JPS62164722A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融成形可能な、優れた機械特性を持ち、特
に曲げ特性の改良された共重合ポリエステルに関するも
のである。

芳香族ポリエステルのうち、溶融時に液晶性を示す樹脂
グループは配向度が高く、それに伴う機械的性質、特に
強張り強度に関しては優れた値を示すことが知られてい
るが、反面、配向軸方向とそれに垂直な方向との機械的
性質の差があまりにも著しいので、溶融加工時の流動状
態に物性が大きく左右され工業化するのに問題があった
。

また、工業化されたものもフィラーを添加する事により
異方性を解消するという方法をとっており、樹脂材料の
持つ軽量性に大きな犠牲を払い、比強度の低下という点
で好ましくない。例えば、米国特許４，４７３，６８２
に示されるように、６−７セトキシー２−す７トエ酸（
５モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息を酸（６０モル％）、
４．４’　−ビフェノールジアセテー）（１７，５モル
％）及びテレフタル酸（１７，５モル％）で生成される
樹脂の引張り強度は１９００　ｋｇ／　ｃｍ２であるが
、曲げ強度は１２３０　ｋｇ／　ａｍ２であり、曲げ弾
性率８．４Ｘ　１０　’ｋｇ／　ａｍ２である。

また、芳香族ポリエステルの原料モノマーは結晶性であ
ることが多く、従って、溶融重合条件は、これらのモノ
マー融点及び生成ポリマー融点からおのずから制約を受
ける。更に、ポリマーの融点の制約から、溶融重合可能
な成分組成比にも制限が生じる。

本発明の成分（１）を含むポリマーについては、特公昭
４９−１７９５、特公昭４９−１３２３５、特公昭４９
−１３２３７、特公昭４９−１３２３８、特開昭５９−
４１３３１、特開昭５９−１２４９２６、特開昭５９−
１２４９２８、特開昭５９−２２３７１９、特開昭６０
−４５２９、特開昭６０−１８８４２０％特開昭６０−
１８８４２３、特開昭６０−１９２７２４、特開昭６０
−１９２７２５等に記載があり、また、成分（ＩＩＩ）
及び（■）を含むポリマーについては、特開昭５４−７
７６９１、特開昭５９−１５７１１５、特開昭５５−１
４４０２４、特開昭５９−４３２６３０．米国特許４，
４７３，６８２等に記載がある。

従来、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは「エコ
ノールＥ１０１」として知られているが、この樹脂は極
めて高融点であり、溶融重合が不可能であった。これに
６−７セトキシー２−す７トエ酸を添加することによっ
て加工性の向上が得られたが、機械的強度特に曲げ強度
においてそれ程の進歩はみられなかった（特１ｍ昭５４
−７７６９１、特開昭５９−１５７１１５）。

一方、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸を含むポリマーは強靭であるこ
とが近年報告されているが（特開昭（３０−４５２９）
、これは主鎖にアリアフチイック成分を含むことにより
総じて融点がかなり低いため、実用に供するには用途が
がなり制限されるものである。

また、Ｐ　Ｅ　Ｔとポリエチレン−１，２−ビス（２−
クロロフェノキシ）エタン−４，４′−ノカルポキシレ
ートとのブレンド（特開昭５９−２０７９６２）は、同
様に、熱的な性質が低く（例えば、１８　、６　ｋｇｆ
／ｃｍ”荷重の熱変形温度）、ＰＥＴの改良の域を出な
い。

一方、特開昭５９−４１３３１に示される樹脂は、全芳
香族ポリエステルであるが、最も好ましいとされでいる
１、２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボン酸と４．４′ジアセトキシビフエノール
からなるポリマーは高融点であり、溶融重合が極めて困
難である。

また、特開昭６０−１８８４２３に於いては光学異方性
と成形加工性に関する開示にすぎず、力学的性質につい
ては全く示されていない。

また、特開昭６０−１８８４２０．特開昭６０−１９２
７２４、特開昭６０−１９２７２５等は光学異方性と繊
維の弾性率について開示しているが、樹脂の耐熱性に関
する記載は乏しく、樹脂の曲げ強度、曲げ弾性率等の曲
げ特性並びに引張強度については何も触れておらず、従
来の樹脂の持つ欠点を充分に改良するには至っていない
。

