  • Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondenste.
  • Auch bereite Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Poly- hydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-harze sind erfindungagemäß einsetsbar.
  • Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisccyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationereaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen. i
  • Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71 beschrieben.
  • Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gebenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10.000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
  • Als;erfindungemäß gegebenenfalls einzusetzende Komponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanater reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Athanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Athylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-amino- propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
  • Auch in diesem'Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 - 400 verwendet werden.
  • Als Oxirane und Oxetane kommen erfindungsgemäß beispielsweise in Frage: aliphatische, cycloaliphatische, aromatische o. heterocyclische Mono-, Di- und Polyepoxyde; ferner Epoxyde, welche Hydroxy-gruppen enthalten. Als Monoepoxyde seien z.B. genannt:
    • Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Buten-1,2-oxyd, Buten-2,3-oxyd, 1,4-Dichlor-buten-2,3-oxyd, Styroloxyd, 1,1,1-Trichlorpropen-2,3-oxyd, 1,1,1-Trichlorbuten-3,4-oxyd, 1,4-Dibrombuten-2,3- oxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycid, Glycerin-monoglycidyläther, Isobutenoxid, p-Glycidylstyrol, N-Glycidylcarbazol, Cyanäthylglycidyläther, Trichloräthylglycidyläther, Chloräthylglycidyläther, Bromäthylglycidyläther, Vinyloxiran, 3,4-Dichlorbuten-1,2-oxid, 2-(1-Chlorvinyl)-oxiran, 2-Chlor-2-vinyl-oxiran, 2,3-Epipropylphosphonsäurediäthylester, 3,4-Bis-hydroxy-buten-1,2-oxid, 2-Methyl-2-vinyl-oxiran, 2-(1-Methylvinyl-)oxiran.
  • Ferner eignen sich die Produkte der Epoxydierung von natürlichen Fetten und ölen, wie Sojaöl, Olivenöl, Leinöl, Tran sowie von synthetischen Di- oder Polyestern, welche ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Erucasäure enthalten.
  • Gut geeignet sind auch Ester von Glycid mit Monocarbonsäuren, z.B. Glycidyl-acetat, Glycidyl-chloracetat, Glycidyl-dichloracetat, Glycidyltrichloracetat, Glycidyl-bromacetat, Glycidyl-acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-caproat, Glycidyl-octoat, Glycidyl-dodecanoat, Glycidyl-oleat, Glycidylstearat, sowie Äther des Glycids, z.B. mit Phenol und substituierten, insbesondere halogenierten Phenolen.
  • Ebenfalls gut geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Hydroxy-oxiranen, insbesondere von Glycid mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polyisocyanaten.
  • Zur Erhöhung der Vernetzungsdichte können auch Di- und Polyepoxide eingesetzt werden, entweder allein oder in Kombination mit den oben aufgeführten Monoepoxiden.
  • Solche di- und polyfunktionellen Epoxide sind z.B. die Epoxidationsprodukte von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolefinen, wie Diepoxibutan, Diepoxihexan, Vinyl-cyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydro- dicyclopentadien-8-yl)-äther, (3,4-Epoxytetrahydrodicyclo- pentadien-8-yl)-glycidyläther, epoxidierte Polybutadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenisch unge- sättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat, Verbindungen mit zwei Epoxicyclohexylresten, wie Diäthylenglykol- bis-(3,3-epoxycyclohexan-carboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxi-6-methylcyclohexyl- methyl-3',4'-epoxi-6'-methyl-cyclohexan-carboxylat und 3,4-Epoxihexahydrobenzal-3',4'-epoxycyclohexan-1',1'-dimethanol.
  • Woitere orfindungsgemäß einzucetzende Materialien sind Polyglycidylester, wie diejenigen, dic man durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder durch Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart oines Alkalis erhält. Derartige Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von nromatiochen Dicarbonsäeron, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, ableiten. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalot und Triglycidylisocyanurst können in diesem Zusammonhang erwähnt werden.
  • Polyglycidyläther, wie diejenigen, die man duren Veräthern eines zweiwertigen odor mehrwertigen Alkohols, eines Diphenols oder eines Polyphenols mit Epichlorhydrin odor Didhlorhydrin in Gegenwart eines Alkulis erhält, werden vorsugawoise einßesctzt. Diese Verbindungen können sich von Glytolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Fentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Eexantriok, Glycerin und insbesondere von Diphenolen oder Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phenolputhalein. Pherol-formaldohyd-Kondensationsprodukten der Art der Novolake, 1,4-Di-hydroxynaphthalin, Dihydroxy-1,5-naphthalin, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methan, Tetrahydroxyphenyl-1, 1,2,2-äthan, Bis(hydroxy-4-phenyl)methylphenylmethan, die Bis(hydroxy-4-phenyl)tolylmethane, Dihydroxy-4,4' -diphenyl, Bi8(hydroxy-4-phenyl)sulfon und insbesondere Bis-(hydroxy-4-phenyl)2,2-propan oder die Kondensationsprodukte eines Phenolsä mit einem Aldehyd oder einem Keton. In letzterem Fall handelt es sich um Epoxyharze mit zwei oder mehreren Epoxygruppen und ggf. mit freien Hydroxylgruppen. Unter ihnen eignen sich insbesondere die Epoxyharze, die aus Polyphenolen hergestellt wurden und unter der Handelsbezeichnung NOVOLAK-Harze vertrieben werden, die Polykondensationsprodukte eines Phenols mit Formol sind.Die erhaltenen Epoxyharze werden durch die folgende Formel wiedergegeben:
    Figure imgb0003
  • Ferner sind geeignet Polyglycidyläther von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vgl. GB-PS 1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. GB-PS 1 024 288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlor- hydrin, z.B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Tetra- epoxypropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-aminophenylglycidäther (vgl. die GB-PS 772 830 und 816 923). Außerdem kommen infrage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidyl mit mehr als 5,5 Epoxid- äquivalenten pro kg und Glycidylester von Umsetzungs- , produkten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können.
