JPH0481462A - 顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、成形性の改善された顆粒状芳香族ポリイミド
樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性
などのために、電気・電子機器産業、自動車産業などに
おいて重要な位置を占めており、特に近年、機器の高速
化、高性能化が進むにつれて必要不可欠な素材となりつ
つある。これらの芳香族ポリイミド樹脂は、耐熱性が高
いため、通常の樹脂の成形に用いられる射出成形法の適
用は困難であり、一般に焼結成形法で成形される。そし
て焼結成形するためには、原料粉末が相当細かい微粉末
である必要があり、特公昭３９−２２１９６号公報、特
公昭３９−３００６０号公報には、そのような微粉末ポ
リイミドの製造方法が開示されている。

また、特公昭５８−３５４５９号公報、特公昭６２−２
３６４２号公報には、粉末状ポリイミドをいったん圧縮
して塊りとした後、粉砕して顆粒状ポリイミドを得る手
法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、微粉末状のポリイミドを実際成形するに
当っては、 （１）嵩密度が小さいため、最終成形品の寸法に比べて
、かなり大きな金型が必要、 （２）粉末としての流動性に欠けるため、金型への供給
がスムーズにいかず、特に自動フィードは極めて困難、 などの問題があり、改善が望まれている。

また、特公昭５Ｂ−３５４５９号公報、特公昭６２−２
３６４２号公報に開示されているような方法によると、
−心頼粒状で取り扱い性が改善されたポリイミドが得ら
れるが、これらの方法で得た顆粒は、焼結成形時の合着
性に乏しく、粒界が残り、結果的に機械強度の低い成形
品しか与えないという問題がある。

そこで本発明は、これら従来のポリイミドが持つ欠点を
解決し、成形時のハンドリング性が改善され、かつ成形
後の強度も高い顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物の取
得を課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ａ）芳香族ポリイミド樹脂９９．
９〜８０重量％および（Ｂ）脂肪酸および／または脂肪
酸金属塩０．１〜２０重量部からなりかつ、平均粒径が
３０〜１０００μｍである顆粒状芳香族ポリイミド樹脂
組成物を提供するものである。

本発明で用いる芳香族ポリイミド樹脂の製造法は公知で
あり、例えば特公昭３９−２２１９６号公報にその詳細
が開示されているが、芳香族テトラカルボン酸２無水物
と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを有
機極性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジグライム等）中で反応させ、
得られたポリアミド酸を脱水イミド閉環することにより
製造することができる。ここで用いる芳香族テトラカル
ボン酸２無水物の具体例としては、ピロメリット酸２無
水物、３．３’、４．４’ヘンシフエノンテトラカルボ
ン酸２無水物、３、３’、４．４”ビフェニルテトラカ
ルボン酸２無水物、２．３．３’、　４’−ビフェニル
テトラカルボン酸２無水物、２．２’、　３．３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３°、４．４
’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、３
３’、４．４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン２無水物、２，２−ビス（３４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフロロプロパン２無水物、Ｌ　２
．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、２．
３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、１
．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物等
が挙げられる。またこれらの酸２無水物は、その誘導体
であるカルボン酸、エステル、酸クロライド等の形で用
いることもできる。

芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアネートの具体例
としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、２−クロロ−Ｐ　−フェニレンジアミン、ベン
ジジン、２−クロロベンジジン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４ジアミノジフエニルエーテル、３，３“−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３゛−ジアミノジフェニルスルホン
、４，４゛−ジアミノジフェニルケトン、３，３゛−ジ
アミノジフェニルケトン、４゜４”−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４′〜ジアミノターフエニル、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３ア
ミノフエノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルコケトン、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキ
サフロロプロパン、４，４゛−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル等およびこれらのジイソシアネート体
が挙げられる。

中でも好ましい芳香族ポリイミド樹脂は、ピロメリット
酸２無水物と４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルよ
り得られる下記構造を持つポリイミドである。

ここで、イミド基の部分がその閉環前駆体であるアミド
酸の状態にとどまっている物も含まれるが、成形時のガ
ス発生を防ぐためには、８０％以上イミド化されている
ことが好ましい。

本発明で用いる脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸
、ラウリン酸、バルミチン酸、ミリスチン酸、カプリン
酸、ベヘン酸等が挙げられるが、なかでもステアリン酸
が好ましい。また本発明で用いる脂肪酸金属塩の具体例
としては、上記脂肪酸類のリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト
、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、カドミウ
ム、鉛、亜鉛、錫、銅等の塩が挙げられる。

この脂肪酸および脂肪酸金属塩の役割は、顆粒化に際し
、顆粒形状を保つバインダーとして作用する点にある。

一般にセラミックスの分野では、顆粒化に用いるバイン
ダーが数多く検討されているが、ポリイミドにおいてそ
のような検討がなされた例はない。本発明者は、ポリイ
ミドを顆粒化する際のバインダーとして何が適切かを詳
細に検討した結果、バインダーとしての結合能力の高さ
、および最終成形品の機械強度を低下させない点から、
脂肪酸および脂肪酸金属塩が優れていることを見出し、
本発明に到達した。

ここで、最終成形品の機械強度を低下させないという点
が極めて重要である。というのは、セラミックスの場合
は、脱脂工程で１０００°Ｃ程度の熱をかけるため、バ
インダーの有機物は完全に除くことができる。一方ポリ
イミドの場合は、いかに耐熱性が高いとはいえ、成形温
度はセいゼい５００°Ｃまでであり、ポリイミド自体も
有機高分子であることから、バインダーを熱分解除去す
る過程でポリイミドも一部分解してしまったり、あるい
はバインダーが完全には除去さなかったりして、結果的
に強度の低下をまねくことになる。

しかるに、本発明で開示しているような脂肪酸および脂
肪酸金属塩をバインダーとして用いた顆粒は、ハンドリ
ング性が改良されるばかりか、最終成形品に悪影響を及
ぼすことがなく、高強度の成形品を与えることが見出さ
れたのである。

本発明の組成物において、脂肪酸および脂肪酸金属塩の
割合は０．１〜２０重量％が良く、好ましくは０．５〜
１０重量％が良い。０．１重量％未満ではバインダーと
しての効果が乏しく顆粒が得られないため好ましくなく
、２０重量％を越えると成形時に多量の分解ガスが発生
し、成形品にクランクが発生しやすくなるため好ましく
ない。

これらの脂肪酸および脂肪酸金属塩は、２種以上を混合
して用いることもできる。

また、顆粒の平均粒径は、３０〜１０００μｍ好ましく
は５０〜５００μｌが良い。３０μｍ未満では取り扱い
にくいため好ましくなく、１０００μｍを越えると成形
後に粒界が残り、強度が落ちるため好ましくない。

本発明において、顆粒状の組成物を得るためには、通常
セラミ・ノクスの顆粒化で行われているようなスプレー
ドライ法、転勤造粒法、流動層造粒法などが用いられる
が、なかでもスプレードライ法が好ましい。

また本発明の組成物には、必要に応して充填剤を配合し
、種々の特性、例えば耐熱性、機械特性、摺動特性、電
気特性、難燃性、耐薬品性等を改良することができるが
、そのような充填剤の例としては、黒鉛、フン素樹脂、
二硫化モリブデン、窒化ホウ素、マイカ、タルク、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊
維、アルミニウム、銀、銅、鉛、各種金属酸化物等が挙
げられる。

（実施例〕 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。なお
、実施例中における成形は以下のようにして行った。す
なわち、金型中に樹脂を充填し、室温において３０００
ｋｇｆ　／　ｃｉの圧力をかけ圧粉体を成形する。つぎ
にこの圧粉体を窒素置換オーブンにいれ、５０°Ｃから
４５０°Ｃまで５時間で昇温し、さらに４５０°Ｃで１
時間熱処理した。

こうして得られた成形品から６５ｍ１ＩＸ　１３ｍｏ　
Ｘ　３　ｍｍの試験片を切出し、曲げ試験に供した。

製造例１　ポリイミド−Ａの製造 ４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）　６
０．０７ｇ　（０，３モル）を１２００ｇのＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、これにピロ
メリット酸２無水物（ＰＭＤＡ）　６５．４４ｇ（０，
３モル）を徐々に加えた。添加終了後、さらに１時間攪
拌を続けたところ、ηｉｎｈ　　（ＤＭＡｃ中、濃度０
．５ｇ／ａ、３０゛Ｃで測定）が２．００のポリアミド
酸溶液が得られた。次にこれを３０°Ｃに温調し、３０
００ｇのアセトンを加えて均一な溶液とした。激しく攪
拌しながら、無水酢酸２００ｇおよびピリジン２００ｇ
を加えたところ、ポリイミドの黄色い粉末が析出したの
で、これを濾過、アセトン洗浄した後、真空中１６０°
Ｃで１５時間乾燥し、ポリイミド−Ａ粉末（以下ＰＩ−
Ａと称する）を得た。

製造例２　ポリイミド〜Ｂの製造 製造例１において、テトラカルボン酸成分として、Ｐ　
Ｍ　Ｄ　Ａ４３．６２ｇ　（０，２モル）およびベンゾ
フェノンテトラカルボン酸２無水物３２．２２ｇ（０，
１モル）の混合物を用いる他は、実質的に同様な方法で
重合を行い、ポリイミド−Ｂ粉末（以下ＰＩ−Ｂと称す
る）を得た。

製造例３　ポリイミド−〇の製造 製造例１において、ジアミン成分として、パラフェニレ
ンジアミン１６．２２ｇ　（０，１５モル）および、ビ
スＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
６４．８７ｇ　（０，１５モル）の混合物を用い、また
テトラカルボン酸成分として、３．３゛４．４゛−ビフ
ェニルテトラカルボン酸２無水物８８．２７ｇ　（０，
３モル）を用いる他は実質的に同様な方法で重合を行い
、ポリイミド−〇粉末（以下ＰＩ−Ｃと称する）を得た
。

実施例１，２および比較例１〜３ ＰＩ−Ａおよびステアリン酸亜鉛をトルエン／アセトン
＝１／１　　（重量比）混合溶媒中に、固形分濃度１０
重量％となるように分散させた後、スプレードライヤー
にかけ、温度８０°Ｃ１風量４ｍ　／　ｆ６　ｉ　ｎ、
液送量６０Ｉｄ／ｍｉｎの条件でスプレードライした。

実施例１．２で得られた顆粒の平均粒径および嵩密度は
表１に示す通りであり、原末（比較例１）に比べて取り
扱い性が向上していた。また、成形後の機械強度も良好
であった。

一方、ステアリン酸亜鉛を用いない比較例２のものから
は顆粒が得られず、原末と同じように取り扱いにくいも
のであった。

また、比較例３に示すように、ステアリン酸亜鉛の添加
量が多すぎると、成形時にクラックが発生し好ましくな
い。

（来夏以下余白） 比較例４〜７ 実施例１において、ステアリン酸亜鉛のがわりにポリビ
ニルアルコール（略称ＰＶＡ）、メチルセルロース（略
称ＭＣ）、ポリエチレングリコール６００（略称ＰＥＧ
）、および低分子量ポリエチレン（略称ＰＥ）を用いて
、同様な実験を行った。結果を表２に示したが、いずれ
も強度が大きく低下しており、バインダーとして不適な
ことがわかった。

（来夏以下余白） 比較例８ ＰＩ−Ａを金型にいれ、室温で５００ｋｇｆ　／　ｃｉ
　（７）圧力をかけて圧粉体とした後、粉砕して顆粒を
得た（平均粒径３００μｍ）。続いてこの顆粒を実施例
１と同様に成形・評価したが、成形品の表面に粒界が残
っており、曲げ強度も４００ｋｇｆ／ｄと低かった。

実施例３，４および比較例９ ＰＩ−Ｂおよびステアリン酸、ステアリン酸バリウムを
用いて、実施例１と同様な実験を行った。結果を表３に
示したが、バインダーをいれたものは取り扱いやすい顆
粒状となっており、かつ強度も保持されていた。一方、
バインダーを用いない比較例では、顆粒が得られず、取
り扱い性が不良であった。

（来夏以下余白） 実施例５，６および比較例１０ ＰＩ−Ｃおよびラウリン酸カルシウム、パルミチン酸ナ
トリウムを用いて、実施例１と同様な実験を行った。結
果を表４に示したが、バインダーをいれたものは取り扱
いやすい顆粒状となっており、かつ強度も保持されてい
た。一方、バインダーを用いない比較例では、顆粒が得
られず、取り扱い性が不良であった。

（来夏以下余白） 〔発明の効果］ 実施例および比較例より明らかなように、本発明の顆粒
状組成物は、成形時の取り扱い性が大幅に改善されてお
り、かつ成形品の強度も保持されている。従って、高強
度の製品を生産性の高い方法で製造することができる。

こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱性、
機械特性、摺動特性等を有しており、電気・電子部品、
自動車部品、事務機器部品、宇宙・航空機部品などに有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）芳香族ポリイミド樹脂９９．９〜８０重量％およ
   び（Ｂ）脂肪酸および／または脂肪酸金属塩０．１〜２
   ０重量部からなりかつ、平均粒径が３０〜１０００μｍ
   である顆粒状芳香族ポリイミド樹脂組成物。