DE69924343T2

DE69924343T2 - Aromatischer polyimidschaum

Info

Publication number: DE69924343T2
Application number: DE69924343T
Authority: DE
Inventors: Eric Weiser; Terry St. Clair; Yoshiaki Uji-shi ECHIGO; Hisayasu Uji-shi KANESHIRO
Original assignee: Unitika Ltd; National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: Unitika Ltd; National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2019-05-22
Also published as: EP1002006A1; DE69924343D1; JP2000515584A; US6133330A; EP1002006B1; JP3337695B2; WO1999062991A1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft generell Polyimide. Sie betrifft insbesondere einen aromatischen Polyimidschaum, der als Schaumisolierung und Strukturschaum erfolgreich eingesetzt wird, speziell bei Anwendungen in Luft- und Raumfahrt.
2. Beschreibung des einschlägigen Stands der Technik
Hochleistungs-Polyimide werden derzeit in der Raumfahrtindustrie verwendet, z.B. bei der Verbindung von Metallen miteinander und mit Verbundstrukturen. Darüber hinaus finden Polyimide neuerdings einen immer häufigeren Einsatz als Schaumisolierung bei kryogenen Anwendungen sowie im Gebiet Raumfahrtstrukturen als Strukturschaum mit erhöhter struktureller Steifigkeit ohne starke Gewichtszunahme.
Polyimidschaum-Materialien besitzen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften für die Raumfahrzeuge der nächsten Generation, wie z.B. hohe Temperatur- und Lösungsmittelresistenz, Flammbeständigkeit, geringe Rauchentwicklung, hohe mechanische Festigkeit sowie Chemikalienresistenz und Heißwasserbeständigkeit. Ein weiteres Gebiet, in dem Polyimidschäume verwendet werden, ist die Herstellung von Isolierungen mit geringer Dichte für thermische und akustische Anwendungen und zur Verstärkung in der Schiffs- und Meerestechnik.
Die US-Patente 5,147,966 und 5,478,916 offenbaren Polyimide, die in zahlreiche verschiedene Formen wie Beschichtungen, Klebstoffe, Verbundmatrix-Harze und Filme schmelzverarbeitet werden können. Diese Polyimide werden aus verschiedenen Diaminen und Dianhydriden in unterschiedlichen Lösungsmitteln synthetisiert. In diesen Patenten wird ebenfalls die Verwendung von Monoanhydriden zum Endcapping beschrieben zur Steuerung des Molekulargewichts der Polymere und zur Erleichterung ihrer Verarbeitung im geschmolzenen Zustand. Der Gebrauch von Ethern bei der Herstellung von Polyimid-Klebstoffen wird im US-Patent 4,065,345 offenbart, das eine weitere Methode zur Herstellung von Polyimidharz-Systemen beschreibt. In 1 ist die in diesen Patenten benutzte Methode der Polyimidherstellung dargestellt.
Das US-Patent 3,483,144 offenbart eine Methode der Herstellung eines Polyimidschaumes, bei der eine Mischung von Monomeren mit der Kugelmühle auf 300°C erhitzt wird. In allen Fällen sind die durch dieses Patent erhaltenen Schäume das Ergebnis der Auflösung von Dianhydriden oder Tetrasäuren durch ein Diamin während des Schmelzvorgangs. Die folgende Reaktion erzeugt Wasser und schäumt somit das geschmolzene Material. 2 zeigt den Prozeß der Schaumherstellung durch dieses Patent.
Die Technologie der Herstellung von Polyimidschäumen gemäß dem einschlägigen Stand der Technik, wie in den US-Patenten 5,298,531, 5,122,546, 5,077,318 und 4,900,761 offenbart, verwendet Lösungen von Diaminen und Dianhydridderivaten in einem niedrigmolekularen Alkylalkohol-Lösungsmittel. Polyimidvorstufen-Lösungen und daraus erhaltene Pulver werden sodann durch Freisetzung von Wasser und Alkohol (R-OH) während des thermischen Imidisierungsprozesses zu Schäumen verarbeitet. In diesen Fällen reagiert das Lösungsmittel zunächst mit dem Dianhydrid unter Ausbildung einer kovalent gebundenen Spezies, die als Dialkylester-Disäure (DADA) bezeichnet wird, bevor das aromatische Diamin zugegeben wird. Die oben genannten Patente illustrieren ebenso die Verwendung von Blasmitteln zur Unterstützung der Schaumbildung. Die in diesen Patenten verwendeten Blasmittel fungieren als separate Einheit und liefern in der Regel einen Schaum mit Blasmittelrückständen innerhalb der Zellwände. 3 veranschaulicht den einschlägigen Stand der Technik dieser Schaumherstellungs-Technologie.
Leider können mit dieser Methode keine Schäume mit einem breiten Spektrum verschiedener Dichten erhalten werden, welche gleichzeitig die erwünschte Kombination ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften (z.B. Druckfestigkeit) aufweisen und nicht-flammbar sind (wie z.B. bestimmt durch den begrenzenden Sauerstoffindex, der die Beständigkeit eines Materials gegenüber spontaner Verbrennung in einer sauerstoffreichen Umgebung charakterisiert). Darüber hinaus enthalten viele der Schäume gemäß dem einschlägigen Stand der Technik beträchtliche Anteile an festen anorganischen Verunreinigungen, die als Folge der zur Herstellung der Schäume verwendeten Blasverfahren anwesend sind. Eine solche Verunreinigung ist bei einer Reihe von Anwendungen unerwünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Demzufolge ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, einen Schaum zu liefern, der eine Kombination von Eigenschaften aufweist, die bislang nach dem einschlägigen Stand der Technik nicht erzielt werden konnte. Ein weiteres primäres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen aromatischen Polyimidschaum bereit zu stellen, der ein breites Spektrum möglicher Dichten umfaßt, die erwünschte Kombination ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften und Nicht-Flammbarkeit aufweist und gleichzeitig frei von festen anorganischen Verunreinigungen ist, die bei Standard-Schaumblasverfahren anfallen.