  • Weiterhin seien aufgeführt Glycidylverbindungen auf der Basis anorganischer Säuren, wie z.B. Triglycidylphosphat, Glycidyläther von Hydroxyphenylphosphorsäureester, Diglycidylcarbonat, Tetraglycidyltitanat, ferner Epoxialkylphosphinoxide (DT-AS 1 943 712).
  • Geeignet sind auch cycloaliphatische Epoxidverbindungen. Z. B. können die Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt werden:
    Figure imgb0004
    (= 3,4-Epoxicyclohcxylmethyl-3',4'-epoxicyclhexancarboxylat),
    Figure imgb0005
     (= 3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxi-6'-methyl- cyclohexancarboxylat) und
    Figure imgb0006
    (=3,4-Epoxihexahydrobenzal-3',4'-epoxicyclohexan-1',1'-di- methanol.
  • Besonders geeignete heterocyclische Epoxidverbindungen sind das Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel
    Figure imgb0007
    als auch das N,N'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der folgenden Formel
    Figure imgb0008
  • Es ißt ferner möglich, Mischungen derartiger cycloaliphatischer und/oderheterocyclischer Epoxidverbindungen zu verwenden.
  • Andere bevorzugte Verbindungen sind die Polyglicydyläther von Bis-(p-hydyoxyphenyl)-dimethylmethan (Bis-phenol A),die der folgenden Durchschnittsformel entsprechen:
    Figure imgb0009
    worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Bereich von O bis 2 bedeutet.
  • Weitere geeignete Diepoxide sind beispielsweise: Glycerin-diglycidyl- äther, Diglycidyl-N,N' -äthylenharnstoff, Diglycidyl-N,N' -propylenharnstoff, N, N' -Diglycidyl-harnstoff, N, N' -Diglycidyl-dimethylharnstoff, sowie Oligomere dieser Verbindungen, Di-, Tri- oder Tetraglycidyl-acetylen-diharnstoff, sowie Oligomere dieser Verbindungen. Weitere Epoxide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können zum Beispiel Houben-Weyl, herausgegeben von Eugen Müller, 1963 Band XIV/2, Seiten 462-538 entnommen werden.
  • Beispiele geeigneter Monooxetane sind; Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan, 3,3-Diäthyloxetan, 3,3-Dipropyloxetan, 3,3-Dibutyl-oxetan, 3-Methyl-3-dodceyl-oxetan, 3-Athyl-3- stearyl-oxetan, 3,3-Tetramethylen-oxetan, 3,3-Pentamethylenoxetan, 2,6-Dioxaspiro (3,3)-heptan, 3-Methyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Methyl-3-chlormethyl-exetan, 3-Äthyl-e-chlormethyl-oxetan, 3-Butyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Stearyl-3- chlormethl-oxetan, 3-Methyl-3-trommethyl-oxetan, 3-Atnyl-3-trommethyl-oxetan, 3-Propyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-trommethyl-oxetan, 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan, 3,3-Bis- bromethyl-oxetan, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Amyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3,3- bis-hydroxymethyl-oxetan, sowie Äther, Ester, Urethane dieser hydroxy-oxetane, wie z.B. 3-Athyl-3-methoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-butoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-dodecycloxymethyl- oxetan, 3-Athyl-3-acetoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearoyloxy--cxetan, 3-Äthyl-3-N-methyl-carbamoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-chloräthyl-carbomoylmethyl-oxotan,3-Äthyl-3-N-poenylearbomoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-dichlorphenyl- cartamoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-stearylcarbamoylmethyl- oxetan, 3,3-Bis-phenoxymethyl-oxetan, 3,3-Bis-(4-chlor- phenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-(2,4-dichlorphenoxymethyl)-cxetan, 3,3-Bis-carbamoylmethyl)-oxetan, 3-Phenoxymethyl-3-carbamoylmethyl-oxetan. Weitere geeignete Oxetane können beispielsweise der Deutschen Auslegeschrift 1 668 900, Kolonne 3 und 4 entnommen werden.
