FI101308B - Nestekidekopolyesteri-imidit ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

101308

NESTEKIDEKOPOLYESTERI-IMIDIT JA MENETELMÄ NIIDEN VALMISTAMISEKSI

5 Esillä oleva keksintö koskee nestekidekopolyesteri-imidejä ja menetelmää niiden valmistamiseksi. Erityisesti keksintö kohdistuu nestekidekopolyesteri-imideihin, jotka sisältävät N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihappoimidistä johdettuja rakenneyksiköitä valinnaisesti yhdistelmänä aromaattisten dikarboksyylihappojen, diolien tai hydroksihappojen kanssa, erityisesti 2,6-hydroksinaftoehapon kanssa. Lisäksi keksintö kohdistuu näiden kopoly-10 meerien valmistusmenetelmään. Keksintö koskee myös niiden käyttöä polymeeriseoksis-sa, muovatuissa kappaleissa, kuiduissa, säikeissä ja levytuotteissa.

Erilaisten kopolyesteri-imidejä sisältävien trimelliittihappoanhydridien johdannaisten tiedetään olevan termisesti stabiileja rakennemuoveja. Trimelliittihappoanhydridin syn-15 teesillä aminofenolien tai aminobentsoehappojen kanssa saadaan vastaavia imidejä, kuten on kuvattu DE-patenttihakemusjulkaisussa 3,737,067 ja julkaisussa Kricheldorf et ai. Macromolecules 24 (1991) 1011.

Erilaisten hydroksifenyylitrimelliittihappoimidien homopolyesteri-imidejä on kuvattu US- 20 patenttijulkaisussa 3,542,731. N-(3 '-hydroksifenyylij-trimelliitti-imidien ja N-(4' - karboksifenyyli)-trimelliitti-imidin binäärisiä kopolyesteri-imidejä 2-hydroksi-6-naftoeha- pon, 3-fenyyli-l,4-dihydroksibentseenin ja 3-(rm-butyyli)-1,4-dihydroksibentseenin .···. kanssa, joilla kopolyesteri-imideillä on vastaavasti seuraavat kaavat: • · · :·. 25 • · · ♦ · · • ♦ · • · · • · · • · • · • · · • · ;;;;:3o 2 101308 f q \ / C«3wC«S \ on esitetty julkaisuissa Kricheldorf et ai. Eur. Polym. J. 30 (1994): 4, 549; Kricheldorf et.al. Macromolecules 26 (1993), US-patenttijulkaisu 4,954,606.

20

Kaikkien näiden binääristen kopolyesteri-imidien lasiutumislämpötilat (T8) ovat kuitenkin noin 200 °C tai sen yli, tai niiden sulamispisteet (TJ ovat yli 300 °C, mitkä lämpötilat ovat liian korkeita niiden sekoittamiseksi termoplastisten polymeerien, kuten . . polyolefiinien kanssa. Toisaalta polyeteenitereftalaatin ja 4-asetoksi-bentsoehapon ne- 25 ; maattiset kopolyesterit (esim. Rodrun LC-3000® ja Rodrun LC-5000®, Unitika) ovat # · « • · · : ·1 kaupallisia, mutta niiden lasiutumislämpötilat ovat liian alhaisia (60 - 80 °C) käytännön ««« ·;·· tarkoituksiin, tai ne ovat semikiteisiä sisältäen suuret määrät 4-asetoksibentsoehappoa (vrt. US-patenttijulkaisu 3,804,805). Hoechst Celanesen LC-polyesteri (Vectra A950®), . jota on kuvattu patenttijulkaisuissa DE-3,015,386, US-4,395,513, on semikiteinen ja • · · ’3D sen sulamispiste 280 °C on aivan liian korkea sulatyöstettäväksi termoplastien kanssa.

Edellä esitetyn perusteella esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan neste- ' kidepolymeerit, joilla on korkeat lasiutumislämpötilat ja hyvät termiset stabiilisuudet ja • · • · · ♦ ·« · • · · 3 101308 jotka soveltuvat sekoitettaviksi muiden polymeeristen komponenttien kanssa.

Toisena tarkoituksena on esittää menetelmä sellaisten polymeerien valmistamiseksi.

5 Kolmantena tarkoituksena on aikaansaada polymeeriseoksia sekä uusiin polymeereihin perustuvia teollisesti valmistettuja tuotteita.

Esillä oleva keksintö perustuu havaintoon, että polyeteenitereftalaatin tietyt kopolyesteri-imidit omaavat kaikki seoskomponenteilta vaadittavat ominaisuudet. Erityisesti esillä 10 oleva keksintö saa aikaan kopolyesteri-imidejä, jotka sisältävät ainakin yhden kaavan (I) mukaisen rakenneyksikön, /v. CO /-v .5

—CO

ja kaavan (III) mukaisen rakenneyksikön, 20 ; —|oc—((^j)—CO—OCH^CH^— ΙΠ 25 • · · • · · • · · • · ***. joissa n on kokonaisluku välillä 1 - 500, kaavan (III) mukaisen rakenneyksikön ja kaavan . (I) mukaisen rakenneyksikön välisen moolisuhteen ollessa välillä 1 : 100 - 100 : 1.

30 Erityisesti esillä oleville kopolymeereille on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

4 101308

Keksinnön mukainen menetelmä käsittää polyeteenitereftalaatin polykondensointivaiheen N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihappoimidien tai niiden johdannaisten kanssa.

Erityisesti menetelmälle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaati-5 muksen 11 tunnusmerkkiosassa.

Piirustusten selitykset

Kuvio 1 esittää esimerkkien 1 ja 2 mukaisesti valmistettujen polymeerien rakenneyksiköt; 10 Kuvio 2 esittää esimerkkien 3 ja 4 mukaisesti valmistettujen polymeerien rakenneyksiköt; Kuvio 3 esittää esimerkkien 5 ja 6 mukaisesti valmistettujen polymeerien rakenneyksiköt; Kuvio 4 esittää esimerkin 7 mukaisesti valmistettujen polymeerien rakenneyksiköt;

Kuvat 5 ja 6 esittävät ekstruuderissa sekoitettujen kompatibilisoimattomien polyetee-ni/kopolyesteri-imidi-seosten murtumapintojen SEM-kuvia.

15 Määritelmiä : V: Esillä olevan keksinnön puitteissa termillä "isotrooppinen polymeeri" tarkoitetaan mitä :, -1: tahansa termoplastista polymeeriä, joka ei hajoa sulamispisteensä alapuolella ja jota ': : 20 voidaan sen tähden sulatyöstää.