そこで、本発明者等は、上記のような従来のポリエステ
ルの欠点を改良し、溶融重合並びに溶融加工が「１（能
であって且つ耐熱変形性並びに融点はあまり低くなく、
しかも高強度で高弾性率の成形品を与える共重合ポリエ
ステルに関して鋭意検討した結果、本発明にＩＩＩ達し
た。すなわち、本発明は、下記の構造単位（１）、（Ｉ
Ｉ）及び（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）を主要構成成分
として成る、従来のポリエステルのもつ欠点を兜服した
、溶融加工可能な共重合ポリエステルを提供するもので
ある。

［但し、Ｘ　ハＦ　、ＣＩ又１．ｔ　Ｂ　ｒ’ｔ’あり
、ｎは２又は４である］ 尚、単位（ＩＩ）、（Ｉｌｌｒ）及び（ＩＶ）のうちの
少なくと６１つの単位中の一部又は全部の芳香族環上の
水素原子の少なくとも１つは、炭素数１〜４個からなる
アルキル基、炭素数１〜４個からなるアルコキシ基又は
Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子によって置換され
ている。

本発明のポリエステルは、また、単位（１）を２．５〜
３５モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましく
は１０〜２５モル％含有し、単位（ＩＩ）を２．５〜３
５モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは
、１０〜２５モル％含有し、単位（ｌ［［＞、単位（■
）又は単位（Ｉｆ）プラス単位（ＩＶ）を３０〜９５モ
ル％、好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５
０〜８０モル％含有するものであることが必要である。

単位（Ｉ）及び単位（Ｉｆ）の合計がポリエステルの７
０モル％を越えると、高融点となり、溶融重合は極めて
困難である。単位（１）及び単位ＮＶ）に関しては、少
なくともいずれか一方が存在すればよいが、共存するこ
とが好ましい。

樹脂の融点と成形容易性とは必ず゛しも平行する関係に
はないが、本発明の共重合ポリエステルは溶融成形可能
であって４００℃以下で、好ましくは３６０℃以下で、
更に好ましくは３２０℃以下の温度で溶融粘度が１０’
〜１０２ボイズになり、少くとも２００℃以下ではこの
溶融粘度にはならない。本発明の共重合ポリエステルの
重合温度は３６０℃以下であり、好ましくは３４０℃以
下であり、更に好ましくは３２０℃以下である。

また、本発明の樹脂は３６０“Ｃを越える温度で重合す
ると、重合体が着色し、単位（１）のハロゲン原子の脱
離などのような分解が起り、好ましくない。

共重合ポリエステルに単位（１）を提供する原料化合物
としては、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−ブロ
モフェノキシ）エタン−４，４’　−ジカルボン酸、１
，２−ビス（２−７／レオロフエノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボン酸、１．４−ビス（２−クロロフェノ
キシ）ブタン−４，４’　−ジカルボン酸、１，４−ビ
ス（２−ブロモフェノキシ）ブタン−４，４′−ジカル
ボン酸、１，４−ビス（２−フルオロフェノキシ）ブタ
ン−４，４’　−ジカルボン酸又はこれらのメチル、フ
ェニル等のエステル及び酸塩化物が好ましいものとして
例示できるが、これら化合物の合成工程から当然予想さ
れる混入物として、以下の化合物を本発明の樹脂の性質
を損なわない程度の少量を含んでもよい。

