DE1912551B2 - Verfahren zur herstellung von polyimidschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyimidschaumstoffenInfo
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Description
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
O
RO-C
RO-C
RO-C
Ii
ο
O
C-OR'
C-OR'
C-OR'
Ii
ο
(D
in der R einen vierwertigen aromatischen Rest und R' Wasserstoffatome. Alkylrestc
mit 1 bis !2 C-Atomen, Hydroxyalkylreste, Hydroxy(oxy)alkylreste bzw. Oxyalkylreste
mit 2 bis 10 C-Atomen. Arylreste mit 6 bis 16 C-Atomen oder den Rest
-(CH)11-N-R'
j
I
I
R"
3°
(R" = Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, η = 2 bis 6) bedeutet, oder deren Ammoniumsal;"e
und
2. Diamine der allgemeinen Formel
2. Diamine der allgemeinen Formel
NH2-R1-NH2 (II)
in der R, einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet, mit einem
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 9 Gewichtsprozent und
B) 95 bis 5 '""'wichtsteilen eines Polyimids, das
d1 ^
.„!
45
oberhalb 50° C hergestellt worden ist und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von
weniger als 9% aufweisen.
mindestens auf die Reaktionstemperalur der unter A) genannten Mischung erhitzt.
60
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyimidschaumstoffcn ' ;™h Erhitzen von Poly"
amidsäuren.
Verfahren zur Herstellu ig von Polyimid-Schaumstoffen
sind z.B. aus den USA.-Patentschriften 3 249 561 und 3 310 506 bekannt. Darin werden Me
thoden zur Herstellung von Polyimidschaumstoffei aus einer Polyamidsäure-Lösung beschrieben, di
folgende Verfahrensschritte umfassen:
1. die Auswahl einer Polyamidsäure-Lösung mi einer kritischen Viskosität,
2. das Einleiten von Blasen in die Polyamidsaure Lösung,
3. die Verformung der Masse und
4. die Umwandlung der Polyamidsäure in ein Poly imid.
Bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrif 3 249 561 geschieht die Umwandlung der Polyamid
säure in das Polyimid unter Verwendung von Che mikalien. beispielsweise durch Zugabe von Säure
anhydriden und Säuren, wie Ameisensäure oder Oxal säure, zu der Polyamidsäure-Lösung.
Gemäß der Arbeitsweise der USA.-Patentschrifi 3 310 506 geschieht die Umwandlung der Polyamid
säure in das PoK imid durch Wärmeeinwirkung. Ir den beiden Patentschriften wird ausgeführt, dal.
nach den dort beschriebenen Verfahren Polyimid schaumstoffe mit Dichten von 0.01 bis 0.5 g/cnr
erhalten werden können.
Gecenstand der deutschen Patentanmeldung
P 17 45 132.0 (deutsche Offenlegungsschrift 1 745 !32
ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimid Schaumstoffen mit niederer Dichte, d. h. Schaumstoffen
mit Dichten von weniger als 0,16 gem1 durch direkte Reaktion eines Tetracarboxylestcr;·
mit einem mehrwertigen Amin. Auf diese Weise wird die Herstellung von Polyimidschaumstoffeii
mit niedriger Dichte ermöglicht, ohne daß es notwendig ist. zunächst eine Polyamidsäurelösung mit
einer bestimmten kritischen Viskosität herzustellen, durch diese Blasen zu leiten und dann die Polyamidsäure
in ein Polyimid umzuwandeln.
Es besteht jedoch noch immer ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaumstoffeii
mit hoher Dichte, d. h. von Schaumstoffen mit Dichten im Bereich von 0,16 bis 1.12 g/cnr\
das ohne die vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen durchführbar ist.
Ein weiteres Bedürfnis besteht für Polyiinidschaiiin-
jffe mit niedriger Dichte, d. h. solchen, die Dichten
von 0,06 bis weniger als 0.16 gem3 besitzen, und die
bessere physikalische Eigenschaften, wie bessere Druckfestigkeit und besseres Rückstellvermögcn,
aufweisen. Schließlich besteht ein Bedürfnis nach Polyimidschaumstoffen mit Dichten von mehr als
0,53 g/cm3.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Schaumstoffe herzustellen, die den genannten Anforderungen
entsprechen. Insbesondere sollen Schaumstoffe hergestellt werden, welche eine höhere Dichte
als 0.51 gcnr1 besitzen. Weiterhin soll gemäß eier
Erfindung bezweckt werden, daß die Herstellung in situ durchgeführt werden kann, ohne daß die
Notwendigkeit besteht, zunächst eine Polyamidsäurelösung mit einer bestimmten Viskosität herzustellen
und hierauf die Polyamidsäure durch Hitze oder chemische Mitlei in Polyimide überzuführen, wie
es bei dem Verfahren der USA.-Patcntschrifi 3 310 506
der Fall ist.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man ein inniges Gemisch aus
A) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Mischune. bestehend
aus
1. Verbindungen der aligemeinen Formel O O
RO —C
RO—C
C-OR'
C-OR'
ο ο
in der R einen vierwertigen aromatischen Rest und R' Wasserstoflatome. Alkylreste
mit 1 bis 12 C-Atomen. Hydroxyalkylreste, Hydroxy(oxy)aJkyJreste bzw. O.xyalkylreste
mit 2 bis 10 C-Atomen. Arylreste mit 6 bis 16 C-Atomen oder den Rest
(CHj2n-N-R'
R"
(R" = Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, η = 2 bis 6) bedeutet, oder deren Ammoniumsalze
und
2. Diamine der allgemeinen Formel NH2-R1 -NH2
(II)
in der R1 einen zweiwertigen Rest mit
mindestens 2 C-Atomen bedeutet, mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 9 Gewichtsprozeni und
H) 95 bis 5 Gcwichtsleilen eines Polyimids. das
durch Erhitzen von Verbindungen der Formel (I) oder deren Dianhydride. Ammoniumsalze.
Metallsalze oder Säurehalogenide mit Diaminen der Formel (II) auf Temperaturen oberhalb 50 C hergestellt worden sind und
einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 9% aufweisen,
mindestens auf die Reaktionstemperatur der unter A) genannten Mischung erhitzt.
Tetracarbonsäuredianhydride. die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet
sind, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:
2.2'3.3'-Benzophenon-tctracarbonsäure-
dianhydrid,
3,4.3',4'-Benzophcnon-tetracarbonsäuredianhydrid.
3,4.3',4'-Benzophcnon-tetracarbonsäuredianhydrid.
Pyromellitsäure-dianhydrid,
2,3,6.7-Naphthalir.-tetracarbonsäure-dianhydrid. 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäurc-dianhydrid. 1,2,5.6-Naphtlialin-tetracarbonsaiire-dianhydrid, 2,2'.3.3'-Diphcnyl-tetraearbon.säurc-dianhvdnd. 2,2-bis-(3,4.-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid.
2,3,6.7-Naphthalir.-tetracarbonsäure-dianhydrid. 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäurc-dianhydrid. 1,2,5.6-Naphtlialin-tetracarbonsaiire-dianhydrid, 2,2'.3.3'-Diphcnyl-tetraearbon.säurc-dianhvdnd. 2,2-bis-(3,4.-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid.
bis(3.4-Dicarboxyplienyl)suiron-dianhydrid.