  • Solbstverständlich können auch die Oxetan-Analogen der weiter oben aufgeführten Glycid-Derivate eingesetzt werden, z.b. 3-Äthyl-3-acryloxy-oxetan, 3-Äthyl-3-methacryloxy- oxetan, 3-Methyl-3-trichloracetoxy-oxetan, 3-Methyl-3-β-cyanäthoxymethyl-oxetan, 3-Äthyi-ß-cyanäthoxymethyl-oxetan, 3- Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan.
  • Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Di- und Polyoxetanen sind von besonderer Bedeutung die Umsetzungsprodukte von 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanen mit Di- und Polycarbonsäuren, sowie mit Di- und Polyisocyanaten. Auch die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diolen und Polyolen ableitenden Di- und Polyäther der Bydroxy-oxetane sind sehr gut geeignet, ferner Bis-oxetanylester (DT-AS 1 907 117),
  • ebenso Phosphorsäureester und Phosphorigsäureester, wie Tris--(3-methyloxetanylmethyl)-phosphit, Tris-(3-äthyl-oxetanyl- methyl)-phosphit, Tris-(3-äthyl-oxetanylmethyl)-phosphat.
  • Ganz besonders bevorzugt sind hydrophobe, wasserunlösliche, sowie flüssige Mono- und Polyepoxide, wie z. B. Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis vonaromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxy- propyl)-anilin, N. N' -Dimethyl-N, N' -diepoxypropyl-4, 4' -diamino-diphenylmethan und N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidyläther; Polyglycidylester aus aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester bzw. Phthalsäurediglycidylester mit mehr als 5, 5 Epoxidäquivalenten/kg sowie Phosphorsäuretriglycidylester, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan u. dessen Ester, Äther und Urethane. Glycid, Epichlorhydrin, Trichlorbutenoxid.
  • Diese Produkte lassen sich im Rahmen der Polyurethan-technologie besonders einfach verarbeiten und liefern Polyurethan-polysulfonsäureester besonders guter Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit..
  • Bei der Durchführung der Reaktion zwischen Isocyanatosulfonsäure und Oxiran bzw. Oxetan sind in der Regel keine Katalysatoren erforderlich, da die Anlagerung der Sulfonsäuregruppe an den Oxiranring bzw. Oxetanring auch bei Raumtemperatur in der Regel mit hinreichender Schnelligkeit erfolgt. Es kann jedoch zweckmäßig sein, die Addition der dabei entstehenden Hydroxygruppen mit der Isocyanatgruppe zu katalysieren. Hierzu können die üblichen in der Polyurethanchemie gängigen Katalysatoren verwendet werden, z.B.:
    • Tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylen-diamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylamino-äthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzyl- amin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Di-methylcyclohexyl- amin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl- ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
  • Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
  • Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der DT-PS 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
  • Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol, Aluminiumalkoholate und Triphenylphosphin können als Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
  • Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat,. Zinn(II)-octoat, Zinn (II)-äthylhexoat und Zinn (II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-naleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
  • Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, CarlrHanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
  • Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0, 001 und 10 Gew. -%, bezogen auf die Komponente a), eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt werden tert. Amine geringer Alkylierbarkeit, sowie metaillorganische Verbindungen. Es sollte in jedem Fall dafür Sorge getragen werden, daß die Katalysatoren nicht durch die Sulfonsäureester- gruppen zu früh alkyliert und dadurch unwirksam werden. Andererseits kann eine solche "Vernichtung" des Katalysators am Ende der Reaktion durchaus erwünscht sein und trägt zur Stabilität des Reaktionsprodukts bei. Selbstverständlich können neben Di- bzw. Polyepoxiden auch unterscnüssige Mengen üblicher Epoxihärter mitverwendet werden, beispielsweise Amine, die mindestens 2 Wasserstoffatome, die direkt an den Stickstoff gebunden sind, enthalten, beispielsweise aliphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine wie Mono- und Dibutylamin, p-Phenylendiamin, Bis-p-aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, N, N-Diäthyl-äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate wie Phenylguanidin und Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen und Polyaminoamiden, beispielsweise jene, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden, mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenyl-Aldehydharze und ölmodifizierte Phenol-Aldehydharze, Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoholaten oder -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen der Acetoessigsäureesterart, Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise AlCl3, SnCl4, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure und Polycarbonsäuren und deren Anhydride, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydride oder Endeomethylentetrahydrophthalsäureanhydride oder deren Mischungen oder Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydride.
  • Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen .t z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen v ie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
  • Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane inirage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerlsat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der US-PS 2 764 565 beschrieben. Diese Zusatzstoffe werden bevorzugt zu 0,20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
  • Die praktische Durchführung des Verfahrens auf der Basis der genannten Ausgangsstoffe ist denkbar einfach und unterscheidet sich nicht von den in der Polyurethan-Chemie üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen. Das Epoxyd bzw. Oxetan ist im Hinblick auf die praktische Verfahrensdurchführung sozusagen als Polyolkomponente anzusehen, da es als Monoepoxyd bifunktionell gegenüber einer Isocyanatsulfonsäure reagiert.
