JPH02302468A - 顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、成形性の改善された顆粒状芳香族ポリイミド
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性
などのために、電気・電子機器産業、自動車産業などに
おいて重要な位置を占めており、特に近年、機器の高速
化、高性能化が進むにつれて必要不可欠な素材となりつ
つある。これらの芳香族ポリイミド樹脂は、極めて耐熱
性が高いため、通常の樹脂の成形に用いられる射出成形
法の適用は困難であり、一般に焼結成形法で成形される
。そして焼結成形するためには、原料粉末が相当細かい
微粉末である必要があり、特公昭３９−２２１９６号公
報、特公昭３９−３００６０号公報には、そのような微
粉末状ポリイミドの製造方法が開示されている。

また、特公昭５８−３５４５９号公報、特公昭６２−２
３６４２号公報には、粉末状ポリイミドをいったん圧縮
して塊りとした後、粉砕して顆粒状ポリイミドを得る手
法が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、微粉末状のポリイミドを実際成形するに
当っては、（１）嵩密度が小さいため、最終成形品の寸
法に比べて、かなり大きな金型が必要、（２）粉末とし
ての流動性に欠けるため、金型への供給がスムーズにい
かず、特に自動フィードは極めて困難、などの間圧があ
り、改善が望まれている。

また、特公昭５８−３５４５９号公報、特公昭６２−２
３６４２号公報に開示されているような方法によると、
一応顆粒状で取り扱い性が改善されたポリイミドが得ら
れるが、これらの方法で得た顆粒は、焼結成形時の合着
性に乏しく、粒界が残り、結果的に機械強度の低い成形
品しか与えないという問題がある。

そこで本発明は、これら従来のポリイミドが持つ欠点を
解決し、成形時のハンドリング性が改善され、かつ成形
後の強度も高い顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物の取
得を課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、（Ａ）芳香族ポリイミド樹脂９９．
９〜８０重量％および（Ｂ）一般式＜Ｉ）〜（ＩＩＩ）
で表されるスルホン酸アミド化合物０゜１〜２０重量％
からなりかつ、平均粒径が３０〜１０００１ＪＩ＋であ
る顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物を堤供するもので
ある。

（式中、Ｒ＋　、Ｒ６、Ｒ８は１価の芳香族または脂肪
族残基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２６の１価の脂肪
族残基、Ｒ４は２僅の芳香族または脂肪族残基、Ｒ７は
Ｃ１〜Ｃ２６の２価の脂肪族残基を示す、） 本発明で用いる芳香族ポリイミド樹脂の製造法は公知で
あり、例えば特公昭３９−２２１９６号公報にその詳細
が開示されているが、芳香族テトラカルボン酸２無水物
と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを有
機極性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジグライム等）中で反応させ、
得られたポリアミド酸を脱水イミド閉環することにより
製造することができる。ここで用いる芳香族テトラカル
ボン酸２無水物の具体例としては、ピロメリット酸２無
水物、３゜３′、４．４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物、３．３′、４．４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸２無水物、２，３．３′。

４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２．２′
、３．３′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３
．３′、４．４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸２無水物、３．３′、４．４′−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン２無水物、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフロロプロパ
ン２無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸２無水物、２，３゜６．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸２無水物、１．４，５．８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸２無水物等が挙げられる。またこれらの酸２無
水物は、その誘導体であるカルボン酸、エステル、酸ク
ロライド等の形で用いることもできる。

芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアネートの具体例
としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジ
ジン、２−クロロベンジジン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３′−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルケトン、３．３′−
ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４．４′−ジアミノターフェニル、１
．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコゲトン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕ヘキサフロロプロパン、４．４′−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル等およびこれらのジイソシアネ
ート体が挙げられる。

中でも好ましい芳香族ポリイミド樹脂は、ピロメリット
酸２無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルよ
り得られる下記構造を持つポリイミドである。

ここで、イミド基の部分がその閉環前駆体であるアミド
酸の状態にとどまっている物も含まれるが、成形時のガ
ス発生を防ぐためには、８０％以上イミド化されている
ことが好ましい。

本発明で用いるスルホン酸アミド化合物は、一般式 で表される化合物であるが、ここでＲ１、Ｒ６、Ｒ８は
１〜４個の炭素６員環を持つ芳香族または０１〜Ｃ２０
の骨格を持つ脂肪族残基であり、具体的には 分ＣＨ２−１Ｃ）（３−＋ＣＨ２）＋、の、（Ｅ）ＣＨ
２−などの構造が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５
はＣ１〜Ｃ２１１の１価の脂肪族残基であり、分、■べ
Ｒ２−２（Ｅ）−ＣＲ２舎 などを具体的に列挙することができる　Ｒ４は１〜４個
の炭素６員環を持つ芳香族または０１〜Ｃ２０の骨格を
持つ脂肪族残基であり、例えば、＋ＣＨ２）ｗ＋、−Ｃ
Ｈ２（８戸Ｒ２−などが挙げられる。またＲ７はＣ１〜
Ｃ２０の２価の脂肪族残基であり、具体例としては、な
どを挙げることができる。これらの中でも、ベンゼンス
ルホンミーｔ−ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ
−ブチルアミド、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−オクチ
ルアミドなどが特に好適である。このスルホン酸アミド
化合物の役割は、顆粒化に際し、顆粒形状を保つバイン
ダーとして作用する点にある。

一般にセラミックスの分野では、顆粒化に用いるバイン
ダーが数多く検討されているが、ポリイミドにおいてそ
のような検討がなされた例はない。本発明者は、ポリイ
ミドを顆粒化する際のバインダーとして何が適切かを詳
細に検討した結果、バインダーとしての結合能力の高さ
、および最終成形品の機械強度を低下させない点から、
スルホン酸アミド化合物が優れていることを見出し、本
発明に到達した。

ここで、最終成形品の機械強度を低下させないという点
が極めて重要である。というのは、セラミックスの場合
は、脱脂工程で１０００°ｄ程度の熱をかけるため、バ
インダーの有機物は完全に除くことができる。一方ポリ
イミドの場合は、いかに耐熱性が高いとはいえ、成形温
度はせいぜい５００°Ｃまでであり、ポリイミド自体も
有機高分子であることから、バインダーを熱分解除去す
る過程でポリイミドも一部分解してしまったり、あるい
はバインダーが完全には除去されなかったりして、結果
的に強度の低下をまねくことになる。

しかるに、本発明で開示しているようなスルホン酸アミ
ド化合物をバインダーとして用いた顆粒は、ハンドリン
グ性が改良されるばかりか、最終成形品に悪影響を及ぼ
すことがなく、高強度の成形品を与えることが見出され
たのである。

本発明の組成物において、スルホン酸アミド化合物の割
合は０．１〜２０重量％が良く、好ましくは０．５〜１
０重量％が良い。０．１重量％未満ではバインダーとし
ての効果が乏しく顆粒か得られないため好ましくなく、
２０重量％を越えると成形時に多量の分解ガスが発生し
、成形品にクラックが発生しやすくなるため好ましくな
い。

また、顆粒の平均粒径は、３０〜１０００１Ｊ＋ｎ好ま
しくは５０〜５００μＩが良い。３０μ力未満では取り
扱いにくいため好ましくなく、１０００１Ｊｌｌを越え
ると成形後に粒界が残り、強度が落ちるため好ましくな
い。

本発明において、顆粒状の組成物を得るためには、通常
セラミックスの顆粒化で行われているようなスプレード
ライ法、転勤造粒法、流動層造粒法などが用いられるが
、なかでもスプレードライ法が好ましい。

また本発明の組成物には、必要に応じて充填剤を配合し
、種々の特性、例えば耐熱性、機械特性、摺動特性、電
気特性、難燃性、耐薬品性等を改良することができるが
、そのような充填剤の例としては、黒鉛、フッ素樹脂、
二硫化モリブデン、窒化ホウ素、マイカ、タルク、ガラ
スｍ維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊
維、アルミニウム、銀、銅、鉛、各種金属酸化物等が挙
げられる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。なお
実施例中における成形は以下のようにして行った。すな
わち、金型中に樹脂を充填し、室温において３０００　
ｋｇｆ　／　ａａの圧力をかけ圧粉体を成形する。つぎ
にこの圧粉体を窒素′ｆ！、換オープンにいれ、５０℃
から４５０℃まで５時間で昇温し、さらに４５０℃で１
時間熱処理した。

こうして得られた成形品から６５ｍｎＸ１３ｎｍ×３１
１１＋の試験片を切出し、曲げ試験に供した。

製造例１　ポリイミド−Ａの製造 ４．４−−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤ　Ｅ　）
　６０．０７　ｔ　（０，３モル）を１２００ｒのＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に洛解し、これ
にピロメリット酸２無水物（ＰＭＤＡ）　６５．４４　
ｔｒ　（０，３モル）を徐々に加えた。

添加終了後、さらに１時間撹拌を続けたところ、ｙ７　
ｉ　ｎ　ｈ　（Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ中、濃度０．５ｇ／ｄｌ
、３０°Ｃで測定）が２．００のポリアミド酸溶液が得
られた０次にこれを３０℃に温調し、３０００＋ｒのア
セトンを加えて均一な溶液とした。激しく撹拌しながら
、無水酢酸２００ｇおよびピリジン２００ｇを加えたと
ころ、ポリイミドの黄色い粉末が析出したので、これを
濾過、アセトン洗浄した後、真空中１６０℃で１５時間
乾燥し、ポリイミド−Ａ粉末（以下ＰＩ−Ａと称する）
を得た。

製造例２　ポリイミド−Ｂの製造 製造例１において、テトラカルボン酸成分として、ＰＭ
ＤＡ４３．６２　ｇ　（０，２モル）およびベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２無水！Ｉ！１３２゜２２＋ｒ（
０，１モル）の混合物を用いる他は、実質的に同様な方
法で重合を行い、ポリイミドーＢ粉末（以下ＰＩ−Ｂと
称する）を得た。

製造例３　ポリイミド−Ｃの製造 製造例１において、ジアミン成分として、バラフェニレ
ンジアミン１６．２２ｇ（０，１５モル）および、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン６
４．８７　ｔ　（０，１５モル）の混合物を用い、また
テトラカルボン酸成分として、３．３−．４．４−−ビ
フェニルテトラカルボン酸２無水物８８．２７ｇ（０，
３モル）を用いる他は実質的に同様な方法で重合を行い
、ポリイミド−Ｃ粉末（以下Ｐｌ−Ｃと称する）を得た
。

実施例１．２および比較例１〜３ Ｐｌ−Ａおよびベンゼンスルホン酸−ｔ−ブチルアミド をトルエン／アセトン＝１／１　（重量比）混合溶媒中
に、固形分濃度１０重量％となるように分散させた後ス
プレードライヤーにかけ、温度８０℃、風量４ｍＦ／Ｎ
ｎ、液送量６０　［１１１／　ｒｅ　ｉ　ｎの条件でス
プレードライした。実施例１．２で得られた顆粒の平均
粒径および嵩密度は表１に示す通りであり、原末（比較
例１）に比べて取り扱い性が向上していた。また、成形
後の機械強度も良好であった。

一方、スルホン酸アミド化合物を用いない比較例２のも
のからは顆粒が得られず、原末と同じように取り扱いに
くいものであった。

また、比較例３に示すように、スルホン酸アミド化合物
の添加量が多すぎると、成形時にクラックが発生し好ま
しくない。

表　　　　１ ａ）クラック発生 比較例１ニスプレードライしない原木 比較例２：バインダーなしで、スプレードライしたもの
比較例４〜７ 実権例１において、スルホン酸アミド化合物のかわりに
、ポリビニルアルコール（略称ＰｖＡ）、メチルセルロ
ース（略称ＭＣ）、ポリエチレングリコール６００（略
称ＰＥＧ）　、および低分子量ポリエチレン（略称ＰＥ
）を用いて、同様な実験を行った。結果を表２に示した
が、いずれも強度が大きく低下しており、バインダーと
して不適なことがわかった。

表　　　　　　２ 比較例８ ＰＩ−Ａを金型にいれ、室温で５００　ｋｇ　ｆ　／−
の圧力をかけて圧粉体とした後、粉砕して顆粒を得た（
平均粒径３００１ＪＩ＋）。続いてこの顆粒を実施例１
と同様に成形・評価したが、成形品の表面に粒界が残っ
ており、曲げ強度も４００　ｋｇ　ｆ　／　ｃｉと低か
った。

実施例３および比較例９ ＰＩ−Ｂおよびメチレンビス（ｐ−トルエンスルホン酸
）アミド を用いて、実施例１と同様な実験を行った。結果を表３
に示したが、スルホン酸アミド化合物をいれたものは取
り汲いやすい顆粒状となっており、かつ強度も保持され
ていた。一方、スルホン酸アミド化合物を用いない比較
例では、顆粒が得られず、取り扱い性が不良であった。

表　　　　３ 実施例４および比較例１０ ＰＩ−Ｃおよびｍ−ベンゼンジスルホン酸ビス（ｎ−ア
ミル）アミド を用いて、実施例１と同様な実験を行った。結果を表４
に示したが、スルホン酸アミド化合物をいれたものは取
り汲いやすい顆粒状となっており、かつ強度も保持され
ていた。一方、スルホン酸アミド化合物を用いない比較
例では、顆粒が得られず、取り汲い性が不良であった。

表　　　４ 〈発明の効果〉 実施例および比較例より明らかなように、本発明の顆粒
状組成物は、成形時の取り扱い性が大幅に改善されてお
り、かつ成形品の強度も保持されている。従って、高強
度の製品を生産性の高い方法で製造することができる。

こうして得られたポリイミド成形品は、潰れた耐熱性、
機械特性、摺動特性等を有しており、電気・電子部品、
自動車部品、事務機器部品、宇宙・飢空機部品などに有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリイミド樹脂９９．９〜８０重量％およ
   び（Ｂ）一般式（ I ）〜（III）で表されるスルホン酸
   アミド化合物０．１〜２０重量％からなりかつ、平均粒
   径が３０〜１０００μｍである顆粒状芳香族ポリイミド
   樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾６、Ｒ＾８は１価の芳香族または
   脂肪族残基、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５はＣ＿１〜Ｃ＿２
   ＿０の１価の脂肪族残基、Ｒ＾４は２価の芳香族または
   脂肪族残基、Ｒ＾７はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の２価の脂肪
   族残基を示す。）