3.4.9.10-Perylen-telracarbonsüure-dianhydrid.
bis-(3.4-Diairboxyphenyl)iithcr-dianhydrid.
Äthylen-tetracarbonsiiurc-dianhydrid.
Naphthalin-l^AS-tctracarbonsäurc-dianhydrid.
Naphthalin-1.4.5. H-tclracarbonsäurc-dianhydrid.
Decahydronaphthalin-1.4.5.8-tctracarbonsäure-dianhydrid.
4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthaIin-
1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,6-Dichlornaph thalin-1,4,5,8-tetracarbon-
2,6-Dichlornaph thalin-1,4,5,8-tetracarbon-
säure-dianhydnd,
2,7-Dichlornaphthalin-lA5,8-tetracaΓbon-
2,7-Dichlornaphthalin-lA5,8-tetracaΓbon-
säure-dianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetra-
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetra-
carbonsäure-dianhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
Pyrrolidin-Z^AS-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,2-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)propan-
2,2-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)propan-
dianhydrid,
l,l-bis-(2,3-DicarboxyphenyJ)äthan-dianhydrid,
lJ-bis-iSADicarboxyphenyOäthan-dianhydrid.
bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid.
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid,
Benzol-lJ^Atetracarbonsäure-dianhydrid.
1,2,3.4-Butan-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Thiophen-2,3A5-tetracarbonsäure-dianhydrid.
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid,
Benzol-lJ^Atetracarbonsäure-dianhydrid.
1,2,3.4-Butan-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Thiophen-2,3A5-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Weitere geeignete Tetracarbonsäure-Dianhydride können dadurch hergestellt werden, daß 2 Mol Trimellithdianhydrid
durch ihre freien Säuregruppen miteinander verbunden werden, wie es genauer in
den USA.-Patentschriften 3 182 073 und 3 347 808 beschrieben ist. Diese Dianhydride werden dann
nach den herkömmlichen Methoden in die Teil- oder Ganzester übergeführt. Die freien Säuren der vorstehend
genannten Dianhydride können dann in an sich bekannter Weise in die Ammoniumsalz-Derivate
übergeführt werden.
Die Ester-Derivate der vorstehenden Tetracarbonsäuren werden ohne weiteres erhalten, wenn man
das entsprechende Dianhydrid mit einem Alkohol,
z. B. Äthanol, zur Umsetzung bringt. Durch Kontrolle
der Reaktionsbedingungen kann man Teiloder Ganzester der in Formel I beschriebenen Art
herstellen. Außer Äthanol sind beispielsweise auch Methanol. Propanol, Butanol. Pentanol. Hexanol,
Heptanol, Octanol, Äthylenglykol. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propan-diol. 1.2-Propan-diol,
2-(Dimethylamino)-äthanol. 3-(Dimethylamino)-propanol oder 3-(N-Äthyl-N-methylamino)-propanol geeignet.
Die verwendeten Tetracarbonsäureester können in bekannter Weise beispielsweise nach den in der
USA.-Patentschrift 3 347 808 oder in dem Lehrbuch von Hcilbron und Bun bury »Dictionary of
Organic Compounds« beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Ammoniumsalze der Tetracarbonsäuren werden dadurch bereitet, daß man eine Tetracarbonsaure
der durch Formel I angegebenen Art. in der R' ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Ammoniak und
(10 oder seinen Substitiitionsprodukten umsetzt.
Die verwendeten Substitutionsprodukte des Ammoniaks umfassen Verbindungen der allgemeinen
Formel
R.
N R1.
R.
R.
UiD
die sich vom Ersatz der Wasserstoßatome des Ammoniakmoleküls durch Alkyl-. Aryl- oder Cycloalkylreste ableiten.
In der vorstehenden Formel III stellen die Substituenten Rx, Rx und R. Wasserstoffatome, Alkyl-
reste mit I bis 8 C-Atomen. Cycloalkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen und Alkylreste mit 6 bis 16 C-Atomen dar.
Bei den bevorzugten Subsütutionsprodukten des
Ammoniaks sind die Substituenten Rx, R1 und R- )O
AJkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Cycloalkylreste
mit 5 bis 8 C-Atomra und Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen.
Die Verbindungen, die mit den Tetracarbonsäuren
der substituierten Ammoniumsalze der Tetracarbonsäuren umgesetzt werden, schließen Ammoniak und
seine Substitutionsprodukte ein. Diese Ammoniumderivate umfassen z. B. Monomethylamin. Diätbylamin. Trimethylamine Triäthylamin. Tripropylamin.
Tri-n-butylamin, Tri-iso-pentylamin. Tripentylamin.
Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin. N-Methyl-diäthylamin. N.N-Dimethylbenzylamin. N-Äthyldibenzylamin, Triphenylamin. Dimethylanilin. Diäihylanilin. Triäthylen-diamin. Weitere Verbindungen,
die zur Salzbildung mit den TetracarboxyI-Verbindüngen eingesetzt werden können, umfassen Verbindungen vom Pyridin-Typ. wie Halogenpyridine,
ζ. B. 2-ChIorpyridin: alk\ !substituierte Pyridine, in
welchen die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten, wie Methylpyridin. s-iAö-Trimethyl-pyridin. 2-Athyl- v>
pyridin. 4-Äthyl-pyridin. Pyridine, wie Pyridin-1-sulfid
und ihre Alkyl-Derivate. in welchen die Alkylgruppen I bis 4 C-Atome enthalten, aromatische Pyridine, wie
2J!'-Bipyridin. 4-Benzylpyridin. Andere geeignete heterocyclische Stickstoffverbindungen schließen Chino-
lin. Pyrimidin und seine Alkyl-Derivate. in welchen
die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält. Pyrazin. 2-Methyl-pyrazin. 2-Äthyl-pyrazin ein. Geeignet
sind auch die Chinaldine. Acridine. Isochinoline. Chinoxaüne. s-Fyridiazine, vTriazJne und andere
Triazine. Cinnoline. Chinazoline und ihre Alkyl-Derivate. in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome
enthält oder Tel ramclhy!guanidin. Es wird die Verwendung von Alkanolamine^ wie 3-Diäthylaminol-propanoL in Betracht gezogen. Die bevorzugten
Substitutionsprodukte des Ammoniaks sind die tertiären Amine.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel I sind die Dialkyl- und die DihydroxyalkyI-Derivate. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Alkylgruppe des Diesters I bis Λ C-Atome.
Bei besonders bevorzugten Ausfuhningsformcn ist
die Tetracarbonsäure-Komponente der Diät hy lest er
der Benzophenon-tetracarbonsäure oder der Äthylenglykol-diestcr der Benzophenon-tetracarbonsäure.
Die in der Mischung (A) verwendeten Diamine umfassen Diamine, die durch die Formel
H2N R1 NH,
charakterisiert sind, in der R3 einen zwei wen igen *o
Rest mil mindestens 2 C-Atomen darstellt, der aus
den nachstehenden Gruppen ausgewählt wird: aromatischen, aliphatischen, cycloaliphalischcn Resten.