  • Im einfachsten Fall wird die Isocyanatosulfonsäure mit dem Epoxyd bzw. Oxetan gemischt, worauf bereits bei Raumtemperatur die Polyaddition stattfindet und ein Polymer gebildet wird. Diese Arbeitsweise kommt insbesondere dann in Betracht, wenn ansulfonierte flüssige Polyisocyanate oder flüssige NCO-Präpolymere eingesetzt werden. Zur Herstellung von Schaumstoffen werden dem Reaktionsgemisch zusätzlich Katalysatoren und Treibmittel zugesetzt, wobei auch Wasser zur Ingangsetzung der Schaumbildungsreaktion mit eingesetzt werden kann.
  • Werden feste, pulverförmige Isocyanatsulfonsäuren eingesetzt, so muß sichergestellt sein, daß das Reaktionsgemisch während der Reaktion homogen wird, d.h., daß die Isocyanatosulfonsäure sich während der Reaktion auflöst. Ist dies nicht der Fall, so muß in Gegenwart von Wasser oder polaren Lösungsmitteln oder auch bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Isocyanatosulfonsäure zunächst mit einem Polyol, insbesondere einer der in der PU-Chemie üblichen Polyäther- oder Polyester-Komponenten unter Rühren und gegebenenfalls äußerer Wärmezufuhr zu einem ganz oder weitgehend homogenen NCO-Gruppen aufwe'senden Präpolymeren umgesetzt und erst dann das Epoxyd bzw. Oxetan zugegeben.
  • Nach einer anderen, ebenfalls bevorzugten Arbeitsweise wird die feste Polyisocyanatosulfonsäure,welche in üblichen Polyisocyanaten dispergiert sein kann, mit dem Gemisch aus Polyhydroxyverbindungen und Epoxid bzw. Oxetan zu einer Dispersion vermischt. Sobald die Reaktion in Gang kommt,geht die Sulfonsäure in Lösung.
  • Die Mengenverhälinisse zwischen den Reaktionskomponenten können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei jedoch stets zu berücksichtigen ist, daß als Reaktionsprodukt ein hochmolekulares Poly. urethan entstehen soll, welches im wesertlichen frei von NCO-Gruppen ist. Zur Berechnung der erfindungsrelevanten NCO-Gruppen-Äquivalente sind zunächst von den in Form der Isocyanate eingesetzten NCO-Gruppen- Äquivalenten die Äquivalente aller zerewitinoff-aktiven Ko-reaktanten abzuziehen, einschließlich der OH-Gruppen, die gegebenenfalls durch Hydroxyoxirane bzw. Hydroxioxetane in die Reaktion eingebracht werden. Wesentlich ist also der Gehalt an NCO-Gruppen des formal aus der Summe aller Isocyanate und der Summe aller Zerewitinoff-aktiven Ko-reaktanten(meist Polyole) entstandenen Präpolymeren, unabhängig davon, ob ein solches Präpolymer tatsächlich in e:nem ersten Reaktionsschritt ganz oder teilweise gebildet wird.oder ob die Reaktion mit der EpoxidKomponente im one-shot-Verfahren durchgeführt wird.
  • Das Äquivalent-Verhältnis der so berechneten NCC-Gruppen zu den SO 3H-Gruppen soll zwischen 0, 1 und 1, 99 liegen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis jedoch 0,2-1. Der untere Bereich ist realisiert, wenn praktisc h ausschließlich Isocyanatosulfonsäuren eingesetzt werden und außerdem Polyhydroxyverbindungen mitverwendet werden. Der obere Bereich ist realisiert entweder wenn in Abwesenheit zusätzlicher Polyole oder anderer zerewitinoffaktiver Verbindungen gearbeitet wird, oder wenn übliche nichtsulfonierte Isocyanate zu einem größeren Anteil miteingesetzt werden und eine ungefähr äquivalente Menge an Polyolen mitverwendet wird. Liegt das NCO/SO3H-Verhältnis über 1, so ist die Mitverwendung von zerewitinoff-aktiven Verbindungen in der Rezeptur obligatorisch, und zwar in dem Maße, wie das Verhältnis 1 überschreitet. Ein Verhältnis von 1, 8 erfordert also mindestens 0, 8 Äquivalente an Polyol oder dergleichen.
  • Zur Berechnung der erfindungsrelevanten Epoxi-Gruppen-Äquivalente sind in analoger Weise zunächst die Äquivalente etwaiger mitverwendeter Epoxid-Härter abzuziehen. Primäre und sekundäre Amine reagieren im Regelfall mit der Isocyanatgruppe schneller als mit der Epoxigruppe, sie sind daher nur dann als Epoxihärter zu rechnen, wenn sie entweder von vornherein seperat der Epoxidkomponente zur Modifizierung zugesetzt werden, oder wenn sie nach erfolgter Reaktion der NCO-Gruppen dem Reaktionsansatz zum Schluß zugefügt werden.
