CN1307261C - 聚醚酰亚胺组合物、其制备方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备塑料烹饪用具的树脂组合物，包括聚醚酰亚胺树脂；和酸性添加剂，该添加剂选自300℃下的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气压低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一种上述酸性添加剂的组合。在一种实施方式中，组合物还包括另外的树脂，例如聚酯树脂。酸性添加剂有效促进脱模并增加组合物的熔体流动。本发明还描述了包括该组合物的制品和制备该组合物的方法。

Description

聚醚酰亚胺组合物、其制备方法和制品
背景技术
聚醚酰亚胺已知具有高的热变形温度和玻璃化转变温度，这使得它们非常具有潜力用作其中需要耐高温性的涂料、模制品、复合材料等。然而，由于聚醚酰亚胺高的玻璃化转变温度和高的熔体粘度，因此难以加工成成品。必须在高温下模塑、挤出、喷涂等，以塑化聚醚酰亚胺树脂。目前，限制聚醚酰亚胺组合物的应用，尤其是注射成型应用中的两个性能是脱模和熔融流动。
仍然需要一种提高了脱模性并增加了熔融流动性能的聚醚酰亚胺组合物。
简要描述
通过包括聚醚酰亚胺树脂和酸性添加剂的树脂组合物弥补了上述以及其它缺陷和缺点，所述酸性添加剂选自300℃下的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气压低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一种上述酸性添加剂的组合。
下面，将详细描述其它实施方案，包括含有该组合物的制品以及制备该组合物的方法。
优选实施方案的详述
一种实施方案是包括聚醚酰亚胺树脂和酸性添加剂的树脂组合物，所述酸性添加剂选自300℃下的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气压低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一种上述酸性添加剂的组合。
本发明人发现，酸性添加剂有效地增加了聚醚酰亚胺树脂，任选地与聚酯树脂组合的聚醚酰亚胺树脂的熔融流动性并提高了脱模性。这些优点的实现没有明显降低组合物的其它重要性能。
组合物包括聚醚酰亚胺树脂。实施方案之一中，树脂是包括式(I)的结构单元的聚醚酰亚胺树脂：
其中，二价T部分桥接了式(I)的各个芳基酰亚胺部分的芳香环的3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位；T是-O-或式-O-Z-O-的基团；Z是选自下式(II)的二价基团：
Figure C0380643400103
和
Figure C0380643400104
其中，X是选自式(III)的二价基团：
-CyH2y-，
Figure C0380643400112
-O-，和-S-
(III)
其中，Y是1至约5的整数，q是0或1；R是选自下面(a)至(d)的二价有机基团：(a)具有6至约20个碳原子的芳族烃基和它们的卤化衍生物，(b)具有2至约20个碳原子的亚烷基，(c)具有3至约20个碳原子的亚环烷基，(d)通式(IV)的二价基团：
Figure C0380643400113
其中，Q是共价键或选自式(V)的基团：
-CyH2y-
Figure C0380643400115
-O-和-S-
(V)
其中，y′是1至约5的整数。
通常，根据美国测试材料协会(ASTM)D1238，在337℃下利用6.6kg重量测试，有用的聚醚酰亚胺具有约0.1至约10克/分钟(g/min)的熔体指数。
优选实施方案中，根据凝胶渗透色谱以聚苯乙烯作标准物的测试，聚醚酰亚胺具有约10,000至约150,000原子质量单位(atomic mass units)的重均分子量。通常，这种聚醚酰亚胺树脂25℃下在间甲酚中测试的特性粘度大于约0.2分升(deciliter)/克。优选，特性粘度至少约0.35分升/克。此外，优选特性粘度高达约0.7分升/克。
其中，包括聚醚酰亚胺树脂制备方法的是例如美国专利3,847,867、3,814,869、3,850,885、3,852,242、3,855,178和3,983,093中描述的那些。
优选实施方案中，聚醚酰亚胺树脂包括根据式(I)的结构单元，其中每个R独立地为对亚苯基或间亚苯基，T是式(VI)的二价基团。
特别优选的聚醚酰亚胺树脂是通过2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐与对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种熔融聚合形成的反应产物。聚醚酰亚胺商业上以ULTEM_树脂从GE Plastic得到，所述ULTEM_树脂包括例如ULTEM_1000、ULTEM_1010、ULTEM_6000、和ULTEM_CRS5000。
以组合物的总重量计，组合物可以包括约50wt％至约99.99wt％的聚醚酰亚胺。在该范围内，优选使用至少约80wt％，更优选至少约90wt％，甚至更优选至少约96wt％的聚醚酰亚胺。还在该范围内，优选使用高达约99.9wt％，更优选高达约99wt％，甚至更优选高达约98wt％的聚醚酰亚胺。
除了聚醚酰亚胺之外，组合物包括酸性添加剂，所述酸性添加剂选自300℃下的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气压低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一种上述酸性添加剂的组合等。酸性添加剂是它们的自由羧酸形式而不是酸盐的形式。优选地是，325℃下，更优选350℃下，脂肪族羧酸和芳族羧酸的蒸气压小于1大气压。不受任何具体假设的约束，本发明人认为，酸性添加剂的挥发性决定了复合和成型步骤过程中，特别是在部分真空下进行的复合步骤过程中，它们保留在组合物中的程度。300℃下蒸气压大于或等于1大气压的酸性添加剂，挥发性太高，难以充分保留在组合物中。挥发性限制用蒸气压限制表示而不是用沸点限制表示，这是因为，有些酸性添加剂升华而不具有真正的沸点。也就是说，对于具有沸点的化合物来说，挥发性限制因素可以用1大气压下沸点高于约300℃表示。