Kombinationen von aromatischen und aliphatischen, heterocyclischen und überbrückten aromatischen Reslen. in welchen die überbrückende Gruppe cm zweiwertiger Rest R, isL der aus der aus Alkylenresien
mit I bis 6 C-Atomen. Sauerstoff. Arvlenrcsien mit
bis 16 C-Atomen, — NH —, Schwefel, Sulfonyl, Cai
bonyL Phosphor. Phosphonyl oder Silicium best; henden Resten ausgewählt wird.
Die bevorzugten Rj -Reste in den Diaminen sim
die aromatischen Amine mit mindestens einem Ben zolring mit 6 C-Atomen. Solche R,-Reste umfasse:
Para-phenylen. Meta-phenylcn. Bisphenyl-Reste. ver
schmolzene Ringsysteme mit zwei bis vier aroma tischen Kernen, in welchen die beiden Aminresti
an gesonderten aromatischen Kernen angeordne sind, und überbrückte organische Reste der allge
meinen Formel
—- -U R —^ Χ— /IV)
V V
in welcher R, die obige Bedeutung besitzt.
Als geeignete Diamine können z. B. folgende Verbindungen genannt werden:
4.4'- Diamino-d i pheny l-propan.
4.4'-Diamino-diphenyl-methan.
Benzidin.
4.4 "-Diamino-diphenyl-sulfid.
4.4 Diamino-diphenyl-sulfon.
3.3-Diamino-diphenyl-sulfon.
4.4'-Diamino-diphenyl-äther.
2.6-Diamino-pyridin.
1.5-Diamino-naphthalin.
3.3'-Dimethyl-4.4'-diamino-djphenyI.
3.3-Dimelhoxy-benzidin.
2.4-Bis-<beta-amino-butyl (toluol.
para-Bis-< 1.1-dimethyl-S-amino-pentylJbcnzol.
m-X> lylen-diamin.
p-Xvhlen-diamin.
3-Mcthyl-heptamethylen-diamin.
4.4-Dimclhylheptamethylcn-diamin.
2.11-Diamino-dodecan.
1.2-Bis-(3-amino-propoxy >äthan.
2.2-Dimcthyl-propylcn-diamin.
3-Mclhoxy-hexamethylcn-diamin.
2.5-Dimethyl-heptamethylcn-diamin.
5- Met hylnonamethy !en -diam in.
1.12-Diamino-octadeean.
2.> I Camino-1.3.4-oxadiazol.
ΙΙ,ΝΚΙΙ,Ι, (XCH, 1,NH,.
Bis-<4-am!no-phenylJälhvl-phosphiii-<ixyd,
BisH(4-aininophenyl>-phenyl-pliosphino.\yd.
BisH|4-amino-phcnyl)N*-phenylamin.
p-Phenylcn-bis-2-lamino-1.3-bcnzoxazon.
2.5-bis-i p-Amino-phen\ 11-1.3.4-o\adiazol.
! 912
m-Phenylcn-bis-im-aminobcnzamid),
3,4'-Diaminobcnzanilid und deren Gemische.
3,4'-Diaminobcnzanilid und deren Gemische.
Das Verhältnis der Reaktionen in der Mischung (A) kann innerlialli eines weiten Bereichs variiert werden.
So kann man beispielsweise bei einem etwa 7()%igen molaren Überschuß des Diamins bis zu etwa einem
lO'/digen molaren Überschuß der Tetracarbonsäureveibindung
arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man bis zu einem 20%igcn molaren Überschuß des Diamins
bis zu etwa einem 5%igen molaren Überschuß der Telraearbonsüurevcrbindung. Noch mehr bevorzugt
wird die Anwendung äquimolarer Mengen der jeweiligen Komponenten.
Der prozentuale Gehall an flüchtigen Bestandteilen der Mischung (A), der auf die Freisetzung des Alkohols
von Ammoniak oder dessen Derivate und von Kondensaiioriswassei
/uiückzuführen ist. beträgt mindestens
9%, wenn man den Teilester oder die Teil-Ammoniumsalzdcnvatc
der Tetracarbonsäuren verwendet, und mindestens 16%, wenn man den Ganzester
oder die Ganz-Ammoniumsalzderivate verwendet. Vorzugsweise verwendet man Mischungen (A),
die sich von Tetracarbonsäurc-Estern herleiten, in
denen der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf Grund der Freisetzung des Alkoholanleils des Esters
und des Kondensationswassers mindestens 14% beträgt, wenn man die Teilestcr-Derivate der Tetracarbonsäuren
verwendet und mindestens 22% ist. wenn man die Ganzester-Dcrivate einsetzt.
Bei Verwendung der bevorzugten Dialkyl- und Dihydroxyalkylcster der Tetracarbonsäuren und der
bevorzugten Diamine ist der untere prozentuale Grenzgehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems
vorzugsweise mindestens 14%, besser 18%.
Die obere Begrenzung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen ist, wie aus den Ausführungsbeispielcn
hervorgeht, weniger kritisch als die untere Begrenzung. Sie kann je nach dem jeweils verwendeten System
in weitem Ausmaß schwanken. Im allgemeinen sollte die obere Grenze 97% flüchtige Bestandteile, vorzugsweise
75%. besser 55% sein.
Die Mischung (A) wird zweckmäßigerweise dadurch hergestellt, daß man eine Lösung der Reaktionsteilnehmer
bei niederen Temperaturen, d. h. unterhalb
100"C. und bei vermindertem Druck zur Trockne eindampft. Das getrocknete Produkt kann
dann zerkleinert und, wenn notwendig,gesiebt werden, um eine bestimmte Teilchengröße zu erhalten.
Man kann aber auch von einer konzentrierten Lösung der Reaktionstcilnehmer als Mischung (A)
ausgehen. Nach einer drillen Methode kann man ein inniges Gemisch der Reaktanten durch Vermählen
der jeweiligen Reaklantcn in Gegenwart der anderen Komponente herstellen. Dies kann in einer
Kugelmühle, in einer Zerkleinerungsvorrichtung, einem Disintegrator oder einer anderen geeigneten
Vorrichtung geschehen.
Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen umfassen organische Flüssigkeiten, wie Dioxan,
die niederen Alkylalkohole mit 1 bis 6 C'-Atomcn. wie Methanol. Äthanol, Propanol, Butanol. Polyole,
wie Glykol. Äthylenglykol, Ketone, wie Aceton, Mcthyl-äthyl-kelon. aromatische Lösungsmittel, wie
Krcsoi. Toluol, N-substituierte Pyrrolidone, wie N-Methyl-pyrrolidon,
N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Butylpyrrolidon,
Dimethylacelamid, Acetanilid, Dimethylformamid, hochsiedende Petroleumkohlenwasscrslofle
und deren Gemische. Wenn es die Löslichkeit der jeweiligen Monomeren gestattet, dann
kann man auch Gemische aus Wasser mit bestimmten Flüssigkeiten, wie Aceton und Äthylalkohol, einsetzen.