すなわち、１（２−クロロフェノキシ）−２（２’、６
’−ジクロロフェノキシ）エタン−４゜４′−ジカルボ
ン酸、１（２−クロロフェノキシ）−２（２″、３’　
、６’−）ジクロロフェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボン酸、１．２−ビス（２，６−ジクロロフェノキ
シ）エタン−４，４’　−ジカルボン酸、１（２，Ｇ−
ジクロロフェノキシ）−２（２’　、３’　、Ｇ’−）
ジクロロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸
、１（フェノキシ）−２（２’　−クロロフェノキシ）
エタン−４，４′−ジカルボン酸、１（２−ブロモフェ
ノキシ）−２（２’、６’　−ノプロモフェノキシ）エ
タン−４゜４′−ジカルボン酸、１（２−ブロモフェノ
キシ）−２（２’　、３’　、６’−）ジブロモフェノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス
（２，６−ジブロモフェノキシ）エタン−４，４’　−
ジカルボン酸、１（２，６−ジブロモフェノキシ）−２
（２’　、３’　、６’−トリブロモ７二／キシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボン酸、１（フェノキシ）−２（
２’−ブロモフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボ
ン酸、１（２−フルオロフェノキシ）−２（２’　、６
’−ジフルオロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸、１（２−フルオロフェノキシ）−２（２’　、
３’　、６’−）リフルオロフェノキシ）エタン−４ｇ
４′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２ｔ６−ジフルオ
ロフェノキシ）エタン−４゜４′−ジカルボン酸、１（
２，６−ジフルオロフェノキシ）−２（２’　、３’　
、６’　−ト１７　フルオロフェノキシ）エタン−４，
４゛−ジカルボン酸、１（フェノキシ）−２（２’−フ
ルオロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、
１（２−クロロフェノキシ）−４（２’、６’−ジクロ
ロフェノキシ）ブタン−４，４′−７カルボン酸、１（
２−クロロフェノキシ）−４（２’　、３’　、６’−
）ジクロロフェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン
酸、１，４−ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）ブタ
ン−４゜４′−ジカルボン酸、１（２，６−ジクロロフ
ェノキシ）−４（２’　、３’　、６’　−トリクロロ
フェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１（フ
ェノキン）−４（２’−クロロフェノキジノ９タン−４
゜４′−ジカルボン酸、１（２−ブロモ７エ／キシ）−
４（２’　、６’　−ジブロモフェノキシ）ブタン−４
，４′−ジカルボン酸、１（２−ブロモフェノキシ）−
４（２’　、３’　、６’　−トリブロモフェノキシ）
ブタン−４，４′−ジカルボン酸、１，４−ビス（２，
６−ジブロモフェノキシ）プクンー４．４′−ジカルボ
ン酸、１（２，８−ジブロモフェノキシ）°二４（２’
　、３’　、６’−）ジブロモフェノキシ）ブタン−４
，４′−ジカルボン酸、１（フェノキシ）−４（２′−
プロモフ・エノキシ）ブタン−４，４’　−ジカルボン
酸、１（２−フルオロフェノキシ）−４（２’、６’　
−ジフルオロフェノキシ）エタン−４゜４′−ジカルボ
ン酸、１（２−フルオロフェノキシ）−４（２’　、３
’　、６’　−トリフルオロフェノキシ）ブタン−４，
４−ジカルボン酸、１．４−ビス（２，６−ジフルオロ
フェノキシ）ブタン−４，４’　−ジカルボン酸、１（
２，６−ジフルオロフェノキシ）−４（２’　、３’　
、６’　−トＩＪ　フルオロフェノキシ）ブタン−４，
４′−ジカルボン酸、１（フェノキシ）−４（２’　−
フルオロフェノキシ）ブタン−４，４′−ジカルボン酸
、これらのメチル、フェニル等のエステル及び酸塩化物
などである。

単位（ＩＩ）を提供する原料化合物の例としては、４．
４′−ビ７工７−ル、３−クロロ−４，４’　−ビフェ
ノール、２−クロロ−４，４′−ビフェノール、３．３
′−ジクロロ−４，４′−ビフェノール、２，２′−ジ
クロロ−４，４′−ビフェノール、３．５−フクロロー
４，４−ビフエノール、３．３’、５−）ジクロロ−４
，４′−ビフエノール、３゜３’、５．５’−テトラク
ロロ−４，４′−ビフェノール、２，３′−ジクロロ−
４，４′−ビフェノール、２．２’　１６．６’−テト
ラクロロ−４゜４′−ビフェノール、３−ブロモ−４，
４′−ビフェノール、２−ブロモー４，４′−ビフェノ
ール、３，３′−ジブロモ−４，４′−ビフェノール、
２．２′−ジブロモ−４，４′−ビフエノール、３−メ
チル−４，４′−ビフェノール、２−メチル−４，４’
−ビフェノール、３，３′−ツメチル−４，４′−ビフ
ェノール、２，２′−ツメチル−４゜４′−ビフェノー
ル、３−メトキシ−４，４’　−ビフェノール、２−メ
トキシ−４，４′−ビフェノール、３，３′−ジメトキ
シ−４，４′−ビフェノール、等及びこれらの低級アシ
ルエステル、があげられるが、特に酢酸エステルが好ま
しい。