• ♦ · ···· Termejä "anisotrooppinen polymeeri" tai "nestekidepolymeerit (LC-polymeerit, liquid • · · ’·’ ’ crystalline polymers)" käytetään vaihtovuoroisesti polymeereille, jotka nestemäisessä .. tilassa, erityisesti sulatilassa (=termotrooppiset LC-polymeerit), ovat kiinteiden kiteiden • · • · · \.. 25 ja isotrooppisten nesteiden rajamailla.

• · « • · · • · ***. Tätä selitystä varten termillä "kompatibilisaattori" tarkoitetaan ainetta, joka edistää

« I

• seosten isotrooppisten ja anisotrooppisten komponenttien yhteensopivuutta.

• < I

30 Esillä olevien uusien kopolyesteri-imidien molekyylipainojen absoluuttisia arvoja ei ole määritetty. Sen sijaan erilaisten kopolymeerien molekyylipainoja on kuvattu niiden 5 101308 sisäisten viskositeettien avulla. Siten "alhaisen molekyylipainon omaavat kopolyesteri-imidit" ovat kopolymeerejä, joiden viskositeetit ovat alle noin 0,6 dL/g, tyypillisesti alle 0,5 dL/g. Rakennemuoveilta vaaditaan yleensä alueella 0,6 - 1,0 dL/g olevia viskositeetteja.

5

Uudet kopolvesteri-imidit Tämä hakemus perustuu termotrooppisten kopolyesteri-imidien aikaansaamiseen käyttäen polyeteenitereftalaattia yhtenä lähtöaineista. Näitä kopolyesteri-imidejä voidaan käyttää 10 rakennemuoveina. Toisin sanoen esillä oleva keksintö aikaansaa termotrooppiset kopolyesteri-imidit, jotka käsittävät a) ainakin yhden polyeteenitereftalaatista johdetun rakenneyksikön ja b) ainakin yhden N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihappoimidistä johdetun rakenneyksikön.

15 Nämä polyesteri-imidit voidaan muovata ruiskupuristusmuovauksella, niillä on erinomainen dimensionaalinen stabiilisuus ja lämmönkesto ja niitä voidaan sen vuoksi käyttää muovatuissa kappaleissa, kuiduissa, säikeissä ja levy tuotteissa.

20 Esillä olevien kopolyesteri-imidien edulliset ominaisuudet ovat melko yllättäviä, koska monet muut kopolyesteri-imidit eivät muodosta nestekidepolymeerejä. Puhumattakaan, • · · että niiden ominaisuudet tekisivät ne sopiviksi käytettäväksi polymeeriseosten valmis- • · · • · · * tuksessa. Siten esimerkiksi bisfenoli-A:han perustuvat kopolyesteri-imidit tai disubstitu- .. oidut hydrokinonit ovat enimmäkseen kaikki isotrooppisia. Hydrokinoneilla, joilla on • Γ r \ 25 pienet substituentit (-CH3, -Cl) ja dihydroksinaftaleeneilla yhdistelmänä N-(3'-karboksi- • · · .·. fenyyli)-trimelliittihappoimidin kanssa saadaan semikiteisiä polyesteri-imidejä, joilla on • · korkeat sulamispisteet, Kricheldorf et. ai. Eur. Polvm. J. 28 (1993). Kricheldorf et. ai. Macromolecules 2^ (1991).

« * · 30 Esillä oleva keksintö aikaansaa myös alhaisen molekyylipainon omaavat kopolyesteri-imidit, jotka sisältävät polyeteenitereftalaattia, jolla on termotrooppinen luonne, ja jotka 6 101308 on tarkoitettu toimimaan lujitekomponentteina seoksissa polyolefiinien, erityisesti polypropeenin ja polyeteenin, toimiessa matriisikomponentteina, sekä menetelmän niiden valmistamiseksi. Työstettäessä näillä polyesteri-imideillä on etunaan alhaisempi sulavis-kositeetti kuin edellä kuvatuilla tunnetuilla polyesteri-imideillä. Yleensä sekoitusta varten 5 nestekidepolymeerien tulee täyttää seuraavat vaatimukset: I. LC-polymeerien tulisi olla ei-kiteisiä, niin että niiden ominaisuudet ovat riippumattomia termisestä historiasta, ja siten ne ovat helpommin uudelleen tuotettavissa.

10 Π. Näiden polymeerien lasiutumislämpötilojen tulisi olla alueella 110 - 160 °C. Alemman raja pitäisi olla korkeampi kuin veden kiehumalämpötila riittävän kuumavääntöläm-pötilan takaamiseksi tavanomaisissa käyttöolosuhteissa. Kaksi merkittävää seikkaa määrittää ylemmän rajan. Tg:n pitäisi olla alempi kuin polyolefiinien sulamislämpötila vaivattoman virtauksen ja deformaation takaamiseksi sulassa tilassa tapahtuvan työstön aikana. 15 III. Polymeerisulan pitäisi olla nemaattista alhaisen sulaviskositeetin takaamiseksi seoksen työstön aikana niin, että sulien alojen vaivaton deformaatio hyvän lujittavan kyvyn omaaviksi pitkittäisiksi partikkeleiksi on toteutettavissa.

20 Tässä keksinnössä kuvatut uudet, termoplastiset aromaattiset nestekidepolyesteri-imidit täyttävät kaikki edellä esitetyt kriteerit.

• · · • · · · • · · • · ·

Keksinnön mukaiset kopolyesteri-imidit sisältävät imidin ja PET-perusteisten rakenneyk- .. siköiden lisäksi myös aromaattisia hydroksihappoja ja dihappoja, jotka ovat sinänsä • · · 25 tunnettuja nestekidepolymeereissa. Erityisen edullisina komponentteina voidaan mainita • · « 2-hydroksi-6-naftoehappo, 3-fenyyli-l,4-dihydroksibentseeni ja 3-(terr-butyyli)-l,4- • · • · **'. dihydroksibentseeni.

• · 1 · « • · · · _ Edellä esitettyyn perustuen uudet kopolyesteri-imidit sisältävät yleensä 30 a) ainakin yhden rakenneyksikön, joka on johdettu edellä esitetyn kaavan (I) mukaisesta N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihappoimidistä, 7 101308 b) ainakin yhden rakenneyksikön, joka on johdettu kaavan (III) mukaisesta (vrt. edellä) polyeteenitereftalaatista, jossa n on kokonaisluku 1 - 500, ja c) ainakin yhden rakenneyksikön, joka on johdettu kaavan (V) mukaisesta hydrokinonista 5

X

10 T

jossa kukin X ja Y riippumattomasti tarkoittavat vety-, kloori- tai fenyyliryhmää, tai 1 -4 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää.