Die Tctracarbonsäurc- und Diamin-Komponcntc der Mischung (A) können eine Polykondensation
eingehen. Wenn dieses System einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen aufweist, der innerhalb der
oben beschriebenen kritischen Grenze liegt, dann kondensierten die Tetracarbonsäure-Komponente und
die Diamin-Komponentc unter gleichzeitiger Verschäumung.
wenn man sie auf eine kritische Temperatur erhitzt, die in Abhängigkeit von dem jeweiligen
Reaktionssystem sowie dem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems schwankt.
Die Bezeichnung »Verschäumen« soll zum Ausdruck bringen, daß in dem System eine Zellenbildung
und eine Dichteverminderung erfolgen, die von einer Volumenzunahme begleitet sein können oder nicht.
Der prozentuale Gehalt an flüchtigen Bestandteilen sowohl des Systems (A) als auch des Systems (B)
wird durch den beim lOminutigen Erhitzen auf 300"C einer i- bis 5-g-Probe des Systems auftretenden
Gewichtsverlust ermittelt. Dieser Wert wird folgendermaßen errechnet:
Anfangsgewicht der Probe — Gewicht der Probe nach dem Erhitzen
Anfangsgewicht der Probe
100% = % flüchtige Bestandteile.
Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in dem System (A) ist in erster Linie auf das zur Auflösung
der Monomeren verwendete Lösungsmittel und die Freisetzung des Alkoholanteils des Esters oder des
Ammoniakanteils des Salzes und des während der beim Erhitzen stattfindenden Kondensation freigesetzten Wassers zurückzuführen. Wie leicht Anzusehen ist, nimmt der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems, der lediglich auf die Freisetzung
des Alkoholanteils des. Esters oder des Ammoniakanteils des Salzes und auf das Kondensationswasser
zurückzuführen ist, mit fortschreitender Polykondensation ab. Wenn der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems, der auf diese Freisetzung von
Alkohol oder Ammoniak oder von Kondensationswasser zurückzuführen ist, einmal unter den kritischen prozentualen Gehalt an flüchtigen Bestand
teilen, der von System zu System variiert, fällt, dann findet ungeachtet der Temperatur, auf welche das
System erhitzt wird, kein Verschäumen statt.
Das bei Durchführung der Erfindung verwendete Polyimid (B) ist durch eine Vielzahl von wiederkehrenden Imidbindungen, die durch eine Tetracarbonsäure-Komponente und ein Diamin gebildet
wird, charakterisiert.
Die zur Herstellung der Polyimide (B-Stadium) verwendeten Tetracarbonsäure-Komponenten umfassen die oben angegebenen Tetracarbonsäure-Dianhydride und deren Ammoniumsalze, Metallsalze oder
Säurehalogenide.
Die verwendeten Diamine umfassen die oben angegebenen Diamine. Der Gehalt an flüchtiger. Bestandteilen der Polyimide beträgt weniger als 9 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 5 Gewichts-
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prozent. Die Schüttdichte des Materials kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und trägt
signifikant zur Schüttdichte des erhaltenen Schaumstoffs bei. Für die Zwecke der Erfindung soll das
Material (B) mit niedriger Dichte eine Schüttdichte von weniger als 0,16 g/cm1 besitzen, während das
Material (B) mit hoher Dichte eine minimale Schüttdichte von 0,16 g/cm3 besitzt.
Das spezifisch leichte Material im B-Zustand wird geeigneterweise dadurch hergestellt, daß man das
Material im A-Stadium so erhitzt, daß ein Schaumstoff mit einer Schüttdichte von weniger als 0.16 g/cm3
erhalten wird und daß man dieses Material weiter vermahlt. Das spezifisch schwere Material im B-Stadium
wird geeigneterweise nach den herkömmlichen Polykondensationsverfahren hergestellt. Es kann direkt
in Teilchenform erhalten werden, wenn man zunächst eine Polyamidsäure-Lösung herstellt und das
Polymere durch Erhitzen dieser Lösung auf Temperaturen oberhalb 50"C unter Rühren in ein PoIyimid
umwandelt. Nähere Einzelheilen dieses Verfahrens werden in der USA.-Patentschrifl 3 249 588
beschrieben.
Auf der anderen Seite kann man ein tcilchenförmiges,
spezifisch schweres Polyimid dadurch herstellen, daß man ein inniges Gemisch aus einem
Tetracarbonsäuredianhydrid-Derivat und einem Diamin nach folgendem Schema erhitzt:
16 Stunden auf 100' C.
2 Stunden auf 2lX)"C.
2 Stunden auf 250'C.
5 Stunden auf 300' C.
2 Stunden auf 2lX)"C.
2 Stunden auf 250'C.
5 Stunden auf 300' C.
Nach einer anderen Arbeitsweise kann man das Polyimid durch Vermählen entsprechend zerkleinern
und die erhaltenen Teilchen sieben.
Das bevorzugte spezifisch hohe Material im B-Stadium weist eine Teilchengröße von weniger als 12.7 mm
auf. während das spezifisch niedrige Material im B-Studium eine Teilchengröße von weniger als 2.00
mm, insbesondere von weniger als 0.84 mm besitzt.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Gemisches A zu dem Gemisch B 40 bis 60 Gewichtsprozent
bis 80 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des System1; Das Gesamtgewicht des
Systems umfaßt das Polymer bildende Material im A-Stadium und das polymere Material im B-Stadium.
Das innige Gemisch aus den Mischungen im A-Stadium und im B-Stadium kann nach den herkömmlichen
bekannten Methoden hergestellt werden. Bei einem Verfahren wird das Material im B-Studium
in einer Lösung des Materials im A-Stadium aufgeschlämmt. Dieses Material wird dann direkt verschäumt.
Im anderen Fall kann man auch das Lösungsmittel bei vorzugsweise unterhalb 100" C liegenden
Temperaturen gegebenenfalls bei Unterdruck entfernen. Das erhaltene trockene Pulver wird dann
vermählen und. wenn notwendig, gesiebt. Bei c'nem
weiteren Verfahren werden innige Gemische aus den Materialien im A-Stadium und im B-Stadium
trocken zu einem gleichförmigen Gemisch vermengt. Schließlich werden bei einem weiteren Verfahren
die jeweiligen Materialien in Anwesenheit des jeweiligen anderen vermählen, wobei man nach den
oben in Verbindung mit der Herstellung der Komponenten der Mischung im A-Stadium beschriebenen
Arbeitsweisen arbeitet. Das innige Gemisch aus den Materialien im A-Stadium und im B-Stadium wird
dann mindestens auf die Reaktionstemperatur der unter A) genannten Mischung erhitzt.
Die Reaktionstemperatur, die zur Schaumbildung notwendig ist, ist als diejenige Temperatur definiert.
bei welcher die Polykondensation und das Verschäumen des Materials im A-Stadium gleichzeitig
staltfindet. Obwohl diese beiden Reaktionen gewöhnlich zusammen ablaufen, ist es nicht notwendig,
daß sie zusammen beginnen oder zusammen beendet
ίο werden oder daß sie selbst die gleiche Dauer besitzen.