単位（ｌｌ［）を提供する原料化合物の例としては、４
−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４
−ヒドロキシ安息香酸、２−フロモー４−ヒドロキシ安
息香ｎ、３．５−’、ｙプロモー４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ツメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息
香酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５
−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸等及びこれらの
低級アシルエステル又は低級アルキルエステルがあげら
れ、低級アシルエステルとしては酢酸エステルが好まし
く、低級アルキルエステルとしてはメチルエステルが好
ましい。

なお、本発明の樹脂の特性を損なわない程度であれば３
−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−フェニル−
４−ヒドロキシ安息香酸及びこれらの低級アシルエステ
ル又は低級アルキルエステル等を含んでも良い。

単位（ＩＶ）を提供する化合物の例としては、６−ヒド
ロキシ−２−す７トエ酸、５−クロロ−６−ヒドロキシ
−２−す７トエ酸、７−クロロ−６−ヒドロキシ−２−
す７トエ陵、１−クロロ−６−ヒドロキシ−２−す７ト
エ酸、３−クロロ−６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、
５，７−ジクロロ−６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、
１，５−ジクロロ−６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、
１゜５．７−ドリクロロー６−ヒドロキシー２−す７ト
エ陵、５−プロモー６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、
７−プロモー６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、１−プ
ロモー６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、３−プロモー
６−ヒドロキシ−２−す７トエ酸、５，７−ジプロモー
６−ヒドロキシー２−す７トエ酸、１，５−ジブロモ−
６−ヒドロキシ−２−す７トエ陵、１．５．７−ドリプ
ロモー６−ヒドロキシー２−す７トエ酸、５−メチル−
〇−ヒドロキシー２−す７トエ酸、７−メチル−６−ヒ
ドロキシ−２−す７トエ酸、５−メトキシ−６−ヒドロ
キシ−２−す７トエ酸、７−メドキシー６−ヒドロキシ
ー２−す７トエ酸等及びこれらの低級アシルエステル又
は低級アルキルエステルがあげられ、低級アシルエステ
ルとしては酢酸エステルが好ましく、低級アルキルエス
テルとしてはメチルエステルが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルは上記の原料化合物を用い
て任意の方法で得る事が出来る０例えば、芳香族ジオー
ルと芳香族オキシカルボン酸の７エ二ルエステル並びに
芳香族ジカルボン酸のノフェニルエステルとからの脱フ
エノール重縮合による方法、又は芳香族オキシカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸の混合物に必要量のノフェニル
カーボネートを作用させ、それぞれのカルボン酸を７エ
エルエステルとした後芳香族ジオールを添加し、脱フエ
ノール重縮合を行なう方法等があるが、好ましくは芳香
族ジカルボン酸に７シルオキシ芳香族カルボン酸と芳香
族ジオールのジアシル体とを反応させ、脱モノカルボン
酸重縮合によって得られる。

本発明の共重合ポリエステルは、最も好ましくは、以下
のような２段階反応によって得られる。

第１Ｐｉの反応では、２４０〜３２０℃と（に２５０〜
３２０℃に加熱し、不活性ガス雰囲気下に脱アシル化反
応を行なう、第２段の反応では、第１段の反応で得られ
た樹脂を２９０〜３２０℃の温度で約Ｉ　Ｌｏｒｒ以下
の真空下で加熱して、更に高重合度の樹脂を得る。