15 Esillä olevan keksinnön mukaiset kopolyesteri-imidit voivat sisältää myös yhden aromaattisen dikarboksyylihapon tai sen johdannaisen yhdessä kaavasta (VI) johdetun rakenneyksikön kanssa.

20 ;:j!; -0C^P>-0- • · · • « • · : 25 • < Λ ^ • · • · O _ *. Esillä olevan keksinnön mukainen polyesteri-imidi, joka käsittää rakenneyksiköt I, ΙΠ ja « « « • · *···1 V, rakenneyksiköt I, ΙΠ, V ja VI tai rakenneyksiköt I, ΠΙ, V ja VII, valmistetaan poly- kondensoimalla polyeteenitereftalaattia, ainakin yhtä hydrokinonia tai sen johdannaista, ainakin hydroksihappoa tai sen johdannaista ja ainakin N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliit-‘30 tihappoimidiä tai sen johdannaista, sellaisessa määrässä, että moolisuhde III: (I+V) tai III: (I+V+VI) tai III: (I+V+VH) on noin 1 : 99 - 60 : 40, edullisesti 5 : 95 - 60 : 40, 8 101308 erityisesti 10 : 90 - 50 : 50, ja moolisuhde I : V on 1 : 1 ja I: (V 4-VI) tai I: (V+VII) on 1 : 100 - 100 : 1.

Esillä olevan keksinnön mukainen polyesteri-imidi, joka käsittää rakenneyksiköt I, III -5 VI tai rakenneyksiköt I, III - VII tai rakenneyksiköt I, III - V ja VII, valmistetaan poly-kondensoimalla polyeteenitereftalaattia, ainakin yhtä hydrokinonia tai sen johdannaista, ainakin hydroksihappoa tai sen johdannaista ja ainakin N-(4’-karboksifenyyli)-trimelliitti-happoimidiä tai sen johdannaista ja ainakin yhtä dikarboksyylihappoa tai sen johdannaista, sellaisessa määrässä että moolisuhde 10 III: (I+IV+V+VI)tai III : (I+IV+V+VI+VII) tai III: (I+IV+V+VII) on noin 1 : 99 - 60 :40, edullisesti 5 : 95 - 60 : 40, erityisesti 10 : 90 - 60 : 40, ja moolisuhde (I-I-IV) : V on 1 :1 ja I: (IV+V+VI) tai I : (IV+V+VI+VII) on 1 : 100 - 100 : 1.

15

Erityisen edullisia suoritusmuotoja edustavat nestekidekopolyesteri-imidit, jotka sisältävät rakenneyksiköitä, jotka on johdettu N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihaposta, 1,4-:' ': bentseenidikarboksyylihaposta, substituoidusta 1,4-dihydroksibentseenistä, aromaattisesta hydroksihaposta ja polyeteenitereftalaatista.

20

Uusien kopolyesteri-imidien lasiutumislämpötilat ovat noin 100 - 190 °C, edullisesti noin 105 - 175 °C ja mainittujen polymeerien sisäinen viskositeetti, mitattuna CHC13- ja • · » • · · '·* * trifluorietikkahapon seoksessa konsentraationa 2 g/1, on noin 0,4 - 1,0 dL/g, edullisesti noin 0,45 - 0,80 dL/g.

• · : “25 « · « • · c • · · Lähtöaineena käytetyn polyeteenitereftalaatin sisäinen viskositeetti on tyypillisesti noin • · · ; 0,5-1,0 dL/g.

- : Polvmeeriseosten isotrooppinen polvmeerikomDonentti * *30

Uusia nestekidepolymeereja sisältävien polymeeriseosten ja -yhdisteiden isotrooppinen 9 101308 polymeerikomponentti voi käsittää mitä tahansa sopivaa kesto- tai kertamuovimateriaalia. Edullisesti käytetään termoplastisia polymeerejä matriisipolymeereina. Isotrooppiset polymeerit voidaan valita ryhmästä, joka käsittää polyolefiineja ja olefiinisten mono-meerien kopolymeereja, polyestereitä, polyamideja, polyeettereitä, polystyreeniä, poly-5 vinyylikloridia, polyakryylejä, esim. poly-R-akrylaattia tai poly-R-metakrylaattia, joissa R on metyyli, etyyli, butyyli tai vastaava substituentti, polykarbonaatteja, polyketoneja (esim. polyeetterieetteriketoni), polyeetteri-imidejä ja polyimidejä. Tyypillisiä ko-monomeereja ovat vinyyliasetaatti, butyyliakrylaatti, metyyliakrylaatti ja etyyliakrylaatii.

10 Isotrooppisten polymeerien erityisinä esimerkkeinä voidaan mainita seuraavat: polyole-fiinit, kuten polyeteeni, polypropeeni, polybuteeni, polyisobuteeni, poly(4-metyyli-l-penteeni), sisältäen eteenin ja propeenin kopolymeerit (EPM, EPDM) ja klooratut (PVC) ja kloorisulfonoidut polyeteenit. Isotrooppinen polymeeri voi myös koostua vastaavista polyalkaaneista, jotka sisältävät styreeniä (PS), akryyliä, vinyyliä ja fluorieteeniryhmiä ja 15 erilaisia polyestereitä, kuten polyeteenitereftalaattia, polybuteenitereftalaattia ja polykar-bonaattia, polyamideja ja polyeettereitä (esim. polyfenyleenieetteri). Erityisen edullisia polymeerejä ovat polyolefiinit ja polyesterit.

Edullisten isotrooppisten termoplastisten polymeerien molekyylipainot ovat tavallisesti 20 alueella noin 5000 - 50000, edullisesti noin 10000 - 30000. Matriisipolymeerin taivutus-moduuli (0,5 - 0,25 %) on edullisesti noin 100 - 10000 MPa, erityisesti noin 500 - 5000 ..il’ MPa.

