JP5157087B2 - 帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末およびそれを用いたポリイミド成形体 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリイミド粉末にカーボンブラックを添加してなり、ポリイミドの特性を損なうことなしに帯電防止性能を有するポリイミド成形体を得ることができる帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末、およびそれを用いた帯電防止ポリイミド成形体の製法およびポリイミド成形体に関するものである。

従来、芳香族テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミン成分とから得られるポリイミド粉末の成形体の製法としては、例えば特許文献１、特許文献２などに記載されている。これらの文献によると、上記成形体は耐熱性、寸法安定性、圧縮強度等の機械的強度に優れていることが示されている。

しかし、上記の公知文献に記載されているポリイミド粉末の成形体は、単独では摺動性、耐磨耗性あるいは帯電防止性能は持たないことが知られている。このため、ポリイミド粉末に無機質微粉末、他の樹脂およびグラファイトあるいは無機質繊維状物を添加してこれらの性能を向上させたポリイミド成形体が知られている（特許文献３〜５）。

一方、ポリイミドフィルムの帯電防止性能を向上させるために、ポリイミド中にスルホン酸塩を添加した帯電防止性芳香族ポリイミドフィルム（特許文献６）、ポリイミドフィルム表面に金属酸化物と導電性超微粒子との混合物を塗布法で形成する帯電防止フィルムが提案された（特許文献７）。

特開昭６１−２４１３２６号公報 特開平１−２６６１３４号公報 特開昭６２−１３２９６０号公報 特開昭６２−１８５７４８号公報 特開昭６３−８１１６０号公報 特公平５−２８７２７号公報 特開２００４−５８５６２号公報

しかし、前記の各公報に記載の技術によれば、カ−ボンあるいはグラファイト等はポリイミド成形体の耐磨耗性あるいは摺動性を向上させるためにはポリイミドに対して５．５〜１００質量％添加することが必要であり、却ってポリイミド本来の特性が損なわれてしまう。
本発明の目的は、ポリイミド本来の特性を大幅に損なうことなく帯電防止機能を備えたポリイミド成形体を与える帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末、それを用いたポリイミド成形体の製法およびそのような優れた特性を有するポリイミド成形体を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミド粉末に特定の添加剤を少量添加することによって目的が達成されることを見出し、この発明を完成した。
本発明は、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られたポリイミド粉末にＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カ−ボンブラックをポリイミド粉末に対して０．７５〜５質量％の割合で添加してなる帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末に関する。
また、本発明は、前記に記載の帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を金型内に充填し、圧力および熱を同時あるいは別々に加えて成形することを特徴とする帯電防止ポリイミド成形体の製法に関する。
さらに、本発明は、前記に記載の製法によって得られる帯電防止ポリイミド成形体に関する。

本発明によれば、少量のカ−ボンブラックを添加することによって充分な帯電防止性能を有するポリイミド成形体を与える帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を得ることができる。
また、本発明によれば、少量のカ−ボンブラックを添加した帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末によって、充分な帯電防止性能を有するポリイミド成形体を製造することができる。
さらに、本発明によれば、少量のカ−ボンブラックを添加した帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末によって、充分な帯電防止性能を有するポリイミド成形体を得ることができる。

以下に本発明の好ましい態様を列記する。
１）ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に従って測定したＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カ−ボンブラックの添加量が、ポリイミド粉末に対して１〜３質量％である帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末。
２）ポリイミド粉末が、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたものである帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末。
３）ポリイミド粉末が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる芳香族テトラカルボン酸成分およびパラフェニレンジアミンを８０モル％以上含む芳香族ジアミン成分とからなり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が全芳香族テトラカルボン酸成分中０．５モル％以上３０モル％未満の範囲である上記に記載の帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末。