  • Das Äquivalentverhältnis Epoxigruppen zu S03H-Gruppen soll 0,2-5, vorzugsweise 0,5-2 betragen. Dies bedeutet, daß im Extremfall nur 20 % der insgesamt vorliegenden Sulfonsäure- gruppen verestert werden, beispielsweise wenn ein ionisches, Sulfonatgruppen tragendes Produkt gewünscht wird und die Reaktion mit dem Epoxid nur einer Teilhydrophobierung oder der Erhöhung des Verzweigungsgrades dienen soll. Andererseits kann selbstverständlich die Epoxikomponente im Überschuß eingesetzt werden, beispielsweise um eine quantitative Veresterung zu gewährleisten, um freie Epoxigruppen in das Polymer einzuführen (z.B. zur Erzielung optimaler Haftung bei Beschichtungsmaterialien oder auch um freie Epoxide als Weichmacher oder Haftvermittler im Polymeren zu haben). Schließlich kann es auch erwünscht sein, eine Reaktion freier Epoxidgruppen mit freien Isocyantgruppen oder eine Trimerisierung im Anschluß an die erfindungsgemäße Untersetzung als Hitzehärtungsschritt zur Endvernetzung durchzuführen. Vorzugsweise wird man bei einem NCO/SO3H-Verhältnis über 1 auch ein Epoxid/SO3H-Verhältnis über 1 wählen.
  • Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Wenn die Anwesenheit von Lösungsmitteln nicht stört, so ist es zweckmäßig, zunächst die Isocyanat- und die Polyolkomponenten zu einem höhermolekularen Präpolymeren umzusetzen, welches z.B. ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5000-bis 20 000 aufweist und in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst werden kann. Zur Herstellung einer Beschichtung wird
    dann die Epoxikomponente, die ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöst sein kann, mit der Lösung des Präpolymeren vereint, die Lösung aufgetragen und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Gleichzeitig bzw, anschließend erfolgt die Umsetzung gemäß Erfindung auf dem Substrat. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Ester, Halogenkohlenwasserstoffe, ggf. in Mischung mit Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid. Vorzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit üblicher Lösungsmittel durchgeführt oder in Anwesenheit sehr geringer Mengen apolarer Lösungsmittel, mit denen die Isocyanatsulfonsäure stabilisiert ist oder in Anwesenheit flüssiger Weichmacher. Das Verfahren eignet sich besonders für die Technologien des Gießens, Reaktions-Spritzgießens (RIM-Technologie), sowie für die Herstellung von Schaum stoffen.
  • Für die Herstellung von Schaumstoffen bzw. mikrozellularen Werkstoffen und Formteilen sind verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens von besonderer Bedeutung: Es können beispielsweise teilsulfonierte flüssige Polyisocyanate eingesetzt werden, wie z.B. sulfonierte Phosgenierungsprodukte der Anilin-Formaldehyd-Kondensation. Das Polyisocyanat ist dann homogen flüssig und kann wie üblich verarbeitet werden.
  • Es können auch Dispersionen fester sulfonierter Polyisocyanate in nicht sulfonierten flüssigen Polyisocyanaten eingesetzt werden, wie sie beispielsweise bei der partiellen Sulfonierung von Toluylen-diisocyanat anfallen. Sind solche Dispersionen sedimentationsstabil, z.B. nach Zerkleinerung der dispergierten Phase in einem Mahlgerät, so können sie wie flüssige Polyisocyanate gehandhabt werden. Nicht sedimentationstabile Dispersionen können z.B. unmittelbar vor der Verschäumung durch Zusatz eines Epoxids oder Oxetans unter Reaktion in Lösung gebracht und dann mit der Polyhydroxy-Komponente verschäumt werden. Man kann aber auch im one-shot-Verfahren die Dispersion unmittelbar mit Polyol und Epoxid, bzw. Oxetan sowie den üblichen Zusatzkomponenten unter Verschäumung zur Reaktion bringen.
  • Sofern als Polyisocyanatkomponente ausschließlich Polyisocyanat- sulfonsäuren eingesetzt werden,können diese beispielsweise wie Füllstoffe trocken dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Günstiger ist es, das feste Polyisocyanat mit der flüssigen Polyol-Komponente anzupasten und dann mit Treibmittel und Epoxid zur Reaktion zu bringen. Man kann auch das Polyisocyanat in der Epoxidkomponente unter Reaktion lösen und dann mit den übrigen Komponenten mischen.
  • Gegenüber anderen, bekannten Reaktionen zwischen Polyisocyanaten und Polyepoxiden ist besonders hervorzuheben, daß die erfindungsgemäße Umsetzung bereits bei 0-30°C, insbesondere bei Raumtemperatur vor sich geht. Eine Erwärmung des Reaktionsgemisches führt zu starker Beschleunigung der Reaktion und ist daher nur erforderlich, falls eire entsprechend rasche Umsetzung gewünscht wird. Selbstverständlich ist es möglich, jedoch keinesfalls notwendig, bei Temperaturen oberhalb 80°C bis zu etwa 190°C zu arbeiten. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20 - 60°C, wobei die Temperatur während der Reaktion um etwa 10-80°C ansteigt.