酸性添加剂可以包括脂肪族羧酸。一个实施方案中，脂肪族羧酸具有结构(VII)
R-(CO2H)n    (VII)
其中，R是取代或未取代的脂肪族烃基，n为1至约6。R基可以是直链、支链、环状或它们的组合。当R被取代时，它可以包括一个或多个取代基，该取代基包括C1-C18烷氧基、C6-C18芳基、C6-C18芳氧基、硝基、卤代(halogeno)(优选氯)、羟基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基等。优选实施方案中，n为1或2。另一优选实施方案中，n为1。当R包括芳基和/或芳氧基取代基时，至少一个羧酸必须共价键合到脂肪族烃基R的脂肪族碳上。一个实施方案中，R没有芳基取代基。
尽管R可以包括脂肪族不饱和度，但是优选R是饱和的(即没有脂肪族不饱和度)。优选实施方案中，组合物包括饱和的脂肪族一元羧酸。饱和的脂肪族一元羧酸优选地具有约12至约36个碳原子。在该范围内，饱和的脂肪族一元羧酸优选地具有至少约14，更优选至少约16个碳原子。还是在该范围内，饱和的脂肪族一元羧酸优选地具有高达约30，更优选高达约24个碳原子。
合适的脂肪族羧酸包括十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、二十五酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、二十九酸、三十酸、三十一酸、三十二酸、三十三酸、三十四酸、三十五酸、三十六酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸、1，18-十八烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、棕榈油酸、油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、对苯二乙酸等，以及包括至少一种上述脂肪族羧酸的组合。
优选的脂肪族羧酸包括十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸等，和包括至少一种上述脂肪族一元羧酸的组合。
非常优选的实施方案中，脂肪族羧酸包括十八酸。十八酸之所以优选，不但是因为它能够增加熔融流动性，而且是因为它提供了提高了透明性的共混物。
酸性添加剂可以包括芳族羧酸。一个实施方案中，芳族羧酸具有结构(VIII)：
Ar-(CO2H)n    (VIII)
其中，Ar是取代或未取代的芳族烃基，n为1至约6。当Ar被取代时，它可以包括一个或多个取代基，包括C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、硝基、卤代、羟基、氨基、酰胺基、烷氧基羰基等。一个实施方案中，Ar没有烷基取代基。当R包括烷基取代基时，至少一个羧酸必须共价键合到芳族烃基Ar的芳族碳上。优选实施方案中，n为1或2。另一优选实施方案中，n为1。
优选实施方案中，芳族羧酸具有约8至约36个碳原子。在该范围内，芳族羧酸优选具有至少约10个碳原子，更优选至少约12个碳原子。还是在该范围内，芳族羧酸优选具有高达约30个碳原子，更优选高达约24个碳原子。
优选实施方案中，芳族羧酸选自下面式(IX)：
其中，每个R独立地为C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、硝基、氨基、卤代(优选氯)、羧基、羟基等；p为1至芳环上最大可取代位个数(即，对于取代苯甲酸为1至5，对于取代萘甲酸为1至7)。
另一实施方案中，芳族羧酸可以具有结构(X)：
其中，每个R独立地为C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、硝基、卤代(优选氯)、羰基、羟基等；p为1至4。
合适的芳族羧酸还包括具有结构(XI)的那些：
其中，二价T部分桥接了式(XI)的各个芳基邻苯二甲酸酐部分的芳香环的3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位；T是共价键或-O-或式-O-Z-O-的基团；Z是选自下式(II)的二价基团：
Figure C0380643400151
Figure C0380643400152
和
Figure C0380643400153
其中，X是共价键或选自式(III)的二价基团：
-CyH2y-
Figure C0380643400154
-O-，和-S-
(III)
其中，Y是1至约5的整数，q是0或1。
具体的芳族羧酸包括，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、4-苯基苯甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-1-萘甲酸、4-羟基-1-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、8-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、8-羟基-2-萘甲酸、2，2′-联苯二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、4，4′-氧二苯甲酸等，以及包括至少一种上述芳族羧酸的组合。
其它具体的芳族酸包括，例如2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、苝-3，4，9，10-四甲酸、三环(4.2.2.0(2，5))癸-9-烯-3，4，7，8-四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸、3，3′，4，4′-联苯四甲酸、和4，4′-氧二苯甲酸(4，4′-oxydibenzoic acid)。还包括在同一分子具有其它酸酐官能团的芳族羧酸。特别实施方案中，在同一分子附加有酸酐官能团的羧酸包括芳族1，2-二羧酸。还包括羧酸与它们对应的酸酐的组合。具体实施方案中，任何合适的芳族1，2-二羧酸都可以以其与对应的酸酐的混合物形式使用。
特别优选的芳族羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羟基取代的间苯二甲酸、乙酰氧基取代的苯甲酸、对氨基苯甲酸、萘甲酸和萘二甲酸，以及1-萘基邻氨甲酰苯甲酸(naphthalam；化学文摘注册号：132-66-1)。
合适的酸性添加剂还包括，在将所述酸与聚醚酰亚胺化合过程中所用的加工条件下，由上述脂肪族或芳族羧酸中的任何羧酸通过反应形成的任何酸性物质。一个实例中，合适的酸是在加工条件下，由多官能羧酸如二羧酸或三或四羧酸部分脱羧作用形成的。另一实施方案中，合适的酸性添加剂可以是由低聚物如羟基羧酸的低聚酯得到的，所述低聚物在加工条件下分解形成羧酸。一个实例中，可以使用由2-羟基苯甲酸低聚得到的聚(水杨酸酯)。
酸添加剂的用量要有效地增加组合物的熔融流动性和/或组合物的脱模性。通常，以组合物的总重量计，酸性添加剂的有效量为约0.01至约4wt％。在该范围内，优选使用至少约0.05wt％，更优选至少约0.1wt％，甚至更优选至少约0.2wt％的酸性添加剂。还是在该范围内，优选使用高达约2wt％，更优选高达约1wt％，甚至更优选高达约0.9wt％的酸性添加剂。
任选地，组合物还包括一种或多种其它树脂。合适的树脂包括，例如聚碳酸酯；聚酯碳酸酯；聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(polyethylenenaphthalate)、聚(环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)、聚(环己烷二甲醇-共聚-乙烯对苯二甲酸酯)(cyclohexanedimethanol-co-ethylene terephthalate)等；多芳基化合物，包括那些含有来自(a)一种或多种芳族二醇如间苯二酚或双酚A，和(b)一种或多种芳族二羧酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘-2，6-二甲酸等的结构单元；聚亚芳基醚树脂，包括聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共聚-2，3，6-三甲基1，4-苯醚)；聚亚芳基硫醚树脂；聚苯并咪唑树脂；聚酰胺；聚醚酮；聚酮；官能化聚烯烃等以及包括至少一种上述树脂的组合。当这些其它树脂存在时，以组合物的总重量计，其用量约1至约50wt％，优选高达约30wt％。
优选实施方案中，组合物还包括聚酯树脂。例如White等的美国专利4,141,927、Scott等的美国专利5,439,987、Scott等的美国专利5,648,433、Liao等的美国专利5,939,497和Jin等的美国专利6,063,974中描述了聚醚酰亚胺树脂与聚酯的共混物。合适的聚酯树脂包括式(XII)的重复单元：
Figure C0380643400171
其中，R1表示二醇或二醇等价物的残基(“二醇残基”)，R2表示二酸或二酸等价物的残基(“二酸残基”)，每个R1和R2独立地为二价无环烃基、二价脂环族烃基或二价芳族烃基。
本文中所用术语“无环烃基”表示直链或支链饱和烃基，优选每个基团中含有约2至约12个碳原子，如二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等。
本文中所用术语“脂环族烃基”表示含有一个或多个饱和烃环的烃基，优选每个环中含有约4至约10个碳原子，在一个或多个环上任选地被一个或多个烷基取代，每个基团优选含有约2至约6个碳原子，当是两个或多个环时，可以是稠环。具体的脂环族烃基包括，例如2，2，4，4-四甲基-1，3-环亚丁基、1，4-环亚己基、环亚己基-1，4-二亚甲基、1，4-环亚辛基等。
本文中所用术语“芳族烃基”表示每个基团上含有一个或多个芳族环的烃基，在一个或多个芳族环上任选地被一个或多个烷基取代，每个基团优选含有约2至约6个碳原子，当是两个或多个环时，可以是稠环。具体的芳族烃基包括，例如1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，7-亚菲基(phenathrylene)等。
合适的二醇包括无环二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二碳二醇等；脂环族二醇如2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、3，4-环戊二醇、1，4-环己烷二甲醇(包括顺式-1，4-环己烷二甲醇和反式-1，4-环己烷二甲醇)等；芳族二醇如双酚A和氢醌等。合适的二醇等价物包括对应的酯和醚，如二烷基酯和二芳基酯等。也可以使用二醇组合。
合适的二酸除了其它的之外，包括，二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二甲基丙二酸、1，12-十二碳二酸、顺式-1，4-环己烷二羧酸、反式-1，4-环己烷二羧酸、4，4′-二苯甲酸、和萘-2，6-二甲酸。合适的二酸等价物包括，如对应的酸酐、酯或卤化物衍生物，如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯和琥珀酰氯等。也可以使用二酸混合物。
优选实施方案中，根据凝胶渗透色谱用聚苯乙烯标准物测试，聚酯树脂具有约10,000至约100,000原子质量单位的数均分子量。在该范围内，优选数均分子量至少约15,000原子质量单位。还是在该范围内，优选数均分子量高达约50,000原子质量单位。
聚酯树脂的制备方法在本领域是众所周知的，例如参见Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technlogy，Fourth Edition，Vol 19 pp 609-653，John Wiley & Sons(1996)。
聚酯树脂中，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯能够提高组合物的流动性并增加透明性，因此是特别优选的。聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法在本领域是已知的。合适的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过聚合二醇组分和酸组分得到，所述二醇组分包括至少70mol％，优选至少约80mol％的乙二醇或其聚酯型(polyester-forming)衍生物，所述酸组分包括至少70mol％，优选至少约80mol％的对苯二甲酸或其聚酯型衍生物。优选的二醇组分可含有高达30mol％、优选高达20mol％的另一种二醇，如三亚甲基二醇、丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、其聚酯型衍生物等，或者是含有至少一种上述二醇的组合。优选的酸组分可含有高达30mol％、优选高达20mol％的另一种二酸，如间苯二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、4，4′-二苯氧乙烷二甲酸、对羟基苯甲酸、癸二酸、己二酸、其聚酯型衍生物等，或者是含有至少一种上述酸组分的组合。
非常优选的实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是通过缩聚基本上等摩尔量的乙二醇和对苯二甲酸制成的。
一实施方案中，23℃下，在60∶40重量比的苯酚和四氯乙烯混合物中测试出，聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度约0.4至约2.0分升每克(dL/g)。在该范围内，优选使用特性粘度至少约0.3dL/g，更优选至少约0.5dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。同样在该范围内，优选使用特性粘度高达约0.9dL/g，更优选高达约0.7dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
当存在聚酯树脂时，以组合物总重量计，它可以包括约1至约30wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯含量小于约1wt％时，不足以赋予组合物以足够的优点。聚对苯二甲酸乙二醇酯含量高于约30wt％时，可能使组合物的玻璃化转变温度产生不利的降低。在该范围内，聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量优选至少约5wt％，更优选至少约10wt％。同样在该范围内，聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量优选高达约25wt％，更优选高达约20wt％。
组合物可以任选地含有无机填料。这种无机填料包括，例如玻璃纤维、磨碎玻璃(milled glass)、玻璃片、玻璃球、粘土、滑石、云母、硫酸钡、二氧化钛、硅灰石、氧化锌等，以及含有至少一种上述无机填料的组合。当存在无机填料时，以组合物的总重量计，可以使用高达约50wt％的无机填料。
在一实施方案中，组合物基本上不含有碳纤维。本发明中，基本上不含有碳纤维定义为包括低于0.1wt％的碳纤维。优选组合物不含有有意加入的碳纤维。
组合物可以任选地包括本领域已知的各种添加剂。这种添加剂包括，例如抗氧剂、阻燃剂、防滴剂、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂等，以及包括至少一种上述添加剂的组合。添加剂的有效量变化很大，但是以组合物的总重量计，它们通常以高达约50wt％或更高的量存在。
优选的稳定剂包括式(XIII)的含磷稳定剂：
(HO)3-aP(OR)a    (XIII)
其中，每个R独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷芳基或C7-C18芳烷基；a为0、1、2或3。特别优选的含磷稳定剂包括三氯化磷和1，1-联苯和2，4-叔丁基苯酚的反应产物、苯基膦酸钠(sodium phenylphosphonate)、和二叔丁基苯基亚磷酸酯等，以及含有至少一种上述含磷稳定剂的组合。
优选实施方案中，组合物包括约96至约99.95wt％聚醚酰亚胺和约0.05至约4wt％酸性添加剂，所述酸性添加剂选自300℃下的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气压低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一种上述酸性添加剂的组合。
另一优选实施方案中，组合物包括约98至约99.95wt％聚醚酰亚胺和约0.05至约2wt％十八酸。
另一优选实施方案中，组合物包括约70至约98.95wt％聚醚酰亚胺，约1至约30wt％聚酯树脂和约0.05至约2wt％酸性添加剂，所述酸性添加剂选自300℃下的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气压低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一种上述酸性添加剂的组合。
另一优选实施方案中，组合物包括约70至约98.95wt％聚醚酰亚胺，约1至约30wt％聚酯树脂和约0.05至约2wt％十八酸。
由于混合和成型过程中组分之间可以发生化学反应，所以应当理解，一实施方案是包括任何上述组合物的反应产物的组合物。
组合物的制备通常是在形成均质混合物的条件下，通过熔融混合各组分得到的。所述条件通常包括在单螺杆或双螺杆挤出机或类似混合装置中混合，所述装置能够对组分提供剪切。当制备组合物时，有利地是不对熔体施加真空。
所有的组分都可以开始就加入到加工系统中，或者某些添加剂可以彼此预先混合。某些性能如冲击强度和伸长有时可以通过下述方法提高：即开始将一种或多种添加剂与一部分树脂预先混合制成浓缩物，随后将浓缩物用其它树脂和任何其它组分稀释(let down)。使用独立的挤出机时，组合物可以使用具有分布在挤出机长度方向上的多个加料部分的一个挤出机制备，所述加料部分接受各组分。本领域技术人员能够调整混合时间和温度，以及组分加入的位置和顺序，而不需要进行过多额外的试验。
组合物可以用于制备模塑制品如微波烹饪用品，厨房用品如刮刀、汤勺和刀架，连接器，以及用于电和电连接应用的外壳和夹具，以及透明用品的结构和装饰部件。这些树脂还可用于膜和制品，这些制品是通过热成型或层压由膜制成的。
该组合物具有优异的物理性能。例如，如根据ASTM D1003在样品厚度为1/8英寸时测试的透光率百分数(percent transmittance)至少约50％，更优选至少约60％所示，成型后，组合物具有良好的透明度。成型后，组合物还具有小于约80，优选小于约70的黄度指数，该黄度指数是根据ASTM D1925在厚度为1/8英寸时测试的。成型后，组合物还具有至少300kpsi，更优选至少约400kpsi的弯曲模量，该弯曲模量根据ASTMD790在23℃下测试。成型后，组合物还具有至少约10英尺-磅每英寸(ft-lb/in)，更优选至少约13ft-lb/in，甚至更优选至少约15ft-lb/in的反向缺口伊佐德冲击强度(reverse notched Izod impact strength)，该冲击强度是根据ASTM D256在23℃下测试的。
本发明将进一步通过下面非限定的实施例进行描述。
实施例1，对比例1-4
改变添加剂类型，制备了四种组合物。当存在添加剂时，以组合物总重量计，添加剂的用量为0.3wt％。从General Electric Company以ULTEM_1010得到Vicat软化点为215℃的聚醚酰亚胺。从Cognis得到四硬脂酸季戊四醇酯(PTES)、五苯甲酸季戊四醇酯(PETB)和十八酸(硬脂酸)。从Cognis以LOXIOL_G40得到一种饱和脂肪酸的异醇酯。
将组分在油漆混合器中混合约5分钟制成组合物。然后，混合组分在2.5英寸单螺杆挤出机中，在330℃80rpm下一起熔融。不施加真空。将熔融聚合物挤出物在水浴中冷却，并切成颗粒。然后，树脂颗粒在150℃下干燥约4小时，并注射成部件来测试脱模压力。该部件是一个浅的方形盒子，其对角线长4英寸，侧壁高1.5英寸，壁厚1/8英寸。盒子在下述条件下注射成型：筒温675_，模具温度275_，注射压力12,000psi，成型周期20秒。该模具在底部中心单面开口。测试用顶杆从钢具推出成型部件所需要的最小顶出压力定义为顶出压力(ejection pressure)。每个顶出压力值(用单位psi表示)是10个部件的成型和顶出的平均值。
通过肉眼观察确定每个样品的外观，利用差示扫描量热计测试玻璃化转变温度(Tg)。组成和性能归纳在表1中。结果表明，与不含有任何添加剂的对比例1相比，含有十八酸的实施例1具有最小的脱模压力和透明的外观，同时玻璃化转变温度仅降低3℃。
表1
 实施例1  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4
 组成
 ULTEM_1010  99.7  100.0  99.7  99.7  99.7
 十八酸  0.3  0.0  0.0  0.0  0.0
 PETS  0.0  0.0  0.3  0.0  0.0
 PETB  0.0  0.0  0.0  0.3  0.0
 LOXIOL_G40  0.0  0.0  0.0  0.0  0.3
 性能
 外观  透明  透明  不透明  透明  透明
 脱模压力(psi)  384  1859  473  部件破裂)  533
 Tg(℃)  215  218  218  217  216
实施例2，对比例5和6
该实验对包括十八酸、四硬脂酸季戊四醇酯或无添加剂的聚醚酰亚胺组合物进行了物理性能测试。组合物归纳在表2中。根据ASTM D1238在337℃和6.6kg下测试熔体指数(MI)。根据ASTM D648在264psi下测试了热变形温度。利用差示扫描量热计测试了玻璃化转变温度(Tg)。根据ASTM D638在23℃下测试了屈服点(yield)的拉伸强度和断裂时的拉伸伸长。根据ASTM D790在23℃下测试了弯曲强度和弯曲模量。根据ASTM D256测试了缺口冲击强度和反向缺口伊佐德冲击强度。根据ASTM D3763测试了落镖(Dynatup)双轴冲击强度(作为100℃下最大载荷下的能量)和总能量。记录表现出韧性破坏、由于撕裂而穿通而不是脆性断裂的样品的分数。通过肉眼观察1/8英寸厚样品确定外观。归纳在表2中的结果表明，与含有PETS的对比例6相比，含有十八酸的实施例2组合物具有更高的拉伸伸长、弯曲模量和透明度。
表2
 实施例2  对比例5  对比例6
组成
ULTEM_1010  99.7  100.0  99.7
十八酸  0.3  0.0  0.0
PETS  0.0  0.0  0.3
性能
熔体指数，337℃，6.6kg(g/10min)  2.35  1.72  2.22
热变形温度，264psi(℃)  197  199  199
玻璃化转变温度(℃)  216.7  221.8  219.2
屈服时的拉伸强度(kpsi)  15.9  16.0  16.1
断裂时的拉伸伸长(％)  58±24  82±17  14±5
弯曲强度(kpsi)  22.9  22.8  23.0
弯曲模量(kpsi)  478  481  183
缺口伊佐德冲击强度(ft-ib/in)  1.2  1.2  1.4
反向缺口伊佐德冲击强度(ft-ib/in)  15.6  19.0  14.7
100℃下双轴冲击最大载荷(ft-lb)  26.4±20  64.9±3  30.3±18
100℃下双轴冲击总能量(ft-lb)  24.4±18  58.5±3  28.0±16
韧性分数  2/3  3/3  2/3
外观  透明  透明  浑浊
实施例3和4，对比例7和8
该实验说明了利用聚醚酰亚胺/聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物能够实现的优点。从DuPont以CRYSTAR_5005得到特性粘度为0.85分升每克的聚对苯二甲酸乙二醇酯。从Dover Chemical Corporation以DOVERPHOS_S9228得到亚磷酸盐抗氧剂二(2，4-二枯基苯基季戊四醇)二亚磷酸酯。从Ciba-Geigy以IRGANOX_1010得到受阻酚四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。
按照上述方法复合并测试组合物。组成和性能归纳在表3中。结果表明，与含有聚醚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯但不合有添加剂的对比例8相比，含有聚醚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯和十八酸的实施例4降低了脱模压力并提高了流动性；这两个样品的透明度和其它物理性能类似。
表3
实施例3 对比例7 实施例4 对比例8
组成
ULTEM_1010 99.7 100.0 84.45 84.75
PET，0.85IV 0.0 0.0 15.0 15.0
十八酸 0.3 0.0 0.3 0.0
IRGANOX_1010 0.0 0.0 0.15 0.15
DOVERPHOS_S9228 0.0 0.0 0.1 0.1
性能
脱模压力(psi) 497 3890 505 630
熔体指数，337℃，6.6kg(g/10min) 2.2 1.73 -- --
熔体指数，295℃，6.6kg(g/10min) -- -- 1.15 0.98
热变形温度，264psi(℃) 195 197 163 165
玻璃化转变温度(℃) 216 218 183 187
屈服时的拉伸强度(kpsi) 15.9 15.4 16.7 16.2
断裂时的拉伸伸长(％) 75 63 24 43
弯曲强度(kpsi) 23.0 22.8 22.9 22.9
弯曲模量(kpsi) 443 437 438  423
反向缺口伊佐德冲击强度(ft-lb/in) 18 19 16 16
外观 透明 透明 透明 透明
实施例5-9，对比例9
这些实施例和对比例说明了，向聚醚酰亚胺中加入酸添加剂增加了熔体流动。更高的熔体流动对于实现快的成型周期和复杂部件的成型是有用的。不使用添加剂、使用十八酸或对氨基苯甲酸(得自Aldrich)制备了聚醚酰亚胺组合物，添加剂用量列在表4中。在下述条件下从28mmWerner&Pfleiderer双螺杆挤出机中挤出组合物，所述条件为320rpm，筒温260(进料喉)、330、330、330、330和330℃。挤出物在水中骤冷，造粒并在测试前于100-110℃的循环空气烘箱中干燥。
通过将10-15mg固体样品溶解在由1000ml试剂氯仿混合25ml 100％乙醇组成的20ml溶剂中，得到聚醚酰亚胺的分子量即重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。40℃下，将溶液以0.5ml/min的流动速率在单柱(聚合物实验室5微米PL胶混合的C柱)(Polymer Laboratories PL gel5-micron mixed-C column)中分析。用原子质量单位(AMU)表示分子量值。所有样品的颗粒都是在337℃下用6.6kg载荷测试熔体指数(ASTMD1238)。结果表示在表4中。
结果表明，与对比例9相比，实施例5-9的熔体指数明显增加。熔体指数的增加仅仅是以非常小的降低聚醚酰亚胺的分子量的基础上得到的。
表4
对比例9 实施例5 实施例6
组成
ULTEM_1010 100.0 99.7 99.9
十八酸(wt％) 0.3 0.1
对氨基苯甲酸(wt％)
性能
Mw(AMU) 45,546 42,187 42,082
Mn(AMU) 20,289 19,042 19,969
熔体指数，33 7℃，6.6kg(g/10min) 1.96 3.55 2.90
表4(续)
实施例7  实施例8  实施例9
组成
ULTEM_1010 99.9  99.7  99.4
十八酸(wt％)
对氨基苯甲酸(wt％) 0.1  0.3  0.6
性能
Mw(AMU) 40,640  39,638  38,913
Mn(AMU) 18,922  18,299  18,526
熔体指数，33 7℃，6.6kg(g/10min) 3.41  3.63  5.02
实施例10，对比例10
按照上述方法复合并模塑了含有0.3wt％十八酸的样品(实施例10)和不含有任何添加剂的对比样品(对比例10)。根据R.McDonald(编辑)在“Colour Physics for Industry，Second Edition”，The Society of Dyers andColourists，Bradford，UK(1997)所述，用1/8英寸厚的样品测试CIELAB值。根据ASTM 1925用1/8英寸厚样品测试黄度指数。组成和性能表示在表5中。利用Pacific Gardner XL 835比色计在550纳米下，对1/8英寸厚样品测试百分浊度(percent haze)。结果表明，含有十八酸的实施例10与对比例10相比提高了流动性，而保持了类似的透明度和低浊度。
表5
实施例10 对比例10
组成
ULTEM_1010(wt％) 99.7 100.0
十八酸(wt％) 0.3
性能
熔体指数，337℃，6.6kg(g/10min) 1.13 0.87
CIE值
L 80.2 82.6
  a   -3.4   -5.0
  b   56.7   54.5
  黄度指数   86.9   81.9
  550nm时的透光度％   56.7   51.5
  浊度％   2.0   1.6
实施例集中地表明，与不含有酸性添加剂的组合物相比，包括酸性添加剂的组合物明显降低了脱模压力，增加了熔体指数。这些优点是在没有明显损害其它重要的物理性能的前提下实现的。
尽管本发明参考优选实施方案进行了描述，但是本领域技术人员应当理解，在不偏离本发明范围的前提下可以对其作出多种改变并对其组成进行等价替换。另外，在不偏离本质范围的前提下，可以作出多种改进以使具体情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明并不意图限于具体的实施方案，所述实施方案是作为实施本发明的最好模式公开的，但是本发明将包括落在后面权利要求范围内的所有实施方案。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献将全部引入本文以供参考。

Claims (47)

1.一种树脂组合物，包括
聚醚酰亚胺树脂；和
酸性添加剂，选自300℃下的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气压低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一种上述酸性添加剂的组合，其中根据ASTM D1003在厚度为1/8英寸时测试，成型后组合物的透光率百分数至少50％。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中聚醚酰亚胺树脂包括式(I)的结构单元：
其中，二价T部分桥接了式(I)的各个芳基酰亚胺部分的芳香环的3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位；T是-O-或式-O-Z-O-的基团；Z是选自下式(II)的二价基团：
Figure C038064340003C1
和
其中，X是选自式(III)的二价基团：
-CyH2y-
Figure C038064340003C3
和-s-
(III)
其中，y是1至5的整数，q是0或1；R是选自下面(a)至(d)的二价有机基团：(a)具有6至20个碳原子的芳族烃基和它们的卤化衍生物，(b)具有2至20个碳原子的亚烷基，(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和(d)通式(IV)的二价基团：
其中，Q是共价键或选自式(V)的基团：
-Cy′H2y′- 和-s-
(V)
其中，y′是1至5。
3.根据权利要求1的树脂组合物，其中聚醚酰亚胺树脂是通过2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐与对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种熔融聚合形成的反应产物。
4.根据权利要求1的树脂组合物，以组合物的总重量计，包括50wt％至99.99wt％的聚醚酰亚胺。
5.根据权利要求1的树脂组合物，其中组合物包括脂肪族羧酸。
6.根据权利要求5的树脂组合物，其中在325℃下，脂肪族羧酸的蒸气压低于1大气压。
7.根据权利要求5的树脂组合物，其中脂肪族羧酸具有结构(VII)
R-(CO2H)n    (VII)
其中，R是取代或未取代的脂肪族烃基，n为1至6。
8.根据权利要求7的树脂组合物，其中n为1或2。
9.根据权利要求7的树脂组合物，其中n为1。
10.根据权利要求7的树脂组合物，其中，R是取代或未取代的饱和脂肪族烃基。
11.根据权利要求5的树脂组合物，其中脂肪族羧酸是饱和的脂肪族一元羧酸。
12.根据权利要求11的树脂组合物，其中饱和的脂肪族一元羧酸含有12至36个碳原子。
13.根据权利要求5的树脂组合物，其中脂肪族羧酸选自十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、二十五酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、二十九酸、三十酸、三十一酸、三十二酸、三十三酸、三十四酸、三十五酸、三十六酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸、1，18-十八烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、棕榈油酸、油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、对苯二乙酸，以及包括至少一种上述脂肪族羧酸的组合。
14.根据权利要求5的树脂组合物，其中脂肪族羧酸是饱和的脂肪族一元羧酸，其选自十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、二十五酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、二十九酸、三十酸、三十一酸、三十二酸、三十三酸、三十四酸、三十五酸、三十六酸、和包括至少一种上述饱和的脂肪族一元羧酸的组合。
15.根据权利要求5的树脂组合物，其中脂肪族羧酸是饱和的脂肪族一元羧酸，选自十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、和包括至少一种上述饱和的脂肪族一元羧酸的组合。
16.根据权利要求5的树脂组合物，其中脂肪族羧酸是十八酸。
17.根据权利要求1的树脂组合物，其中组合物包括芳族羧酸。
18.根据权利要求17的树脂组合物，其中325℃下，芳族羧酸的蒸气压低于1大气压。
19.根据权利要求17的树脂组合物，其中芳族羧酸具有结构(VIII)：
Ar-(CO2H)n    (VIII)
其中，Ar是取代或未取代的芳族烃基，n为1至6。
20.根据权利要求19的树脂组合物，其中n为1或2。
21.根据权利要求19的树脂组合物，其中n为1。
22.根据权利要求17的树脂组合物，其中芳族羧酸具有8至36个碳原子。
23.根据权利要求17的树脂组合物，其中芳族羧酸选自下面式(IX)：
其中，每个R独立地为C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、硝基、氨基、卤代、或羟基；对于取代苯甲酸，p为1至5，对于取代萘甲酸，p为1至7。
24.根据权利要求17的树脂组合物，其中芳族羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、4-苯基苯甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-1-萘甲酸、4-羟基-1-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、8-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、8-羟基-2-萘甲酸、2，2′-联苯二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、4，4′-氧二苯甲酸、以及包括至少一种上述芳族羧酸的组合。
25.根据权利要求1的树脂组合物，以组合物的总重量计，包括0.01至4wt％的酸性添加剂。
26.根据权利要求1的树脂组合物，以组合物的总重量计，还包括高达50wt％的一种树脂，该树脂选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯、多芳基化合物、聚亚芳基醚树脂、聚亚芳基硫醚树脂、聚苯并咪唑树脂、聚酰胺、聚醚酮、聚酮、官能化聚烯烃和包括至少一种上述树脂的组合。
27.根据权利要求1的树脂组合物，还包括聚酯树脂。
28.根据权利要求27的树脂组合物，其中聚酯树脂包括式(XII)的重复单元：
Figure C038064340006C1
其中，每个R1和R2独立地为二价无环烃基、二价脂环族烃基或二价芳族烃基。
29.根据权利要求27的树脂组合物，其中聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
30.根据权利要求27的树脂组合物，以组合物的总重量计，包括1至30wt％的聚酯树脂。
31.根据权利要求1的树脂组合物，还包括无机填料，该无机填料选自玻璃纤维、磨碎玻璃、玻璃片、玻璃球、粘土、滑石、云母、硫酸钡、二氧化钛、硅灰石、氧化锌，以及包括至少一种上述填料的组合。
32.根据权利要求31的树脂组合物，包括以组合物总重量计，1至50wt％的填料。
33.根据权利要求1的树脂组合物，还包括添加剂，所述添加剂选自抗氧剂、阻燃剂、防滴剂、结晶成核剂、染料、颜料、着色剂、增强剂、稳定剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂，以及包括至少一种上述添加剂的组合。
34.根据权利要求1的树脂组合物，还包括式(XIII)的含磷稳定剂
(HO)3-aP(OR)a    (XIII)
其中，每个R独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷芳基或C7-C18芳烷基；a为0、1、2或3。
35.根据权利要求25的树脂组合物，其中含磷稳定剂选自三氯化磷和1，1-联苯和2，4-叔丁基苯酚的反应产物；苯基膦酸钠；和二叔丁基苯基亚磷酸酯；以及含有至少一种上述含磷稳定剂的组合。
36.根据权利要求1的树脂组合物，其中组合物基本上不含有碳纤维。
37.根据权利要求1的树脂组合物，其中根据ASTM D1925在厚度为1/8英寸时测试，成型后组合物的黄度指数小于70。
38.根据权利要求1的树脂组合物，其中根据ASTM D790在23℃下测试，成型后组合物的弯曲模量至少为300千磅每平方英寸。
39.根据权利要求1的树脂组合物，其中根据ASTM D256在23℃下测试，成型后组合物的反向缺口伊佐德冲击强度至少10英尺-磅每英寸。
40.一种树脂组合物,包括:
96至99.95wt％的聚醚酰亚胺；和
0.05至4wt％的酸性添加剂，所述酸性添加剂选自300℃理的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一处上述酸性添加剂的组合；其中根据ASTM D1003在厚度为1/8英寸时测试，成型后组合物的透光率百分数至少50％
41.一种树脂组合物，包括：
98至99.95wt％的聚醚酰亚胺；和
0.05至2wt％的十八酸，其中根据ASTM D1003在厚度为1/8英寸时测试，成型后组合物的透光率百分数至少50％。
42.一种树脂组合物，包括：
70至98.95wt％的聚醚酰亚胺；
1至30wt％的聚酯树脂；和
0.05至2wt％的酸性添加剂，所述酸性添加剂选自300℃下的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气压低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一种上述酸性添加剂的组合。
43.一种树脂组合物，包括：
70至98.95wt％的聚醚酰亚胺；
1至30wt％的聚酯树脂；和
0.05至2wt％的十八酸。
44.一种组合物，包括下述组分的反应产物：
聚醚酰亚胺树脂；和
0.05至4wt％的酸性添加剂，所述酸性添加剂选自300℃下的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气压低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一种上述酸性添加剂的组合，其中根据ASTM D1003在厚度为1/8英寸时测试，成型后组合物的透光率百分数至少50％。
45.包括权利要求1的树脂组合物的制品。
46.包括权利要求44的树脂组合物的制品。
47.一种制备透光率百分数至少50％的树脂组合物的方法，根据ASTM D1003在厚度为1/8英寸时测试，包括：
混合聚醚酰亚胺树脂和酸性添加剂形成均质共混物，所述酸性添加剂选自300℃下的蒸气压低于1大气压的脂肪族羧酸、300℃下的蒸气压低于1大气压的芳族羧酸、和含有至少一种上述酸性添加剂的组合。
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