DE2003550A1

DE2003550A1 - Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbestaendigen Polymerschaummassen

Info

Publication number: DE2003550A1
Application number: DE19702003550
Authority: DE
Inventors: Grieve Robin Leslie
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-27
Publication date: 1970-07-30
Also published as: FR2029475A1; GB1276281A; JPS557467B1; BE745003A; DE2003550B2; US3644234A

Description

O 7 ι

The Upjohn Company ·' W·-i37Ü

Kalamazoo, Michigan, V.St.Am.

Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymerschaummassen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren ^ zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymerschaum- , : massen und insbesondere ein neuartiges katalytisches .Verfah- · ren zur Herstellung solcher Schaummassen aus organischen Polyisocyanaten und Polycarbonsäurederivaten sowie auf in dieser Weise hergestellte Schaummasse.

Verfahren zur Herstellung von Polymerschaummassen aus organischen Polyisocyanatem und-Carbonsäure sind an sich bekannt und z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 300 420 beschrieben. Demgemass musste man die Komponenten in flüssigem Zustande zusammenbringen und das entstandene Reaktantengemisch zwecks Einleitung des Aufschäumvorgangs auf mindestens 230°C erhitzen,

Bei einem damit verwandten, ebenfalls bekannten Verfahren zur Herstellung eines porigen Polymers in Form einer Polyurethan-Polyimid-Misehschaummassej, wie sie in der französischen Patentschrift 1" 461."270 nebst Zusatzschrift 90 033 beschrieben ist, wird in ein übliches PolyurethanschaüRi-Ansat^system eine Polycarbonsäure in freier oder Anhydridform eingegeben und dadüröh ein parallel verlaufendes Umsetzen des Polylsocyanaijs mit dem im Ansatzsystem enthaltenen Polyol und dem zugesetzten Poly- carbonsäurederivat ausgelöst, Eäbei jiiUs^ man aber die

dene Mischpolymerschaummasse einer Umwandlung bei höherer Temperatur unterwerfen, damit es ein Endprodukt liefert, dessen thermische Eigenschaften denen von Polyimidschaummassen nahekommt, welche in vorstehend beschriebener Weise hergestellt werden.

Eine weitere, dritte Herstellungsart für hochtemperaturbeständige Polyimidschaummassen ist beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 3 310 506 beschrieben. Sie besteht darin, dass man zunächst ein Polyisocyanat und ein Polycarbonsäureanhydrid unter schaumerzeugenden Bedingungen zu einem Polyamidsäure-Zwischenprodukt umsetzt und dieses Schaumprodukt dann erhitzt, um unter Vervollständigung des Ringschlusses die entsprechende Polyimidechaummasse zu erzeugen. Diese Umwandlung verlangt aber Temperaturen der gleichen Grössenordnung, wie sie zur Polyimidschaummassen-Erzeugung durch direkte Polyisocyanat-Polycarbonsäureanhydrid-Umsetzung erforderlich sind.

Alle vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren für Polyimidschaummassen besitzen den schwerwiegenden Nachteil, dass man mit ihnen nicht Schaummassen an Ort und Stelle erzeugen kann. Sie versagen also bei Schaummassen, deren schaumbildende Reaktanten in einen Hohlraum, also z.B. in die Hohlwände eines wärmezuisolierenden Lastwagens, eines Kühlhauses oder dergleichen, eingebracht werden, weil man bei derartigen an Ort und Stelle-Erstellungen nicht die hierbei erforderliche Hocherhitzung der Reaktanten oder des Endproduktes durchführen kann.

Es wurde nun gefunden, dass man die Umsetzung zwischen einem Polyisocyanat und einem Polycasrbonaaurederivat auch ohne weiteres unter Bedingungen durchführen kann, bei denen es keiner Aussenwärmezufuhr zu den Schaumansatzkomponenten nach deren Zusammenmisohung oder zum Endprodukt nach dessen Infcsfcehung bedarf. Die Vorteile einer solchen DurohführungsroSgltchkeil?

toMii/iflf

liegen für den Fachmann auf der Hand. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht: somit erstmalig die Herstellung und vielseitige Verwendung von Polyimidschaummassen mit all jener Be-> quemliehkeit, deren sieh die Fachwelt bei der Erzeugung und Anwendung von Polyurethanschaummassen erfreut.

Demgemäss besteht die Erfindung in weitestem Sinne in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von hochternperaturbeständigen Polymerschaummassen durch Umsetzung zwischen einem organischen Polyisocyanat und einem Polycarbonsäurederivat mit mindestens zwei Carboxyleinheiten in freier oder Anhydrid-Form, wobei die kennzeichnende Besonderheit darin besteht, dass man das Polyisocyanat und das Polycarbonsäurederivat zunächst auf ™ etwa 35° bis etwa 100⁰C vorerhitzt und dann in so vorerhitztem Zustande in Gegenwart einer kätalytischen Menge eines monomeren homoeyclischen Polyepoxyds und eines Tertiäramins zusammenbringt.

Näher erläutert besteht das erfindungsgemässe Verfahren also darin, dass man die beiden Reaktanten nachstehend je für sich näher erläuterter Art in einem Einschrittverfahren mit Hilfe einer bestimmten Katalysatorkombination aus einem nachstehend . näher bestimmten Polyepoxyd und einem Tertiäramin umsetzt. Hierbei bedarf es nach dein Zusammenbringen der Reaktanten keinerlei Aussenwärmezufuhr zum Reaktionsgemisch.

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Zwar bedarf es efrfahrungsgemäss zur' Reaktionsauslösung einer geringen Wärmemenge, jedoch ist diese Auslösungstemperatur so '·. niedrig, dass sie leicht durch Vorwärmen der Reaktionskomponenten erreicht werden kann. Dabei dient dieses Vorwärmen bei den vielfach niedrigsehmelzenden Substanzen auch noch dem weiteren Zweck einer Verflüssigung der Materialien und damit ihrer leichteren Zuteilung in den normalerweise zur Schaümmassenansatz-

erzeugung verwendeten, mechanischen Mischapparaturen. Die beiden Komponenten Polyisocyanat und Polycarbonsäurederivat werden vorteilhafterweise auf 35° bis 10O⁰C und vorzugsweise auf etwa 55°C vorgewärmt.

Mit derart vorgewärmten Reaktionskomponenten und der beschriebenen, neuartigen Katalysatorkombination bedarf es, wie bereits erwähnt, keiner weiteren Wärmezufuhr zum Reaktionsgemisch zur Auslösung des Aufschäumvorganges, Dieser setzt vielmehr bei derart durchgeführtem Zusammenmischen der Ansatzkomponenten von sich aus in exothermer V/eise ein und liefert Polymerschaummassen, die sich, wie später ausführlich erörtert wird, durch hohe Wärmefestigkeit auszeichnen.