  • Als Reaktionspartner für feste sulfonierte Polyisocyanate sind ganz besonders polare Hydroxy-VerbJndungen, wie Polyäther und Polyester, welche Oxyäthylen-Einhe..ten enthalten, geeignet. Besonders geeignete Oxirane bzw. Oxetane sind solche, welche zusätzlich freie Hydroxy-Gruppen enthalten, wie Glycid und 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetan. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, ein monosulfoniertes Diisocyanat, wie sulfoniertes Toluylen- diisocyanat oder sulfoniertes Diisocyahato-diphenylmethan mit ungefähr der äquivalenten Menge Glycid oder 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan umzusetzen und für zusätzlich eingesetzte Polyhydroxyverbindungen eine etwa äquivalente Menge an üblichen Polyisocyanaten zuzugeben.
  • Wegen der guten Haftung der erfindungsgemäßen Polymeren auf Oberflächen der verschiedensten Art, insbesondere polaren Oberflächen, ist die Mitverwendung von anorganischen Füllstoffen häufig vorteilhaft. Bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit, Gips, Ton, Anhydrit, Quarzmehl, Aluminiumoxidhydrat, Calcium-Aluminium-silikate, Zement, Glas in Form von Faser, Pulver oder Kügelchen. Weitere Füllstoffe anorganischer und organischer Art können z.B. der DT-OS 2 359 609 entnommen werden.
  • Zur Herstellung von Schaumstoffen werden die üblichen Treibmittel mitverwendet wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe. Es kann aber auch mittels Kohlendioxid (z.B. durch Mitverwendung von Wasser zur Rezeptur) oder mittels gelöster Gase, z.B. Pressluft geschäumt werden.
  • Die Verfahrensprodukte finden Verwendung in den üblichen, für kompakte oder zellige Elastomere, Weichschäume, Halbhartschäume und Hartschäume bekannten Anwendungsgebieten, insbesondere dann,wenn hohe Anforderungen an die Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit gestellt werden. So eignen sich die nach dem verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dämpfungsmaterialien, Stoßabsorbern, Konstruktionswerkstoffen, schalldämmenden Isolierungen, feuchtigkeitsaufnehmenden Materialien, z.B. im Hygienesektor, als Substrate zur Pflanzenaufzucht sowie für den Wärme- und Kälteschutz.
  • Beispiele:
    • A) Herstellung von Präpolymeren mit endständigen NCO-Gruppen
      • I: 700 g (0, 35 Mol) eines auf Propylenglykol(1, 2) gestarteten Polypropylenätherglykols der OH-Zahl 56 werden mit 150 g (0,455 Mol) toluolfeuchtem Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 2, 4 : 2, 6 = 80 : 20) , entsprechend 15, 5 g Trockensubstanz bei Raumtemperatur innig vermischt.
        Die Suspension wird 12 Stunden gerührt, wobei die Temperatur von 25°C auf 41°C ansteigt und der größte Teil des Isocyanats unter Reaktion in Lösung geht. Nach 4 Stunden Rühren bei 70-76°C ist ein klares viskoses NCO-Präpolymer entstanden. Nach Zusatz von 85 g Tris-chloräthylphosphat beträgt die Viskosität bei Raumtemperatur 65 ooo cP. 89 g des Produkts enthalten 0, 02 Val NCO und 0, 043 ValSO3H.
      • II:E wird wie unter I. verfahren, jedoch unter Verwendung von 500 g des dort beschriebenen Polyäthers, 165 g (entsprechend 127 g Trockensubstanz) des Uretdions der Diisocyanatotoluolsulfor.säure (Molverhältnis 1 : 2) und 66, 5 Tris-chloräthylphosphat. Viskosität bei Raumtemperatur: 40 000 cP. 58 g des Produkt enthalten 0,04 Val NCO und 0, 04 Val SO3H.
      • III:132 g (0,05 Mol) eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters mit endständigen OH-Gruppen werden mit 100 g (0, 3 Mol) toluolfeuchtem Uretdion der Düsocyanatotoluolsulfonsäure, entsprechend 76 g Trockensubstanz bei 60°C vermischt. Innerhalb von 12 Stunden wird das Gemisch unter Rühren langsam bis 95°C erwärmt, wobei ein zähviskoses estermodifiziertes Diisocyanat gebildet wird.
    Beispiel 1:
  • 89 g I und 6, 8 g des Bis-glycidyläthers von Bisphenol A werden bei 30°C in einer silikonisierten Blechschale sehr rasch innig vermischt, wobei die Viskosität stark ansteigt. Nach 5 Minuten ist ein klares vernetztes Elastomer entstanden, das zunächst noch eine gewisse Plastizität aufweist. Nach 2 Stunden ist die Oberfläche trocken und das Produkt nicht mehr eindrückbar.
    • Beispiel 2:
  • 89 g I und 2, 9 g 1,2-Butenoxid werden vermischt. Nach 24 Stunden werden der viskosen Masse 0, 5 g Triäthylamin zugesetzt. Man erhält ein spachtelbares Produkt, daß z. B. als Fugenvergußmasse oder Dichtungsmasse eingesetzt werder kann. Im Verlauf einiger Wochen wird eine sehr schwach vernetzte elastische, jedoch noch plastisch eindrückbare Masse erhalten.
