JP2551227B2 - 顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法Info
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- JP2551227B2 JP2551227B2 JP28281890A JP28281890A JP2551227B2 JP 2551227 B2 JP2551227 B2 JP 2551227B2 JP 28281890 A JP28281890 A JP 28281890A JP 28281890 A JP28281890 A JP 28281890A JP 2551227 B2 JP2551227 B2 JP 2551227B2
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- aromatic polyimide
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、色調の改善された顆粒状芳香族ポリイミド
樹脂の製造方法に関するものである。
樹脂の製造方法に関するものである。
＜従来の技術＞ 芳香族ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特
性などのために、電気・電子機器産業、自動車産業など
において重要な位置を占めており、特に近年、機器の高
速化、高性能化が進むにつれて必要不可欠な素材となり
つつある。これらの芳香族ポリイミド樹脂は通常焼結成
形法で成形されるが、この時原料粉末のままでは扱いに
くいため、造粒操作によって顆粒状とする必要がある。
性などのために、電気・電子機器産業、自動車産業など
において重要な位置を占めており、特に近年、機器の高
速化、高性能化が進むにつれて必要不可欠な素材となり
つつある。これらの芳香族ポリイミド樹脂は通常焼結成
形法で成形されるが、この時原料粉末のままでは扱いに
くいため、造粒操作によって顆粒状とする必要がある。
顆粒化する手法としては、スプレードライ法、攪拌転
動造粒法等があるが、いずれの場合も粉末に溶媒を加え
る必要があり、例えば特願平１−79852号には、トルエ
ン／アセトン混合溶媒あるいは水を用いてスプレードラ
イ法で顆粒化する手法が開示されている。
動造粒法等があるが、いずれの場合も粉末に溶媒を加え
る必要があり、例えば特願平１−79852号には、トルエ
ン／アセトン混合溶媒あるいは水を用いてスプレードラ
イ法で顆粒化する手法が開示されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、溶媒として有機溶剤を用いた場合に
は、引火の危険性、人体に対する安全性、経済性等の面
から問題があり、水系の方が好ましい。ところが水を用
いて顆粒化すると、成形後に色調が黒色化するか、ある
いは黒い斑点状物を生じるという問題がある。
は、引火の危険性、人体に対する安全性、経済性等の面
から問題があり、水系の方が好ましい。ところが水を用
いて顆粒化すると、成形後に色調が黒色化するか、ある
いは黒い斑点状物を生じるという問題がある。
そこで本発明は、これら従来の造粒方法の持つ欠点を
解決し、溶媒として水を用い、かつ黒色化することのな
い顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法の取得を課題
とする。
解決し、溶媒として水を用い、かつ黒色化することのな
い顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法の取得を課題
とする。
＜課題を解決するための手段＞ 上記課題は水と少量の含窒素複素環式化合物からなる
混合溶媒を加えて造粒することにより、解決した。
混合溶媒を加えて造粒することにより、解決した。
すなわち本発明は、芳香族ポリイミド樹脂粉末に、
（Ａ）水99.95〜80重量％、（Ｂ）含窒素複素環式化合
物0.05〜20重量％からなる混合溶媒を加えて造粒するこ
とを特徴とする顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法
を提供するものである。
（Ａ）水99.95〜80重量％、（Ｂ）含窒素複素環式化合
物0.05〜20重量％からなる混合溶媒を加えて造粒するこ
とを特徴とする顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法
を提供するものである。
本発明で用いる芳香族ポリイミド樹脂の製造法は公知
であり、例えば特公昭39−22196号公報にその詳細が開
示されているが、芳香族テトラカルボン酸２無水物と芳
香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを有機極
性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、ジグライム等）中で反応させ、得られ
たポリアミド酸を脱水イミド閉環することにより製造す
ることができる。ここで用いる芳香族テトラカルボン酸
２無水物の具体例としては、ピロメリット酸２無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水
物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水