«Φ» • · · • · ·

Keksinnön mukaisissa polymeerisekoitteissa ja -seoksissa voidaan käyttää kompatibi- • · :#>“25 lisaattoreita. Kompatibilisaattori voi olla funktionalisoitu tai funktionalisoimaton. Funk-• « * *. tionalisoidut kompatibisaattorit sisältävät tyypillisesti funktionaalisia ryhmiä, kuten • · · • · *·.·* karboksi-, anhydridi-, epoksi-, oksatsoliino-, hydroksi-, isosyanaatti-, asyyliasetaami- ja karbodi-imidiryhmiä. Kompatibilisaattorin polymeerijäännös voi käsittää ko- ja terpoly-..!:' meerejä, oksastettuja polyolefiineja, oksastettua polystyreeniä ja termoplastisia elasto- * *30 meerejä. Polyolefiinisten kopolymeerien polaariset ryhmät ovat yleensä akryylistä este-reitä, funktionaalisia akryylihapporyhmiä ja maleiinianhydridiryhmiä. Terpolymeerien 10 101308 polaariset ryhmät voivat olla maleiinianhydridiryhmiä, hydroksyyliryhmiä ja epoksi-ryhmiä, joista ensin mainitut ovat erityisen edullisia. Styreenilohkokopolymeerit voivat koostua polystyreenisegmenteistä ja taipuisista elastomeerisegmenteistä. Tyypillisiä styreenilohkokopolymeerejä ovat SBS (styreeni/butadieeni/syreeni-kopolymeeri), SIS 5 (styreeni/isopreeni/styreeni-kopolymeeri) ja SEBS (styreeni/eteenibuteeni/styreeni-kopo-lymeeri).

Polymeeriseosten lisäaineista voidaan mainita täyteaineet, pigmentit ja erilaiset aineet, jotka parantavat seoksen työstettävyyttä.

10

Sinänsä tunnettuja muovien lisäaineita voidaan lisätä keksinnön mukaiseen polymee-riseokseen. Nämä lisäaineet käsittävät esimerkiksi stabilisaattoreita, väriaineita, liukuai-neita, antistaattisia aineita, täyteaineita ja tulenestoaineita. Haluttaessa nämä aineet voidaan esisekoittaa esim. isotrooppisen polymeerin kanssa ennen polymeeriseoksen muo-15 dostamista. Polymeerilisäaineiden määrät ovat tyypillisesti noin 0,01 - 50 %, edullisesti noin 0,1 - 10 % polymeeriseoksen painosta.

Valmistusmenetelmä

I I I

20 Uusien kopolyesteri-imidien eri komponenttien edellä kuvattujen reaktioiden suorittamiseksi voidaan käyttää mitä tahansa polyesterien valmistamiseksi käytettyä tunnettua • · · ···'· menetelmää. Sopivia kondensaatiotekniikoita ovat esimerkiksi: • · · * • · · • · · .. A) "Asetaattimenetelmänä" tunnettu menetelmä, jossa jokaista hydroksiyhdistettä käyte- • · . 25 tään sen asetyloituna johdannaisena, ja karboksyylihappoja käytetään sellaisenaan. Asety-• · · loitu johdannainen on valittu alemmista alkyyliyhdisteistä, edullisesti asetyloiva reaktantti • « •*\ on etikkahapon anhydridi. Voidaan käyttää tavanomaisia transesteröintikatalyyttejä.

·: B) Menetelmä, jossa hydroksiyhdisteitä ja karboksiyhdisteitä käytetään sellaisenaan 30 asety loi van reaktantin kanssa. Asetyloiva reaktantti voidaan valita alemmista alkyylian- hydrideistä, edullisesti asetyloiva reaktantti on etikkahapon anhydridi. Voidaan käyttää π 101308 tavanomaisia transesteröintikatalyyttejä.

Polykondensaatioreaktio, jossa käytetään edellä kuvattuja reaktiomateriaaleja, suoritetaan tavallisesti lämpötila-alueella 60 °C - 300 °C, edullisesti välillä 185 °C - 285 °C, ilman-5 paineessa tai sitä alhaisemmassa paineessa, ja loppuvaiheessa on edullista suorittaa reaktio tyhjössä, edullisesti 0,01 - 1 mbar :n paineessa. Reaktioaika vaihtelee useista minuuteista useisiin tunteihin, riippuen polymerointiasteesta ja tarvittavan polymeerin molekyy-lipainosta. Voidaan käyttää tavanomaisia transesteröintikatalyyttejä kuten titaanioksidia, antimonioksidia, tinaoktoaattia jne..

10

Esillä olevan keksinnön mukaisia polyesteri-imidejä voidaan muovata tavallisissa muo-vauslämpötiloissa, 300 °C:ssa tai alhaisemmassa lämpötilassa, ja voidaan käyttää mitä tahansa termoplastisten materiaalien muovausmenetelmää, kuten puristusmuovausta, ekstruusiota tai kehräystä. Näitä polyesteri-imidejä voidaan sen vuoksi käyttää muova-15 tuissa kappaleissa, kuiduissa, säikeissä ja levytuotteissa.

Yhteenvetona esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä käsittää seuraavan edullisen suoritusmuodon: 12 101308 lyhenteet m - r viittaavat kuvioissa 1 - 5 esitettävien yksikköjen kaavoihin siinä järjestyksessä, jossa ne on esitetty kuvioissa. Niinpä esimerkiksi taulukossa 1 m, n, o ja p tarkoittavat seuraavaa: m: kaavan III mukainen yksikkö, n: kaavan I mukainen yksikkö, o: kaavan V mukainen yksikkö ja p: kaavan VI mukainen yksikkö.

5 VERTAILUESIMERKKI1 Tämä esimerkki kuvaa kopolyesterin valmistusta polyeteenitereftalaatista ja 4-asetoksi-bentsoehaposta.

10

Seosta, joka sisälsi 7,68 g (0,04 moolia) polyeteenitereftalaattia, 10,40 g (0,06 moolia) 4- asetoksibentsoehappoa, laitettiin 100 ml pulloon, joka oli varustettu sekoittajalla ja typen sisäänmeno- ja ulostuloputkilla. Pullo imettiin tyhjäksi kaasuista ja huuhdeltiin typellä kolme kertaa 110 °C:ssa ja kuumennettiin lopuksi öljyhauteessa 275 °C:seen 30 15 minuutin aikana. Kun seosta sekoitettiin 275 °C:ssa typpikehässä, etikkahappo tislautui hitaasti pullosta. 60 minuutin jälkeen suurin osa haposta oli purkautunut ja saatiin alhaisen sulaviskositeetin omaavaa polyesteriä. Sitten saatettiin pulloon 0,5 mbar paine 275 : :': °C:ssa, ja sekoitusta jatkettiin neljä tuntia. Saatiin valkoista, läpikuultamatonta, kuitu- :, v maista kopolyesteriä. Nestekidekopolyesterillä on sisäinen viskositeetti 0,60 ja lasiutu- 20 mislämpötila 62 °C ja sulamislämpötila 212 °C. Tämä polymeeri on tunnettuja sen ovat esittäneet ensimmäisen kerran Jackson ja Kuhfuss, US-patenttijulkaisu 3,804,805. Poly- • · · ·;” meerisekoitteiden ollessa kyseessä eivät tämän polymeerin alhainen lasiutumislämpötila • · · • · · * ja kiteinen luonne ole toivottavia ominaisuuksia.