短時間で所望の固有粘度に到達せしめるために、触媒を
用いることもできる。ここで使用される触媒の代表的な
ものは、ノブチルスズオキシドのようなジアルキルスズ
オキシド、ジアリールスズオキシド、二酸化チタン、ア
ルコキシケイ酸チタン、チタンアルコキサイド、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のカルボン
酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩、酸酸化アンチモ
ン等があげられるが、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム
が最も好ましい、これら触媒の添加量は、全モノマー重
量に対してｏ、ｏｏｏｉ〜１重景％であ重量好ましくは
０．０１〜０．２重量％である。

本発明の共重合ポリエステルの固有粘度量％）、りｒｅ
ｌ：＝相対粘度」は、ペンタフルオロフェノール中６０
“Ｃにおいて０．１重量％の濃度で毛管粘度計によって
測定すると、１．０〜１５の範囲であり、好ましくは、
３．０〜６．０の範囲である。単位（１）及び（１１）
の含有量が増すと固有粘度の値は小さくなるが、１．０
より小さいと充分な物性を示さない。また、単位（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）の含有量が増すと固有粘度が大きくな
るが、１５を越えると溶融重合が極めて困難になる。

本発明の共重合ポリエステルは、非常に強靭で、且つＩ
　Ｘ　１０　’ｋｇ／　ａｍ’以上かそれに近い曲げ弾
性率値を示し、かつ１８　、　６　ｋｇ／ｃｔｓ２荷重
下での熱変形温度も１２０℃以上かそれに近い値を示す
ものである。この様に本発明の樹脂は曲げ強度、曲げ弾
性率及び引張強度等、優れた機械特性と耐熱性をあわせ
もつ樹脂である。

一般に、曲げ特性の改良は引張特性の改良に比べて多、
頃の補強剤を要し、その結果として成形品の重態が増加
し、比強度の低下を招くので好ましくないが、本発明の
共重合ポリエステルの場合は曲げ強度が大きく、弾性率
は、例えば従来のエンジニアリングプラスチックスであ
るポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンスル
フィド等にガラス繊維を４０％程度添加したものもしく
はそれ以上に相当する優れた物性を有するものである。

また耐熱性については、一般に充填物の添加により改善
できる。長期の耐熱性については樹脂本来のもつガラス
転移温度によってほとんど支配されるが、本発明の樹脂
はガラス転移温度が１２０℃以上かそれに近い値を示し
、既存の曲げ特性の改良された樹脂の中では極めて高い
値を有する優れたものである。

更に成形加工の点に於ては２００〜４００℃の温度範囲
において、溶融粘度が１０４〜１０２ポイズとなる温度
領域が存在するため、押出成形、射出成形、圧縮成形、
ブロー成形等の通常の溶融加工を行なうことができ、従
来のがラス繊維充填品に相当する成形品を樹脂のみで得
ることができる。

また、繊維、フィルム、三次元成形物、容器、ホース、
パイプ等に成形することができ、且つ、それらを用いた
ａ遺体に加工することができる。

なお、成形時には本発明の芳香族コポリエステルにガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト、有機系繊維、セラミッ
ク繊維、金属短繊維等の強化剤、炭酸カルシウム、マイ
カ等の充填剤、核剤、顔料、染料、酸化防止剤、安定剤
、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤等の添加剤や、他の熱
可塑性樹脂を添加して、成形品に種々の所望の特性を付
与することができる。

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の特性評価は、次の要領で行なった。

融点並びにガラス転移点；示差走査熱量計（ＤＳＣ）［
セイコー電子工業（株）Ｉ！！の５ＳＣ１５６０，５Ｓ
Ｃ１５６０Ｓ］を用いて、２０℃／１Ｉｌｉｎの昇温速
度で測定した。