Für die ErfindungsdurchfUhrung bedarf es keiner besonderen Massnahmen ausser der erwähnten Vorwärmung der Reaktionjkomponenten vor ihren. Zusammenbringen. Letzteres erfolgt einfach mit Hilfe von Rührmitteln, die ein homogenes Fertiggemisch gewährleisten. Vorteilhafterweise vereinigt man Polyisocyanat und Polycarbonsäurederivat zu einem Vorgeraisch und rührt in dieses die Katalysatorkombination intensiv ein. Dieses Zusammenmischen der Komponenten kann bei Kleinansätzen von Hand erfolgen, geschieht aber vorteilhafterweise mit Hilfe von Misch- und Abgabegeräten, wie sie in vielfach verschiedener Art in der Polymerschaummassentechnik üblich und z.B. im Buch von Ferrigno "Rigid Plastic Foams", 1963* Verlag Reinhold Publishing Corporation beschrieben sind. Unmittelbar nach dem Zusammenmischen der Schaumansatzkomponenten wird das Gemisch in die geeignete Form eingegossen oder eingegeben und der Aufschäumvorgang nach bekannten Polymerschaummassen-Giessverfahren ausgelöst. Das Aufschäumen ist dabei viel stärker exotherm, als es bei den meisten, sonstigen bekannten Herstellungsverfahren für Polymerschaummassen, z.B. solchen auf Polyurethanbasis,

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der Pall ist» Daher muss man bei der Konstruktion von Formen für die erfindungsgemässen Polymerschaummassen auf diese hohe Exothermität Rucksicht nehmen,, ·

Wie bereits erwähnt, werden das monomere Polyepoxyd und das Tertiäramin in katalytischen Mengen, d.h. in solchen von je · Weniger, als ein Mol je Mol PolyisQcyanat und PolycarbonsäurederIvat. angewendet. Dieses Mengenverhältnis hält mart für. beide Katalysätorkomponenten vorteilhafterweise zwischen etwa 0,01 und etwa 0,2 Mol und vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und etwa 0,1 Mol je Mol Isocyanat.

Innerhalb dieser Konzentrationsgrenzen kommt es auf das Mengenverhältnis von Tertiäramin zu Polyepoxyd im Katalysatorsystem nicht an. Grundsätzlich ergab sich* dass man das erfindungsgemässe Verfahren mit nur einer Katalysatorkomponente allein, d»h* dem Epoxyd ohne das Amin und umgekehrt, nicht durchführeri kann* Bei einer bestimmten Gruppe von Tertiäi»amin<-Katalysatoren jedoch, nämlich den später näher erläuterten und durch Beispiele belegten N^N¹ iN'^Trialkylaminoalkyli-hexahydrotriazinen, kann man selbst in Abwesenheit van Polyepoxyd eine gewisse Reaktion zwischen einem Poly Isocyanat und einein PolyoarbonsauredsriVat fördern! hierbei tritt aber hauptsäehliah Poiyisoeyanat-Poly« merisation unter Polyisocyanuratbiidurig ein,

Vom Poly isocyanat wendet man beim erfihdungsgeinasseri Verfahren vorteilhafterweise mindestehs O|Ö25 fiquivaienij jö Polycärbonsäure«.fiquivaient; an* Auf seine obere Hengengrenze kömmt es dabei nicht an, sie wird vielmehr hauptsaohlich durch wirtschaft« liehe öeslohtspunkte bestirtimt und liegt praktisöH bfi etwa iß Äquivalent; $p s^ureiquivalenti Allgemein güspröohen liegt

das bevorzugte Isocyanat-Säure-Mengenäqulvalent zwischen etwa 0,6 zu 1 und etwa 2,0 zu 1 und am besten bei etwa 1 zu 1.

Wie der Fachmann ersehen kann, besteht bei einem 1:1 Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Säure das Endprodukt praktisch nur aus Polyimid. Wenn andererseits mit weniger als einem Äquivalent Polycarbonsäurederivat je Polyisocyanatäquivalent gearbeitet wird, gewinnt man als Reaktionsprodukt ein Copolymer, das auBser den -später erläuterten- sich wiederholenden Imid- und/ oder Amideinheiten auch noch Einheiten enthält, die dem durch Trimerisierung des überschüssigen Polyisocyanate erhaltenen Polyisocyariurat entsprechen. Wenn im Katalysatorsystem ein PoIyepoxyd enthalten ist, dann können im Reaktionsprodukt auch noch Polyoxazolidinon-Einheiten enthalten sein, die aus der Umsetzung zwischen Polyepoxyd und überschüssigem Polyisocyanat stammen. Der Anteil an solchen Nicht-Polyimid-Einheiten ist dabei ersiohtllcherweise um so höher, je mehr Polyisocyanat über das stöchiometrische Verhältnis hinaus angewendet wird.

Der hierbei in Bezug auf das Polycarbonsäurederivat angewendete Ausdruck "Äquivalent" entspricht dabei dem Säureäquivalentgewicht der Verbindung, d.h. deren Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der im Molekül enthaltenen Carbonsäuregruppen oder im Falle eines intramolekularen Anhydrids dessen Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der im Molekül enthaltenen Anhydridgruppen.

Zur Gewinnung der neuartigen, erfindungsgemägsen FolyroersGhauramassen eignen sich sämtliche organischen und anorganischen Poly«· isocyanate, die man üblicherweise bei der Polymerbildung verwendet» Man benutzt solche Polyisocyanate für gewöhnlich Gisrinnung von Polyurethanen, indem man sie mit

7 ~

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umsetzt, die mindestens zwei aktivwasserstoffhaltige Gruppen, also solche mit positiver Reaktion beim Zerewitinoff-Test gemäss Journ. Amer. Ghem. Soc. _49 (1927),. 318I, aufweisen.

Solche Polyisocyanate sind beispielsweise 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenyl isocyana.t), Dianisidindiisocyanat, ToIidindiisocyanate Hexamethylendiisocyanat, m-OCyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l,4-Diäthylbenzol-p,j3^l-diisocyanat sowie andere Dir und höhere Polyisocyanate gemäss den Tabellen in den ' Ann. (1949), 562, 122-135. ;

Man kann auch mit Gemischen aus zwei oder mehreren solcher Iso-'cyanate, also z.B. mit dem Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6« Tolylendiisocyanat oder 2,4'- und 4,4^t-Methylenbis(phenylisocynat) oder dergleichen arbeiten. Zusätzlich zym4,4^f-Methylenbis (phenylisocyanat) oder seinem Gemisch mit etwas 2,4'-Isomer kann man auch Modifikationen dieser Isocyanate verwenden, wie man sie beispielsweise durch teilweise, z.B. weniger als I5., Gew.-^ des Ausgangsmatrerials erfassende Umwandlung erhält. So eignet sich beispielsweise als die Polyisocyanat-Komponente (I) ein Methylenbis(phenylisocyanat), das nach den Verfahrensvorschri'ften gemäss belgischer Patentschrift 678 773 in eine bei etwa 15⁰C und darüber stabile Flüssigkeit umgewandelt ist.

Ebenfalls als Polyisocyanat-Komponente (I) eignet sich jene 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat)-Modifikation, die man durch Behandelri dieses 4,4*-Isomers selbst oder seines Gemisches' mit etwas 2,4'-Isomer mit einer kleineÄ'^

Diphenylearbodiimid, z.B. nach der Verfahrensweise gemäss britischer Patentschrift 918 4$4 erhält.^; Hierbei'wird das- Methylen^ bis (phenylisocyanat) zum geririgetf Tedä in das -eritsprechende Isör· cyanatocarbodiimid umgewandelt und dadurch ein Substanzgemisch

aus hauptsächlich unverändertem Ausgangsmaterial nebst etwas von diesem isocyanato-substituierten Carbodiimid erhalten.