• · • · • < > I·: 25 VERTAILUESIMERKKI 2 • · * • · · • · • · *‘\ Tämä esimerkki kuvaa kopolyesterin valmistusta polyeteenitereftalaatista ja 2-asetoksi-6- naftoehaposta.

I I I i I

30 Seosta, joka sisälsi 5,76 g (0,03 moolia) polyeteenitereftalaattia, 10,36 g (0,045 moolia) 2- asetoksi-6-naftoehappoa, laitettiin 100 ml pulloon, joka oli varustettu sekoittajalla ja 13 101308 typen sisäänmeno- ja ulostuloputkilla. Pullo imettiin tyhjäksi kaasuista ja huuhdeltiin typellä kolme kertaa 110 °C:ssa ja kuumennettiin lopuksi öljyhauteessa 275 °C:seen 30 minuutin aikana. Kun seosta oli sekoitettu 275 °C:ssa typpikehässä, etikkahappo tislautui hitaasti pullosta. 60 minuutin jälkeen suurin osa haposta oli purkautunut ja saatiin alhai-5 sen sulaviskositeetin omaavaa polyesteriä. Sitten saatettiin pulloon 0,5 mbar paine 275 °C:ssa, ja sekoitusta jatkettiin neljä tuntia. Valkoisella, läpikuultamattomalla, kuitumaisella kopolyesterillä oli sisäinen viskositeetti 0,83 ja lasiutumislämpötila 82 °C ja sula-mislämpötila 205 °C. Kuten vertailuesimerkissä 1 on kuvatm, myös tässä tapauksessa, jossa 4-asetoksibentsoehappo korvataan kokonaan 2-asetoksi-6-naftoehapolla, ovat tämän 10 polymeerin alhainen lasiutumislämpötila ja kiteinen luonne ei-toivottuja ominaisuuksia polymeeriseoksia ajatellen.

ESIMERKKI 1 15 Tämä esimerkki kuvaa kopolyesteri-imidin valmistusta polyeteenitereftalaatista, N-(4'-karboksifenyylij-trimelliittihappoimidistä, 3-fenyyli-l,4-diasetoksibentseenistä ja 4-ase-toksibentsoehaposta (vrt. kaavat la - lf kuviossa 1).

Kopolyesteri-imidi valmistettiin 5,76 g:sta (0,03 mol) polyeteenitereftalaattia, 4,20 g:sta 20 (0,014 mol) N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihappoimidiä, 3,64 g:sta (0,014 mol) 3- fenyyli-l,4-diasetoksibentseeniä ja 3,24 g:sta (0,018 mol) 4-asetoksibentsoehappoa * seuraavasti: Seos, joka sisälsi reaktantit, laitettiin 100 ml pulloon, joka oli varustettu • · · • · · *·* sekoittajalla ja typen sisäänmeno- ja ulostuloputkilla. Pullo imettiin tyhjäksi kaasuista ja huuhdeltiin typellä kolme kertaa 110 °C:ssa ja kuumennettiin lopuksi öljyhauteessa 280 • · · *... 25 °C:seen 30 minuutin aikana. Kun seosta sekoitettiin 280 °C:ssa typpikehässä, etikkahap-• · » • · · po tislautui hitaasti pullosta. 120 minuutin jälkeen suurin osa haposta oli purkautunut ja *···] saatiin alhaisen sulaviskositeetin omaavaa polyesteri-imidiä. Sitten saatettiin pulloon 0,5 4 « < ( ! . mbar paine 280 °C:ssa, ja sekoitusta jatkettiin neljä tuntia. Saatiin valkoista, läpikuulta- ·: matonta, kuitumaista kopolyesteri-imidiä.

':":30

Polymerointi toistettiin käyttäen 20, 30, 40 mooliprosenttia polyeteenitereftalaattia ja komonomeerien eri moolisuhteita. Taulukossa 1 esitetään näiden polymeerien perusomi naisuudet.

14 101308

Taulukko 1. Polyesteri-imidien la - lf saannot ja ominaisuudet.

5 _

Kaava m/n/o/pa) Saanto ηώ b) lg c) Tm c)

(%) (dL/g) °C °C

la 40/18/18/24 84 0,46 112 amorf.

10 Ib 30/21/21/28 82 0,49 131 amorf.

le 20/24/24/32 72 0,51 143 amorf.

Id 40/15/15/30 83 0,41 108 amorf.

led) 30/17,5/17,5/30 77 0,66 126 amorf.

lf® 20/20/20/40 77 0,76 142 amorf.

15 _ a) moolinen syöttösuhde b) mitattu 20 °C:ssa, c = 2g/L CHCl3/trifluorietikkahappo (8/2) tilavuusosina c) DSC mittauksista kuumennusnopeudella 20 °C/min.

d) polymeroitu Ti(IV)isopropylaattikatalyytillä 20

Voidaan havaita, että näiden täydellisesti amorfisten nestekidepolyesteri-imidien lasiutu-j mislämpötilat ovat nyt jälleen paljon korkeammat kuin tavanomaisten polyeteeniterefta- laatti/4-asetoksibentsoehappo-materiaaleilla ja niitä voidaan säädellä polyeteenitereftalaa- • · · v tin määrällä. Alueella 0,46 - 0,76 dL/g olevien sisäisten viskositeettien on havaittu 25 olevan edullisia erityisesti seoksissa polyolefiinien kanssa.

• c · • « • · • · · • · · **! * ESIMERKKI 2 • · · Tämä esimerkki kuvaa kopolyesteri-imidin valmistusta polyeteenitereftalaatista, N-(4'-30 karboksifenyylij-trimelliittihappoimidistä, 3-(ierf-butyyli)-l,4-diasetoksibentseenistäja4- : ·' asetoksibentsoehaposta (vrt. kaavat 2a - 2f kuviossa 1).