Die zur Herstellung der Polyimid-Schaumstoffe
der Erfindung notwendigen Temperaturen hängen sowohl von den jeweiligen Reaktanlen als auch von
weiteren Faktoren ab. Letztere liegen darin, ob man die Reaktion bei Normaldruck, fberdruck oder
Unterdruck durchführt oder Ί man Katalysatoren. Treibmittel. Netzmittel. Kombildner verwendet. Jedoch
müssen die Co-Reaklanten in der Mischung
im A-Stadium mindestens auf ihre kritischen Minimaltcmperalurcn erhitzt werden, damit die Reaktanten
unter gleichzeitigem Verschäumen polymerisieren. Gleichermaßen variiert die Erwärmungszeil
in Abhängigkeit von den jeweiligen Rcaktionstcilnehmern sowie von den oben beschriebenen Bedingungen.
Im allgemeinen ergibt das Polyimid bildende Material im A-Sludium bei erhöhten Temperaturen,
d.h. bei Temperaturen von etwa 100 C oder mehr oberhalb der kritischen Minimallcmperatur
des Systems das Polyimid-Gefüge schneller Die Verwendung von Temperaturen, die mindestens
25 C oberhalb der Polykondcnsationstemperatur des Materials im A-Stadium liegen, ist zu
bevorzugen. Besonders bevorzugt werden Temperaturen, die mindestens 50 C oberhalb der PoIykondensationstemperatur
des Materials im A-Stadium liegen. Ganz besonders bevorzugt werden Temperaturen,
die mindestens 100 C über der Polykondensationstemperatur
der Materialien im A-Stadium liegen. Bei Verwendung der bevorzugten Dialkylester
der Tetracarbonsäuren und der bevorzugten Diamine als Komponenten im A-Stadium bei Normaldruck
und ohne Zusatzstoffe zur Erleichterung der Schaumbildung werden Temperaturen von mindestens
25OCC bevorzugt.
Im allgemeinen beginnt der Verschäumungsprozcß 30 Minuten nach dem Erreichen der minimalen kritischen
Temperatur. Nach Bildung des Polyimid-Schaumstoffs kann dieser bis zu 24 Stunden lang
bei Temperaturen bis zu 372CC nachgehärtet werden.
ohne daß eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften des Schaumstoffs stattfindet.
Die Erfindung wird in den Beispielen'erläutert.
Sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozenlgehalte beziehen sich, wenn nicht anders angegeben,
auf das Gewicht.
a) Herstellung eines Gemisches A
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Gemisches A mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von
mehr als 9%.
Durch Kochen am Rückfluß einer Suspension aus 468 Teilen Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
(BTA) in 820 Teilen Äthanol Für 1 Stunde wird eine Lösung des Diäthylesters der Benzophenon-
tetracarbonsäure (BTA-diEt) hergestellt. Die erhaltene
Lösung des Diesters wird auf 500C abgekühlt und mit 156,4 Teilen m-Phenylendiamin (m-PDA)
versetzt. Die Lösung wird eine halbe Stunde gerührt.
1 912 55!
Sie wird im Wasserstrahl-Vakuum bei 5O1C unter
Verwendung eines Rinco-Evaporators eingedampft. Das Produkt im Α-Stadium, das eine unbeständige
molare Dispersion des Benzophenol-tetracarbonsäurediäthylesters und aus dem m-Phcnylen-diamin ist.
kann aus dem Kolben leicht in Form eines braunen Pulvers entnommen werden. Dieses besitzt einen
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 24%. Das Pulver ist unterhalb 1000C frei fließend, backt zwischen
100 und 105 C zusammen und schmilzt bei ίο
105 bis 115C unter Bildung einer dunklen gummiartigen
Flüssigkeit. Das Material im A-Sladium wird durch ein 0.84-mm-Sieb gesiebt.
b) Herstellung eines Gemisches B
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer PoIyimidbildenden Mischung im B-Stadium mit einem
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 9%. a) wird wiederholt. Das gepulverte Produkt im
Α-Stadium wird in ein flaches Aluminiumschiffchen gesprüht und durch lOminutigcs Erhitzen in einem
300"C heißen Ofen in das B-Stadium übergeführt. Dabei wird ein Schaumstoff mit einer Schüttdichte
von 0.01 gem3 und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
von weniger als 2% erhalten. Das Produkt im B-Stadium wird hierauf vermählen und durch
ein 2-mm-Sieb gesiebt.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit einer Dichte von 0.29 g cm3.
376 Teile a) werden mit 143 Teilen b) innig vermischt. Das innige Gemisch wird dann mil der Hand in
einen Würfel mit 11.4 cm Kantenlänge gepackt, mit einem ventilierten Deckel bedeckt und 3 Stunden
und 45 Minuten auf 300 C erhitzt. Der erhaltene Polyimid-SchaiimstolT besitzt eine Dichte von 0.29
g cnr\
Dieses Beispiel zeigt eine weitere Variation zum Erhalt eines Schaumstoffs mit hoher Dichte. Beispiel
1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das trockene innige Gemisch aus a) und b) mit Trichloräthylen
befeuchlet wird um die Abpackung von mehr Material in den genannten Würfel zu gestatten.
1000 Teile des befeuchteten Gemisches werden in den Würfel gepackt, und dieser wird dann bedeckt
und zunächst 18 Stunden ruf 200 C erhitzt, hierauf 2 Stunden auf 3001C. Der erhaltene Schaumstoff
besitzt eine Dichte von 0,55 g/cm3.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit einer Schüttdichte von etwa
0.11 g/cm3.296 Teile a) mit einem Gehalt an flüchtigen
Bestandteilen von 24% werden mit 75 leiicn b)
innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch :in Sieb mit 0,84 mm gesiebt, in eine Form überjeführt
und 4 Stunden auf 2500C erhitzt. Der erlaltene
Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von ;twa 0,11 g/cm3.
In den nachstehenden Beispielen 4 und 5 wird las Beispiel 3 wiederholt mit der Ausnahme, daß a)
and b) mit kolloidalem Siliciumdioxyd vermischt
vird, um einen besseren Schaumstoff mit höherer Dichte zu erhalten. Dabei ist zu beachten, daß das
kolloidale Siliciumdioxyd eine niedere Schüttdichte besitzt, die für sich nicht zu der höheren Dichte beiträgt,
die erhalten wird, wenn dieses Material in die Harz-Komponenten eingemischt wird.
Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 6 Teile kolloidales Siliciumdioxyd mit einer
Schüttdichte von etwa 0.04 g/cm3 in a) und b) eingemischt werden. Der erhaltene Schaumstoff besitzt
eine Schüttdichte von etwa 0.14 g/cm3. Die besseren physikalischen F.igenschaften dieses Materials werden
weiter unten näher erläutert.
Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 15 Teile kolloidales Siliciumdioxyd in a) und b) eingemischi
werden. Der erhaltene Schaumstoll' hat eine Schüttdichte von etwa 0,22 g/cm3. Die besseren
physikalischen Eigenschaften dieses Materials werden weiter unten näher erläutert.