Ausser diesen vorerwähnten Methylenbis(phenylisocyanat)-Modifikationen lässt sich als die Polyisocyanat-Komponente (I) auch eine Mischung aus Methylenbis(phenylisocyanat) und höherfunktionellen Polymethylen-Polyphenylisocyanaten verwenden, wie man sie im allgemeinen durch Phosgenieren der entsprechenden Gemische aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen erhält. Letztere wiederum entstehen durch Aufeinanderwirken von Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin und dergleichen. Solche Polyamine und die daraus gewonnenen Polyisocyanate sind bekannte Substanzen und beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 683 750, 2 950 263, 3 012 008 und 3 097 I9I, in der kanadischen Patentschrift 665 495 sowie in der deutschen Patentschrift 1 131 877 beschrieben. Zu den bevorzugten Polyisocyanaten gehören Methylenbis(phenylisocyanat) nebst seinen modifizierten Formen einschliesslich Polymethylen-Polyphenylisocyanatgemlschen, die zu etwa 35 bis etwa 85 Gew.-% aus Methylenbis(phenylisocyanat) bestehen. Am meisten bevorzugt man von letzteren solche, die zu etwa 35 bis etwa 60 Gew.-fü aus Methylenbis (phenylisocyanat) und im übrigen aus Polyrnethylen-Polypheny!isocyanaten mit über 2,0 liegender Funktionalität bestehen.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Polycarbonsäurederivate enthalten zwei Carboxyleinheiten in freier oder Anhydrid-Form. Zu ihnen gehören aromatische, aliphatlsche, cycloaliphatische oder heterocyclische Polycarbonsäuren sowie deren intra- und/oder intermolekularen Anhydride, wobei aber die Anhydride mit nur einem Anhydridrest noch mindestens einen freien Carbonsäurerest im Molekül aufweisen müssen. Wie für

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den Fachmann ersichtlich ist, können intramolekulare Säureanhydride (im Gegensatz zu solchen intermolekularer Art) nur Von solchen Polycarbonsäuren gebildet werden» deren Carbonsäurereste an Kohlenstoffatomen sitzen» welche entweder benachbart oder nur durch ein einzelnes Kohlenstoff- oder Fremäatom voneinander getrennt sind» .

Sämtliche vorerwähnten Polycarbonsäuren in freier oder Anhydridform eignen sich als das Polycärböhsäurederivät beim erfihduhgs*· gemässen Verfahren und bestimmen» wie dem Fachmann klär- ist, mit ihrer Struktur auch die Hatur der sich wiederholenden Einheiten in den daraus gewonnenen Polyimiden*

Sofern die als poiycärbonsiar%derivat verwendete iDicarbonsäüre kein intramöiefeülares Berivat zu bilden vermag» liefert das erfindüngsgemlsse Verfahren als Produkt ein Polyamid» öo entsteht also beispielsweise aus einer solchen 3)icarbonsiure \ma einem Man Iretükt* ^as Me sich wiederholdenuen i

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tf ^sä®m «WhHi; wm mis mäas gewonnenes ümsetzungsprodukt ein Polyimide Aus einem Diiso cyanat und einem Polycarbonsäurederivat mit zwei inträmolekula-

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ren Anhydridgruppen beispielsweise würde man also ein Produkt mit den sich wiederholenden Einheiten

0
C

Il

Ά»

N B¹

erhalten, wobei Α¹ den Kohlenwasserstoffrest des Dianhydrids und B¹ den des Diisocyanate bedeuten.

In ähnlicher Weise würde ein Polycarbonsäurederivat, das sowohl eine Anhydridgruppe oder mehrere davon als auch eine Carbonsäuregruppe oder mehrere davon enthält, bei erfindungsgemässer Umsetzung ein Polymer in Form eines Hybrids mit sowohl Amidals auch Imidbindungen liefern.

Alle vorerwähnten Polymertypen lassen sich nach dem ©rfindungsgemässen Verfahren herstellen und fallen somit in den Schut&bereich der Erfindung. Man kann also durch geeignete Wahl des Polycarbonsäurederivats mit Hilfe des erfindungsgemässeti Einsohrittverfahrens zahlreich verschiedene Arten von Polymeren hörstellen.

tu den Polycarbonsäurederivaten, die in For» der freien Sture oder in Form der aus solchen selbst oder anderen S&uren gebildet en, intermolekularen Anhydride angewendet werden können, gehören beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure, Triraesinsäure und Phthalsäure. Polycarbonsäuren Anderereöitis, die entweder in Fora der freien Slure oder als deren intramolekulares eingeiβtat werden, sind beinpielaweiset

Trimellithsäure und deren Anhydrid, -,,....

Pyromeilithsäure und deren Dianhydrid, Mellophansäure und deren Anhydrid,

Benzol-l,.2,5,4-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid, '

Benzol-1,2,3-tr!carbonsäure und deren Anhydrid, Diphenyl-3,3',4,4^f-tetracarbonsaure und deren Dianhydrid, Diphenyl-2,2¹,^,^'-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid, Naphthalin-l,2,4,5-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid, Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid, Decahydronaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure und deren - , m

Diahhydrid; ^:i· '■■" ''■"' '■ "^-·■'■>'-■.·-■ - - = -"

4,8-Dimethyl-l ,2,3 ,5,6,7-hexähydrönaphthalin-l ,2 i 5 > 6-t e^ra-. carbonsäure und deren Dianhydrid,

'2,6-Dicnlornaphthalin-li4,5,8-tetracarbonsä¹ure und deren-DianhydMd;'--' "->■'■ ./^ v,^; -._: -.-· ■ --.".-:

2VT-bictilornaphthalin-l-,4,5,8-1etr'acarbonsäure und deren Dianhydrid,·' ■ -"- '· ' =■■::-· -^: ■: - ■ , ■ . ; . > .■-..-.'■■

2#3»6,7-Tetrachlornaphthalin-l,4,5i8-:tetracarbonsäure und deren Dianhydrid, .

Phenätithreni-l^;>3,9il0-tetraearbons-äüre und deren· Dianhydrid, terylWn^JV^i^'i'lO-t-etraearböhs-äure:-"^ind deren Dianhydrid, Bis(2 _t3*-JäIqarboxyphenyl)methan und."vd*essen Dianhydrid, : ·. .'

Bis^;(3i4-dicarböxyphenyl-)methan und dessen Dianhydrid, .;. |

1 j'l-Bis^SV^^etioarböxyphenyl^äthan-'und^^ dessen Dianhydrid j l,l-Bis(3*4-dicarboxyphenyl)äthan und dessen Dianhydrid;,,.-= ,..: 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propari und dessen Dianhydrid, 2v3^Bis^;4^dicarbcxypheny£)prQpan und desseii Dianhydrid^. - _::

•Bis(^i^ddcar.boxyphenyCl^iäfcherxiUndp dessen DiJanhydrid.,...■ ■ . > ^]:_S2:,3f^-ifeetpjaOapbjoiiaä^f^ und d^eren iDianhydrid,

. . '-.■■■*· 12;-

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Pyrrolidin-2,3#^,5-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid, Mellithsäure und deren Trianhydrid,

Thiophen-2,3i4,5-tetracarbonsäure und deren Dianhydrid sowie Benzophenon-3,3^!,4,4'-tetracarbonsMure und deren Dianhydrid.

