KR920002774B1 - 공중합 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

공중합 폴리에스테르의 제조방법
제1도는 실시예 1,5 및 6에서 수득된 공중합 폴리에스테르의 측정된 온도와 측정된 융해점도(포이즈)사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 도면내의 수자 1,5 및 6은 실시예 번호를 나타낸다.
본 발명은 향상된 기계적 특성들, 특히 요곡특성을 갖는 용융-처리가 가능한 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 용융시 액상 결정성을 나타내는 일부 방향족 폴리에스테르들이 고도의 배향성을 갖으며, 그에 의해 탁월한 기계적 특성들, 특히 높은 인장강도를 나타낸다는 것은 공지된 사실이다. 한편, 이들의 기계적 특성들은 배향성의 축방향과 수평방향에 따라 현저히 큰 차이가 있으므로, 결과적으로 상술한 기계적 특성들은 용융 처리시의 유동상태에 의해 크게 달라진다. 따라서, 상술한 면에서 공업적인 이용이 지장을 받고 있다.
종래 공업적으로 이용되어온 공중합체들은 높은 배향성을 감소시키기 위한 목적으로 충전제들을 함유하므로 수지물질의 경중량이 크게 훼손되고, 이들의 비강도가 저하됨으로 인해 만족스럽지 못하였다.
예를들면, 미합중국 특허 제4,473, 682호에 나타난 바와 같이, 6-아세톡시-2-나프토에산 5몰%, P-히드록시벤조산 60몰%, 4,4'-비페놀이아세트산염 17.5몰% 및 테레프탈산 17.5몰%로 형성된 수지는 1900kg/㎠의 안징강도를 갖으나, 요곡강도는 1230kg/㎠이고 요곡탄성률은 8.4×104kg/㎠이다.
방향족 폴리에스테르의 원료 단량체들은 주로 결정질이므로, 용융-중합반응의 조건들은 기본적으로 이들 단량체들 및 생성되는 중합체의 융점에 의해 제한을 받는다. 또한 중합체의 융점을 제한함은 결과적으로 용융-중합이 가능한 단량체 조성물에 대한 제한을 수반한다.
본 발명에서 사용하는 성분(I)을 함유하는 중합체들은, 예를들면 일본국 특허 공개공보 제41331/1984 및 4529/1985호에 발표된바 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 성분(III) 및 (IV)를 함유하는 중합체들은 예를들면, 미합중국 특허 제4,161,470호, 유럽특허 출원 제2,119,465호, 미합중국 특허 제4,219,461호, 유럽특허 출원 제1,102,160호 및 미합중국 특허 제4,473,682호에 발표된 바 있다.
＂에코놀(EKONOL)E101＂로 알려져 있는 0-히드록시벤조산의 단일중합체는 매우 높은 융점을 갖으므로, 용융-중합이 불가능하다. 그리하여 공중합체 성분으로서 6-아세톡시-2-나프토에산을 사용함으로써 처리가능성을 향상시키는 방법이 발표된 바 있다(미합중국 특허 제4,161,470호). 상술한 처리가능성을 향상시키기 위한 또다른 연구가 진행되고 있으나, 기계적 강도, 특히 요곡 강도를 크게 향상시킬 수 있는 별다른 방법이 아직 알려지지 않고 있다(미합중국 특허 제4,161,470호 및 유럽 특허 출원 제2,119,465호).
최근에 공중합체 성분으로서 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산을 함유하는 중합체들이 질기다는 내용이 발표(일본국 특허 공개 공보 제4529/1985호)된 바 있다. 그러나, 이들 중합체들은 주쇄내에 지방족 성분을 함유함으로 인해 일반적으로 융점이 매우 낮으므로 실제적인 이용면에 있어서 그외 용도가 극히 제한되어 있다.
일본국 특허 공개 공보 제41331/1984호에 발표된 수지들은 모두 방향족 폴리에스테르들이다. 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 및 4,4'-디아세톡시비페놀로부터 유도된 중합체는 가장 바람직하다고 일컬어지기는 하나, 높은 융점으로 인해 용융-중합을 이용하여 제조하기가 매우 곤란하다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 폴리에스테르들이 갖는 상술한 결점들을 보완하여 용융 중합반응을 이용하여 제조할 수 있고, 용융-처리가 가능하며, 알맞게 높은 열변형온도 및 융점을 갖고, 동시에 높은 강도 및 높은 탄성률을 갖는 성형품을 얻을 수 있는 공중합 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명 방법에 따라, 주 구성성분으로서 이하에 기재하는 구조단위(I),(II) 및 (III) 및/또는 (IV)로 구성된 공중합 폴리에스테르를 제조함으로써 상술한 목적을 이룰 수 있다.