Diese Zielsetzungen und ihre damit verbundenen Vorteile werden durch die vorliegende Erfindung erreicht und die Nachteile von Produkten gemäß dem Stand der Technik durch diese Erfindung vermieden, die einen mechanisch unverdichteten Schaum aus einem aromatischen Polyimid angibt, der die folgende Kombination von Eigenschaften aufweist:
eine Dichte entsprechend ASTM D-3574A von 8 bis 320 kg/m³ (0,5 bis 20 pounds/ft³)
eine Druckfestigkeit entsprechend ASTM D-3574C von 10,3 bis 4275 kPa (1,5 bis 620 psi) bei 10 % Stauchung ein begrenzender Sauerstoffindex entsprechend ASTM D-2863 von 35 % Sauerstoff bis 75 % Sauerstoff bei Atmosphärendruck und keine nachweisbaren anorganischen Verunreinigungen, die Reste anorganischer Blasmittel sind.
Das aromatische Polyimid, das den Schaum der vorliegenden Erfindung darstellt, hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 235°C bis 400°C gemäß Differentialkalorimetrie und eine thermische Stabilität von 0 bis 1 % Gewichtsverlust bei 204°C gemäß thermogravimetrischer Analyse (TGA). Diese thermischen Eigenschaften, die dem aromatischen Polyimid zuzuschreiben sind, bieten, zusammen mit dem breiten Spektrum von Dichten, der ausgezeichneten Druckfestigkeit, der Nicht-Flammbarkeit und der Abwesenheit von festen anorganischen Verunreinigungen, welche für den Schaum charakteristisch sind, eine Kombination von Eigenschaften, welche die vorliegende Erfindung besonders als Isoliermaterial für eine Vielzahl von Anwendungen und als Strukturschaum, z.B. in der Luft- und Raumfahrt sowie der Schiffs- und Meerestechnik nutzbar machen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, einschließlich der Hauptziele sowie der damit verbundenen Vorteile, wird Bezug genommen auf die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele, die im folgenden vorgebracht wird. Diese Beschreibung ist zusammen mit den begleitenden Zeichnungen zu lesen, worin:
1 eine schematische Darstellung des Standardverfahrens der Polyimidherstellung darstellt;
2 eine schematische Darstellung der Herstellung eines Polyimidschaumes nach dem einschlägigen Stand der Technik unter Verwendung der Kugelmühle darstellt;
3 eine schematische Darstellung der Herstellung eines Polyimidschaumes unter Verwendung eines Verfahrens nach dem Stand der Technik darstellt;
4 eine schematische Darstellung der Herstellung eines aromatischen Polyimidschaumes gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
5 eine schematische Darstellung der Herstellung von aromatischem Polyimidschaum gemäß der vorliegenden Erfindung in einer geschlossenen Standardform darstellt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Im folgenden werden technische Begriffe, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, aufgeführt:
(1) Aromatische Polyimide
Der Begriff aromatisches Polyimid beinhaltet ein thermisch stabiles organisches Polymer, worin 60 bis 100 mol%, vorzugsweise 70 mol% oder mehr, und noch weiter bevorzugt 80 mol% oder mehr der Wiederholungseinheiten der Polymerkette eine Struktur gemäß folgender Formel haben (I):
worin R ein tetravalentes aromatisches Radikal mit 1 bis 5 ungesättigten Benzenoidringen mit jeweils 6 Kohlenstoffatomen ist, worin die vier Carbonylgruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome eines Benzolrings des R-Radikals gebunden sind, wobei jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome im Benzolring des R-Radikals gebunden ist; und R' ein bivalentes aromatisches Radikal von 1 bis 5 ungesättigten Benzenoidringen mit jeweils 6 Kohlenstoffatomen ist, worin die Aminogruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome eines Benzolrings des R'-Radikals gebunden sind.
(2) Fester Rückstand aus der aromatischen Polyimidvorstufe
Dies betrifft eine organische Substanz in Form eines Pulvers, Schüppchens oder von krümeligen Ballons, die durch thermische Imidisierung in ein Polyimid übergeht.
(3) Schüppchen
Der Begriff Schüppchen bezeichnet eine Mischung aus einem festen Rückstand einer Polyimidvorstufe mit anderen Polymeren, wie z.B. wärmehärtbaren oder thermoplastischen Polymeren. Die wärmehärtbaren Polymere umfassen Epoxy-, Phenol- und wärmehärtbare Polymere. Die thermoplastischen Polymere schließen thermoplastisches Polyimid und Polyamidimid ein. Diese Polymere werden mit dem festen Rückstand der Polyimidvorstufe in einem beliebigen Verhältnis gemischt unter Erhalt des Schüppchens.
(4) Krümelige Ballons
Der Begriff krümelige Ballons bedeutet eine spezielle Form des festen Rückstands der Polyimidvorstufe, dessen Rohdichte weniger als etwa 160 kg/m³ (10 pounds/ft³) ist. Die Form des krümeligen Ballons ist vorzugsweise sphärisch.
(5) Rohdichte
Die Rohdichte wird beispielsweise gemäß ASTMD-3574A beurteilt.
(6) Druckfestigkeit
Die Druckfestigkeit ist eine mechanische Eigenschaft, die z.B. gemäß ASTMD-2574D angegeben wird.
(7) Begrenzender Sauerstoffindex
Der begrenzende Sauerstoffindex, der ein Maß für die Flammbarkeit darstellt, charakterisiert die Beständigkeit eines Materials gegenüber spontaner Verbrennung in einer sauerstoffreichen Umgebung. Dieser Index wird gemäß ASTM-D2863 bestimmt.
(8) Glasübergangstemperatur (Tg)
Diese thermische Eigenschaft wird mit Hilfe von Differentialkalorimetrie aus dem Inflektionspunkt ermittelt, der mit einer Veränderung der Hitzekapazität bei konstantem Druck einhergeht.
(9) Thermostabilität
Diese thermische Eigenschaft wird mittels eines thermogravimetrischen Analysators (TGA) bestimmt.
(10) Ungefähr äquimolare Menge
Dies bedeutet eine Mischung aus zwei Komponenten, worin das Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,95 bis 1,05 liegt.
(11) Die Bedeutung der folgenden Abkürzungen, die hierin benutzt werden, ist wie angegeben:

OPDA

= 4,4'-Oxydiphtalsäureanhydrid

ODP-TA

= 4,4'-Oxydiphtalsäure (eine Tetrasäure)

BPDA

= 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhyrid

BTDA

= 3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

DSDA

= 3,3'4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid

PMDA

= Pyromellitsäuredianhydrid

BPADA

= 2,2-Bis(4-(3,4-carboxyphenyl)propandianhydrid

3,4' ODA

= 3,4'-Oxydianilin

4,4' ODA

= 4,4'-Oxydianilin

APB

= 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)benzol

BPB

= 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol

m-PDA

= m-Phenylendiamin

p-PDA

= p-Phenylendiamin

3,3'DDS

= 3,3'-Diamindiphenylsulfon

4,4'DDS

= 4,4'-Diamindiphenylsulfon

4,4 BAPS

= Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon

4,3 BAPS

= Bis-(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfon

3 BAPB

= 4,4'-Bis-(3-aminophenoxy)biphenyl

4 BAPB

= 4,4'-Bis-(4-aminophenoxy)biphenyl

BAPP

= 2,2'-Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propan

In Bezug auf die vorliegende Erfindung ist der Schaum der vorliegenden Erfindung aus einem beliebigen aromatischen Polyimid, vorzugsweise einem aromatischen Polyimid mit Wiederholungseinheiten wie in Formel I veranschaulicht, zusammengesetzt. Besonders vorteilhafte aromatische Polyimidschäume werden erhalten, wenn das aromatische Polyimid mit Wiederholungseinheiten gemäß Formel (I) oben hergestellt wird, indem mindestens ein Dianhydridderivat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPADA, mit mindestens einem Diaminderivat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, ABP, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPB und BAPP, umgesetzt wird. Unter diesen Bedingungen ist die Druckfestigkeit bei einer Schaumdichte von ca. 0,5 bis 5 pounds/ft³ zwischen 10,3 und 827 kPa (1,5 psi und 120 psi) bei 10 % Stauchung, und der begrenzende Sauerstoffindex ist zwischen 35 % Sauerstoff und 50 % Sauerstoff. Unter den gleichen Bedingungen ist die Druckfestigkeit bei einer Schaumdichte von ca. 8 bis 320 kg/m³ (5 bis 20 pounds/ft³) zwischen 827 und 4275 kPa (120 psi und 620 psi) bei 10 % Stauchung, und der begrenzende Sauerstoffindex ist zwischen 50 % Sauerstoff und 75 Sauerstoff. Besonders vorteilhafte aromatische Polyimide entstehen, wenn:

(a) das aromatische Polyimid durch Umsetzung von OPDA mit 3,4'-ODA hergestellt wird und der Schaum eine Dichte von 8 bis 320 kg/m³ (0,5 bis 20 pounds/ft³) aufweist;
(b) das aromatische Polyimid durch Umsetzung von BTDA mit 4,4'-ODA hergestellt wird und der Schaum eine Dichte von ungefähr 32 kg/m³ (2 pounds/ft³) aufweist;
(c) das aromatische Polyimid durch Umsetzung von BTDA mit 4,4'-DDS hergestellt wird und der Schaum eine Dichte von ungefähr 32 kg/m³ (2 pounds/ft³) aufweist.