15 101308

Kopolyesteri-imidi valmistettiin 2,88 g:sta (0,015 moolia) polyeteenitereftalaattia, 5,60 g:sta (0,018 moolia) N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihappoimidiä, 4,50 g:sta (0,018 moolia) 3-(ierr-butyyli)-l,4-diasetoksibentseenistä ja 4,32 g:sta (0,024 moolia) 4-asetok-sibentsoehappoa esimerkissä 1 kuvatun menetelmän mukaisesti.

5

Polymerointi toistettiin käyttäen 20, 30, 40 mooliprosenttia polyeteenitereftalaattia ja komonomeerien eri moolisuhteita. Taulukossa 2 esitetään näiden polymeerien perusominaisuudet.

10 Taulukko 2. Polyesteri-imidien 2a - 2f saannot ja ominaisuudet.

Kaava m/n/o/pa) Saanto b) Igc) lm c)

(%) (dL/g) °C °C

15 2a 40/18/18/24 66 0,45 115 amorf.

2b 30/21/21/28 67 0,50 137 amorf.

2c 20/24/24/32 67 0,45 148 amorf.

2d 40/15/15/30 70 0,45 114 amorf.

2e 30/17,5/17,5/30 72 0,57 129 amorf.

Ϊ 20 2f 20/20/20/40 78 0,58 145 amorf.

; ·, ·, a) moolinen syöttösuhde • « • · b) mitattu 20 °C:ssa, c = 2g/L CHCl3/trifluorietikkahappo (8/2) tilavuusosina • · · · : * j *: c) DSC mittauksista kuumennusnopeudella 20 ° C/min.

25 : V: Taulukon 2 tiedot osoittavat, että kun kaikki 3-fenyyli-l,4-diasetoksibentseeni korvataan ·»» · 3-(re/t-butyy 1 i)-1,4-diasetoksibentseenillä, minkä on havaittu olevan käyttökelpoista tässä keksinnössä, niin näiden täydellisesti amorfisten nestekidepolyesteri-imidien lasiutumis-:, ,: lämpötilat ovat nyt jälleen korkeat ja niitä voidaan säätää laajalla alueella riippuen poly- ;‘; 30 meerin alifaattien määrästä.

• · · 16 101308 ESIMERKIT 3 JA 4 Nämä esimerkit kuvaavat kopolyesteri-imidin valmistusta käyttäen eri tavoin mono- tai disubstituoituja diasetoksibentseenejä tai niiden seoksia (vrt. kaavat 3a - 3f ja 4a - 4f 5 kuviossa 2).

Kopolyesteri-imidi valmistettiin 5,76 g:sta (0,03 mol) polyeteenitereftalaattia, 7,00 g:sta (0,022 mol) N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihappoimidiä, 3,04 g:sta (0,011 mol) 3-fenyyli-l,4-diasetoksibentseeniä ja 2,57 g:sta (0,011 mol) 3-kloori-l,4-diasetoksibent-10 seeniä esimerkin 1 mukaisella menetelmällä.

Polymerointi toistettiin käyttämällä 20 ja 40 mooliprosenttia polyeteenitereftalaattia ja komonomeerien eri moolisuhteita. Taulukoissa 3 ja 4 esitetään näiden polymeerien perusominaisuudet.

15

Taulukko 3. Polyesteri-imidien 3a - 3f saannot ja ominaisuudet

Kaava m/n/o/pa) Saanto ηώ b) Igc) Xm c)

(%) (dL/g) °C °C

20 _ 3a 40/30/30 82 0,33 133 amorf.

3b 40/30/30 68 0,33 144 amorf.

: f 3c 40/30/15/15 83 0,33 124 amorf.

• · · "j*. 3d 40/20/20/20 79 0,50 122 amorf.

• · · 25 3e 40/20/20/20 71 0,38 146 amorf.

3f 40/20/20/20 76 0,39 145 amorf.

• · • · · • · · • · · • I II I. ^^^ f * · *. a) moolinen syöttösuhde b) mitattu 20 °C:ssa, c = 2g/L CHCl3/trifluorietikkahappo (8/2) tilavuusosina . 30 c) DSC mittauksista kuumennusnopeudella 20 °C/min.

17 101308

Taulukko 4. Polyesteri-imidien 4a - 4f saannot ja ominaisuudet

Kaava m/n/o/pa) Saanto ηώ b) 3^c) Imc)

(%) (dL/g) °C °C

5 _ 4a 20/40/40 82 0,47 155 amorf.

4b 20/40/40 82 0,31 168 amorf.

4c 20/40/20/20 83 0,53 153 amorf.

4d 20/26,6/26,6/26,6 88 0,61 148 amorf.

10 4e 20/26,6/26,6/26,6 71 d 173 amorf.

4f 40/26,6/26,6/26,6 76 —d 144 amorf.

a) moolinen syöttösuhde b) mitattu 20 °C:ssa, c = 2g/L CHCl3/trifluorietikkahappo (8/2) tilavuusosina 15 c) DSC mittauksista kuumennusnopeudella 20 °C/min.

d) ei täydellisesti liukoinen Näiden kokonaan amorfisten polyesteri-imidien lasiutumislämpötilat ovat nyt jälleen . , korkeat ja niitä voidaan säädellä laajalla lämpötila-alueella 120 °C - 175 °C välillä ! ! 20 riippuen polyeteenitereftalaatin moolimäärästä.

• I

• «•Il ESIMERKIT 5 JA 6 • · • · • 1 · • · · · Nämä esimerkit kuvaavat lasiutumislämpötilojen riippuvuutta substituoituihin diasetoksi-25 bentseeneihin ja N-(4' -karboksifenyyli)-trimelliittihappoon perustuvissa kopolyesteri- • · imideissä (vrt. kaavat 5a - 5f ja 6a - 6f kuvassa 3) olevan polyeteenitereftalaatin mää- • · · *.1 1 rästä.

• · · • · « • « • «

• · I

:: Kopolyesteri-imidi valmistettiin 9,60 g:sta (0,05 mol) polyeteenitereftalaattia, 3,34 g:sta :1": 30 (0,011 mol) N-(4'karboksifenyyli)-trimelliittihappoimidiä ja 2,90 g:sta (0,011 mol) 3- • I · fenyyli-l,4-diasetoksibentseeniä esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä.