４）ポリイミド粉末が、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンあるいは４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを用いたものである帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末。
５）前記帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末の成形を成形温度３５０〜６００℃および成形圧力３０〜２０００ＭＰａで加熱圧縮成形、または室温〜３５０℃および成形圧力３０〜２０００ＭＰａにて得た予備成形体を非圧縮下３５０〜６００℃にて後焼結を行う帯電防止ポリイミド成形体の製法。
６）前記帯電防止ポリイミド成形体の製法で得られる、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した表面抵抗率が１０^４〜１０^７Ω／□である帯電防止ポリイミド成形体。

本発明におけるポリイミド粉末は、芳香族テトラカルボン酸成分、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物とジアミン成分、例えば芳香族ジアミン、好適にはパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを有機極性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液から得られる。この場合、ポリアミック酸溶液からポリイミド前駆体粉末を単離した後、加熱乾燥してポリイミド粉末を得てもよく、あるいはポリアミック酸溶液を加熱してイミド化してポリイミド粉末を生成して単離し加熱して乾燥してポリイミド粉末を得ても良い。

また、本発明におけるポリイミド粉末は、結晶性芳香族ポリイミドを与える芳香族テトラカルボン酸成分、例えば好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはその酸二無水物またはその酸と低級アルコ−ルとのエステル化物、および非結晶性ポリイミドを与えるテトラカルボン酸成分、例えば好適には２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはその酸二無水物またはその酸と低級アルコ−ルとのエステル化物（いずれも好適には酸二無水物）を主成分とし、非結晶性ポリイミドを与えるテトラカルボン酸成分（好適には２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはその酸二無水物またはその酸と低級アルコ−ルとのエステル化物、より好適には２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）を全テトラカルボン酸成分に対して約０．５モル％以上３０モル％未満、特に１モル％以上２５モル％未満、その中でも特に１．５モル％以上２０モル％未満の割合で含む芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを全ジアミン成分に対して少なくとも約８０モル％以上の割合で含む芳香族ジアミン成分とを、略等モル量を公知の方法によって有機極性溶媒中で、重合およびイミド化、次いで反応系からの粉末回収によって得ることができる。
本発明におけるポリイミド粉末は、平均粒子径（一次粒子）が０．５〜１００μｍの粉末が好ましい。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類あるいはこれと２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類のみを前記の割合で使用することが粉末成形体の高いレベルの物性（特に機械的強度と使用時の耐熱性）から望ましいが、ビフェニルテトラカルボン酸類の一部、好適には５０モル％以下、特に２０モル％以下を他の芳香族テトラカルボン酸類で置き換えてもよい。なお、前記テトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸あるいはその酸二無水物またはその酸と低級アルコ−ルとのエステル化物等をいう。

これらの芳香族テトラカルボン酸類としては、ピロメリット酸あるいはその酸二無水物またはその酸と低級アルコ−ルとのエステル化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸あるいはその酸二無水物またはその酸と低級アルコ−ルとのエステル化物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンあるいはその酸二無水物またはその酸と低級アルコ−ルとのエステル化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンあるいはその酸二無水物またはその酸と低級アルコ−ルとのエステル化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テルあるいはその酸二無水物またはその酸と低級アルコ−ルとのエステル化物などを挙げることができる。

また、前記のジアミンは粉末成形品の物性と重合・イミド化の操作の簡単さからパラフェニレンジアミンあるいは４，４’−ジアミノゾフェニルエ−テルを単独で使用することが望ましいが、物性を実質的に損なわない範囲でその少量部、好適には約２０モル％以下を他の芳香族ジアミンで置き換えてもよい。例えば、このようなジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができる。

前記の各成分をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が５以下、ポリマ−濃度が２５重量％以下であり、回転粘度（３０℃）が４５００ポイズ以下であるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。次いで、前記ポリアミック酸溶液を１６０〜３００℃、０．２〜２０時間程度加熱することによってイミド化を完了し、反応系からの粉末回収によってポリイミド粉末を得ることができる。