    • Beispiel 3:
  • 89 g I und 4, g 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan werden vermischt. Innerhalb von 24 Stunden nimmt die Viskosität sehr stark zu, die Masse bleibt jedoch plastisch. Nachheizen bei 50-100°C führt zu einem sehr weichen, klebrigen, plastisch verformbaren Elastomer.
    • Beispiel 4:
  • 89 g I und 40, 8 g einer 50-proz. Lösung des Bis-glycidyläthers von Bis- phenol A in Tris-chloräthyl-phosphat werden bei Raumtemperatur vermischt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 ist das Gemisch nach 15 Minuten noch fließend. Eine Stunde später ist ein vernetztes Elastomer entstanden.
    • Beispiel 5:
  • Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 27,2 2 g der 50-proz. Epoxidlösung. Das Elastomer ist gegenüber dem nach Beispiel 4 erhaltenen wesentlich härter und stärker vernetzt.
    • Beispiel 6:
  • 58 g II und 6, 8 g des Bis-glycidyläthers von Bisphenol A werden bei Raumtemperatur vermischt. Nach 10 Minuten liegt noch ein fließfähiges Gemisch vor; nach 30 Minuten ist ein Elastomer entstanden, das zunächst noch eine gewisse Plastizität aufweist. Nach 6 Stunden ist das Produkt nicht mehr deformierbar.
  • Eine Probe des Elastomeren wird 3 Monate unter Wasser gehalten. Geringe Anteile lösen sich in Wasser ; das Elastomer bleibt nahezu unverändert. Die Quellung ist gering, Abbau konnte nicht beobachtet werden.
    • Beispiel 7:
  • Beispiel 3 wird wiederholt jedoch unter Verwendung von 58 g II anstelle von I. Es wird ein sehr weiches, kaum klebriges vernetztes Elastomer erhalten.
    • Beispiel 8:
  • Es wird gemäß Beispiel 4 verfahren, jedoch unter Verwendung von 58 g II anstelle von I. Nach 1 Stunde ist das Gemisch noch fließfähig. Nach 24 Stunden ist ein sehr weiches klares Elastomer entstanden.
    • Beispiel 9:
  • 30 g III werden bei 90°C mit einem Gemisch aus 3 g des Bis-glycidyläthers von Bisphenol A und 2 g Epichlorhydrin verrührt. Innerhalb einer Minute entsteht ein hartes vernetztes Elastomer.
    • Beispiel 10:
  • 30 g III werden bei 80°C mit 3, 6 g Epichlorhydrin verrührt. Innerhalb von 48 Stunden entsteht eine plastische Masse, die als Kitt und Dichtungsmasse verwendet werden kann.
    • Beispiel 11.
    • Komponente A: 100g (0,05Mol.) eines auf Propylenglykol gestarteten linearen Polyathers von Molgewicht 2000, der 80% Propylenoxid und endst ndig 20% Äthylenoxid enthält, werden rit 11,6g (0,1-Mol) 3-Hydroximethyl-3-athyl- oxetan gemischt.und als Katalysator 2g Dabco 33LV zugesetzt.
    • Komponente 8: 25,4g (0,1Mol) uretdion der der Diisocyanatotoluolsulfonsaure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Dsomerengemisch 2.4 : 2,6 = 80 : 20), 8,7g (0,05Mol) Toluylendiisocyanat und 4g Toluol werden zu einer Paste vermischt.
  • Die auf 606 erwarmte Komponente A wird mit Komponente B innig vermischt. In den flüssigen Gemisch geht die Tsocyanatosulfonsäure zunehmend in Lösung. Nach 15 Minuten fließt das Gemisch nicht mehr. Nach einigen Stunden bei Raumtemperatur ist ein schwach trübes, völlig klebfreies Elastomer entstanden.
  • Die Aushartang laßt sich stark beschleunigen, wenn das Gemisch bei 100° nachgeheizt wird.
  • Um ein völlig transparentes Elastomer zu erhalten ist es zweckmäßig, die Isocyanatosulfonsäure vor der Umsetzung auf eine Teilchengröße von max. 100 µm zu mahlen und eine geringe Menge (3-10 g) Triäthylphosphat der Komponente B zuzusetzen.
  • Verwendung eines Polyäthers mit höherem Gehalt an Äthylenoxid führt ebenfalls zu einer Beschleunigung der Reaktion.
    • Beispiel 12
  • Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch unter Verwendung von 7,2 g (0,1 Mol) Glycid anstelle des Oxetans. Das erhaltene Elastomer entspricht dem gemäß Beispiel 11 erhaltenen.
    • Beispiel 13
    • Komponente A: wie Beisp. 11, jedoch 0,2 g Zinndioctoat als Katalysator anstelle von Dabco 33bV.
    • Komponente B: wie Beisp. 11.