物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水
物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸２無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸２無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン２無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフロロプロパン２無水物、1,2,5,
6−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、2,3,6,7−ナ
フタレンテトラカルボン酸２無水物、1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸２無水物等が挙げられる。またこ
れらの酸２無水物は、その誘導体であるカルボン酸、エ
ステル、酸クロライド等の形で用いることもできる。
であり、例えば特公昭39−22196号公報にその詳細が開
示されているが、芳香族テトラカルボン酸２無水物と芳
香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを有機極
性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、ジグライム等）中で反応させ、得られ
たポリアミド酸を脱水イミド閉環することにより製造す
ることができる。ここで用いる芳香族テトラカルボン酸
２無水物の具体例としては、ピロメリット酸２無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水
物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水
物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水
物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸２無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸２無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン２無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフロロプロパン２無水物、1,2,5,
6−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、2,3,6,7−ナ
フタレンテトラカルボン酸２無水物、1,4,5,8−ナフタ
レンテトラカルボン酸２無水物等が挙げられる。またこ
れらの酸２無水物は、その誘導体であるカルボン酸、エ
ステル、酸クロライド等の形で用いることもできる。
芳香族ジアミンおよび芳香族ジイソシアネートの具体
例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ベン
ジジン、２−クロロベンジジン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジ
アミノジフェニルケトン、3,3′−ジアミノジフェニル
ケトン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′
−ジアミノターフェニル、1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、4,
4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等およ
びこれらのジイソシアネート体が挙げられる。
例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ベン
ジジン、２−クロロベンジジン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジ
アミノジフェニルケトン、3,3′−ジアミノジフェニル
ケトン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′
−ジアミノターフェニル、1,4−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、2,2−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、4,
4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等およ
びこれらのジイソシアネート体が挙げられる。
中でも好ましい芳香族ポリイミド樹脂は、ピロメリッ
ト酸２無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルよ
り得られる下記構造を持つポリイミドである。
ト酸２無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルよ
り得られる下記構造を持つポリイミドである。
ここで、イミド基の部分がその閉環前駆体であるアミ
ド酸の状態にとどまっている物も含まれるが、成形時の