本発明においては、前記ポリイミド粉末に対して、０．７５〜５質量％、好適には１〜３質量％の割合でＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カ−ボンブラックを添加し、好適には均一に混合して、本発明の帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を得ることができる。
本発明においては、導電性カ−ボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カ−ボンブラックを添加することが必要であり、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ未満の導電性カ−ボンブラックを添加してもポリイミド粉末成形体の表面抵抗率を１０^４〜１０^７Ω／□程度とするためには大量の添加が必要となり却ってポリイミド粉末成形体の物性が低下するとか均一混合が困難である。

前記のＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カ−ボンブラックは、例えばライオン株式会社の各種ケッチェンブラック、例えばケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（粉末状、ＤＢＰ吸油量が４９５ｍｌ／１００ｇ）、ケッチェンブラックＥＣ（粉末状、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ）を挙げることができる。前記のＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カ−ボンブラックとしては、入手の容易さおよび効果の観点から、ＤＢＰ吸油量が３００〜５５０ｍｌ／１００ｇの導電性カ−ボンブラックが好適である。
ポリイミド粉末に所定量のケッチェンブラックを添加した後、それ自体公知の混合方法、好適にはボ−ルミルを用いて１〜５０時間程度混合して、本発明の帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を得ることができる。

本発明において、前記帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を金型内に充填し、圧力および熱を同時あるいは別々に加えて成形してポリイミド粉末成形体を製造することができる。
前記製法において、成形温度３５０〜６００℃および成形圧力３０〜２０００ＭＰａで加熱圧縮成形、または室温〜３５０℃および成形圧力３０〜２０００ＭＰａにて得た予備成形体を非圧縮下３５０〜６００℃にて後焼結を行うことによって、帯電防止ポリイミド成形体を得ることが好ましい。

また、前記のポリイミド粉末成形体を製造する装置としては、例えば、４柱式油圧式プレス、高圧ホットプレスなどを挙げることができる。また、前記の予備成形体は、例えば、ロ−タリ−プレス、タブレットマシ−ンを使用する方法によって形成することが好ましい。

本発明において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４に従って測定したものである。また、ポリイミド成形体の表面抵抗率はＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定したものである。

以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。なお、以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル

〔実施例１〕
ＮＭＰ２９８７．８９ｇと、ジアミン成分としてＰＰＤ１４０．５８ｇ（１.３００モル）とを、攪拌機と還流冷却管（水分離器付き）、温度計および窒素導入管を装着した５Ｌの４つ口セパラブルフラスコに６０℃において添加し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌しながら、テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡ２６．７７ｇ（０．０９１モル）およびｓ−ＢＰＤＡ３５５．７１ｇ（１．２０９モル）をほぼ同時に添加し、２時間攪拌して各モノマ−成分をＮＭＰに均一に溶解した溶液を調製した。次いで、その溶液を窒素ガス流通と攪拌を継続しながら、溶媒と生成水とを還流させ、生成水を除去しながら、約６０分間で１９０℃まで昇温した。ポリイミド粉末の析出は内温１６５℃付近から始まった。内温が１９０℃に達した後、その温度で３時間継続し反応を完結させた。その後、反応液を冷却しポリイミド粉末を濾別し、その粉末をアセトンで洗浄し、さらに真空乾燥機により１５０℃で１０時間乾燥し、次いで３００℃にて常圧乾燥３０分行いポリイミド粉末を得た。
上記で得られたポリイミド粉末４００ｇにケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量が４９５ｍｌ／１００ｇ）を８ｇ添加しボ−ルミルで２４時間混合して、帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を得た。

〔実施例２〕
円形の金型に実施例１で得た帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を詰め、押し蓋をしないで３００℃で６時間かけて予備加熱した後、直ちに金型に押し蓋を重ね、３００℃に加熱したプレス機にセットして２００ＭＰａの圧力で押しながら４５０℃まで６時間かけて昇温した。その後、４５０℃になったら直ちに冷却を開始し１２時間かけ室温まで下げ、金型から直径１００ｍｍ、厚み２５ｍｍの帯電防止ポリイミド成形体を取り出した。この帯電防止ポリイミド成形体は全体が黒色で色斑は見られず分散性は良好であった。また、表面抵抗率は５×１０^４Ω／□であった。