固有粘）ｆｔ　：ペンタフルオロフェノール（６０℃）
中、０．１重量％の濃度で測定した。

成形品の引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂ、タイプ■ 成形品の曲げ強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０成形品の曲げ
弾性率：ＡＳ”ｒＭ　　り７９０成形品の熱変形温度（
１８，６ｋ）１／ｃｍ”荷重）：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８ 成形品のＩＩｉ撃強度（ノツチ付）：ＡＳＴＭ　　Ｄ２
実施例１ ５１の三ツロセパラプルフラスコに攪拌機、留出物冷却
器及び窒素〃ス導入口を設け、１，２−ビス（２−クロ
ロフェノキシ）エタン−４，４″−ノカルボンＩ’！！
６６８．２ｇｒ（１，８モル）、４゜４′−ビフェノー
ルジアセテート４８６，５げｒ（１，８モル）、６−７
セトキシー２−す７トエ酸１０２’５．５ｇｒ（４，４
５５モル）、４−７セトキシ安息許酸８５．　　Ｉｇｒ
（０，４７２５ｍｏｌ）、及び３−クロロ−４−７セト
キシ安息香酸１０１．４ｇｒ（０，４７２５ｍｏｌ）を
仕込み、窒素で３回置換した後、窒素気流下で２５０℃
にて３時間重合し、次いで昇温しで、２８０℃にて１．
５時間、二（００℃にて１．５時間、３１０℃にて１時
間、３２０℃にて１時間重合した。

次に、水流ポンプを用い徐々に減圧にし、約１時間で約
：（Ｏｔｏｒｒに到達せしめた後、真空ポンプに切換え
て約１　ｔｏｒｒで２時間重合した。

得られたポリマーは光沢のあるべ°−ジ二色であリ、固
有粘度は３．５であり、ガラス転移温度と融点はそれぞ
れ１３２℃、２８３℃であった。

実施例２ ３００ｍｊｔの三ツロ７ラスコに攪拌機、留出物冷却器
及び窒素〃ス導入口を設け、１，２−ビス（２−クロロ
フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸３７．Ｉ
ｇｒ（０，１モル）、４，４゛−ビフェノールジアセテ
ート２７．Ｏｇｒ（０，１モル）、６−７セトキシー２
−す７トエ酸５７．　Ｏｇｒ（０゜２４７５モル）及び
３−７トキシー４−７セトキシ安息香酸（アセチルバニ
リン酸）１１．０Ｈｒ（０，０５２５モル）を仕込み、
実施例１と同様な方法を用いて重合し、ポリマーを得た
。

ポリマーの固有粘度は４．０であり、ガラス転移温度と
融、αがそれぞれ１３３℃、２７３℃であった。

比較例１ １．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボン酸６６７．８ｇ（１，８モル）、４．４
′−ビフェノールジアセテート４８６．５ｇ（１，８モ
ル）、６−７セトキシー２−す７トエ酸１０２５．５ｇ
（４，４５５モル）及（／ｐ−７セトキシ安息香ｆｉ１
７０．３ｇ（０，９４５モル）を用い、実施例１と同様
な装置と同様な重合方法を用いて重合し、ポリマーを得
た。

得られたポリマーの固有粘度は３．２であり、ガラス転
移温度並びに融点はそれぞれ１３０℃、２８７℃であっ
た。

次に、実施例１．２及び比較例１の三者によって本発明
の改良、αをより明確にする為、実施例１゜比較例１に
ついては、サンプルを住人重機工業（株）製プロマツ）
１６５／７５射出成形磯に供し、ダンベル試験片、曲げ
試験片等を成形して機械的性質並びに熱的性質を測定し
、仕込み組成比（表Ｉ）、熱的性質の比較（表■）、機
械的性質の比較（表■）の３つの表にまとめた。熱的性
質の比較により、明らかに置換基の存在する実施例１．
２の方はガラス転移温度のより高い、耐熱性の良い樹脂
である事がわかる。

また、機械的性質の比較に於ても実施例１の方がより曲
げ特性が優れ、衝撃強度も大幅に改良された樹脂である
事がわかる。

実施例３ １，２−ビス（２−クロロフェノキン）エタン−４，４
′−ノカルポン酸９，３ｇｒ（０，０２５モル）、４．
４′−ビフェノールノアセテート６．８ｇｒ（０，０２
５モル）、６−７セトキシー２−す７）　工ｆｉ６　Ｇ
、　３Ｈｒ（０，２８８モル）、４−７セトキシ安息香
酸１４．６Ｈｒ（０，０８１モル）及び３−クロロ−４
−７セトキシ安息香酸１７，４Ｈｒ（０，０８１モル）
を用いて、実施例２と同様の装置、重合方法によって重
合し、ベージュ色のポリマーを得た６ ポリマーの固有粘度は６．８であり、ガラス転移温度は
１１６℃であった。