구조단위(I)
Figure kpo00001
상기 식중, X1, X2, X3및 X4는 서로 무관하게, X1∼X4가 동시에 H를 나타내지는 않는 다른 전제하에, H, F, Cl, Br, CH3또는 C(CH3)3를 나타내고, 및 n은 2 또는 4이다.
구조단위(II)
이하에 나타내는 구조 단위들로 구성된 군으로부터 선택된 최소한 1개의 단위
Figure kpo00002
,,
Figure kpo00004
,
Figure kpo00005
,
Figure kpo00006
,
Figure kpo00007
및
Figure kpo00008
구조단위(IV)
Figure kpo00009
구조단위(III)
Figure kpo00010
상기 구조단위(II),(III) 및(IV)내에서, 각각의 방향족 고리상의 수소원자들중 최소한 1개는 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 무방하다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 공중합 폴리에스테르는 구조단위(I) 2.5∼35몰%, 바람직하기로는 5∼30몰%, 보다 바람직하기로는 10∼25몰%, 구조단위(II) 2.5∼3.5몰%, 바람직하기로는 5∼30몰%, 보다 바람직하기로는 10∼25몰% 및 구조단위(III) 또는 구조단위(IV), 또는 구조단위(III)과 (IV)의 배합물 30∼95몰%, 바람직하기로는 40∼90몰%, 보다 바람직하기로는 50∼80몰%를 함유한다. 구조단위(I) 및 (II)의 총 비율이 공중합 폴리에스테르를 기준으로 하여 70몰%를 초과할 경우, 생성되는 공중합 폴리에스테르는 높은 융점을 갖게 되어, 결과적으로 용융-중합반응을 이용하여 제조하기가 극히 어렵게 된다. 구조단위(III) 및 (IV)중 최소한 1가지는 반드시 존재하여야하며, 2가지 구조단위가 모두 존재하는 것이 바람직하다.
수지성형의 용이성은 반드시 수지의 융점에만 좌우되지는 않는다. 본 발명에 의한 공중합 폴리에스테르들은 용융-성형이 가능하다. 400℃이하, 바람직하기로는 360℃이하, 보다 바람직하기로는 320℃이하의 온도에서 융해 점도 104∼102포이즈를 가져야하나, 180℃이하의 온도에서는 상술한 범위의 융해 점도를 갖을 수가 없다. 본 발명 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위한 중합온도는 360℃이하이어야 하고, 340℃이하가 바람직하며, 320℃이하가 보다 바람직하다.
본 발명 공중합 폴리에스테르를 360℃를 초과하는 온도에서 중합하여 제조할 경우, 바람직스럽지 못하게 착색되며 분해되어 결과적으로 구조단위(I)내에 존재하는 할로겐 원자들의 이탈을 초래한다.
본 발명 공중합 폴리에스테르의 구조 단위상에 치환체들이 존재할 경우, 일반적으로 융점의 범위가 넓어지고 명확하지 않게 된다. 그러나 내열성의 기준이 되는 유리 전이 온도는 비-치환된 공중합 폴리에스테르와 동일하며, 생성된 공중합 폴리에스테르는 높은 기계적 특성들을 나타낸다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 공중합 폴리에스테르의 구조단위 (I)를 제공하는 바람직한 출발 화합물들의 예를 이하에 기재한다.
1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-브로모페녹시)에탄-4,4-디카르복실산, 1,2-비스(2-플루오로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-메틸페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2,6-디메틸페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-t-부틸페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2,6-디-t-부틸페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(2-클로로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(2-브로모페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(2-플루오로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(2-메틸페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(2,6-디메틸페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(2-t-부틸페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(2,6-디-t-부틸페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 및 이들의 에스테르(예, 메틸 또는 프로필) 및 염화물.
이하에는, 본 발명 방법에 의해 생성되는 공중합 폴리에스테르의 특성들을 손상시키지 않으면서 소량으로 또한 사용가능한 화합물들을 기재한다.