Zu den sonstigen, zur Erfindungsdurchführung geeigneten Anhydriden gehören beispielsweise das intermolekulare Anhydrid des Trimellithsäure-1,2-Anhydrids gemäss z.B. amerikanischer Patentschrift 5 155 687, die in der amerikanischen Patentschrift 3 117 beschriebenen Bisanhydride wie etwa 4,4^!-A'thylenglykol-bisanhydrotrimellit/und 4,4'-(2-Acetyl-l,3-glycerin)bis-anhydrotrimellitat und fernerhin die Di-Addukte von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Styrol·

Von allen vorerwähnten und zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte geeigneten Polycarbonsäuren und deren intra- und intermolekularen Anhydriden verdienen jene intramolekularen Anhydride den Vorzug, die sich von Polycarbonsäuren mit mindestens drei Carboxylresten ableiten, von denen mindestens zwei orthoständig zueinander am aromatischen Kern hängen. Eine· besonders bevorzugte Gruppe von intramolekularen Polycarbonsäureanhydriden umfasst dabei Anhydride mit der Grundformel

uöd

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wobei mindestens eines der beiden R, und R aus Oarboxyl oder dern Rest

Q ·

besteht, dabei die Kohlenstoff atome dieses Restes, $e an benachw bar-ten Ringkohlen^asserstoffen sitzen, und R, und R~ ausserdein 0 bis I Substituenten in FoPm von Halogen oder Niedrigalkyl und A eine gruokengrupge in Form von lfiedrigalkylen, Qarbionyl μ rstQff bedeuten.

In dieser geziehijng i^t mit "niedrigalkyl" eiii Alkyl fflit 1 I?i8 6t Kohl&m%QtfßMcmmfwie ■Me.lhyl^ Ätf^lf

ύ$Φ§η i§opie,rtr lqirn}en_# g

₁ j Qiöer» jQd,und jnit "NiedPigalkylen" gin Älkylen 1 big I KQhlenitQffatQIR^rij, wie^ jyiethylen^ ^|hylen, l^ls I₁^BuIyIeBi Q,Jbmtyleii! l|^«Hexylen und^^ dergleichen, gemeint;,

( e die

gind dadurch ge|?ennzei(?lme1i_f

peü aufvieiseri_f von, ieiifn einem 3u&et.l$ue3fee& einei» qy§ligelien

©de? mit ei^effi nichlapefma^isQhen Ring in einer Ist»- Iu; polghem mgn^mepen^ homqqyelieieheri Pplyepoxyden

1) iif flysidaiher Biehp^ePligei' einkerniier'

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sierter Phenole, wie z.B. Resorcin, Hydrochinon, Pyrocatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthaiin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, l,7~Dihydroxynaphthalin und

2) die Glycidäther nichtfusioniert-mehrkerniger Phenole der allgemeinen Formel

OH

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ORIGINAL INSPECTED

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in" del* Rv O⁷^Is, 4 Sübstitu^rfesn lsi Form von Kälogen ·, A "eins BrSelcengruppe in Form von

ο-■

oveie eine einaelne covalcsst:e Binöung mlfc Ti₀ und H-. ^0 g;le5.ei?.

Wasserstoff» Uiedrigaütji, Illedrlgeyeloalkyl e ten. Vepbinoungsn dles&i» Art sir«£ s.B. "οίο BisglyelclyllitSier voa

F)₉ B)₁

2 _e2«-Bis (5«br©ia-^-2^· äaposijrp&ssyl) propionitril

$ADORIQJNAl.

äthan.

Bis (J-brom-Juhydroxyphenyl) sulf on „

Bis(3,5-.dibrom-4-hydroxyphenyl)suli^<cn;

5) die Glycidyläther von Novolakharsen, welche bekanntlich die durch saure Kondensation eixies nichtsubctituiörten oder substituierten Phenols rait Fervidehyd entoGehenden Produkte sind,, die üblicherweise durch die «allerdings nur idealisiert® und daher angenäherte- Allgeraeinfonnel dargestellt werden

OH

in der η einen Mittelwert zwischen etwa 8 und 12 und R^ O'bis. ^ Substituenten in Form von Halogen oder Niedrigalkyl bedeuten» siehe z.B. das Buch von Carswell, "Phenoplasts"» (19*7)· Seiten 29 bis 55, Verlag Intersoience New York. Es gibt im Handel eine Vielzahl von unter diese Allgeraeinfor«M?l fallenden Novolaken mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Xm Hinblick auf das allgemeine Bekanntsein d«r Novol«kh*rz· werden ihr« Epoxydo, wie sie in Üblicher Weise, a.B. durch Um» *».tzen der Novolake mit Epichlorhydrin entstehen, nachstehend als "Novolßkharzglycidyläther" bezeichnet.

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. 200355Q

ricyclopentadiendtcxydj d„h. die Verbindung mit der Formel

(C)

5) Viny!cyclohexeneioxyd, d.h« die Verbindung raifc der Formel

S

LA

6) Die Dicyclolliexyloxydcarboylate geasKss des· Formal

(e)

in der R_ jev;eils 0 bis 9 Niedrigalkylreate^ und B einen

n Rest in Form von

-CH₂

_ 0_ I,

oder

if

.C _ O.

Ii - c

oder

t . C

G-

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bedeuten, wobei Rg wiederum für Niedrigalkylen oder Niedrig-Oxyalkylen und R_ für Niedrigalkylen oder Arylen stehen. Zu solchen Dicyclohexyloxydcarboxylaten gehören beispielsweise

3,4-Epoxyeyelohexylmethyl-3»^-epoxyeyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat,

Bis(3*4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinat,

A'thylenglycol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 2-A"thyl-l,3-hexandiol-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat) und dergleichen.

7) Die Glycidylderivate primärer aromatischer Amine gemäss der allgemeinen Formel

¹S

CH

EU )

in der η die Zahl 1,2 oder 3 und Ro einen aromatischen Rest mit der Wertigkeit η gemäss einer der allgemeinen Formeln

lind

bedeuten, wobei in den Formeln A für eine Brückengruppe vorstehend angegebener Art und m für eine Mittelwertszahl zwischen

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. 20Q35SQ

etwa 0,1 und etwa 1,0 steht. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die QF3^:^X»tÖi«iix9C£KK Diglycidylderivate von:

Anilin,

2,4-Tolylendiamin, .