  • Die beiden Komponenten werden bei Raumtemperatur innig vermischt. Die Temperatur steigt auf 380°C. Nach 60 Minuten fließt das Gemisch nicht mehr. Das erhaltene Elastomer ist etwas weicher als das gemäß Beispiel.11 erhaltene und geringfügig klebrig.
    • Beispiel 14
  • Komponente B gemäß Beispiel 11 wird zunächst mit dem in Beispiel 11, Komponente A beschriebenen Polyäther innig vermischt, wobei unter schwacher Erwärmung eine weiße Paste entsteht. Diese wird mit 11,6 g 3-Hydroximethyl-3-äthyl- oxetan und 2 g Dimethylbenzylamin vermischt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 160°C ausgeheizt. Man erhält ein transparentes klebfreies Elastomer.
    • Beispiel 15
    • Komponente A: 184,5 g (0,3 Mol) eines linearen Polyäthylenglykol-polyäthers vom Molgewicht 615 werden mit 29 g (0,25 Mol) 3-Hydroximethyl-3-äthyl- oxetan gemischt.
    • Kompanente B: 63,5 g (0,25 Mol) Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure, 52,2 g (0,3 Mol) Toluylen- diisocyanat und 20 g Toluol werden vermischt, wobei eine Suspension entsteht.
  • Komponente A wird auf 40°C erwärmt und mit Komponente B vermischt. Die Temperatur steigt rasch auf 85°C und es entsteht eine klare Mischung. 8 Minuten nach Vereinigung der Komponenten ist die Polyaddition so weit fortgeschritten, daß die Mischung hochviskos geworden ist. Nach 15 Minuten ist ein vernetztes Polyurethan entstanden. Das gebildete Duromere ist hart, zäh und klar durchsichtig.
  • Wasserlagerung bewirkt reversible Erweichung, jedoch tritt nur geringfügige Quellung und kein hydrolytischer Abbau ein.
    • Beispiel 16.
    • Komponente A· wie in Beispiel 15
    • Komponente B: wie in Beispiel 15, jedoch nur 34,8g (0,02 Mol) Tolu- ylendiisocyanat.
  • Komponente A wird auf 60° erwarmt und rasch mit Komponente B vermischt. Die Temperatur steigt rasck auf 100° an, wobei die Isowyanatosulfonsaure in Lösung geht. 3 Minuten nach vereinigung def Komponenten ist die Mischung fest geworden. Das gebildete Duromere ist weicher und etwas elastischer als das gemäß Beispiel 15 erhaltene.
    • Beispiel 17.
    • Komponente A: 60,2g (0,1Mol) eines linearen Polyathers von Molgewicht 602, der zu 50% Propylenoxid und zu 50% Äthylenoxid als Baukomponenten enthält werden mit 23,2g (0,2Mol) 3-Hydroxi- methyl-3-thyl-oxetan gemischt.
    • Komponente B: 50,8 g (0,2 Mol) Uretdion der Diisocyanatotoluolsulfonsäure, 17,4 g (0,1 Mol) Toluylendiisocyanat und 18 g Toluol werden zu einer Paste vermischt.
  • Die beiden Komponenten werden bei 50°C vermischt. Nach 2 Minuten beginnt die Verfestigung der Masse. Es wird ein sehr hartes, jedoch nicht sprödes, farbloses, nur schwach trübes Duromeres erhalten.
    • Beispiel 18
  • Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Komponente A wird auf 50°C erwärmt und rasch mit Komponente B vermischt. Unter raschem Temperaturanstieg auf 117°C erfolgt Aufschäumen der Reaktionsmischung. Es wird ein elastischer feinporiger Schaumstoff erhalten.

Claims (7)

1. Sulfonsäureester-gruppen aufweisende Polyurethane, gekennzeichnet durch an aromatische Kerne als Kettenglieder gebundene Arylsulfonsäurealkylester-Gruppen.
2. Sulfonsäureester-gruppen aufweisende Polyurethane gemäß Anspruch 1 mit einem Molekulargewicht von über 12 000.
3. Sulfonsäureester-gruppen aufweisende Polyurethane gemäß Anspruch 1 und 2, welche zusätzlich Polyäther- und/oder Polyestereinheiten enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäurealkylester-gruppen aufweisende Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Isocyanatosulfonsäuren bei 0-190°C mit Oxiranen und/oder Oxetanen umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-Verhältnis NCO-Gruppen zu S03H-Gruppen 0,1 bis 1,99 und das Äquivalent-Verhältnis Epoxid (bzw. Oxetan-) Gruppen zu S03H-Gruppen 0,2 bis 5 beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalent-Verhältnis NCO-Gruppen zu S03H-Gruppen 0,2-1 und das Äquivalent-Verhältnis Epoxid-Gruppen zu S03H-Gruppen 0,5-2 beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Isocyanatosulfonsäuren Polyäther- und/oder Polyestereinheiten enthalten.
7. Verfahren nach Ansprüchen 4 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Polyäther - und/Oder Polyesterpolyolen durchgeführt wird.
EP78100484A 1977-08-03 1978-07-24 Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäure Alkylester-Gruppen aufweisenden Polyurethanen Expired EP0000722B1 (de)

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