Vergleichsversuch 1
Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß kein b) eingesetzt wird. Dies geschieht, um
zu zeigen, daß die Gegenwart des Materials im B-Stadium zum Erhalt eines Schaumstoffs mit hoher
Dichte notwendig ist. und um ferner darzulegen, daß das kolloidale Siliciumdioxyd für die Zunahme
der Schüttdichte in Abwesenheit des Materials im B-Stadium nicht verantwortlich ist.
296 Teile des im Beispiel 4 verwendeten Harzes im Α-Stadium werden mit 15 Teilen kolloidalem
Siliciumdioxyd mit einer Schüttdichte von etwa 0.04 gern3 innig vermischt. Das Material wird in
eine Form gebracht und 4 Stunden auf 250' C erhitzt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte
von etwa 0.01 gern3. In Tabelle 1 wird die Druckfestigkeit
dieses Schaumstoffs mit demjenigen des im Beispiel 5 erhaltenen verglichen.
Dieses Beispiel soll eine Aliemaiivineihode zur
Herstellung eines innigen Gemisches aus a) und b), die dann zur Herstellung eines Schaumstoffs mit
hoher Dichte eingesetzt wird, veranschaulichen.
100 Teile b) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 2% werden in 500 Teilen
einer 60% Feststoffe enthaltenden Lösung aus äquimolaren Mengen des Diäthylesters des Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrids
und m-Phenylen-diamin aufgeschlämmt.
Die erhaltene Paste wird 8 Stunden im Vakuum bei 75CC getrocknet, hierauf vermählen und auf
eine Teilchengröße von weniger als 2,0 mm gesiebt. Der Teil im Α-Stadium dieses Gemisches besitzt
einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 25%. Das Pulver wird locker in eine Form gepackt
und 6 Stunden bei 2000C gehärtet. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von etwa 0,29 g/cm3.
Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 800 Teile der 60% Feststoffe enthaltenden Lösung
des Diesters und des Diamins an Stelle der im Bei-
spiel 6 verwendeten 500 Teile eingesetzt werden. Der
erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0.38 g/
c) Herstellung eines Gemisches H
Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Materials im B-Stadium mit hoher Dichte beschreiben.
Eine äquimolare Lösung des Diäthylesters der Benzophenon-tetracarbonsäure
und von m-Phenylen-diamin ir. N-mcthyl-pyrroIidon wird 2 Stunden auf 150 C
erhitzt. Die ausfallenden Polyimid-Teilelien werden durch 4slündiges Erhitzen auf 300 C ausgehärtet.
Die Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm passieren, besitzen einen Gehalt
an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 1% und eine Schüttdichte von 0,40 g,cm\
Dieses Beispie! zeigt den Einsatz von c) bei der
Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit hoher Dichte. 530 Teile a), 200 Teile b) und 400 Teile c)
werden innig vermischt und in eine Form gegossen. Das Gemisch wird 16 Stunden auf 300 C erhitzt.
Dabei wird ein Polyimid-Schaiimstoff mit einer Dichte
von 0,28 g/cm' erhalten.
Das Beispiel 8 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß HX) Teile a) und 4(X) Teile b) verwendet werden.
Der erhaltene Polyimid-Schaumstoffbesilzt eine Dichte von 0.42 g em\
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von hohlen Glaskugeln als Füllmittel für die Schaumstoffe mit
hoher Dichte nach der Erfindung. 400 Teile von hohlen Glasperlen mit Durchmessern im Bereich
von 0.01 bis 0.5 mm werden mit 670 Teilen a) und 100 Teilen b! innig vermischt. Das Gemisch wird
in eine Form gegossen und 16 Stunden auf 300 C erhitzt. Der erhaltene Polyimid-Schaumsloff besitzt
eine Schüttdichte von 0,21 g/cm3.
Die nachstehenden Beispiele 11 und 12 zeigen
den Einsatz eines Hauptteils des Materials im B-Stadium mit einem kleineren Teil des Materials im
A-Stadium.
900 Teile b) werden in einer 12,4% Feststoffe enthaltenden Lösung, die äquimolare Mengen des Diäthyleslers
der Benzophcnon-tetracarbonsäure und von m-Phenylendiamin in Äthanol enthält, aufgeschlämmt.
Das Gewichtsverhältnis a) zu b) in dem erhaltenen Schlamm beträgt 12,4:90. Der Gehalt an
flüchtigen Bestandteilen von a) beträgt annähernd 87.6%, während b) weniger als 1% beträgt. Die
erhaltene Paste wird in eine Form gebracht, ohne daß man versucht, das Material zu komprimieren,
und 3 Stunden auf 300 C erhitzt. Der erhaltene
ίο Schaumstoff besitz! eine Dichte von 0.07 g/cm3.
Beispiel 12
Beispiel 11 wird wiederholt mit der Ausnahme,
daß eine äquimolare Lösung des Diäthyleslers des Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhvdrids und m-Phenylen-diamin
auf einen Feststoffgehalt von 6,2% verdünnt wird und daß 950 Teile b) verwendet werden, an Stelle der im Beispiel 11 verwendeten
900 Teile. Der Teil im A-Stadium erhaltenen Paste besitzt einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
von etwa 93,8%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels.
Das Verhältnis a) zu b) beträgt 6,2 : 95. Die erhaltene Paste wird gemäß Beispiel 11 ausgehärtet und ergibt
einen Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,08 g/cm1.
Vergleichsversuch 2
Dieses Beispiel soll einen Polyimid-Schaumstoff mit einer Dichte von 0,15 g/cm3 veranschaulichen,
der ohne b) hergestellt wird. Das Material im A-Stadium. das einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
von 16% aufweist, wird nach der allgemeinen Arbeitsweise a) hergestellt. Dieses Material wird 4 Stunden
bei 250 C gehärtet und ergibt einen Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,15 g/cnr'.
Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Schaumstoffproben werden auf ihre Druckbesiändigkeit
unier Verwendung eines Instron-Teslcrs untersucht. Dieser ist mit einer F-ZeIIe ausgestattet.
Es wird eine Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 1.27 cm min und eine Karten-Geschwindigkeit von 2.54 cm
min verwendet. Ein Schaumstoff-Würfel mit -kr Kantenlänge von 2,54 cm wird auf ein Maximum
von 25% komprimiert. Bei Kompressionen von 5, !0 und 25% wird die auf den Schaumstoff ausgeübte
Belastung gemessen und für jede Probe eine Belastungs-Zug-Kurve aufgenommen. Die Belastungswerte der einzelnen Proben, angegeben in kg/cnr.