2,6-Tolylendiamin, ^v - ■

rarPhenylendiamin, .

p-Phenylendiamin, . '

4,4'-Diaminodiphenyl,
. 4,4^I-Diaminodiphenylmethan,
2,2-Di(4-aminophenyl)propan,
2,2-Di(4-aminopheny1)butan,
4,4^I-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodlphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
1,5-Diaminonaphthalin, sowie

Methylenbrücken enthaltende Polyphenylpolyamine, die zu etwa 55 ^^s etwa 85 Gew.-% aus Methylendianilinen und im übrigen aus Tri- und Polyaminen höheren Molekulargewichts bestehen und nach bekannten Verfahren, z.B. gemäss britischer Patentschrift 1 042 220, durch saure Anilin-Formaldehyd -Kondensat ion gewonnen werden.

Soweit die nachstehenden Ausdrücke in Beschreibung und Ansprüchen benutzt werden, sollen sie folgende Bedeutung haben; \

Niedrigcycloalkyl gleich Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; .

Niedrig-Oxyalkylen gleich Niedrigalkylen wie vorstehend, jedoch durch den Rest -0- unterbrochen;

Arylen gleich einem zweiwertigen Rest, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen, Biphenylylen und dergleichen^ der aus einem aromati-

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sehen Kohlenwasserstoff durch Entzug je eines Wasserstoffatoms von zwei Kern-Kohlenstoffatomen entstanden 1st, und
Aryl gleich einer Einheit, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Biphenylyl, Naphthyl und dergleichen, die durch Entzug eines Wasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen entstanden ist.

Fast alle vorstehend allgemein und durch Beispiele beschriebenen, monomeren homocyclischen Polyepoxyde sind an sich bekannt und nach bekannten Verfahren herstellbar. Auskunft über sie
geben beispielsweise das Buch von Lee and Neville, "Epoxy
Resins", (1957), Verlag McGraw-Hill Book Company, New York,
die amerikanischen Patentschriften 2 633 458, 2 716 123,

2 745 847, 2 745 285, 2 872 427, 2 884 4o8, 2 902 518, 2 921 037,

3 268 619, 3 315 664, 3 325 452 sowie die britische Patentschrift 614 235.

Obwohl sich alle vorstehend aufgezählten, monomeren homocycliechen Polyepoxydverbindungen zur Herstellung der erflndungsgemässen, hochtemperaturbeständigen Polymere eignen, verwendet
man vorzugsweise jene der Gruppen 2), 3) und 7), d.h. also die Glycidyläther nichtfusioniert-mehrkerniger Phenole gemäss Formel a), die Novolakharz-Glyeidylather gemäss Formel b) und die Glycidylderivate primärer aromatischer Amine gemäss Formel f). Mit ihnen erzielt man Polyiri3rsehaummassen, die innerhalb ihres Typs die höchste Festigkeit gegenüber thermischer Verformung
und niedrigste Flammenausbreitungsgeschwindigkeit aufweisen.

Bezüglich dieser letztgenannten Eigenschaften wiederum liefern jene Polymerschaumrnass en die besten Werte, die sich von Formel b)-Phenolen ableiten.

Als Tertläramine für das erfindungsgeinäsü angewendete Katalysatorsystern andererseits benutzt i.ian c.lle jene, die üblicher-

- 21 009831/1757

weise zur Katalysierung der IsOcyanatumsetzung mit einem aktiven Wasserstoff atom dienen. Zu ihnen gehören insbesondere die· bekannten Verbindungen für die Polyurethansynthese, wie sie beispielsweise im Saunders etc. , Polyurethanes ,Chemistry and Technology,. Tell I, (1964), Selten .228-230, Verlag Interscience

us - · Publishers, New York sowie im Aufsatz von Burkea* im Journal of Organic Chemistry, 2_β, (19β1), 779-782 beschrieben sind.

Solche Tertiäraminkatalysatoren sind' beispielsweises

Ν,Ν-Dialkylpiperazine, wie Ν,Ν-Dimethylpiperazin, N,N-Diäthylpiperazin und dergleichen; Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthy'lamin, Tributylamin und dergleicheni 1,4-Diazabicyclo(2^>2'2)octan, oder wie es oft auch heisst .. Trdäthylendiamin nebst seinen Niedrigalkyl-Derivaten, wie 2-Methyltriäthylendiamin, 2,3-Dimethyltriäthylendiamin, 2,5-DläthyltrIäthylendiamin und 2,6-Diisopropyltriäthylendiamin; N,N',N"-Trialkylaminoalkylhexahydrotriazine, wie N,N',^'-Trisfdimethylaminomethyljhexahydrotriazin, N,N^f,N"-Tris(dimethyiaminoäthyl)hexahydrotriazin, N,N',N"-Tris(dimethyl aminopropyl)hexahydrotriazin, N,N' ,N"-Tr-is(diäthylaminoäthyl)hexahydrotriazin, Ν,Ν¹,N"-Tris(diäthylaminopropyl)-hexahydrotriazin und dergleichen; einwertige Mono**, Di- und Tri(dialkylaminoalkyl)phenole oder -.thiophenole, wie -_ 2(Dimethylaminomethyl)phenol, 2(Dimethylaminobutyl)phenol, 2(Diäthylaminoäthyl)phenol, 2(Dläthylaminobutyl)phenol, 2(Dimethylaminoäthyl)thiophenol, 2(DiäthylamInoäthyl)thio-p phenol, 2,4-Bis(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4-Bis(diäthylaminobutyl)phenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl)phenol, 2,4-Bis(dimethylaminoäthyl)thiophenol, 2,4-Bis(diäthylaminopropyl)thiophenol, 2,4^Bls(dlpropylaminoäthyl)thiophenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-TrIs-(diäthylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-Tris(dlmethylaminobutyl)-phenol, 2_J4,6-Trls(dipropylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)thiophenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)-

009831/1757 -²² -

- 22 -

thiophenol und dergleichen; Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkylalkylendiamine, wie Ν,Ν,Ν¹,N^!-Tetramethyl-l,3-propandiamin, Ν,Ν,Ν",N^f _TTetramethyl-l,j5-butandiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyläthylendiamin und dergleichen; Ν,Ν-Dialky!cyclohexylamine, wie N,N-Dimethyloyclohexylamin, NiN-Diäthylcyclohexylamin und dergleichen; N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und dergleichen; Ν,Ν-Dialky!alkanolamine, wie N,N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin und dergleichen; Ν,Ν,Ν',N'-Tetraalkylguanidine, wie Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylguanidine, Ν,Ν,Ν',N¹-Tetraäthy!guanidin und dergleichen.

Von ihnen verdienen die Triäthylendiamine, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, die Mono(dialkylaminoalkyl)phenole, sowie die 2,4,6-Tris(dialkylaminoalkyl)phenole den Vorzug. Diese bevorzugten Tertiäraminkatalysatoren können je für sich oder im Gemisch zu zwei oder mehreren von ihnen benutzt werden.

Eine besonders bevorzugte Tertiäraminkombination für die Mitverwendung mit einem Epoxyd im Sinne der Erfindung besteht aua einem Gemisch aus Triäthylendiamin und einem 2,4,6-Tris-(dialkylaminoalkyl)phenol, das nach dem Zusammenmischen flüssig ist und daher nicht die Anwendungsschwierigkeiten wie das bei gewöhnlicher Temperatur feste Triäthylendiamin bereitet.