ガス発生を防ぐためには、80％以上イミド化されている
ことが好ましい。
ド酸の状態にとどまっている物も含まれるが、成形時の
ガス発生を防ぐためには、80％以上イミド化されている
ことが好ましい。
またこれらの芳香族ポリイミド樹脂は、平均粒径20μ
ｍ以下の微粉末であることが好ましい。
ｍ以下の微粉末であることが好ましい。
本発明で用いる含窒素複素環式化合物の具体例として
は、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、2,3−ルチジン、2,4−ルチジン、2,5−ルチジ
ン、2,6−ルチジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、
β−コリジン、γ−コリジン、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、キノ
リン、イソキノリン、４−メチルキノリン、６−メチル
キノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、
キノキサリン、キナゾリン、等が挙げられるが、なかで
もピリジンが好ましい。これらの化合物を水に対して添
加しておくと、造粒後の成形品が黒色化することなく、
黒い斑点状物も生じないことが見出された。
は、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、2,3−ルチジン、2,4−ルチジン、2,5−ルチジ
ン、2,6−ルチジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、
β−コリジン、γ−コリジン、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、キノ
リン、イソキノリン、４−メチルキノリン、６−メチル
キノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、
キノキサリン、キナゾリン、等が挙げられるが、なかで
もピリジンが好ましい。これらの化合物を水に対して添
加しておくと、造粒後の成形品が黒色化することなく、
黒い斑点状物も生じないことが見出された。
含窒素複素環式化合物の添加量は、水に対して0.05〜
20重量％が良く、好ましくは0.1〜10重量％が良い。0.0
5重量％未満では添加効果が乏しく好ましくなく、20重
量％を越えると成形品強度が低下するため好ましくな
い。
20重量％が良く、好ましくは0.1〜10重量％が良い。0.0
5重量％未満では添加効果が乏しく好ましくなく、20重
量％を越えると成形品強度が低下するため好ましくな
い。
この水／含窒素複素環式化合物混合溶媒を用いて造粒
する方法としては、スプレードライ法、攪拌転動造粒法
等の方法がある。スプレードライ法の場合にはポリイミ
ド樹脂粉末に、水／含窒素複素環式化合物混合溶媒を加
えてスラリー状とした後、スプレードライヤーにかけて
顆粒化する。また、攪拌転動造粒法の場合には、ポリイ
ミド樹脂粉末を造粒機中で攪拌しながら、水／含窒素複
素環式化合物混合溶媒を徐々に添加して顆粒化する。成
形時のハンドリング性からみて、顆粒の平均粒径は30〜
1000μｍが好ましく、特に150〜1000μｍが好ましい。
また顆粒保持性を上げるために、好ましくはバインダー
を添加すると良いが、そのようなバインダーの例として
は、ワックス、ステアリン酸、各種エステル類、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース等が挙げられる。
する方法としては、スプレードライ法、攪拌転動造粒法
等の方法がある。スプレードライ法の場合にはポリイミ
ド樹脂粉末に、水／含窒素複素環式化合物混合溶媒を加
えてスラリー状とした後、スプレードライヤーにかけて
顆粒化する。また、攪拌転動造粒法の場合には、ポリイ
ミド樹脂粉末を造粒機中で攪拌しながら、水／含窒素複
素環式化合物混合溶媒を徐々に添加して顆粒化する。成
形時のハンドリング性からみて、顆粒の平均粒径は30〜
1000μｍが好ましく、特に150〜1000μｍが好ましい。
また顆粒保持性を上げるために、好ましくはバインダー
を添加すると良いが、そのようなバインダーの例として
は、ワックス、ステアリン酸、各種エステル類、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース等が挙げられる。
本発明の組成物には、必要に応じて充填剤を配合し、
種々の特性、例えば耐熱性、機械特性、摺動特性、電気
特性、難燃性、耐薬品性等を改良することができるが、
そのような充填剤の例としては、黒鉛、フッ素樹脂、二
硫化モリブデン、窒化ホウ素、マイカ、タルク、ガラス
繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊
維、アルミニウム、銀、銅、鉛、各種金属酸化物等が挙
げられる。
種々の特性、例えば耐熱性、機械特性、摺動特性、電気
特性、難燃性、耐薬品性等を改良することができるが、
そのような充填剤の例としては、黒鉛、フッ素樹脂、二
硫化モリブデン、窒化ホウ素、マイカ、タルク、ガラス
繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊
維、アルミニウム、銀、銅、鉛、各種金属酸化物等が挙
げられる。
＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。な
お実施例中における成形は以下のようにして行った。す
なわち、金型中に樹脂を充填し、室温において3000kgf/
cm2の圧力をかけ圧粉体を成形する。つぎにこの圧粉体
を窒素置換オーブンにいれ、50℃から450℃まで５時間
で昇温し、さらに450℃で１時間熱処理した。こうして
得られた成形品から65mm×13mm×3mmの試験片を切出
し、曲げ試験に供した。
お実施例中における成形は以下のようにして行った。す
なわち、金型中に樹脂を充填し、室温において3000kgf/
cm2の圧力をかけ圧粉体を成形する。つぎにこの圧粉体
を窒素置換オーブンにいれ、50℃から450℃まで５時間
で昇温し、さらに450℃で１時間熱処理した。こうして
得られた成形品から65mm×13mm×3mmの試験片を切出
し、曲げ試験に供した。
製造例１ ポリイミド−Ａの製造 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（DDE）60.07g
（0.3モル）を1200gのN,N−ジメチルアセトアミド（DMA
c）に溶解し、これにピロメリット酸２無水物（PMDA）6
5.44g（0.3モル）を徐々に加えた。添加終了後、さらに
１時間攪拌を続けたところ、ηinh（DMAc中、濃度0.5g/
dl、30℃で測定）が2.00のポリアミド酸溶液が得られ
た。次にこれを30℃に温調し、3000gのアセトンを加え
て均一な溶液とした。激しく攪拌しながら、無水酢酸20
0gおよびピリジン200gを加えたところ、ポリイミドの黄
色い粉末が析出したので、これを過、アセトン洗浄し
た後、真空中160℃で15時間乾燥し、ポリイミド−Ａ粉
末（以下PI−Ａと称する）を得た。
（0.3モル）を1200gのN,N−ジメチルアセトアミド（DMA
c）に溶解し、これにピロメリット酸２無水物（PMDA）6
5.44g（0.3モル）を徐々に加えた。添加終了後、さらに
１時間攪拌を続けたところ、ηinh（DMAc中、濃度0.5g/
dl、30℃で測定）が2.00のポリアミド酸溶液が得られ
た。次にこれを30℃に温調し、3000gのアセトンを加え
て均一な溶液とした。激しく攪拌しながら、無水酢酸20
0gおよびピリジン200gを加えたところ、ポリイミドの黄
色い粉末が析出したので、これを過、アセトン洗浄し
た後、真空中160℃で15時間乾燥し、ポリイミド−Ａ粉
末（以下PI−Ａと称する）を得た。
製造例２ ポリイミド−Ｂの製造 製造例１において、テトラカルボン酸成分として、PM
DA43.63g（0.2モル）およびベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物32.22g（0.1モル）の混合物を用いる他
は、実質的に同様な方法で重合を行い、ポリイミド−Ｂ
粉末（以下PI−Ｂと称する）を得た。
DA43.63g（0.2モル）およびベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物32.22g（0.1モル）の混合物を用いる他
は、実質的に同様な方法で重合を行い、ポリイミド−Ｂ
粉末（以下PI−Ｂと称する）を得た。
製造例３ ポリイミド−Ｃの製造 製造例１において、ジアミン成分として、パラフェニ
レンジアミン16.22g（0.15モル）および、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン64.87g
（0.15モル）の混合物を用い、またテトラカルボン酸成
分として、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
２無水物88.27g（0.3モル）を用いる他は実質的に同様
な方法で重合を行い、ポリイミド−Ｃ粉末（以下PI−Ｃ
と称する）を得た。
レンジアミン16.22g（0.15モル）および、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン64.87g
（0.15モル）の混合物を用い、またテトラカルボン酸成
分として、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
２無水物88.27g（0.3モル）を用いる他は実質的に同様
な方法で重合を行い、ポリイミド−Ｃ粉末（以下PI−Ｃ
と称する）を得た。
実施例1,2および比較例1,2 PI−A100重量部およびステアリン酸亜鉛３重量部を表
１に示す組成の水／ピリジン混合溶媒中に、固形分濃度
15重量％となるように分散させた。これをスプレードラ
イヤーにかけ、温度130℃、風量3m3/min、液送量50ml/m
inの条件でスプレードライしたところ、いずれも平均粒
径約200μｍの顆粒が得られた。
１に示す組成の水／ピリジン混合溶媒中に、固形分濃度
15重量％となるように分散させた。これをスプレードラ
イヤーにかけ、温度130℃、風量3m3/min、液送量50ml/m
inの条件でスプレードライしたところ、いずれも平均粒
径約200μｍの顆粒が得られた。
これを成形後、曲げ試験を行ったところ、実施例1,2
の成形品は黒色化せず、強度も良好であった。
の成形品は黒色化せず、強度も良好であった。
一方ピリジンを用いない比較例１の成形品は表面に黒
い斑点状物が数多く見られ、色調の良くないものであっ
た。また、ピリジンを30重量％添加した比較例２の成形