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel | Gewichlsverhältnis A-Stadium |
Schaumdichte2) | 5% | Druckfestigkeit3) | 25% |
zu B-Stadium1 j | 16,8 | 10% | 40,5 | ||
1 | 2/1 | 0.28 | 73,5 | 25,0 | 237.3 |
2 | 2/1 | 0,55 | 0,9 | 106,8 | 2,7 |
3 | 3/1 | 0,11 | 2,4 | 1,3 | 5,7 |
4 | 3/1 | 0,14 | 6,0 | 3,4 | 15,1 |
5 | 3/1 | 0,22 | 0,06 | 9,5 | 0,3 |
Vergleichsversuch 1 | — | 0,01 | 20,0 | 0,2 | 50,7 |
6 | 2.25/1 | 0,29 | 39,4 | 31,3 | 171,1 |
7 | 3,6/1 | 0,38 | 1,8 | 100,9 | 5,0 |
8 | 2/3 | 0,28 | 2,9 | ||
Fortselzune
Beispiel | Gewichtsverhältnis A-Stadium |
Srhaumdiiriiie2) | 5% | Druckfestigkeit'! | ICU — J O |
zu B-Stadium') | 10,9 | 10% | 28.8 | ||
9 | 4,5 | 0.41 | 4,7 | 16,8 | 75.5 |
10 | 5/1 | 0.21 | 0,1 | 6,6 | 0.4 |
11 | 10/90 | 0.U/ | 0.3 | 0,1 | 1.0 |
12 | 5/95 | 0.08 | 2,8 | 0,5 | |
Vergleichsversuch 2 | 0,15 | + | |||
1) Berechnet auf 100-%-Harzbasis ausschließlich der flüchtigen Bestandteile.
2) g/cm3.
3) Werte in kg/cm2 bei Kompressionen von 5, 10 und 25%.
+ = Bruch des Schaumstoffs.
+ = Bruch des Schaumstoffs.
Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen die Druckfestigkeiten, die bei Polyimid-Schaumstoffen,
hergestellt nach der Erfindung, erhalten werden können. Die Schaumstoffdichte und die Druckfestigkeit
können entsprechend den Erfordernissen des jeweils beabsichtigten Verwendungszwecks variiert
werden. In allen Fällen, mit Ausnahme Vergleichversuch 2, kehrt der Schaumstoff nach Aufhebung
der Belastung wieder in seine ursprüngliche Gestalt und Dimensionen zurück. Bei den Beispielen 3 bis 5
ist zu beachten, daß die Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxyds zu dem Gemisch aus dem Harz
im Α-Stadium und im B-Stadium eine unerwartete Zunahme der Schaumdichte und der Druckfestigkeit
ergibt. Diese unerwartete Zunahme tritt jedoch nicht im Vergleichsversuch 1 auf, der auf die herkömmliche
Weise ohne Zusatz eines Materials im B-Stadium durchgeführt wurde.
Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 4, welches entsprechend dem Verfahren der Erfindung durchgeführt
wurde, und des Vergleichsversuchs 2, der auf die herkömmliche Weise durchgeführt wurde, zeigt
die bessere Druckfestigkeit und das bessere Rückstellvermögen, das bei den Schaumstoffen der Erfindung
festgestellt werden kann. Die gemäß den Beispielen hergestellten Schaumstoffe, die in Tabelle I
zusammengestellt sind, wurden weiterhin bezüglich ihrer thermischen Stabilität und ihrer Wärmeableitung
untersucht, indem sie in eine Bunsenflamme gehalten wurden. In allen Fällen wurde beobachtet, daß der
Polyimid-Schaumstoff nur glimmt, aber nicht brennt.
Beispiel 12 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Paste auf etwa 2/3 ihres ursprünglichen
Volumens komprimiert wird und bei diesem Druck während des Härtens gehalten wird. Der erhaltene
Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von mehr als 0,19 g/cm3.
d) Herstellung eines Gemisches A und B
Dieses Beispiel zeigt eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung eines Materials im B-Stadium zum
Einsatz für die Herstellung von Polyimid-Schaumstoffen mit hoher Dichte. Eine 60% Feststoffe enthaltende
Lösung äquimolarer Mengen des Diäthylesters der Benzophenon-tetracarbonsäure und von
m-Phenylendiamin wird im Vakuum bei 85"C eingedampft.
Dadurch wird ein Material im A-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von
24% erhalten. Die Hälfte dieses Materials wird weiter erhitzt, um ein Material im B-Stadium mit
einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 3.8% in zu ergeben. Sowohl das Material im A-Stadium als
auch dasjenige im B-Stadium wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm gesiebt und
anschließend zur Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit hoher Dichte verwendet.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines PoIyimid-Schaumstoffs
mit einer Dichte von 0.40 g/cm3 unter Verwendung der in a) hergestellten Materialien
im A-Stadium und im B-Stadium.
885 Teile des Materials im A-Stadium und 725 Teile des Materials im B-Stadium werden innig gemischt
und in einen Würfel mit einer Kantenlänge von 6,99 cm gepreßt. Nach dem Härten gemäß Beispiel
1 wird ein Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,40 g/cm3 erhalten.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines PoIyimid-Schaumstoffs
mit einer Dichte von 0,50 g/cm3 unter Verwendung der in a) hergestellten Materialien
im A-Stadium und im B-Stadium. Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt mit
der Ausnahme, daß das innige Gemisch der Materialim im A-Stadium und im B-Stadium mit Trichloräthylen
befeuchtet wird, um eine dichtere Packung der Materialien im A-Stadium und im B-Stadium
zu ermöglichen. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,50 g/cm3.
Dieses Beispiel soll die Herstellung eines PoIyimid-Schaumstoffs
mit einer Schüttdichte von 0,78 g/
cm3 veranschaulichen. 260 Teile a) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 31% werden mit
100 Teilen b) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 1% und mit 308 Teilen
c) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 4% innig vermischt.
Das innige Gemisch aus den Materialien im A-Stadium und im B-Stadium wird weiterhin mit 100 Teilen
kolloidalem Siliciumdioxyd und 270 Teilen Trichloräthylen vermengt. Das Gemisch wird in einen Würfel
mit einer Kantenlänge von 6,35 cm gepackt und 24 Stunden bei 200° C gehärtel. Dabei wird ein Polyimid-Schaumstoff
mit einer Schüttdichte von 0,78 g/ cnr! erhalten.
(O
Dieses Beispiel stellt eine weitere Veranschaulichung der Herstellung eines Polyimid-SchaumstofTs
unter Verwendung von a) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 18,9% dar. 400 Teile
des Materials im Α-Stadium mit 18,9% flüchtigen Bestandteilen werden mit 100 Teilen b) innig vermischt.
Das innige Gemisch wird in einen Würfel mit einer Kantenlänge von 6,35 cm gepackt und
2 Stunden auf 300"C erhitzt. Der erhaltene Polyimid-Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,27 g/cm3.
Beispiel 17 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 400 Teile a) und 50 Teile b) verwendet werden.
Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,19 g/cm3.
Be i s ρ i e 1 19 ^0
Dieses Beispiel so!! die Verwendung eines Gewichtsverhältnisses
von 85: 15 a) zu b) veranschaulichen.
In diesem Beispiel werden 850 Teile des Materials im Α-Stadium des in Beispiel 17 verwendeten Typs
mit der Ausnahme, daß ein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 27% vorliegt, mit 150 Teilen des
Materials im B-Stadium des gemäß b) hergestellten Typs innig vermischt. Das Gemisch wird 2 Stunden
auf 300° C erhitzt, wodurch ein Polyimid-Schaumstoff
mit einer Schüttdichte von 0,34 g/cm3 erhalten wird.