18 101308

Polymerointi toistettiin käyttäen 20-70 mooliprosenttia polyeteenitereftalaattia ja ko-monomeerien eri moolisuhteita. Taulukoissa 5 - 6 esitetään näiden polymeerien perusominaisuudet.

5 Taulukko 5. Polyesteri-imidien 5a - 5f saannot ja ominaisuudet

Kaava m/n/pa) Saanto b) Xg c) c)

(%) (dL/g) °C °C

10 5a 70/15/15 81 0,30 107 amorf.

5b 60/30/30 93 0,31 119 amorf.

5c 50/25/25 95 0,37 133 amorf.

5d 40/30/30 94 0,46 138 amorf.

5e 30/35/35 77 0,45 151 amorf.

15 5f 20/40/40 83 0,47 155 amorf.

a) moolinen syöttösuhde b) mitattu 20 °C:ssa, c = 2g/L CHCl3/trifluorietikkahappo (8/2) tilavuusosina c) DSC mittauksista kuumennusnopeudella 20 °C/min.

20 • · • · • · · • · · » • · · • · · • · · • · • I · • · · • · • · · « · · • · · 1 · · » « f

Taulukko 6. Polyesteri-imidien 6a - 6f saannot ja ominaisuudet 19 101303

Kaava m/n/p/oa) Saanto b) Xg c) Im c)

(%) (dL/g) °C °C

5 _ 6a 70/15/15 72 0,37 106 amorf.

6b 60/30/30 74 0,59 122 amorf.

6c 50/25/25 79 0,67 131 amorf.

6d 40/30/30 78 0,62 143 amorf 10 6e 30/35/35 74 0,58 158 amorf.

6f 20/40/40 74 0,48 172 amorf.

a) moolinen syöttösuhde b) mitattu 20 °C:ssa, c = 2g/L CHClJtrifluorietikkahappo (8/2) tilavuusosina 15 c) DSC mittauksista kuumennusnopeudella 20 °C/min.

Näiden täydellisesti amorfisten polyesteri-imidien lasiutumislämpötilat ovat nyt jälleen korkeat ja niitä voidaan säädellä laajalla lämpötila-alueella 105 °C - 170 °C välillä riippuen polyeteenitereftalaatin moolimäärästä.

20 ESIMERKKI 7

l * V

• · • · Tämä esimerkki kuvaa kopolyesteri-imidin valmistusta käyttäen N-(4'-karboksifenyyli)- • · · · trimelliittihapon ja 1,4-bentseenidikarboksyylihapon, substituoidun 1,4-diasetoksibent- 25 seenin, aromaattisen hydroksihapon ja polyeteenitereftalaatin seosta (vrt. kaavat 7a - 7c : V; kuviossa 4).

• « • · « • · · • · · ·*·’· Kopolyesteri-imidi valmistettiin 21,6 g:sta (0,11 mol) polyeteenitereftalaattia, 11,7 g:sta : (0,038 mol) N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihappoimidiä, 46,9 g:sta (0,19 mol) 3-tert- . " .30 butyyli-l,4-diasetoksibentseeniä, 24,9 g:sta (0,15 mol) 1,4-dikarboksibentseeniä ja 47,3 ;' : g:sta (0,26 mol) 4-asetoksi-bentsoehappoa esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä sillä « < 20 101308 erotuksella, että maksimilämpötila pidettiin 285 °C:ssa kahdeksan tuntia.

Polymerointi toistettiin käyttämällä 5-20 mooliprosenttia tereftaalihappoa ja komonomeerien eri moolisuhteita. Taulukossa 7 on esitetty näiden polymeerien perus-5 ominaisuudet.

Taulukko 7. Polyesteri-imidien 7a - 7c saannot ja ominaisuudet

Kaava m/n/p/o/ra) Saanto b) Xg c) Tm c)

10 (%) (dL/g) °C °C

7a 15/5/20/25/35 89 0,38 134 amorf.

7b 15/10/15/25/35 97 0,34 140 amorf.

7c 15/15/10/25/35 96 0,35 145 amorf.

15 7d 15/0/25/25/35 95 0,61 132 amorf.

a) moolinen syöttösuhde b) mitattu 20 °C:ssa, c = 2g/L CHCl3/trifluorietikkahappo (8/2) tilavuusosina c) DSC mittauksista kuumennusnopeudella 20 °C/min.

. · ; ; 20

• I

;'.' Näiden täydellisesti amorfisten nestekidepolyesteri-imidien lasiummislämpötilat ovat nyt •; · · · jälleen korkeat ja niitä voidaan säädellä N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihappoimidin i 1 1 ]: sekä polyeteenitereftalaatin moolimäärällä.

• · ·

MM

:.-":25 ESIMERKKI 8 ’ · [; 1 Esimerkissä 7 valmistetut kopolyesteri-imidit sekoitettiin polyeteenin kanssa ja kom- • · · • · · *. paundoitiin ekstruuderissa ja muotoiltiin tangoiksi. Näin muovamilla tangoilla on toivotut < I · • ‘ mekaaniset ominaisuudet, jotka sopivat kaupallisiin sovellutuksiin, kuten rakennema- • · · •; ·' 30 teriaaleihin tai seosten lujitemateriaaleihin, kuten on osoitettu taulukossa 8.

• · · • » • · 1 • · · • »

• V

Taulukko 8. Polyesteri-imidien 7a - 7c mekaaniset ominaisuudet 21 101308

Ominaisuus Polyesteri- Polyesteri- Polyesteri- Rodrun __imidi 7a__imidi 7b_ imidi 7c LC-3000®

Vetolujuus 58 52 48 116 [MPa]_____ 5 Vetomoduuli 11,5 12,3 13,0 12,4 [GPa]_____

Murtovenymä 0,5 0,4 0,3 1,8 m_____

Taivutus-lujuus 144 153 162 10 [MPa]_____

Taivutus- 10,0 10,6 10,8 10,7 moduuli [GPa] HDT [°C]__132__137__142__77 15 Kuviot 5 ja 6 esittävät kompatibilisoimattomien PE/polyesteri-imidi-seosten murtumapin tojen SEM-kuvia.