品は、色調は良いものの強度が大きく低下していた。
い斑点状物が数多く見られ、色調の良くないものであっ
た。また、ピリジンを30重量％添加した比較例２の成形
品は、色調は良いものの強度が大きく低下していた。
実施例3,4および比較例３ PI−B100重量部およびステアリン酸亜鉛３重量部に対
して、溶媒として水／γ−ピコリン混合溶媒を用い実施
例１と同様に顆粒化を行った。
して、溶媒として水／γ−ピコリン混合溶媒を用い実施
例１と同様に顆粒化を行った。
結果を表２に示したが、γ−ピコリンを添加した実施
例3,4の成形品は、色調が良好であり、強度も高かっ
た。一方、γ−ピコリンを用いない比較例３では、成形
品に黒い斑点状物が発生し、不良であった。
例3,4の成形品は、色調が良好であり、強度も高かっ
た。一方、γ−ピコリンを用いない比較例３では、成形
品に黒い斑点状物が発生し、不良であった。
実施例５および比較例４ PI−C100重量部およびステアリン酸亜鉛３重量部に対
して、溶媒として水／イソキノリン混合溶媒を用い実施
例１と同様に顆粒化を行った。
して、溶媒として水／イソキノリン混合溶媒を用い実施
例１と同様に顆粒化を行った。
結果を表３に示したが、イソキノリンを添加した実施
例５の成形品は、色調が良好であり、強度も高かった。
一方、イソキノリンを用いない比較例４では、成形品に
黒い斑点状物が発生し、不良であった。
例５の成形品は、色調が良好であり、強度も高かった。
一方、イソキノリンを用いない比較例４では、成形品に
黒い斑点状物が発生し、不良であった。
実施例６〜８ PI−A100重量部およびステアリン酸亜鉛３重量部に対
して、溶媒として表４に示す水／含窒素複素環式化合物
混合溶媒を用い実施例１と同様に顆粒化を行った。
して、溶媒として表４に示す水／含窒素複素環式化合物
混合溶媒を用い実施例１と同様に顆粒化を行った。
結果を表４に示したが、含窒素複素環式化合物を添加
した実施例の成形品は、色調が良好であった。一方、水
のみで顆粒化した比較例１では、成形品に黒い斑点状物
が発生し、不良であった。
した実施例の成形品は、色調が良好であった。一方、水
のみで顆粒化した比較例１では、成形品に黒い斑点状物
が発生し、不良であった。
＜発明の効果＞ 実施例および比較例から明らかなように、本発明の製
造方法によると、水で顆粒化を行っても成形品が黒色化
することがない。従って、有機溶媒を用いる必要がなく
なり、作業性が大幅に改善される。
造方法によると、水で顆粒化を行っても成形品が黒色化
することがない。従って、有機溶媒を用いる必要がなく
なり、作業性が大幅に改善される。
こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱
性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気・電子部
品、自動車部品、事務機器部品、宇宙・航空機部品など
に有用である。
性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気・電子部
品、自動車部品、事務機器部品、宇宙・航空機部品など
に有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族ポリイミド樹脂粉末に、（Ａ）水9
9.95〜80重量％、（Ｂ）含窒素複素環式化合物0.05〜20
重量％からなる混合溶媒を加えて造粒することを特徴と
する顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28281890A JP2551227B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28281890A JP2551227B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154843A JPH04154843A (ja) | 1992-05-27 |
| JP2551227B2 true JP2551227B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=17657486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28281890A Expired - Lifetime JP2551227B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2551227B2 (ja) |
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| CN103254431B (zh) * | 2013-04-23 | 2015-10-28 | 广东丹邦科技有限公司 | 用于软膜覆晶封装的聚酰亚胺薄膜及其制造方法 |
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1990
- 1990-10-19 JP JP28281890A patent/JP2551227B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH04154843A (ja) | 1992-05-27 |
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