Beispiele 20 bis 32
Die folgenden Beispiele sollen weitere mögliche Variationen der bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens einsetzbaren Materialien im Α-Stadium zeigen. Bei jedem Beispiel werden zur
Herstellung der Materialien im Α-Stadium äquimolare Mengen der Tetracarbonsäure-Komponente und der
Diamin-Komponente eingesetzt. Das verwendete Material im B-Stadium ist ein Material mit niedriger
Dichte, das nach der allgemeinen Arbeitsweise b) hergestellt ist. Das Gewichtsverhältnis des Materials
im Α-Stadium zu dem Material im B-Stadium beträgt 2:1. Die Schaumstoffe werden nach der im
Beispie! ! angegebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt.
Die erhaltenen Schaumstoffe sind den gemäß b) erhaltenen vergleichbar. Die Zusammensetzung
der Materialien im Α-Stadium sind in Tabelle Il angegeben.
Tabelle II | Ester | Dipcilyainin | Flüchtige Bestandteile | |
Beispiel | Dimethyl-esler von BTA | PAB | 9 | |
20 | 1,4-Diäthyl-ester von PMA | MDA | 25 | |
21 | Tetraäthyl-ester von BTA | m-PDA | 32 | |
22 | 1-Methylester von BTA | BIM | 17 | |
23 | 1-Äthylester von BTA | m-PDA | 20 | |
24 | I-Butylesler von BTA | PAB | 14 | |
25 | di-N,N-Dimethyl-äthanolamin-ester von BTA | m-PDA | 35 | |
26 | Diäthylen-glycol-ester von BTA | m-PDA | 29 | |
27 | Diammonium-salz-diamid von BTA | m-PDA | 20 | |
28 | Tetraammonium-salz von BTA | m-PDA | 26 | |
29 | Diäthyl-ester-diammoniumsalz von BTA | m-PDA | 35 | |
30 | Diäthyl-ester von BTA | ODA | 17 | |
31 | Diäthyl-ester von BTA | P-PDA | 23 | |
32 |
BlM = bis-(3-Melhyl-4,6-diaminophenyl)-metlian.
BTA = Benzophcnon-tetracarhonsäurc.
MDA = Mcthylcn-dianilin.
ODA = 4.4'-Oxydianilin.
MDA = Mcthylcn-dianilin.
ODA = 4.4'-Oxydianilin.
m-PDA = meta-Phenylen-diamin.
p-PDA = para-Plienylen-diamin.
p-PDA = para-Plienylen-diamin.
PAB = para-Phenylcn-bi.s-2-(5-amtno-l,3-benzoxazol).
PMA = Pyromellithsäiirc.
PMA = Pyromellithsäiirc.
Die Polyimid-Schaumstoffe nach der Erfindung sind besonders für thermische und elektrische Isolierungen
wertvoll. Sie können eine weite Anwendung überall da finden, wo es auf hochtemperaturbeständige
Isolierungen ankommt. Diese Schaumstoffe können als Kern-Strukturen in Konstruktionen vom
Sandwich-Typ eingesetzt werden, der in Automobilen. Schiffen, Flugzeugen und Raumfahrzeugen Verwendung
findet. Sie können auch für Isolierungen bei elektrischen Komponenten und für thermische Isolierungen
in Feuertüren, Ofenwänden, Kühlschränken. Tiefkühlern, Decken usw. Anwendung finden. Die
Schaumstoffe, hergestellt i.a.h der Erfindung mit
hoher Dichte, die praktisch ausschließlich aus Kunststoff bestehen, finden besonderen Einsatz in denjenigen
Anwendungsgebieten, die einen Polyimid-Schaumstoff hoher Dichte mit gleichförmigen dielektrischen
Eigenschaften, gleichförmiger elektrischer Streuung, gleichförmiger Beständigkeit gegen energiereiche
ionisierende Strahlung und gleichförmigen thermischen Expansionskoeffizienten benötigen.
Diese Polyimid-Schaumstoffe, die praktisch nur aus Kunststoff bestehen, zeigen gegenüber Polyimid-Schaumsloffen. die inerte Füllstoffe enthalten, nicht vorhersehbare Vorteile. Dies geht aus den Beispielen 33 bis 37 hervor.
Diese Polyimid-Schaumstoffe, die praktisch nur aus Kunststoff bestehen, zeigen gegenüber Polyimid-Schaumsloffen. die inerte Füllstoffe enthalten, nicht vorhersehbare Vorteile. Dies geht aus den Beispielen 33 bis 37 hervor.
°5 Beispiele 33 bis 37
Diese Beispiele sollen die überlegene Druckfestigkeit eines Polyimidschauinstoffs, der praktisch nur
aus Kunststoff besteht, über einen Polyimid-SchaumstofT,
der nach llostündiger Alterung bei 316° C
mit hohlen Glaskugeln gefüllt ist, demonstrieren.
In jedem Beispiel werden die Harze im A-Stadium (24% flüchtige Bestandteile) und im B-Stadium (weniger
als 1 % flüchtige Bestandteile) gemäß a) und b) hergestellt. Der Schaumstoff wird entsprechend den
oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweisen hergestellt. Die verwendeten hohlen Glaskugeln sind
die gleichen wie im Beispiel 10. Das kolloidale SiIiciurndioxyd entspricht demjenigen des Beispiels 4.
Die Druckversuche wurden wie oben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel | Ge« im |
ichtsteile d Materi im |
:r verwende alien1) |
ten Silicium- |
Schaum- stofTdichte |
Druck fes ohne Alterung |
5 | 10 | 25 | tigkcit-) 116 Stunden bei 316 |
10 | C gealtert |
A-Sladium | B-Stadium | Kugeln | dioxyd | E/cnr' | 0,4 | 0,6 | 1,2 | 5 | 0,3 | 25 | ||
33 | 35 | 20 | 40 | 5 | 0,11 | — | — | 13,2 | 0,2 | 2,9 | 0,5 | |
34 | 60 | 20 | 15 | 5 | 0,20 | 4,7 | 6,6 | 12,5 | 1,5 | — | 5,7 | |
35 | 50 | 10 | 40 | — | 0,21 | 14,0 | 20,0 | 34.7 | — | 16,0 | 5,6 | |
36 | 80 | 20 | — | —■ | 0,26 | 2,1 | 2,9 | 5,3 | 11,0 | 2,5 | 25,1 | |
37 | 75 | 25 | — | — | 0,12 | 1,6 | 4,4 |
') Gcniciilslcüt au.sM.'hüeßiicii % flüchtige Bestandteile.
2I Angegeben in kg cm2 bei Kompressionen 5. 10 und 25%.
2I Angegeben in kg cm2 bei Kompressionen 5. 10 und 25%.
Die Druckfestigkeit der im Beispiel 33 bis 35 her- 25 die praktisch nur Polyimid-Schaumstoffe sind, be-
gestelllen Schaumstoffe, die Glaskugeln enthalten, halten jedoch selbst nach längerem Aliern den Groß-
fällt nach längerem Altern bei 316 C deutlich ab. teil ihrer Druckfestigkeit bei.
Die Polyimid-Schaumstoffe der Beispiele 36 und 37,
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaumstoffen durch Erhitzen von Polyamidsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch ausA) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Mischung, bestehend aus
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |