DE69919487T2

DE69919487T2 - Feste ruckständen aus polyimidvorläufer

Info

Publication number: DE69919487T2
Application number: DE69919487T
Authority: DE
Inventors: Eric Weiser; Terry St. Clair; Yoshiaki Echigo; Hisayasu Kaneshiro
Original assignee: Unitika Ltd; National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: Unitika Ltd; National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2019-05-22
Also published as: EP1000109A2; EP1000109B1; DE69919487D1; WO1999062984A2; AU5079299A; US6180746B1; JP2002501573A; JP3485936B2; AU4542899A; WO1999062984A3

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung beruft sich auf die vorläufige Anmeldung US Nr. 60/087,272, eingereicht am 29. Mai 1998.
Ursprung der Erfindung
Die hierin beschriebene Erfindung wurde von Angestellten der Regierung der Vereinigten Staaten und Angestellten von Unitka Ltd. gemeinsam gemacht. In der Durchführung von Arbeit unter NASA MAO, SAA #385.
Hintergrund der Erfindung
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Polyimide. Sie betrifft insbesondere einen festen Polyimidvorläuferrest ("polyimide precursor solid residuum"), welcher effektiv bei der Herstellung eines Polyimidschaums und der Fabrikation von Polyimidschaumstrukturen eingesetzt wird.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Hochleistungs-Polyimide werden gegenwärtig in der Luftfahrtindustrie verwendet, zum Beispiel beim Verbinden von Metallen mit Metallen oder Metallen mit Kompositstrukturen. Außerdem finden Polyimide rasch neue Anwendungen als Schaumisolierung in kryogenen Anwendungen und als Strukturschäume mit erhöhter strukturellen Steifheit ohne große Gewichtszunahmen in Luftfahrtstrukturen.
Polyimidschaummaterialien haben eine Anzahl von vorteilhaften Eigenschaften für die nächste Generation von Raumfahrzeugen, wie hohe Temperatur- und Lösungsmittelresistenz, Feuerresistenz, geringe Rauchbildung, hohes Modul und chemische und Heißwasserresistenz. Ein weiterer Bereich für Polyimidschäume ist bei der Herstellung von Isolierungen mit geringer Dichte für thermische und akustische Anwendungen und als Verstärkung in der maritimen Industrie.
Die US-Patente 5,147,966 und 5,478,916 offenbaren Polyimide, welche in verschiedene nützliche Formen, wie Oberflächenbeschichtungen, Klebstoffe, Kompositmatrixharze und Filme schmelzprozessiert werden können. Diese Polyimide werden aus verschiedenen Diaminen und Dianhydriden in verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt. Die Verwendung von Monoanhydriden als Endcappingagenzien ist in diesen Patenten ebenfalls offenbart, um das Molekulargewicht der Polymere zu kontrollieren und um diese dann in geschmolzener Form leichter verarbeitbar zu machen. Die Verwendung von Ethern zur Herstellung von Polyimidklebstoffen wurde im US-Patent 4,065,345 offenbart, welches ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polyimidharzsystemen aufzeigt. 1 zeigt das Verfahren, das in diesen Patenten verwendet wird, um Polyimide herzustellen.
Das US-Patent 3,483,144 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaum durch Mahlen in einer Kugelmühle einer Mischung von Monomeren und Erhitzen der Mischung auf 300°C. In allen Fällen sind die in diesem Patent hergestellten Schäume das Ergebnis von Dianhydriden oder Tetrasäuren, welche beim Schmelzen von einem Diamin aufgelöst werden. Die daraus folgende Reaktion produziert Wasser und schäumt damit das geschmolzene Material. 2 zeigt das in diesem Patent verwendete Verfahren zur Herstellung von Schaum.
Die Stand-der-Technik-Technologie zur Herstellung von Polyimidschäumen, wie in den US-Patenten 5,298,531, 5,122,546, 5,077,318 und 4,900,761 offenbart, verwendet Lösungen von Diaminen und Dianhydridderivaten in einem Alkylalkohollösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht. Polyimidvorläuferlösungen und Pulver davon werden dann durch die Austreibung von Wasser und Alkohol (R-OH) während des thermischen Imidisierungsprozesses zu Schäumen umgewandelt. In diesen Fällen reagiert am Anfang das Alkohollösungsmittel mit dem Dianhydrid, um eine kovalent gebundene Spezies, bezeichnet als Dialkylesterdisäure (DADA), zu bilden, bevor das aromatische Diamin hinzugefügt wird. Die zuvor genannten Patente zeigen auch die Verwendung von Treibmitteln, um den Schäumungsprozeß zu unterstützen. Die in diesen Patenten verwendeten Treibmittel dienen als separate Einheit und führen typischerweise zu einem Schaum, welcher innerhalb seiner Kammerwände residuales Treibmittel enthält. 3 zeigt den Stand der Technik in dieser Schaumtechnologie.
So nützlich sie auch sein mögen, zeigen diese verwandten Stand-der-Technik-Verfahren zur Herstellung von Schäumen aus Polyimidvorläufern alle den Nachteil, daß sie keine Schaumdichten über einen weiten Bereich zur Verfügung stellen. Tatsächlich werden viele kommerziell erhältlichen Polyimidschäume hergestellt, indem ein weiterer Schritt der Verdichtung eines Schaums geringer Dichte verwendet wird, um Schaum mit der gewünschten höheren Dichte herzustellen. Darüber hinaus werden in vielen dieser verwandten Stand-der-Technik-Verfahren unerwünscht hohe Schäumungstemperaturen benötigt, da die Schäumungsmittel flüchtige Nebenprodukte sind, welche in der Polykondensationsreaktion generiert werden. Außerdem fehlt es vielen dieser verwandten Stand-der-Technik-Verfahren an Einheitlichkeit in der Schäumung des Schaums, und sie resultieren in einer Nichteinheitlichkeit des geschäumten Produkts. Insbesondere beginnen viele dieser Schäumungsverfahren langsam, entwickeln sich zu einem Maximum und fallen gegen das Ende hin ab. Die hergestellten geschäumten Produkte zeigen oft fehlende Einheitlichkeit der Dichte und Zellengröße durch die gesamte geschäumte Struktur, was zu geringen Ausbeuten an akzeptablem Produkt führt.
Außerdem haben manche der in diesen verwandten Stand-der-Technik-Verfahren verwendeten Polyimidvorläufer (insbesondere jene, die Isocyanatchemie umfassen) eine schlechte hydrolytische Stabilität und schlechte Stabilität gegenüber anderen Formen des Zerfalls.
Zusammenfassung der Erfindung
Demgemäß ist es ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, das zur Verfügung zu stellen, was in dem verwandten Stand der Technik fehlt, nämlich einen festen Polyimidvorläuferrest, welcher besondere Eignung und spezielle Effektivität bei der Herstellung von Polyimidschaum und der Herstellung von Polyimidschaumstrukturen besitzt. Es ist ein weiteres primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen festen Polyimidvorläuferrest zur Verfügung zu stellen, welcher hydrolytische Stabilität und Lagerstabilität gegenüber anderen Arten von Zerfall besitzt und welcher eine gleichförmige Schäumungsaktivität zur Verfügung stellt, insbesondere im Hinblick auf die Länge und Intensität des Schäumungsvorgangs. Es ist ein weiteres primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen festen Polyimidvorläuferrest zur Verfügung zu stellen, welcher die Herstellung von Polyimidschäumen bei moderaten Temperaturen ermöglicht, um Schaumprodukte mit einem weiten Bereich an Dichten und einem hohem Maß an Produkteinheitlichkeit zu bewirken, insbesondere im Hinblick auf Einheitlich der Dichte und Zellengröße durch die gesamte geschäumte Struktur. Es ist ein weiteres primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen festen Polyimidvorläuferrest zur Verfügung zu stellen, welcher einen effizienten und leistungsfähigen Schäumungsprozeß ermöglicht und welcher einen Polyimidschaum mit hoher Temperatur- und Lösungsmittelresistenz, Feuerresistenz, geringer Rauchentwicklung, hohem Modulus, geringer Dichte und chemischer und Heißwasserresistenz zur Verfügung stellt.
Diese Ziele und die sie begleitenden Vorteile werden durch die vorliegende Erfindung, welche ein fester Polyimidvorläuferrest ist, erreicht, und die Nachteile des verwandten Standes der Technik werden vermieden. Dieser Rest ist eine Mischung einer aromatischen Verbindung (A), welche ein aromatisches Dianhydrid oder ein Derivat davon ist, und einer aromatischen Verbindung (B), welche ein aromatisches Diamin oder ein Derivat davon ist, zuzüglich eines Komplexierungsmittels (C), welches mit der Mischung durch Wasserstoffbrückenbindung komplexiert ist, wobei das Komplexierungsmittel (C) in einer Menge vorliegt, welche ausreicht, um von etwa 1 bis etwa 15 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des festen Polyimidvorläuferrests, zur Verfügung zu stellen.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn der feste Polyimidvorläuferrest gemäß der vorliegenden Erfindung eine Mischung einer aromatischen Verbindung (A):
und einer aromatischen Verbindung (B):
ist, worin n eine ganze Zahl von 0-3 ist, R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, R₂ ein tetravalentes aromatisches Radikal mit 1-5 ungesättigten benzolartigen Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist und R₃ ein divalentes aromatisches Radikal mit 1-5 ungesättigten benzolartigen Ringen aus 6 Kohlenstoffatomen ist, zusammen mit einem Komplexierungsmittel (C), welches in einer ausreichenden Menge vorliegt, um von etwa 1 bis etwa 15 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des festen Polyimidvorläuferrests, zur Verfügung zu stellen.
Überragende Ergebnisse werden erhalten, wenn die oben genannte aromatische Verbindung (A) und die oben genannte aromatische Verbindung (B) in der Mischung in ungefähr äquimolaren Mengen vorliegen.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Komplexierungsmittel ein Ether ist, insbesondere einer von Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan (Glym), Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglym), Dioxan, 2-Methoxyethanol und 2-Ethoxyethanol, oder eine geeignete Mischung davon.
Der feste Polyimidvorläuferrest der vorliegenden Erfindung hat günstigerweise eine scheinbare Dichte von etwa 1 bis etwa 40 pounds/ft³ (etwa 16 bis etwa 640 kg/m³) und hat vorteilhafterweise die Form eines Pulvers oder krümeligen Ballons (wie nachstehend beschrieben) oder Flocken (wie nachstehend beschrieben).
Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die aromatische Verbindung (A) zumindest ein Derivat von einem Dianhydrid ausgewählt aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPADA ist, und die aromatische Verbindung (B) zumindest ein Diamin ausgewählt aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, APB, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPB und BAPP ist.
Ebenso günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn der feste Polyimidvorläuferrest eine Kombination von zwei oder mehr unterschiedlichen Mischungen der aromatischen Verbindung (A) und aromatischen Verbindung (B) zusammen mit dem Komplexierungsmittel (C) ist, wobei die aromatische Verbindung (A) zumindest ein Derivat eines Dianhydrids ausgewählt aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPADA ist, und die aromatische Verbindung (B) zumindest ein Diamin ist, welches aus der Gruppe bestehend aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, APB, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPB und BAPP ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung des festen Polyimidvorläuferrests. Dieses Verfahren umfaßt die sequentiellen Schritte von:

(a) Auflösen einer Mischung von aromatischer Verbindung (A), welche ein aromatisches Dianhydrid oder ein Derivat davon ist, und einer aromatischen Verbindung (B), welche ein aromatisches Diamin oder ein Derivat davon ist, in einem Lösungsmittel enthaltend ein Komplexierungsmittel (C), welches in der Lage ist, mit der Mischung durch Wasserstoffbrückenbindung zu komplexieren, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von zumindest 20 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Lösung, zu bilden;
(b) Kondensieren der Lösung durch Erhitzen, um eine kondensierte Lösung zu bewirken, mit einem Feststoffgehalt von bis zu etwa 85 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der kondensierten Lösung;
(c) Abkühlen der kondensierten Lösung, um deren Verfestigung zu bewirken;
(d) Zerstampfen der verfestigten kondensierten Lösung; und
(e) Erhitzen der zerstampften verfestigten kondensierten Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und etwa 140°C, um einen festen Polyimidvorläuferrest mit einer scheinbaren Dichte von etwa 1 bis etwa 40 pounds/ft³ (etwa 16 bis etwa 640 kg/m³) zu bilden, und einem Restgehalt von Komplexierungsmittel (C) zwischen etwa 1 und 15 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des festen Polyimidvorläuferrests.

Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die aromatische Verbindung (A) der Mischung
ist, und eine aromatischen Verbindung (B)
ist, worin n eine ganze Zahl von 0-3 ist, R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, R₂ ein tetravalentes aromatisches Radikal mit 1-5 ungesättigten benzolartigen Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist und R₃ ein divalentes aromatisches Radikal mit 1-5 ungesättigten benzolartigen Ringen aus 6 Kohlenstoffatomen ist.
Außergewöhnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die wie oben definierte aromatische Verbindung (B) in der Mischung in etwa äquimolarer Menge vorliegt.
Besonders gute Ergebnisse werden in der Durchführung dieses Verfahrens erhalten, wenn das Komplexierungsmittel (C) ein Ether ist, insbesondere einer von Tetrahydrofuran, Glym, Diglym, Dioxan, 2-Methoxyethanol und 2-Ethoxyethanol, oder eine geeignete Mischung davon.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Für ein kompletteres Verstehen der vorliegenden Erfindung inklusive ihren primären Ziele und begleitenden Vorteile, sollte auf die Beschreibung und die bevorzugten Ausführungsformen Bezug genommen werden, welche nachfolgend beschrieben werden. Diese Beschreibung sollte zusammen mit den begleitenden Abbildungen gelesen werden, wobei:
1 ein Verfahrensschema ist, welches ein Standardverfahren zur Herstellung von Polyimiden darstellt;
2 ein Verfahrensschema ist, welches die Herstellung von Polyimidschaum durch Mahlen in einer Kugelmühle darstellt;
3 ein Verfahrensschema ist, welches ein Stand-der-Technik-Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen darstellt;
4 die Darstellung der Bildung eines Etherkomplexes gemäß der vorliegenden Erfindung ist; und
5 ein Verfahrensschema ist, welches ein Verfahren zur Produktion von Polyimidschaum unter Verwendung eines festen Polyimidvorläuferrests gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein fester Polyimidvorläuferrest durch die Reaktion eines Dianhydrids, verteilt in einer Mischung aus Ethern und verschiedenen Alkylalkoholen bei Raumtemperatur, gebildet. Siehe 4 für die Darstellung einer Etherstabilisierungseinheit gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Suspension wurde bei 70°C für 6 Stunden behandelt, um das Dianhydrid in einen DADA, komplexiert mit Ether durch Wasserstoffbrückenbindung, umzuwandeln. Diese Wasserstoffbrückenbindung erfolgt zwischen dem Ethersauerstoff und den Säureprotonen. Die resultierende Lösung, DADA mit wasserstoffbrückengebundenem Ether, wurde mit einem Diamin gemischt und 2 Stunden gerührt, um eine homogene Polyimidvorläuferlösung zu ergeben. (Genauso wurden ähnliche Polyimidschaumvorläufer aus Tetracarboxylsäureformen (TA) der Dianhydride und Diamine gemischt in verschiedenen Ethern und Alkylalkoholen gebildet.) Die Lösung wurde dann in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gefüllt und bei 70°C für 14 Stunden behandelt, um überschüssige Lösungsmittel (Ether und Alkylalkohol) zu verdampfen. Das resultierende Material konnte abkühlen und wurde dann zu einem feinen Pulver (^~2 bis ^~200 μm) zerstampft. Das Pulver wurde dann auf eine Temperatur erhitzt, um Schaumbildung und Imidisierung des Schaums zu ermöglichen. Das Vorhandensein des Etherkomplexes stabilisiert die monomerischen Reaktanten und verhindert Kettenwachstum und Imidisierung, bis eine optimale Temperatur und Schmelzviskosität für das Schäumen erreicht werden. Diese Temperatur ist im allgemeinen höher als die Temperatur, die zum Schäumungsbeginn, welche in der Herstellung von Stand-der-Technik-Schäumen verwendet wird, benötigt wird. Jedoch verursacht die Wasserstoffbrückenbindung, welche zwischen dem Ether und den DADA oder TA/Diaminsalzen erfolgt, daß der Ether/das Treibmittel homogen verteilt werden, und somit wird eine exzellente und gleichförmige zelluläre Struktur erhalten. 5 zeigt ein Schäumungsverfahren unter Verwendung eines festen Polyimidvorläuferrests, welcher mit einem Ether komplexiert ist, gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Notwendigkeit, Hochtemperatur-Polyimide in Schäume mit geringer Dichte und hoher Qualität umzuwandeln, ist offensichtlich. Schäume unterschiedlicher Dichten, Stärken und thermischen Eigenschaften werden nun benötigt für zukünftige wiederverwendbare Landungsgefährte, maritime Schiffe und kommerzielle aeronautische Anwendungen. Die vorliegende Erfindung stellt eine Technologie zur Verfügung, welche in der Lage ist, reproduzierbar Schäume von hoher Qualität mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen, Dichten, thermischen Eigenschaften und Stärken durch Verwendung der Effekte von Wasserstoffbrückenbindung eines Ethers mit einer DADA in einer Mischung mit Diaminen herzustellen.
Technische Begriffe, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, werden nun vorgestellt.

(1) Polyimid Der Begriff Polyimid bedeutet ein thermisch stabiles organisches Polymer, wobei 60 bis 100 mol%, vorzugsweise 70 mol% oder mehr, noch bevorzugter 80 mol% oder mehr, der sich wiederholenden Einheiten der Polymerkette davon die in der folgenden Formel (I) gezeigte Polyimidstruktur haben:
worin R ein tetravalentes aromatisches Radikal mit 1 bis 5 benzolartigen ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die 4 Carbonylgruppen direkt an unterschiedliche Kohlenstoffatome in einem Benzolring des Radikals R gebunden sind und jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Benzolring des Radikals R gebunden sind, und R' ein divalentes aromatisches Radikal mit 1 bis 5 benzolartigen ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Aminogruppen direkt an unterschiedliche Kohlenstoffatome in einem Benzolring des R' Radikals gebunden sind.
(2) Polyimidvorläufer Der Begriff Polyimidvorläufer bedeutet eine organische Verbindung, welche durch thermische Imidisierung ein Polyimid wird.
(3) Anscheinende Dichte Anscheinende Dichte wird z.B. gemäß ASTM D-3574A geschätzt.
(4) Kompressionsstärke Kompressionsstärke wird z.B. gemäß ASTM D-3574C geschätzt.
(5) Glasübergangstemperatur (Tg) Diese thermische Eigenschaft wird durch den Inflexionspunkt ("inflection point"), der mit einer Veränderung der Hitzekapazität bei konstantem Druck assoziiert ist, unter Verwendung von Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt.
(6) Eine ungefähr äquimolare Mischung Eine Mischung von zwei Komponenten, wobei das molare Verhältnis innerhalb des Bereichs von 0,95 bis 1,05 ist.
(7) Die folgenden hierin verwendeten Abkürzungen werden wie folgt verstanden:

ODPA

4,4'-Oxidiphthalsäureanhydrid

ODP-TA

4,4'-Oxidiphthalsäure (eine Tetrasäure)

BPDA

3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid

BTDA

3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

DSDA

3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid

PMDA

Pyromellitdianhydrid

BPADA

2,2-Bis(3,4-carboxyphenyl)propandianhydrid

3,4'-ODA

3,4'-Oxidianilin

4,4'-ODA

4,4'-Oxidianilin

APB

1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol

BPB

1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol

m-PDA

m-Phenylendiamin

p-PDA

p-Phenylendiamin

3,3'-DDS

3,3'-Diaminoiphenylsulfon

4,4'-DDS

4,4'-Diaminodiphenylsulfon

4,4-BAPS

Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon

4,3-BAPS

Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfon

3-BAPB

4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl

4-BAPB

4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl

BAPP

2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propan
(8) Krümelige Ballons wird als eine besondere Form des festen Polyimidvorläuferrests gemäß der vorliegenden Erfindung verstanden, welche eine anscheinende Dichte von weniger als etwa 10 pounds/ft³ (weniger als etwa 160 kg/m³) hat und welche vorzugsweise eine im wesentlichen sphärische Form hat.
(9) Flocke bedeutet eine Mischung eines festen Polyimidvorläuferrests gemäß der vorliegenden Erfindung mit anderen Polymeren, wie thermoplastischen oder thermisch verfestigenden Polymeren. Thermoplastische Polymere umfassen thermoplastische Polyimide und Polyamidimide. Thermisch verfestigende Polymere umfassen Epoxy, phenolische und wärmeverfestigende Polyimide. Diese anderen Polymere werden mit dem festen Polyimidvorläuferrest in einem beliebigen Verhältnis gemischt, um die Flocke zu bilden.
(10) Beispiele von bevorzugten hierin umfaßten Polyimiden umfassen Polyimide aus ODPA/3,4'-ODA (Formel 2), BPDA/3,4'-ODA (Formel 3), BTDA/4,4'-ODA (Formel 4), BTDA/4,4'-DDS (Formel 5), BTDA/3,4'-ODA (Formel 6), DSDA/BPB (Formel 7), BTDA/BPB (Formel 8) und BPDA/BPB (Formel 9).
Formel 2. ODPA/3,4'-ODA
Formel 3. BPDA/3,4'-ODA
Formel 4. BTDA/4,4'-ODA
Formel 5. BTDA/4,4'-DDS
Formel 6. BTDA/3,4'-ODA
Formel 7. DSDA/BPB
Formel 8. BTDA/BPB
Formel 9. BPDA/BPB
(11) Das von der vorliegenden Erfindung umfaßte Polyimid kann ein Copolyimid sein. Beispiele bevorzugter Copolyimide umfassen Polyimide aus ODPA/3,4'-ODA/PDA (molares Verhältnis 90/10) (Formel 10); BPDA/3,4'-ODA/APB (molares Verhältnis 85/15) (Formel 11); BTDA/BPB/4,4'-ODA (molares Verhältnis 1/1) (Formel 12) und BTDA/PMDA (molares Verhältnis 8/2)/4,4'-ODA (Formel 13).
Formel 10. ODPA/3,4'-ODA/p-PDA (molares Verhältnis 90/10)
Formel 11. BPDA/3,4'-ODA/APB (molares Verhältnis 85/15)
Formel 12. BTDA/BPB/4,4'-ODA (molares Verhältnis 1/1)
Formel 13. BTDA/PMDA (molares Verhältnis 8/2)/4,4'-ODA

Beispiele
Die folgenden Beispiele sind für die vorliegende Erfindung illustrativ und beschränken nicht ihren Umfang.

1. 756 g (2,4 mol) ODPA wurden in einer Mischung aus 480 g THF und 280 g MeOH bei Raumtemperatur dispergiert. Diese Lösung wurde bei 70°C für 6 Stunden behandelt, um ODPA in ODP-DADA, komplexiert mit THF durch Wasserstoffbrückenbindung, umzuwandeln. 488 g (2,4 mol) 3,4'-ODA wurde zu der resultierenden Lösung von ODPA-DADA hinzugefügt und für 2 Stunden gerührt, um eine homogene Polyimidvorläuferlösung zu ergeben. Die resultierende Polyimidvorläuferlösung hatte einen Feststoffanteil von 70 Gew.% und eine Viskosität von 20 Poise bei 20°C. Die Lösung wurde dann in ein Edelstahlgefäß gefüllt und für 14 Stunden bei 70°C behandelt, um das Lösungsmittel (THF und MeOH) zu verdampfen. Das resultierende Material wurde abkühlen gelassen und wurde in ein feines Pulver (2 bis 500 μm) zerstampft. (Diese Pulver werden durch ein Gitter gesiebt, falls nötig.) Der feste Polyimidvorläuferrest wurde dann für eine zusätzliche Zeitspanne (0 bis 300 Minuten) bei 80°C behandelt, um die restlichen Lösungsmittel noch weiter auf etwa 1-10 Gew.-% zu reduzieren, abhängig von der gewünschten Endschaumdichte. Restmengen an THF wurden durch Messung von Protonen-NMR-Spektren des Pulvers bestimmt.
2. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 480 g Glym anstelle von THF verwendet wurden.
3. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 334 g EtOH anstelle von MeOH verwendet wurden.
4. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß Dioxan anstelle von THF verwendet wurde.
5. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß BTDA anstelle von ODPA verwendet wurde.
6. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß BPDA anstelle von ODPA verwendet wurde.
7. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß DSDA anstelle von ODPA verwendet wurde.
8. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß PMDA und 3-BAPB anstelle von ODPA bzw. 3,4'-ODA verwendet wurden.
9. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß BPADA und m-PDA anstelle von ODPA bzw. 3,4'-ODA verwendet wurden.
10. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß eine Mischung von 3,4'-ODA und p-PDA (Molverhältnis: 90/10) anstelle von 3,4'-ODA verwendet wurde.
11. Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 4,4'-ODA anstelle von 3,4'-ODA verwendet wurde.
12. Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 4,4'-DDS und BTDA anstelle von 3,4'-ODA bzw. ODPA verwendet wurden.
13. Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 4,3-BAPS anstelle von 3,4'-ODA verwendet wurde.
14. Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß eine Mischung von 3,4'-ODA und APB (Molverhältnis: 85/15) anstelle von 3,4'-ODA verwendet wurde.
15. 227 g (1,1 mol) 3,4'-ODA wurde in einer Mischung aus 1:120 g THF und 280 g MeOH bei Raumtemperatur gelöst. Zu der gerührten 3,4'-ODA-Lösung wurden 176 g (0,57 mol) ODPA nach und nach bei 15°C über 40 Min. hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für 2 Std. bei 15°C gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Zu dieser Lösung wurden 197 g (0,57 mol) ODPA-TA (Tetrasäureform von ODPA) nach und nach hinzugefügt, und die Mischung wurde für 24 Std. bei 30°C gerührt, um eine homogene Vorläuferlösung zu ergeben. Feststoffgehalt und Viskosität der resultierenden Lösung waren 30 Gew.% bzw. 0,2 Poise. Aus dieser Lösung wurde fester Polyimidvorläuferrest in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
16. 336 g (0,78 mol) 4,4-BAPS wurde in einer Mischung aus 1.120 g THF und 280 g MeOH bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu der gerührten BAPS-Lösung wurden 125 g (0,39 mol) BTDA nach und nach bei 15°C über 40 Min. hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde 2 Std. bei 15°C gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Zu dieser Lösung wurden 139 g (0,39 mol) BTDA-TA (Tetrasäureform von BTDA) nach und nach hinzugefügt, und die Mischung wurde für 24 Std. bei 30°C gerührt, um eine homogene Vorläuferlösung zu ergeben. Feststoffgehalt und Viskosität der resultierenden Lösung waren 30 Gew.% bzw. 0,2 Poise. Aus dieser Lösung wurde fester Polyimidvorläuferrest in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
17. Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 4,3-BAPS anstelle von 4,4-BAPS verwendet wurde.
18. Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß BAPP anstelle von 4,4-BAPS verwendet wurde.
19. Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß eine Mischung von 4,4'-DDS und 3,3'-DDS (Molverhältnis: 50/50) anstelle von 4,4-BAPS verwendet wurde.
20. Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß eine Mischung von 4,4'-DDS und 3,3'-DDS (Molverhältnis: 80/20) anstelle von 4,4-BAPS verwendet wurde.
21. Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß eine Mischung von 3,4'-ODA und APB (Molverhältnis: 85/15) und BPDA anstelle von 3,4'-ODA bzw. ODPA verwendet wurde.
22. Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 4,4'-DDS anstelle von 4,4-BAPS verwendet wurde.
23. Feste Polyimidvorläuferreste erhalten durch das Verfahren von Beispiel 15 wurden bei 100°C weiterbehandelt, um sie ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß ihre anscheinenden Dichten ohne thermische Imidisierung verringert wurden.
24. Feste Polyimidvorläuferreste erhalten durch das Verfahren von Beispiel 16 wurden bei 140°C weiterbehandelt, um sie ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß ihre anscheinenden Dichten ohne thermische Imidisierung verringert wurden.
25. Feste Polyimidvorläuferreste erhalten durch das Verfahren von Beispiel 17 wurden bei 120°C weiterbehandelt, um sie ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß ihre anscheinenden Dichten ohne thermische Imidisierung verringert wurden.
26. Feste Polyimidvorläuferreste erhalten durch das Verfahren von Beispiel 18 wurden bei 120°C weiterbehandelt, um sie ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß ihre anscheinenden Dichten ohne thermische Imidisierung verringert wurden.
27. Feste Polyimidvorläuferreste erhalten durch das Verfahren von Beispiel 19 wurden bei 110°C weiterbehandelt, um sie ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß ihre anscheinenden Dichten ohne thermische Imidisierung verringert wurden.
28. Feste Polyimidvorläuferreste erhalten durch das Verfahren von Beispiel 20 wurden bei 110°C weiterbehandelt, um sie ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß ihre anscheinenden Dichten ohne thermische Imidisierung verringert wurden.
29. Feste Polyimidvorläuferreste erhalten durch das Verfahren von Beispiel 21 wurden bei 130°C weiterbehandelt, um sie ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß ihre anscheinenden Dichten ohne thermische Imidisierung verringert wurden.
30. Feste Polyimidvorläuferreste erhalten durch das Verfahren von Beispiel 11 wurden bei 100°C weiterbehandelt, um sie ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß ihre anscheinenden Dichten ohne thermische Imidisierung verringert wurden.
31. Feste Polyimidvorläuferreste erhalten durch das Verfahren von Beispiel 22 wurden bei 110°C weiterbehandelt, um sie ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß ihre anscheinenden Dichten ohne thermische Imidisierung verringert wurden.
32. Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß ODPA-Dimethylester anstelle von ODPA-TA verwendet wurde.
33. Feste Polyimidvorläuferreste erhalten durch das Verfahren von Beispiel 32 wurden bei 100°C weiterbehandelt, um sie ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß ihre anscheinenden Dichten ohne thermische Imidisierung verringert wurden.
34. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß eine Mischung von BTDA und NA (5-Norbornen-2,3-dicarboxylanhydrid) (Molverhältnis: 2,1/2,0) anstelle von ODPA verwendet wurde (Molverhältnis von BTDA/3,4'-ODA ist 0,68).
35. Feste Polyimidvorläuferreste hergestellt durch das Verfahren der obigen Beispiele wurden wie folgt expandiert, um Schaum zu bilden: 0,5 g fester Polyimidvorläuferrest wurden in ein Standardglasröhrchen (Durchmesser 16 mm/Länge 180 mm) gefüllt. Das Glasröhrchen wurde in einen Umluftofen, eingestellt auf 140°C, gestellt, und das Material wurde bis zu 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Halten bei 140°C ermöglichte das Schäumen. Danach wurde das Teströhrchen auf Umgebungsbedingungen zurückgebracht, und die Höhe des resultierenden Schaums wurde gemessen.

In Tabelle 1 sind Werte der Schaumhöhe sowie Eigenschaften des Polyimidvorläuferpulvers dieser Beispiele zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiele
Die folgenden Beispiele, welche nicht den festen Polyimidvorläuferrest der vorliegenden Erfindung exemplifizieren, werden zu Vergleichszwecken angeführt, da sie für den verwandten Stand der Technik charakteristisch sind.

1. In ein mit einem mechanischen Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 20,4 g (0,057 mol) BTDA-TA, 11,8 g (0,057 mol) 4,4'-ODA und 75 g THF gefüllt. Es wurde bei Umgebungstemperatur zu rühren begonnen und für 24 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die resultierende Suspension (Feststoffgehalt: 30 Gew.%) in ein Edelstahlgefäß gefüllt und bei Umgebungstemperatur für 6 Stunden luftgetrocknet, um überschüssige Mengen von THF zu entfernen. Im Ergebnis wurden getrocknete Pulver, welche keine Klebrigkeit zeigten, erhalten. Der THF-Gehalt des resultierenden Pulvers war 1,9 Gew.%. Dieses Pulver schäumte nicht, wenn die Expandierungsfähigkeit gemäß obigem Beispiel 35 gemessen wurde.
2. Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß m-PDA (0,057 mol) und Dioxan anstelle von 4,4'-ODA bzw. THF verwendet wurden. Getrocknete Pulver, welche keine Klebrigkeit zeigten, wurden genau so wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten. Der Dioxan-Gehalt des resultierenden Pulvers war 1,6 Gew.%. Dieses Pulver schäumte nicht, genau so wie im Vergleichsbeispiel 1.
3. 19,7 g (0,057 mol) ODPA-TA und 11,8 g (0,057 mol) 3,4'-ODA wurden in 46,0 g bzw. 27,5 g MeOH aufgelöst. Die beiden resultierenden einheitlichen Lösungen (jeweils 30 Gew.% Feststoffe) wurden zusammengeschüttet und bei Raumtemperatur unter mechanischem Rühren gemischt. Während des Rührens für 10 Minuten veränderte sich die Lösung zu einer heterogenen Suspension. Das Rühren wurde bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die resultierende Suspension (30 Gew.% Feststoffgehalt) gefiltert, um einen nassen Filterkuchen herzustellen. Der erhaltene nasse Filterkuchen wurde für 2 Stunden bei 60°C getrocknet, um quantitativ ein salzähnliches Pulver, bestehend aus äquimolaren Mengen ODPA-TA und 3,4'-ODA und keinen Rest MeOH, herzustellen. Dies wurde durch NMR-Messungen bestätigt. 8 g des Pulvers wurden mit 2 g THF befeuchtet, und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden luftgetrocknet. Der THF-Gehalt des resultierenden Pulvers war 2,5 Gew.%. Dieses Pulver schäumte nicht, wenn die Expandierfähigkeit gemäß obigem Beispiel 35 gemessen wurde.