* · • · · • · · • · • · « • · · • · · · • · · • · · • · · • · • · · • · · • · · 1 I «

Claims (22)

101308

1. Aromaattinen nestekidekopolyesteri-imidipolymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhden kaavan (I) 5 —CO X-/ 10 ja kaavan (III) mukaisen rakenneyksikön 15 20 • · « • · I • · · .. jossa kaavassa n on kokonaisluku 1 - 500, • < • · · • · · • ( » *. 25 kaavan (III) mukaisen rakenneyksikön ja kaavan (I) mukaisen rakenneyksikön välisen • · · • · *···1 moolisuhteen ollessa 1 : 100 - 100 : 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että se * ‘ sisältää yhdessä kaavan (I) mukaisen rakenneyksikön kanssa ainakin yhden seuraavien 30 kaavojen (IV) ja (V) mukaisen rakenneyksikön 101308 —oc——C0— 5 X —o_<0^o— V

10 N joissa kaavoissa kukin X ja Y riippumattomasti edustaa vety-, kloori-, fenyyli- tai 1 - 4 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, ja mahdollisesti kaavojen (VI) ja (VII) mukaisen 15 rakenneyksikön —°C—-°- VI 20 • ••t r. _jOor 25 • · · • · • · • · · 1

··· 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että se • ·«· *:··: sisältää kaavojen (III), (I) ja (V) mukaisia rakenneyksikköjä, kaavan (ΠΙ) mukaisten 30 rakenneyksiköiden ja muiden rakenneyksiköiden summan välisen moolisuhteen ollessa välillä 1 : 99 - 60 : 40, edullisesti välillä 10 : 90 - 50 : 50. 101308

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen kopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaisten rakenneyksiköiden ja kaavan (V) mukaisten rakenneyksiköiden välinen moolisuhde on 0,8 : 1 - 1 : 0,8.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että poly meeri sisältää kaavojen (III), (I) ja (V) mukaisia rakenneyksiköitä yhdessä kaavojen (VI) tai (VII) mukaisten rakenneyksiköiden kanssa kaavan (III) mukaisten rakenneyksiköiden ja polymeerin muiden rakenneyksiköiden summan välisen moolisuhteen ollessa 1 : 99 -60 : 40, edullisesti 10 : 90 - 50 : 50. 10

6. Patenttivaatimuksen 2 tai 5 mukainen kopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaisten rakenneyksiköiden ja kaavojen (V) ja (VI) tai (VII) mukaisten rakenneyksiköiden summan välinen moolisuhde on 1 : 100 - 100 : 1.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että se sisältää rakenneyksiköitä, jotka on johdettu N-(4,-karboksifenyyli)-trimelliittihaposta, 1,4-bentseenidikarboksyylihaposta, substituoidusta 1,4-dihydroksibentseenistä, aromaattisesta hydroksihaposta ja polyeteenitereftalaatista.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen kopolyesteri-imidi, tunnettu siitä, että mainitun polymeerin lasiutumislämpötila on noin 100 - 190 °C, V * edullisesti noin 105 - 175 °C. « « : ·· 9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen kopolyesteri-imidi, ··· • t t V 25 tunnettu siitä, että mainitun polymeerin sisäinen viskositetti, mitattuna CHCljrn ja * * * trifluorietikkahapon seoksessa pitoisuudella 2 g/1, on noin 0,4 - 1,0 dL/g, edullisesti noin 0,45 - 0,80 dL/g. 4 14 MM ·:·'! 10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen kopolyesteri-imidi, 30 tunnettu siitä, että polyeteenitereftalaatin sisäinen viskositeetti on noin 0,5 -1,0 dL/g. 101308

11. Menetelmä nestekidekopolyesteri-imidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polykondensoidaan polyeteenitereftalaattia ja N-(4'-karboksifenyyli)-trimelliittihappo-imidiä tai niiden johdannaisia substituoidun 1,4-dihydroksibentseenin kanssa, substituentin ollessa valittu ryhmästä, joka käsittää vety-, kloori- tai CM2-alkyyli-, 5 edullisesti CM-alkyyliryhmän, ja/tai 4-hydroksibentsoehapon tai sen johdannaisen kanssa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyeteeni-tereftalaatin moolisuhde imidin ja dihydroksibentseenin ja bentsoehapon summaan on 10 noin 1 : 99 - 60 : 40, edullisesti 5 : 95 - 60 : 40, erityisen edullisesti 10 : 90 - 50 : 50.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolyesteri-imidit valmistetaan asetaattimenetelmän mukaisesti ainakin osittain asetyloimalla lähtöai-neyhdisteiden hydroksyyliryhmät ennen esteröintiä. 15

14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolyesteri-imidit valmistetaan transesteröinnillä.

15. Polymeeriseos, joka käsittää polymeerimatriisin, joka sisältää nestekidemuovien , 20 kanssa sekoitettuja termoplastisia muoveja, tunnettu siitä, että nestekidekom- •. ponentti käsittää minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukaista polymeeriä. • » • · ♦ • · · • ·* 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että polymee- <·· rimatriisi käsittää polyolefiinin tai olefiinimonomeerien kopolymeerin, polyesterin, • « « • · « 25 polyamidin, polyeetterin, polystyreenin, polyvinyylikloridin, polyakryylin esim. poly-R-akrylaatin tai poly-R-metakrylaatin, missä R on metyyli, etyyli, butyyli tai vastaava, • · · • · polykarbonaatin, polyketonin (esim. polyeetterieetteriketonin), polyeetteri-imidin tai ; _ polyimidin. • · .;. 30 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen polymeeriseos, tunnettu siitä, että ko- ;·*·, monomeerit ovat vinyyliasetaattia, butyyliakrylaattia, metyyliakrylaattia ja/tai etyyliak- 101308 rylaattia.

18. Polymeerituote, tunnettu siitä, että se sisältää minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukaista kopolyesteri-imidiä, mahdollisesti sekoitettuna polymeerimatriisin 5 kanssa ja muotoiltu polymeeriteknologiassa sinänsä tunnetuilla menetelmillä.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen polymeerituote, tunnettu siitä, että se on valmistettu ruiskupuristusmuovauksella, puhallusmuovauksella, ekstruusiolla, sulakeh-räyksellä tai syvävedolla. 10

20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen polymeerituote, tunnettu siitä, että se on kuidun, säikeen tai kalvon muodossa.

21. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen polymeerituote, tunnettu siitä, että se 15 on putken, johdon tai vaipan muodossa.

22. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen polymeerituote, tunnettu siitä, että se muotoiltu kaapelin rakenneosiksi tai kaapelin vaipaksi. • · • · ♦ • · · • · • · • · · • · · · • · · • · · • · · • · • · · • · · • · • ·· • · · • · ·

4 I 4 1 · « · • I 101308