〔実施例３〕
ケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ−６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量が４９５ｍｌ／１００ｇ）の添加量を４ｇとした以外は、実施例１と同様に行って、帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を得た。そして、この帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を使用した他は実施例２と同様にして、帯電防止ポリイミド成形体を得た。
得られた帯電防止ポリイミド成形体は、全体が黒色で色斑は見られず分散性は良好であった。また、表面抵抗率は３×１０^４Ω／□であった。

〔実施例４〕
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡのみを３８２．４９ｇ（１.３００モル）使用してポリイミド粉末を合成した以外は、実施例１と同様に行って、帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を得た。そして、この帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を使用した他は実施例２と同様にして、帯電防止ポリイミド成形体を得た。
得られた帯電防止ポリイミド成形体は、全体が黒色で色斑は見られず分散性は良好であった。また、表面抵抗率は５×１０^４Ω／□であった。

〔実施例５〕
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを３８２．４９ｇ（１.３００モル）ジアミン成分としてＯＤＡを２６０．３１ｇ（１.３００モル）使用してポリイミド粉末を合成した以外は、実施例１と同様に行なって、帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を得た。そして、この帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を使用した他は実施例２と同様にして、帯電防止ポリイミド成形体を得た。
得られた帯電防止ポリイミド成形体は、全体が黒色で色斑は見られず分散性は良好であった。また、表面抵抗率は５×１０^４Ω／□であった。

〔比較例１〕
カ−ボンブラックとして導電性カ−ボンブラック（三菱化学社、３３５０Ｂ、ＤＢＰ吸油量が１６５ｍｌ／１００ｇ））を用いた他は、実施例１と同様に行なって、帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を得た。そして、この帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を使用した他は実施例２と同様にして、ポリイミド成形体を得た。
得られたポリイミド成形体は、部分的に斑点が見られ分散性は不良であった。また、表面抵抗率は４×１０^１５Ω／□であった。

〔比較例２〕
カ−ボンブラックとしてグラファイト（日本黒鉛工業社製ＡＣＰ、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ）を用い、添加量を４０ｇとした以外は、実施例１と同様に行なって、帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を得た。そして、この帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を使用した他は実施例２と同様にして、ポリイミド成形体を得た。
得られたポリイミド成形体は、部分的に斑点が見られ分散性はやや不良であった。また、表面抵抗率は４×１０^８Ω／□であった。

実施例１〜５で得られた帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末の粒径をＳＥＭ写真（５０００倍）で測定したところ、いずれも２０μｍ以下であった。

本発明によって、少量のカ−ボンブラックを添加することによって充分な帯電防止性能を有するポリイミド成形体を与える帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を得ることができる。
また、本発明によって、少量のカ−ボンブラックを添加した帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末によって、充分な帯電防止性能を有するポリイミド成形体を製造することができる。
さらに、本発明によって、少量のカ−ボンブラックを添加した帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末によって、充分な帯電防止性能を有するポリイミド成形体を得ることができる。

Claims (6)

1. 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られたポリイミド粉末に、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に従って測定したＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックをポリイミド粉末に対して０．７５〜３質量％の割合で添加し、均一に混合してなる帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末。
2. ポリイミド粉末が、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたものである請求項１に記載の帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末。
3. ポリイミド粉末が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる芳香族テトラカルボン酸成分およびパラフェニレンジアミンを８０モル％以上含む芳香族ジアミン成分とからなり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が全芳香族テトラカルボン酸成分中０．５モル％以上３０モル％未満の範囲である請求項１に記載の帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末。
4. ポリイミド粉末が、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンあるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いたものである請求項１に記載の帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末。
5. 請求項１〜４のいずれかにに記載の帯電防止ポリイミド成形体用ポリイミド粉末を金型内に充填し、圧力および熱を同時あるいは別々に加えて成形することによって得られる帯電防止ポリイミド成形体。
6. ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した表面抵抗率が１０⁴〜１０⁷Ω／□である請求項５に記載の帯電防止ポリイミド成形体。