Bei der erfindungsgemäss durchgeführten Polyisocyanat-Polyoarbonsäurederivat-Kondensation wird Kohlendioxyd freigesetzt, das sich wie ein an Ort und Stelle-Treibmittel benimmt und hoohtemperaturbeständige Schaummassenprodukte geringer Dichte hervorbringt. Wenn noch leichter gewichtige Produkte gewünscht werden, kann man noch andere Premdtreibmittel bei der Herstellung der erfindungsgemässen Schaummassenprodukte mitverwenden.

- 23 -

009831/1757

2G035BÖ

Zu solchen Zusatztreibmittein gehörenWasser,-"das durch Umsetzung mit Isocyanat Kohlendioxyd erzeugt, sowie flüchtige Lösungsmittel in Form von beispielsweise niedrigmolekuiaren aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Kochpunkten zwischen ^r etwa -4o° und etwa 200⁰C und vorzugsweise zwischen etwa -20^Q und etwa 150⁰C wie etwa DIfluorchlormethan> Trichldrmonofluormethan, Dichlordifluormethan, Ghlortrifluormethan, ljl-Dichlor-1-fluoräthan, l-Chlor-l^l-difluor-S^Ö-dichloräthan, 1,1,1-Tribrom-2-chlor-2-fluorbutan und dergleichen. GewünschtenfalIs kann man auch mit einem Gemisch aus Wasser und einem oder men« ' reren solcher flüchtiger Lösungsmittel als Treibmittel arbeiten.

Gewünschtenfalls kann man dem erfindungsgemäss benutzten Reaktionsgemisch ein Polyol In geringer, d*h. unter 50 Gewichtsprozent der Gemischhauptkomponente liegender Menge zugeben. Vorzugsweise wendet man etwa 0,05 bis etwa 0,2 Polyol-Kquivalente je Polyisocyanat-Squivalent an. Dieser Polyolzusatz wirkt in Bezug auf die Hochtemperaturbeständigkeit des Schaummassen-Endprodukts weder fördernd noch schädigend, scheint aber das Zusammenmischen der Hauptkomponenten, d.h. von Polyisoeyanat und Polycarbonsäurederivat, merklich zu erleichtern.

Zu solchen möglichen Zusatzstoffen für die erfindungsgemässen Ansätze gehören sämtliche Polyole, wie man sie üblicherweise und etwa gemäss'den amerikanischen Patentschriften 3 372 I30 und 3-576 236 zur Herstellung von Polyurethanschaummassen verwendet. Sie können aus Polyether- oder Polyesterpolyolen mit' Hydroxylzahlen zwischen etwa I80 und etwa 800 und einer Funktionalität von etwa 2- bis 8 bestehen.

Zu für den vorliegenden-Anwendungsfall besonders geeigneten Polyolen gehören phosphor- und/oder chlor- und bromhaltige Verbindungen, wie z.B. die Polyesterpolyole auf der Grundlage der l,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure ·

009831/1757

2Ü03550

(abgekürzt "Chlorendic"-Säure), der Tetrabromphthalsäure und der Tetrachlorphthalsäure sowie deren Anhydride etwa gemäss den amerikanischen Patentschriften 2 865 869, 3 018 256, 3 058 925, 3 098 θ4γ uiad 3 214 392. Diese Polyesterpolyole sind im allgemeinen Festsubstanzen und müssen daher vor dem Zusammenmischen mit den verschiedenen anderen Komponenten,des erfindungsgemässen Ansatzes mit einem niedrigviskosen Polyol verdünnt werden, wofür sich alle vorerwähnten Polyäther mit 25°C-Vi£kositäten unter etwa 20 000 oP eignen, sofern sich Hydroxylfunktionalität und Ä'quivalentgewicht insgesamt des entstehenden Gemisches innerhalb der angegebenen Grenzen halten.

Zu den beim erfindungsgemässen Verfahren anwendbaren Polyätherpolyolen gehören die Polyoxyalkylenglykole, wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen; die alkoxylierten aliphatischen Polyole, wie Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol und dergleichen und unter ihnen, allgemein gesprochen, vorzugsweise die Polyoxyalkylenglykole in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Polyolgemisches. Am besten sind die Polyesterpolyole in Form des Umsetzungsproduktes zwischen einerseits Chlorendicsäure oder deren Anhydrid und andererseits einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylpropan und 1,2,6-Hexantriol.

Den erfindungsgemässen Ansätzen kann man gegebenenfalls auch weitere in der Polymerschaummassentechnik übliche Zusatzstoffe, wie Dispergiermittel, Porenstabilisatoren, grenzflächenaktive Substanzen, feuerhemmende Stoffe und dergleichen einverleiben. Beispielsweise entsteht eine feinporige Struktur durch Zusatz von wasserlöslichen Organosiliconpolymeren, wie man sie beispielsweise durch säurekatalysierte Kondensation eines PoIyalkoxypolysilans mit einem Polyalkylenglykolmonoäther erhält_/

- 25 -

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als grenzflächenaktive Substanz zum Reaktionsgemisch. Andere grenzflächenaktive Substanzen wiederum, wie z.B. äthylenoxydmodifiziertes Sorbitanmonopalmitat oder äthylenoxyd-modifiziertes Polypropylenätherglykoi,kann märt gewünschtenfalls zur Erzielung einer besseren Dispersion der schaummassenansätzkompo- · nenten benutzen. ..-"■■■-..' .

Um dem fertigen Schaumprodukt spezielle Eigenschaften zu erteilen, kann man nach üblicher Praxis dem Schaummassenansatz Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Seifen, Metallpulver oder sonstige inerte Füllstoffe, einverleiben» .

Die erfindungsgeraässen Polymere weisen aussergewb'hnliche Hochtemperaturbeständigkeit und Unbrennbarkeit auf. Ihre mit Hilfe der nachstehend näher erläuterten thermisch<-gravimetrischen Analyse (TGA) gemessenen Zersetzungstemperaturen liegen oberhalb 50O⁰C₇UnU ihre Flammausbreitungswerte gemäss Messmethode ASTME 84-61 liegen sehr niedrig. Beachtenswert ist dabei die Tatsache, dass diese hochwertigen Wärmebeständigkeits- und Unbrennbarkeitseigenschaften der erfindungsgemässen Polymerschaummassen ohne Zuhilfenahme der bisher hierfür benutzten Flammschutzmittel auftreten. Da die Einführung'letzterer wegen ihres schädlichen Einflusses auf die öefUgefestigkeit und ähnliche Eigenschaften der S chaumraas se höchst unerwünscht ist, stellen das erfindungsgemässe Verfahren und seine Erzeugnisse \ einen einzigartigen Fortschritt in der Schäumstoff-Technologie dar. Die Erfindung liefert insbesondere Polymerschaummassen auf PolyisocyanatgruMlage mit derart niedrigen Flamroausbreitungswerten ("gemäss ASTM E 84-6-1) ,dass sie bei der Konstruktion von Privat- und Industriebauten verwendet werden können.