尚融点はＤＳＣのピークがブロードで不明瞭であったが
、島津の７０−チスタＣＦＴ−５００を用いて細口（０
，５ｍ＋ｍφＸｉ、０ｎＩＩＩＬ）から荷重１０　ｋＨ
／　ｃｍ”、昇温速度３℃／ｗｉｎで押し出した所、２
７６℃で流れはじめた。

比較例２ １．２−Ｖズｆ２−クロロフェノ番Ｓノ）エタン−４，
４′−ジカルボン酸１６７．　Ｏｇｒ（０，４５モル）
、４，４′−ビフェノールジアセテー）１２１゜６Ｈｒ
（０，４５モｊｋ）、６−アセトキシ−２−す７トエａ
１１９３．４Ｈｒ（５，１８４モル）、及ゾ４−アセト
キシ安息ｅＦｌ１５２５．５Ｈｒ（２，９１６モル）を
用い、実施例１と同様に重合し、淡い茶色のポリマーを
得た。

この樹脂の固有粘度は５．８であり、ガラス転移温度は
１０６℃であって実施例３よりも１０℃も低い値であっ
た。

融点は不明瞭であったので島津の７０−チスタＣＦＴ−
５００を用いて細口（０，５＋ｅｍφＸ１．０ｍｍＬ）
から荷重１０　ｋｇ／　０ｍ２、昇温速度３℃／Ｍ！ｎ
で押し出した所実施例３よりも２７℃低い２４９℃で流
れはじめた。

実施例４ １．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボン酸３７．１ビｒ（０，１モル）、４　、
４　’　−ヒフ　工）　−ルジアセテー）２７．Ｏｇｒ
（０，１モル）、６−アセトキシ−２−す７トエ酸１０
．４ｇｒ（０，０４５モル）、４−７セトキシ安息香酸
２３．０）（ｒ（０，１２７５モル）及び３−クロロ−
４−アセトキシ安息香ｆｉ２７．４ｇｒ（０゜１２７５
モル）を用いて実施例２と同様のＶＣ置、方法で重合し
ポリマーを得た。

樹脂の固有粘度は３．８であり、ガラス転移温度は１１
９℃であった。＊た、融点は２５４℃であった。

比較例３ １．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボンｉ’ｌ！６６８，２ｇｒ（１，８モル）
、４，４′−ビ７二／−ルジアセテート４８Ｇ、５ｇｒ
（１，８モル）、６−７セトキシー２−す７トエ酸１　
Ｂ　６．５ｇｒ（０，８１モル）、４−７セトキシ安息
香酸８２７．Ｉｇｒ（４，５９モル）を用い、実施例１
と同様な方法で重合しポリマーを得た。ポリマーの固有
粘度は３．１であり、プラス転移温度は実施例４よりや
や低く１１８℃であった。融点は２７６℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の構造単位（ I ）、（II）及び（III）及び／又は
   （IV）を主要構成成分として成り、 単位（ I ）は▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、 ｎは２又は４である］ であり、 単位（II）は▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、 単位（III）は▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、 単位（IV）は▲数式、化学式、表等があります▼であり
   、 単位（II）、（III）及び（IV）のうちの少なくとも１
   つの単位中の一部又は全部の芳香族環上の水素原子の少
   なくとも１つは、炭素数１〜４個からなるアルキル基、
   炭素数１〜４個からなるアルコキシ基又はハロゲン原子
   によって置換されており、各構成成分群の比率は、 単位（ I ）が２．５〜３５モル％であり、 単位（II）が２．５〜３５モル％であり、 単位（III）、単位（IV）又は単位（III）と単位（IV）
   との合計が３０〜９５モル％である、 ことを特徴とする溶融加工可能な共重合ポリエステル。