Tabelle 1 Eigenschaften des festen Polyimidvorläuferrests

Claims

Fester Polyimidvorläuferrest, der eine Mischung aus einer aromatischen Verbindung (A), die ein aromatisches Dianhydrid oder ein Derivat eines aromatischen Dianhydrids ist, und einer aromatischen Verbindung (B), die ein aromatisches Diamin oder ein Derivat eines aromatischen Diamins ist, und einem Komplexierungsmittel (C), das mit der Mischung über Wasserstoffbrückenbindungen komplexiert ist, umfaßt, wobei das Komplexierungsmittel (C) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, zu 1-15 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts des festen Polyimidvorläuferrests beizutragen.
Fester Polyimidvorläuferrest, der eine Mischung aus einer aromatischen Verbindung (A):
und einer aromatischen Verbindung (B):
worin n eine ganze Zahl von 0-3 ist, R₁ ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R₂ ist ein tetravalentes aromatisches Radikal mit 1-5 benzolartig ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen, und R₃ ist ein divalentes aromatisches Radikal mit 1-5 benzolartig ungesättigten Ringen aus 6 Kohlenstoffatomen, zusammen mit einem Komplexierungsmittel (C), das mit der Mischung über Wasserstoffbrückenbindungen komplexiert ist, umfaßt, wobei das Komplexierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, zu 1-15 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts des festen Polyimidvorläuferrests beizutragen.
Fester Polyimidvorläuferrest, der eine etwa äquimolare Mischung aus einer aromatischen Verbindung (A):
und einer aromatischen Verbindung (B):
worin n eine ganze Zahl von 0-3 ist, R₁ ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R₂ ist ein tetravalentes aromatisches Radikal mit 1-5 benzolartig ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen, und R₃ ist ein divalentes aromatisches Radikal mit 1-5 benzolartig ungesättigten Ringen aus 6 Kohlenstoffatomen, zusammen mit einem Komplexierungsmittel (C), das mit der Mischung über Wasserstoffbrückenbindungen komplexiert ist, umfaßt, wobei das Komplexierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, zu 1-15 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts des festen Polyimidvorläuferrests beizutragen.
Fester Polyimidvorläuferrest gemäß Anspruch 3, worin das Komplexierungsmittel (C) ein Ether ist.
Fester Polyimidvorläuferrest gemäß Anspruch 4, worin der Ether ausgewählt ist aus Tetrahydrofuran, Glym, Diglym, Dioxan, 2-Methoxyethanol und 2-Ethoxyethanol.
Fester Polyimidvorläuferrest gemäß Anspruch 3, worin die aromatische Verbindung (A) mindestens ein Derivat eines Dianhydrids ist, das ausgewählt ist aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPADA; und die aromatische Verbindung (B) ist mindestens ein Derivat eines Diamins, das ausgewählt ist aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, APB, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPB und BAPP.
Fester Polyimidvorläuferrest gemäß Anspruch 3, der eine Kombination aus zwei oder mehr unterschiedlichen Mischungen aus aromatischer Verbindung (A) und aromatischer Verbindung (B) zusammen mit dem Komplexierungsmittel (C) ist, die aromatische Verbindung (A) ist mindestens ein Derivat eines Dianhydrids, ausgewählt aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPDA, und die aromatische Verbindung (B) ist mindestens ein Diaminderivat, das ausgewählt ist aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, APB, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPB und BAPP.
Fester Polyimidvorläuferrest gemäß Anspruch 3, der eine Schüttdichte von 1-40 pounds/ft³ (16-640 kg/m³) aufweist.
Verfahren zur Herstellung des festen Polyimidvorläuferrests gemäß Anspruch 1, das folgendes umfaßt: (a) Auflösen einer Mischung aus einer aromatischen Verbindung (A), die ein aromatisches Dianhydrid oder ein Derivat davon ist, und einer aromatischen Verbindung (B), die ein aromatisches Diamin oder ein Derivat davon ist, in einem Lösungsmittel, das ein Komplexierungsmittel (C) enthält, das in der Lage ist, mit der Mischung durch Wasserstoffbrückenbindung zu komplexieren, wodurch eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von mindestens 20 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der Lösung gebildet wird; (b) Eindampfen der Lösung durch Erwärmen unter Erhalt einer eingeengten Lösung mit einem Feststoffgehalt von bis zu 85 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der eingeengten Lösung; (c) Abkühlen der eingeengten Lösung, wodurch deren Verfestigung bewirkt wird; (d) Zerstoßen der verfestigten eingeengten Lösung; und (e) Erwärmen der zerstoßenen, verfestigten, eingeengten Lösung auf eine Temperatur zwischen 70 und 140°C, wodurch ein fester Polyimidvorläuferrest mit einer Schüttdichte von 1-40 pounds/ft³ (16-640 kg/m³) und einem Rückstandsgehalt an Komplexierungsmittel (C) zwischen 1 und 15 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts des festen Polyimidvorläuferrests gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die aromatische Verbindung (A) folgende ist:
und die aromatische Verbindung (B) ist:
worin n eine ganze Zahl von 0-3 ist, R₁ ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R₂ ist ein tetravalentes aromatisches Radikal mit 1-5 benzolartig ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen, und R₃ ist ein divalentes aromatisches Radikal mit 1-5 benzolartig ungesättigten Ringen aus 6 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zur Herstellung eines festen Polyimidvorläuferrests gemäß Anspruch 3, das folgendes umfaßt (a) Auflösen einer etwa äquimolaren Mischung aus einer aromatischen Verbindung (A):
und einer aromatischen Verbindung (B):
worin n eine ganze Zahl von 0-3 ist, R₁ ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R₂ ist ein tetravalentes aromatisches Radikal mit 1-5 benzolartig ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen, und R₃ ist ein divalentes aromatisches Radikal mit 1-5 benzolartig ungesättigten Ringen aus 6 Kohlenstoffatomen, in einem Lösungsmittel, das ein Komplexierungsmittel (C) enthält, das in der Lage ist, mit der Mischung über Wasserstoffbrückenbindungen zu komplexieren, wodurch eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von mindestens 20 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der Lösung gebildet wird; (b) Eindampfen der Lösung durch Erwärmen unter Erhalt einer eingeengten Lösung mit einem Feststoffgehalt von bis zu 85 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts der eingeengten Lösung; (c) Abkühlen der eingeengten Lösung, wodurch deren Verfestigung bewirkt wird; (d) Zerstoßen der verfestigten eingeengten Lösung; und (e) Erwärmen der zerstoßenen, verfestigten, eingeengten Lösung auf eine Temperatur zwischen 70 und 140°C, wodurch ein fester Polyimidvorläuferrest mit einer Schüttdichte von 1-40 pounds/ft³ (16-640 kg/m³) und einem Rückstandsgehalt an Komplexierungsmittel (C) zwischen 1 und 15 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts des festen Polyimidvorläuferrests gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Komplexierungsmittel (C) ein Ether ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin der Ether ausgewählt ist aus Tetrahydrofuran, Glym, Diglym, Dioxan, 2-Methoxyethanol und 2-Ethoxyethanol.
Fester Polyimidvorläuferrest gemäß Anspruch 3, der in einer Form vorliegt, die ausgewählt ist aus einem Pulver, bröckligen Hohlkugeln und Flocken.
Fester Polyimidvorläuferrest gemäß Anspruch 14, der in Form bröckliger Hohlkugeln vorliegt und eine Schüttdichte von 1-10 pounds/ft³ (16-160 kg/m³) aufweist.