Die erf indungs gernäss en Schaummassenprodukte eignen sich für alle Zwecke, für die man Sonst die· in üblicher Vieise hergestellten Schaummassenprodukte des Handels benutzt. Man kann

'■■■·■ ■'■■■■■- 26 -

00983 1/1757

- 2o -

sie also beispielsweise als Hitzesperren für den Bau von Feuerschutzwänden in Fabrik- und öffentlichen Bauten, wie Schulen, Krankenhäusern usw., als Isoliermaterial für Heissrohrleitungen und öfen, in Überschallflugzeugen sowie als Raketenbaustoff verwenden. Wie bereits erwähnt, ermöglicht das neuartige, erfindungsgemässe Verfahren die an Ort und Stelle-Erzeugung von Schaummassen der angegebenen Art und bietet dadurch einen sehr merklichen Vorteil gegenüber früheren Herstellungsverfahren für Polyimid- und ähnliche Schaummassen. Beim erfindungsgemässen Verfahren bedarf es weder der Zufuhr von Aussenwärme bei der Polymerbildung noch der Hocherhitzung von Formen, Hohlraumwänden und dergleichen.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung bezüglich Wesen und Durchführungsart an Hand als besonders gut angesehener Ausführungsformen näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein. So weit nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Teileangaben auf Gewicht· Die nachstehenden Angaben über thermische Stabilität wurden in folgender Weise festgestellt:

Test A.

Bei der thermisch-gravimetrischen Analyse (TGA) wurde eine ausgewogene, etwa 20 bis 40 mg schwere Probe innerhalb eines kleinen Elektrohelzsplralen-Ofens in Luft freihängend an eine Cahn RG-Elektrowaage (Fabrikat der Cahn Instrument Company, 15505 Minnesota Avenue, Paramount, California) angeschlossen, die ihrerseits mit einem Bandstreifenaufzeichner (Modell Speed-O-Max W der Firma Leeds and Northrup Company, Philadelphia, Pennsylvania) verbunden war. Die Ofentemperatur wurde im Lauf^ von 7 Minuten von Raumtemperatur (etwa 25⁰C) bis auf etwa 1OOO°C gesteigert, und die dabei auftretenden Materialverluste

- 27 -

009831/1757

-wurden selbsttätig auf dem Bandstreifen aufgezeichnet.

Test B. ■

Man setzte gewogene Proben 10 Minuten lang einer Temperatur von 320°G aus und wertete, in Prozenten des Ausgangsgewichts ausgedrückt, den hierbei auftretenden Gewichtsverlust der Probe aus.

Bei beiden Testen wurden die Ergebnisse in Gewichtsprozenten der- Originalprobe ausgedrückt, die bei jeder Ofentemperaturserie verloren gegangen waren. '. , . ·. M

Beispiel 1

Zwecks Herstellung einer erfindungsgemässen Starrschaummasse wurden mit Hilfe einer Schaumstoffzumess- und Abgaberegelapparatur mit stiftartigem Propeller (Drehzahl 5500 U/min), (Fabrikat der Firma Admiral Equipment Corporation, Akron, Ohio) folgende drei Komponenten zusammengemischt:

Bestandteil A. .

Er bestand aus einem Gemisch aus 134 Gewichtsteilen (1 Äquivalent) Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat vom Ä'quivalentgewicht 133 (in. Form des unter dem geschützten Warennamen PAPI " von der Anmelderin vertriebenen Handelsproduktes), 6.0 Gewichtsteilen (0,373 Äquivalenten) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbon- säure-dianhydrid und 0,6 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers aus Polysiloxan-Polyäthylenoxyd als grenzflächenaktiver Substanz (Händelstype SF-II09). Dieses Gemisch wurde während seiner Eingabe in den Mischkopf auf 52⁰C gehalten.

- 28 -

09831/175

2ÜÜ3550 - 23 -

Bestandteil B.

Er bestand aus Epoxynovolakharz (Handelstype Ξροη 152) vorn Äquivalentgewicht I72.

Bestandteil C.

Er bestand aus 6 Gewichtsteilen (0,052 Äquivalenten) eines Vorgemisches aus a) 3 Gewichtsteilen des in der amerikanischen Patentschrift 3 214 392 als Harz A bezeichneten Materials und b) 1 Gewichtsteil Dipropylenglykol, 0,1 Gewichtsteil Wasser und 10 Gewichtsteilen einer Lösung von 3 Gewichtsteilen TrI-äthylendiamin und ¹J Gewichtsteilen eines Gemisches aus ortho- und para-Dimethylaminomethylphenol ·

Auch dieses Gemisch wurde während seiner Eingabe in den Mischkopf auf 52⁰C gehalten.

Diese drei Bestandteile A, B und C wurden im Gewichtsverhältnis 100 zu 15*5 zu 8,3 in den Mischkopf eingemessen, und das fertige Gemisch wurde im Ausmass von 8,62 kg/Min in eine Reihe

cm
von 35*6 χ 35*6 χ 35,6/grossen Formen aus Pappe eingefüllt. Die fertige Schaummasse wurde zunächst 48 Stunden lang bei Raumtemperatur ausgehärtet und dann nach den im Manual of Physical Test Procedures der Atlas Chemical Industries Ltd. beschriebenen Verfahren oder sonstwie speziell angegeben auf ihre Eigenschaften untersucht.

- 29 009831/1757

Tabelle I Schaumstoff-Eigenschaften

Dichte

Druckfestigkeit (parallel . 'zur Aufgehrichtung)

Druckfestigkeit

nach 7 tägiger Lagerung bei 93^C und mittlerer Raumfeuchte

Druckfestigkeit

nach Lagerung bei 232⁰C während 7 Tagen

14 Tagen Schaum

34,76 kg/m⁵ 1,15 kg/cm²

1,20 kg/cm^£

1,34 kg/cnf 1,27 kg/cm^S

ASTM E 84-6l-Tunnel-Test

Flammenausbreitungsrate Raue hd ichte-W ert 25
0

Plammendurchbruchtest des Bureau of Mines

Flammendurchbruchszeit

Thermisch-gravimetrische Analyse (Test A) 42 Minuten

Gewichtsverlust bei

350⁰C 4QO⁰C 45O°C 500°C

βοο σ 65O°C 7oo°c 1,1 1,7 5,5

10,4 17,4 23,0 30,5 6 ο,ο

Q09831/17 - 3.0 -

20Ü3550

- 30 -

Beispiel 2

Nach der in nachstehender Tabelle II angegebenen Rezeptur wurden aus den dort angegebenen Bestandteilen zwei Schaummassenansätze von Hand zusammengemischt. In beiden Fällen wurden Polyisocyanat und Trimellithsäureanhydrid zunächst auf 52 C vorgewärmt, dann zusammen mit der grenzflächenaktiven Substanz mittels Schnellrührers gemischt, und diesem Gemisch wurde zunächst das Hexahydrotriazin und als letztes das Epoxyd zugegeben. Das Gesamtgemisch wurde noch I5 Sekunden lang schnellgerührt und dann erst in eine Pappform eingegossen. Die so gewonnenen Schaummassen wurden 48 Stunden lang bei Raumtemperatur ausgehärtet und danach gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die festgestellten Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Schauiuansatz Bestandteile 2 A 2 B

Polymethylen-Polyphenylisocyanat

(wie in Beispiel 1) 1}4 lj>k

Trimellithsäure βθ 90

Organos ilic on-C opolymer

(Handelstype DC-I90) 2 2

N,N',N"-Trls(dimethylamino-

propyl)-s-hexahydrotriazin 6 4

Epoxynovolakharz (Handeistype
Epon 152) 10 10

Schaummassen-Eigenschaften

Dichte in kg/m⁵ 5^,4 ²^,

Thermisch-grav!metrische Analyse (Test A)

009831/1757

	• 20035-50
	S chaumansatz
2 A	2 B
9,3	8,9
16,3	17,8
43,3	31,2
55,7	57,8
72,G	75,6

Bestandteile

Gewichtsverlust bei

300°C 400°C 50O⁰C 600°C 70O⁰C

Beispiel 3

In der gleichen Arbeitsweise wie beim Beispiel 2 wurden zwei i|

weitere Schauiranassenansätze 3A und 3B hergestellt und zu Fertigschaununassen verarbeitet. Die Rezepturen für diese Ansätze und die Eigenschaften der aus ihnen entstandenen Schaummassen sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

0 0-9 8 31./17

2ÜÜ3550

Tabelle III Bestandteile

Polymethylen-Polyphenylisocyanat

(wie in Beispiel 1) Benzophenon-3,3¹,4,4'-tetracarbonsäure-dianhydrifl Organosilicon-Copolymer (Handelstype DC 200) N,N¹,N"-Tris(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin Epoxynovolakharz (Handelstype Epon 152)

Schaummassen-Eigenschaften

Schaumansatz	3 B
3 A	67
67-	55
55	0,1
0,1	6
5	5
15

Dichte in kg/nr	Beispiel 4	46,5	51,3
Thermisch-gravimetrische Analyse
(Test A)
Gewichtsverlust bei
200⁰C	2,1	2,4
300⁰C	4,2	6,1
400°C	10,4	12,2
500°C	18,8	20,4
600°C	31,2	47,0
700°C	58,3	63,3

Wiederum in der gleichen Weise wie beim Beispiel 2, jedoch mit auf nur 50⁰C vorgewärmtem Polylsocyanat und Anhydrid

009831/1757 -33-

2QÖ3550

wurden zwei weitere Schaummassenansätze hergestellt und zu Fertigschaummassen verarbeitet. Die Rezepturen für diese Ansätze und die Eigenschaften der aus ihnen entstandenen Schaummassen sind in der nachstehenden Tabelle IV. zusammengestellt. ". . ;

Tabelle IV .

. S chaumans atz

Bestandteile 4 A 4 B

Polyinethylen-Polyphenylpoly- <l

isocyanat (wie in Beispiel 1) . 134 . 134 '

Benzophenon-3,3'i^>^^?-tetra- > ■■ ■

carbonsäure-dianhydrid 110 .l60

Polyolgemisch aus 3 Gew»-Teilen -

Harz A (amerikanisches Patent

3 214 392) und 1 Gew.-Teil

Dlpropylenglykol- 6 ' β

Polyallcylenglykol-diepoxyd .

A'quival.Gew. 190 (Handelstype - - . -

DER-736) - 20 30

Gemisch aus' o- und p-Dimethyl-

aminomethylphenol (Handeistype

DMP-IO) ■ ■■ "' · _; ; 7 7

Triethylendiamin 3 3

Grenzflächenaktivstoffs
Blockcopolymer aus

Dimethylpolysiloxan und Polyäthylenoxyd (Handelstype SF-Il09) 0,9 0,9

ei' ■ 0,1 0,1

0098317 1757

BAD ORIGINAL

2ÜÜ3550

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit dem nachstehend rezeptierten Schaumansatz wiederholt und ergab eine hellbraun gefärbte, starre Schaummasse mit gleiehmässigen, feinen Poren.

,Tabelle V

Bestandteile Schaumansatz

Polymethylen-Polyphenyl is ocyanat Ij54

Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure-dianhydrid 45

Gemisch aus o- und p-Dimethylaminomethylphenol 9

Triäthylendiamin 2

Organosllicon-Surfelctant (Handelstype

DC 193) 1

Epoxyharz:

Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Kondensat (Handelstype DER 532) 20,3<

- 35 -0090^1/1757

Claims

The Upjohn Company
Kalamazoo, Michigan, V.St.Am.

Pat e η. t a η s ρ r Ü c he

\ Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymerschaummassen durch Umsetzung zwischen einem organischen Polyisocyanat und einem Polycarbonsäurederivat mit mindestens zwei Carboxy!einheiten in freier oder Anhydrid-Form, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyisocyanat und das Polycarbonsäurederivat zunächst auf etwa 35° bis etwa 1OO°C- vorerhitzt und dann in so vorerhitztem Zustande in Gegenwart einer katalytischen Menge eines monomeren hömocyelischen Polyepoxyds und eines Tertiäramins zusammenbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyisocyanat in einer Menge entsprechend etwa 0,6 bis etwa 0,2 Äquivalenten je Äquivalent Polycarbonsäurederivat anwendet. '
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat ein Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat verwendet, das etwa 35 bis etwa -85 Gewichts prozent Methylenbis(phenylisocyanat) enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polycarbonsäurederivat ein Anhydrid entsprechend einer der Formeln

- 36 0 0 9 8 31/17 5 7

verwendet, in denen mindestens einer der beiden Substituenten R, und R₂ Carboxyl oder die Gruppe

0 Ii

.Q

bedeutet, deren beide Kohlenstoffatome je an benachbarte Kohlenstoffatome in einem aromatischen Ring gebunden sind, R, und R« ausserdern 0 bis
5 Substituenten in Form von Halogen und Niedrigalkyl darstellen und A eine Brückengruppe in Form von Niedrigalkylen, Carbonyl, Sulfonyl oder Sauerstoff bedeutet·

009831/1757

200355Q

Verfahren nach einem !der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet-/ d'as'ö man als monomeres homocyelisches Poly epoxyd^; ein mehrwertiges, einkerniges Phenol, ein mehrwertiges ringfusioniertes Phenol oder ein mehrwertiges nicht-ringfusioniert-mehrkerniges Phenol der allgemeinen Formel .... ·■;

-A

verwendet, in der R, 0 bis 4 Subs t;L tu ent en/ in Form von Halogen oder Niedrigalkyl und A eine Brückengruppe in Form von

, Q

oder einer einfachen covalent en. Bindung mit. .R₂ und R je gleich Viasserstoff, Niedrigalkyl, Niedrigcycloalkyl oder Ary-1 bedeuten.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als Tertläramin-Katalysator Triäthylendlamin, N,H¹ ,N"-Triallcylarninoalkylhexahydro triaz.ini ein Mono(dialky!.aminoalkyl)phenol, ein 2,4,
6 Tr!(dialky!aminoalkyl)phenol oder Gemische dieser Ver bindungen verwendet.

00-98-31/175.7

ÖAD ORIGINAL
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch ein
Polyol in geringer Menge zusetzt,
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polycarbonsäurederivat Benzolphenon-3,j5^f At¹^¹ -Tetracarbonsäure-dianhydrld verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polycarbonsäurederivat Trimellithsä'ureanhydrid verwendet.
10. Die nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellte

hochtemperaturbeständige, starre Polymerschaummasse.

000031/1757