Gleichermaßen vorteilhafte aromatische Polyimidschäume werden erhalten, wenn das aromatische Polyimid mit Wiederholungseinheiten mit der Formel (I) eine Zumischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Polyimiden ist, die durch Umsetzung von mindestens einem Derivat eines Dianhydrides, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA and BPADA, mit mindestens einem Derivat eines Diamins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-ODA, 4,4'-ODA, ABP, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4'-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPB und BAPP, erhalten werden. Ebenfalls vorteilhaft sind Schäume, die sich von Copolyimiden ableiten, die aus den oben aufgelisteten, aromatischen Dianhydridderivaten und den aromatischen Diaminderivaten synthetisiert wurden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls die Bereitstellung von Integralverbundstrukturen, hergestellt durch Verwendung dieses aromatischen Polyamidschaumes zur Füllung von Behältern. Besonders erstrebenswert sind Behälter aus einer Matrix offener Zellen, wie z.B. Wabenzellstrukturen, die ein zusammenhängendes Netz hexagonaler Zellen aus verstärktem Polymermaterial erzeugen. Diese Zellen sind mit dem aromatischen Polyimidschaum gefüllt, woraus eine außergewöhnliche Integralverbundstruktur resultiert.
Ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist ein Schaum, der dieses aromatische Polyimid in inniger Assoziation mit zwischen etwa 1 und 50 Gew.% eines Füllstoffs, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schaums plus Füllstoffs, enthält.
Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Glasmikrokugeln, phenolische Mikrokugeln, zermahlener Kork, Mica, Glasfasern und Wollastonifasern. Über die erstrebenswerte Kombination von verfügbaren Dichten, Nicht-Flammbarkeit und ausgezeichneten thermischen Eigenschaften hinaus werden durch dieses Ausführungsbeispiel auch hervorragende mechanische Eigenschaften erzielt. Besonders bevorzugt ist ein Ausführungsbeispiel dieses Schaums, worin dieses aromatische Polyimid innig mit Glasmikrokugeln assoziiert ist, wobei deren Anteil ausreicht, um 20 bis 35 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Schaums plus Füllstoff, auszumachen.
Bei einer Anzahl von Anwendungen ist die Tatsache von Bedeutung, daß die aromatischen Polyimidschäume gemäß der vorliegenden Erfindung keine nennenswerten festen anorganischen Verunreinigungen (0 bis 1 Gew.% feste anorganische Verunreinigungen) enthalten, die Rückstände anorganischer Blasmittel darstellen. Diese Tatsache ist dem geschulten Fachmann angesichts der folgenden Verfahrensbeschreibung für die Herstellung aromatischer Polyimide gemäß dieser Erfindung verständlich.
Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem zunächst ein fester Rückstand einer aromatischen Polyimidvorstufe bereitgestellt wird. Dieser Rückstand ist eine Zumischung aus einer aromatischen Verbindung (A), die ein aromatisches Dianhydrid oder ein Derivat eines aromatischen Dianhydrides ist, und einer aromatischen Verbindung (B), die ein aromatisches Diamin oder ein Derivat eines aromatischen Diamins ist, plus einem Komplexierungsmittel (C), das mit der Zumischung durch Wasserstoffbrückenbildung komplexiert ist, wobei das Komplexierungsmittel (C) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Rückstandes aus der aromatischen Polyimidvorstufe, zu ergeben. Besonders vorteilige Ergebnisse werden erzielt, wenn der feste Rückstand aus der aromatischen Polyimidvorstufe aus einer Zumischung hergestellt wird, umfassend eine ungefähr äquimolare Mischung aus einer aromatischen Verbindung (A) und einer aromatischen Verbindung (B)
worin n eine ganze Zahl von 0-3 ist und R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist und R₂ ein tetravalenter aromatischer Rest mit 1-5 benzoiden ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist und R₃ ein bivalenter aromatischer Rest mit 1-5 benzoiden ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, plus einem Komplexierungsmittel (C), das mit der Zumischung durch Wasserstoffbrückenbildung komplexiert ist und einen Siedepunkt von weniger als 200°C hat, wobei das Komplexierungsmittel (C) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 1 bis 15 Gew.%, auszumachen, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Rückstandes aus der aromatischen Polyimidvorstufe, der beim Erhitzen der komplexierten Zumischung zur Entfernung des überschüssigen Komplexierungsmittels und flüchtiger Nebenprodukte gebildet wird. Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn die aromatische Verbindung (A) und die aromatische Verbindung (B) wie oben beschrieben in ungefähr äquimolaren Mengen in der Zumischung vorliegen. Der feste Rückstand aus der aromatischen Polyimidvorstufe wird sodann auf eine Temperatur zwischen 100°C und 200°C erhitzt, um einen Schaum zu ergeben. Dieser Schaum wird sodann auf eine Temperatur zwischen 200°C und 300°C erhitzt, um einen thermisch imidisierten Schaum zu ergeben, der anschließend zum nachfolgenden Gebrauch abgekühlt wird. Auch wenn es für die Durchführung dieses Verfahrens nicht notwendig ist, so können, falls erwünscht, konventionelle Zusatzstoffe zur oben beschriebenen Lösung oder zum entstandenen festen Rückstand aus der aromatischen Polyimidvorstufe zugegeben werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind oberflächenaktive Substanzen (SH 190, 8H193 – Toray/Dow Corning silicone; Zonyl FSC – DuPont; L550, L5430 – Union Carbide), Pigmente oder faserige Füllstoffe.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
2. Herstellung des festen Rückstandes einer aromatischen Polyimidvorstufe

1. 756 g (2,4 mol) OPDA wurden in einer Mischung von 480 g THF und 280 g MeOH bei Raumtemperatur dispergiert. Diese Lösung wurde für 6 Stunden bei 70°C behandelt, wobei OPDA zu OPDA-DADA umgesetzt wurde, welches mit THF über Wasserstoffbrückenbildung komplexiert ist. 488 g (2,4 mol) 3,4'-ODA wurden der erhaltenen OPDA-DADA-Lösung zugefügt und nach 2-stündigem Rühren wurde die homogene Lösung einer Polyimidvorstufe erhalten. Die entstandene Polyimidvorstufen-Lösung weist einen Feststoffgehalt von 70 Gew.% und bei 20°C eine Viskosität von 2 Pa·s (20 Poise) auf. Die Lösung wurde anschließend in eine Edelstahlwanne überführt und für 14 Std. bei 70°C behandelt, wobei das Lösungsmittel (THF und McOH) verdampfte. Das gebildete Material wurde anschließend gekühlt und zu einem feinen Pulver (2 bis 500 μm) zerkleinert. (Falls nötig, werden diese Pulver durch ein Sieb gesiebt.) Der feste Rückstand aus der Polyimidvorstufe wurde anschließend bei 80°C für eine weitere Zeitperiode (0 bis 300 Minuten) behandelt, wobei eine weitere Reduktion der restlichen Lösungsmittel auf 1-10 Gew.%, in Abhängigkeit der gewünschten endgültigen Schaumdichte, erzielt wird. Restliche Mengen an THF wurden durch Aufnahme von Protonen-NMR-Spektren der Pulver bestimmt.
2. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 480 g Glyme anstelle von THF eingesetzt wurden.
3. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei BTDA anstelle von ODPA eingesetzt wurde.
4. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei BPDA anstelle von ODPA eingesetzt wurde.
5. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei DSDA anstelle von ODPA eingesetzt wurde.
6. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei PMDA und 3-BAPB anstelle von ODPA bzw. 3,4'-ODA eingesetzt wurden.
7. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei BPADA und m-PDA anstelle von ODPA bzw. 3,4'-ODA eingesetzt wurden.
8. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 3,4'-ODA und p-PDA (Molverhältnis: 90:10) anstelle von 3,4'-ODA eingesetzt wurde.
9. Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 4,4'-ODA anstelle von 3,4'-ODA eingesetzt wurde.
10. Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 4,4'-DDS und BTDA anstelle von 3,4'-ODA bzw. ODPA und eingesetzt wurden.
11. Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 4,3-BAPS anstelle von 3,4'-ODA eingesetzt wurde.
12. Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 3,4'-ODA und APB (Molverhältnis: 85:15) anstelle von 3,4'-ODA eingesetzt wurde.
13. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus BTDA und NA (5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid) (Molverhältnis: 2,1:2,0) anstelle von ODPA eingesetzt wurde. Das Molverhältnis von BTDA/3,4'-ODA war 0,68. Dieses Beispiel wird verwendet, um zu zeigen, daß Polyimidschäume gemäß der vorliegenden Erfindung aus Oligomeren und Polymeren erhalten werden können, die endcapped oder teilweise endcapped sind.
14. 227 g (1,1 mol) 3,4'-ODA wurden bei Raumtemperatur in einer Mischung aus 1120 g THF und 280 g MeOH gelöst. Der 3,4'-ODA-Lösung wurden bei 15°C schrittweise unter Rühren 176 g (0,57 mol) ODPA zugegeben, wonach eine homogene Lösung vorlag. Dieser Lösung wurden schrittweise 197 g (0,57 mol) OPDA-Tetrasäure zugegeben und die Mischung wurde für 24 h bei 30°C gerührt, wonach eine homogene Vorstufenlösung vorlag. Der Feststoffanteil und die Viskosität der erhaltenen Lösung waren 30 Gew.% bzw. 0,02 Pa·s (0,2 Poise). Aus dieser Lösung wurde auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 1 ein fester Rückstand aus der Polyimidvorstufe hergestellt. Dieses Produkt diente ebenfalls zur Herstellung der krümeligen Ballons (siehe Beispiel 18).
15. 336 g (0,78 mol) 4,4-BAPS wurden in einer Mischung von 1120 g THF und 280 g MeOH bei Raumtemperatur gelöst. Der 4,4-BAPS-Lösung wurden bei 15°C schrittweise über 40 min unter Rühren 125 g (0,39 mol) BTDA zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 2 h bei 15°C gerührt, wonach eine homogene Lösung vorlag. Dieser Lösung wurden schrittweise 139 g (0,3 mol) BTDA-Tetrasäure zugegeben und die Mischung wurde für 24 Std. bei 30°C gerührt, wonach eine homogene Vorstufenlösung vorlag. Der Feststoffanteil und die Viskosität der erhaltenen Lösung waren 30 Gew.% bzw. 0,02 Pa s (0.2 Poise). Aus dieser Lösung wurde in einem Verfahren entsprechend Beispiel 1 ein fester Rückstand aus der Polyimidvorstufe hergestellt. Dieses Produkt diente ebenfalls zur Herstellung von krümeligen Ballons (siehe Beispiel 19).
16. Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 4,4'-DDS und 3,3'-DDS (Molverhältnis: 80/20) anstelle von 4,4-BAPS eingesetzt wurde. Dieses Produkt diente ebenfalls zur Herstellung von krümeligen Ballons (siehe Beispiel 20).
17. Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 3,4'-ODA und APB (Molverhältnis: 85/15), BTDA und BTDA-Tetrasäure anstelle von 3,4'-ODA, ODPA bzw. ODPA-Tetrasäure eingesetzt wurde. Dieses Produkt diente ebenfalls zur Herstellung von krümeligen Ballons (siehe Beispiel 21).
18. Polyimidvorstufen-Pulver, die nach dem Verfahren gemäß Beispiel 14 hergestellt wurden, wurden weiterhin bei einer Temperatur von 150°C behandelt, um die Pulver ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß die Rohdichte der Vorstufe ohne thermische Imidisierung verringert wurde.
19. Polyimidvorstufen, die aus dem Verfahren gemäß Beispiel 15 erhalten wurden, wurden weiterhin bei einer Temperatur von 140°C behandelt, um die Vorstufen ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß die Rohdichte der Vorstufe ohne thermische Imidisierung verringert wurde.
20. Polyimidvorstufen, die aus dem Verfahren gemäß Beispiel 16 erhalten wurden, wurden weiterhin bei einer Temperatur von 110°C behandelt, um die Vorstufen ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß die Rohdichte der Vorstufe ohne thermische Imidisierung verringert wurde.
21. Polyimidvorstufen, die aus dem Verfahren gemäß Beispiel 17 erhalten wurden, wurden weiterhin bei einer Temperatur von 130°C behandelt, um die Vorstufen ohne thermische Imidisierung zu expandieren, so daß die Rohdichte der Vorstufe ohne thermische Imidisierung verringert wurde.
22. Der feste Rückstand aus einer Polyimidvorstufe, der gemäß den obigen Beispielen hergestellt wurde, wurde wie folgt expandiert, um Schaum zu ergeben: 0,5 g Polyimidvorstufe wurden in ein Standard-Glasrohr eingefüllt (Durchmesser 16 mm, Länge 180 mm). Das Glasrohr wurde in einen Ofen mit 140°C gegeben und das Material wurde bis zu 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Halten der Temperatur bei 140°C erlaubte die Ausbildung von Schaum. Im Anschluss daran wurde das Teströhrchen auf Raumtemperatur zurückgebracht und die Höhe des entstandenen Schaums gemessen.

In Tabelle 1 werden Werte für diese Höhe sowie Eigenschaften des festen Rückstands aus der Polyimidvorstufe zusammengefaßt.
Tabelle 1 Eigenschaften der festen Rückstände aus Polyimidvorstufen A. Standardpulver
B. Krümelige Ballons
II. Herstellung von Reinschäumen
Unter Bezugnahme auf 5 wird eine Standardform gezeigt, die bei der Herstellung von Schaum aus dem festen Rückstand der aromatischen Polyimidvorstufe verwendet wird. Diese Form enthält eine Kammer 10, begrenzt durch eine obere Graphitplatte 12 und untere Graphitplatte 13. Die Erwärmung der Form erfolgt mit Hilfe von Heizplatten 11 am oberen und unteren Ende der Form. Eine gewünschte Menge des festen Rückstands aus der aromatischen Polyimidvorstufe 14 wurde in die Kammer 10 eingebracht. Dieser feste Rückstand aus einer aromatischen Polyimidvorstufe war eines der Pulver aus obiger Tabelle 1, bezeichnet mit (A) bis (W). Die Form wurde sodann mit Hilfe der Heizplatten 11 für 60 Minuten auf einer Temperatur von 140°C erwärmt, wobei Schaumbildung auftrat. Im Anschluß daran wurde die Form rasch in einen Stickstoff-Konvektionsofen von 300°C überführt und dort 60 Minuten lang belassen, um die Imidisierung zu bewirken. Danach wurde die Form auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach der entstandene Schaum mehrere Stunden lang bei erhöhter Temperatur nachgetrocknet wurde, um möglicherweise anwesende Spuren flüchtiger Bestandteile zu entfernen. Der Schaum wurde sodann entfernt und war gebrauchsbereit. Die Eigenschaften der erhaltenen Schäume werden in Tabelle 2-1 und 2-2 unten zusammengefaßt.
Tabelle 2-1 Eigenschaften von Beinschäumen
Tabelle 2-2 Eigenschaften von Reinschäumen
III. Herstellung von mit Schaum gefüllten Wabenkernen

1. Vier Nomex-Aramid Wabenkerne mit jeweils einer Dicke von 1,5 Zoll und mit den Gesamtdimensionen 12 Zoll × 12 Zoll und hexagonalen Wabendurchmessern von 1/8 Zoll wurden bereitgestellt, wobei die Rohdichte 3 pcf betrug (Druckfestigkeit 222 psi). Jeder Wabenkern wurde vollständig mit den krümeligen Ballons von (FF), (GG), (HH), (II) bzw. (JJ) gefüllt. (Siehe Tabelle 1 oben und Tabelle 3 unten.) Für jeden Fall wurde der gefüllte Wabenkern zwischen zwei Carbonplatten gehalten und 30 Minuten auf 200°C zur Schaumentwicklung erhitzt und anschließend 90 Minuten bei 250°C erhitzt. In allen Fällen kam es zu einer starken Adhäsion der sich ergebenden Schäume und der Wabenstruktur.
2. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Korex Wabenkerne (3 pcf und Druckfestigkeit 332 psi) anstelle der Nomex-Aramid Wabenkerne eingesetzt wurden. Die Grundeigenschaften der entstandenen, mit Schaum gefüllten Wabenkerne sind in Tabelle 3, Beispiel 2, zusammengefaßt.
3. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Trockengemische von (GG) und Glas-Mikrohohlkugeln (Scotch Lite Glass-bubbles K-1) anstelle von (GG) allein eingesetzt wurden. Die Grundeigenschaften der entstandenen, mit Schaum gefüllten Wabenkerne sind in Tabelle 3, Beispiel 3, zusammengefaßt.

Tabelle 3 Eigenschaften von mit Schaum gefüllten Wabenkernen

Claims

Mechanisch nicht verdichteter Schaum, umfassend ein aromatisches Polyimid und mit der folgenden Kombination von Eigenschaften: Dichte gemäß ASTM D-3574A von 8 bis 320 kg/m³ (0,5 bis 20 pounds/ft³); Kompressionsstärke gemäß ASTM D-3574C von 10,3 bis 4.275 kPa (1,5 bis 620 psi) bei 10 % Biegung; und einen limitierenden Sauerststoffindex gemäß ASTM D-2863 von 35 % Sauerstoff bis 75 % Sauerstoff bei atmosphärischem Druck; wobei der Schaum keine wesentlichen festen anorganischen Kontaminanten aufweist, die Reste von anorganischen Blasmitteln sind.
Schaum nach Anspruch 1, worin das aromatische Polyimid eine Glasübergangstemperatur (Tg) gemäß Differenzialkalorimetrie von 235 bis 400°C und eine thermische Stabilität von 0 bis 1 % Gewichtsverlust bei 204°C hat, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse (TGA).
Schaum nach Anspruch 1, worin das aromatische Polyimid Wiederholungseinheiten mit der Formel (I) hat:
worin R ein tetravalentes aromatisches Radikal mit 1 bis 5 Benzenoid-ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an unterschiedliche Kohlenstoffatome in einem Benzolring des R-Radikals gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome im Benzolring des R-Radikals gebunden ist; und R' ein bivalentes aromatisches Radikal mit 1 bis 5 Benzenoidungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Aminogruppen direkt an unterschiedliche Kohlenstoffatome in einem Benzolring des R'-Radikals gebunden sind.
Schaum nach Anspruch 3, worin das aromatische Polyimid mit Wiederholungseinheiten mit der Formel (I) durch Reaktion von zumindest einem Derivat eines Dianhydrides, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPADA mit zumindest einem Derivat eines Diamins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, APB, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPB und BAPP, hergestellt ist.
Schaum nach Anspruch 4, worin die Dichte von 8 bis 80 kg/m³ (0,5 bis 5 pounds/ft³), die Kompressionsstärke von 10 bis 827 kPa (1,5 bis 120 psi) bei 10 %iger Biegung und der limitierende Sauerstoffindex von 35 Sauerstoff bis 50 % Sauerstoff ist.
Schaum nach Anspruch 4, worin die Dichte von 8 bis 320 kg/m³ (0,5 bis 20 pounds/ft³), die Kompressionsstärke von 827 bis 4.275 kPa (120 bis 620 psi) bei 10 %iger Biegung und der limitierende Sauerstoffindex von 50 % Sauerstoff bis 75 % Sauerstoff ist.
Schaum nach Anspruch 4, worin das aromatische Polyimid durch Reaktion von ODPA und 3,4'-ODA hergestellt ist und die Dichte von 8 bis 320 kg/m³ (0,5 bis 20 pounds/ft³) ist.
Schaum nach Anspruch 4, worin das aromatische Polyimid durch Reaktion von BTDA und 4,4'-ODA hergestellt ist und die Dichte etwa 32 kg/m³ (2 pounds/ft³) ist.
Schaum nach Anspruch 4, worin das aromatische Polyimid durch Reaktion von BTDA und 4,4'-DDS hergestellt ist und die Dichte etwa 32 kg/m³ (2 pounds/ft³) ist.
Schaum nach Anspruch 1, worin das aromatische Polyimid eine Zumischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Polyimiden ist, hergestellt durch Reaktion von zumindest einem Derivat eines Dianhydrides, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ODPA, BPDA, BTDA, DSDA, PMDA und BPADA, mit zumindest einem Derivat eines Diamins, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, APB, BPB, m-PDA, p-PDA, 3,3'-DDS, 4,4'-DDS, 4,4-BAPS, 4,3-BAPS, 3-BAPB, 4-BAPB und BAPP.
Schaum nach Anspruch 4, worin das aromatische Polyimid ein Copolyimid ist.
Integrale Verbundstruktur, umfassend einen Aufnahmebehälter, gefüllt mit einem Schaum gemäß Anspruch 1.
Integrale Verbundstruktur nach Anspruch 12, worin der Aufnahmebehälter ein Behälter ist, umfassend eine Anordnung von offenen Zellen darin, wobei die Zellen mit einem Schaum gemäß Anspruch 1 gefüllt sind.
Integrale Verbundstruktur nach Anspruch 13, worin der Behälter eine Wabenstruktur ist, umfassend eine zusammenhängende Anordnung von hexagonalen Zellen aus einem verstärkten polymeren Material, wobei die Zellen mit einem Schaum nach Anspruch 1 gefüllt sind.
Schaum nach Anspruch 1, worin das Polyimid innig mit von 1 bis 50 Gew.% eines Füllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaumes plus Füllstoff, assoziiert ist.
Schaum nach Anspruch 15, worin der Füllstoff ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasmikrosphären, phenolischen Mikrosphären, gemahlenem Kork, Mica, Glasfasern und Wollastonitfasern.
Schaum nach Anspruch 16, worin der Füllstoff Glasmikrosphären in einer Menge ist, die ausreicht, um 20 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaumes plus Füllstoff, zu ergeben.
Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polyimidschaumes nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfaßt: (1) Bereitstellen eines festen Rückstandes aus einem aromatischen Polyimidvorläufer, der hergestellt wird aus einer Zumischung aus einer aromatischen Verbindung (A), die ein aromatisches Dianhydrid oder ein Derivat eines aromatischen Dianhydrides ist, und einer aromatischen Verbindung (B), die ein aromatisches Diamin oder ein Derivat eines aromatischen Diamins ist, plus einem Komplexierungsmittel (C), das mit der Zumischung durch Wasserstoffbindung komplexiert ist, wobei das Komplexierungsmittel (C) in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Rückstandes aus dem Polyimidvorläufer, zu ergeben, der durch Erwärmen der komplexierten Zumischung zur Entfernung von überschüssigem Komplexierungsmittel und flüchtigen Nebenprodukten gebildet ist; (2) Erwärmen des festen Rückstandes aus dem aromatischen Polyimidvorläufer auf eine Temperatur zwischen 100 und 200°C zur Erzeugung eines Schaumes aus dem festen Rückstand aus dem aromatischen Polyimidvorläufer; (3) Erwärmen des Schaumes auf eine Temperatur zwischen 200 und 300°C zur Erzeugung eines thermisch imidierten Schaumes; und (4) Kühlen des thermisch imidierten Schaumes für die anschließende Verwendung.
Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Polyimidschaumes nach Anspruch 1, umfassend: (1) Bereitstellung eines festen Rückstandes aus einem aromatischen Polyimidvorläufer, hergestellt aus einer Zumischung, umfassend eine ungefähr äquimolare Mischung aus einer aromatischen Verbindung (A)
und einer aromatischen Verbindung (B)
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist und R₂ ein tetravalentes aromatisches Radikal mit 1 bis 5 Benzenoid-ungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, R₃ ein divalentes aromatisches Radikal mit 1 bis 5 Benzenoidungesättigten Ringen mit 6 Kohlenstoffatomen ist, plus einer Verbindung (C), die mit der Zumischung durch Wasserstoffbindung komplexiert, und die eine Siedetemperatur von weniger als 200°C hat, wobei die Verbindung (C) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Rückstandes aus dem aromatischen Polyimidvorläufer, zu ergeben, der durch Erwärmen der komplexierten Zumischung zur Entfernung von überschüssigem Komplexierungsmittel und flüchtigen Nebenprodukten gebildet ist; (2) Erwärmen des festen Rückstandes aus dem aromatischen Polyimidvorläufer auf eine Temperatur zwischen 100 und 200°C zur Erzeugung eines Schaumes aus dem festen Rückstand aus dem aromatischen Polyimidvorläufer; (3) Erwärmen des Schaumes auf eine Temperatur zwischen 200 und 300°C zur Erzeugung eines thermisch imidierten Schaumes; und (4) Kühlen des thermisch imidierten Schaumes für die anschließende Verwendung.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die aromatische Verbindung (A) und die aromatische Verbindung (B) in ungefähr äquimolarer Zumischung vorhanden sind.