1(2-클로로페녹시)-2-(2',6'-디클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-클로로페녹시)-2-(2',3',6'-트리클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2,6-디클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(2,6-디클로로페녹시)-2(2',3',6'-트리클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(페녹시)-2(2'-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-브로모페녹시)-2(2',5'-디브로모페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-브로모페녹시)-2(2',3',6'-트리브로모페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2,6-디브로모페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(2,6-디브로모페녹시)-2(2',3,'6'-트리브로모페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(페녹시)-2-(2'-브로모페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-플루오로페녹시)-2(2',6'-디플루오로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-플루오로페녹시)-2(2',3',6'-트리플루오로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2,6-드플루오로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(2,6-디플루오로페녹시)-2(2',3',6-트리플루오로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(페녹시)-2(2'-플루오로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-클로로페녹시)-4(2',6'-디클로로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-클로로페녹시)-4(2',3',6'-트리클로로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(2,6-디클로로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(2,6-디클로로페녹시)-4(2',3',6'-트리클로로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(페녹시)-4(2'-클로로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-브로모페녹시)-4(2',6'-디브로모페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-브로모페녹시)-4(2',3',6'-트리브로모페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(2,6-디브로모페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(2,6-디브로모페녹시)-4(2',3',6-트리브로모페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(페녹시)-4(2'-브로모페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-플루오로페녹시)-4(2',6'-디플루오로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(2-플루오로페녹시)-4(2',3',6'-트리플루오로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1,4-비스(2,6-디플루오로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(2,6-디플루오로페녹시)-4(2',3',6'-트리플루오로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산, 1(페녹시)-4(2'-플루오로페녹시)부탄-4,4'-디카르복실산 및 이들의 에스테르(예, 메틸 또는 페닐) 및 염화물.
구조단위(II)를 제공하는 출발 화합물들은, 예를들면 비페놀, 히드로퀴논, 4,4'-히드록시디페놀, 4,4'-티오디페놀, 4,4'-술포닐디페놀, 비스페놀 A 및 2,6-디히드록시나프탈렌중에서 선택한다. 상기 디올류의 방향족 고리상의 수소원자들중 최소한 1개는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기 또는 할로겐원자(F,Cl,Br 또는 I)로 치환되어 있어도 무방하다.
이하에는 비페놀의 치환 생성물의 예를 기재한다 : 3-클로로-4,4'-비페놀, 2-클로로-4,4'-비페놀, 3,3'-디클로로-4,4'-비페놀, 2,2'-디클로로-4,4'-비페놀, 3,5-디클로로-4,4'-비페놀, 3,3',5-트리클로로-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라클로로-4,4'-비페놀, 2,3'-디클로로-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라클로로-4,4'-비페놀, 3-브로모-4,4'-비페놀, 2-브로모-4,4'-비페놀, 3,3'-디브로모-4,4'-비페놀, 2,2'-디브로모-4,4'-비페놀, 3-메틸-4,4'-비페놀, 2-메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라부틸-4,4'-비페놀, 3-메톡시-4,4'-비페놀, 2-메톡시-4,4'-비페놀 및 3,3'-디메톡시-4,4'-비페놀.
이하에는 히드로퀴논의 치환 생성물의 예를 기재한다 : 메틸히드로퀴논, 2,5-디메틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 에틸히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 2,5-디메톡시히드로퀴논, 클로로히드로퀴논, 2,5-디클로로히드로퀴논, 2,6-디클로로히드로퀴논, 브로모히드로퀴논, 2,5-디브로모히드로퀴논, 2,6-디브로모히드로퀴논, 플루오로히드로퀴논 및 요오드히드로퀴논.
이하에는 4,4'-옥시디페놀의 치환 생성물의 예를 기재한다 : 3-클로로-4,4'-옥시디페놀, 2-클로로-4,4'-옥시디페놀, 3,3'-디클로로-4,4'-옥시디페놀, 2,2'-디클로로-4,4'-옥시디페놀, 3,5-디클로로-4,4'-옥시디페놀, 2,3-디클로로-4,4'-옥시디페놀, 3,3',5-트리클로로-4,4'-옥시디페놀, 3,3',5,5'-테트라클로로-4,4'-옥시디페놀, 2,2',6,6'-테트라클로로-4,4'-옥시디페놀, 3-브로모-4,4'-옥시디페놀, 2-브로모-4,4'-옥시디페놀, 3,3'-디브로모-4,4'-옥시디페놀, 2,2'-디브로모-4,4'-옥시디페놀, 3,5-디브로모-4,4'-옥시디페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-4,4'-옥시디페놀, 3-메틸-4,4'-옥시디페놀, 2-메틸-4,4'-옥시디페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-옥시디페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-옥시디페놀, 3-메톡시-4,4'-옥시디페놀, 2-메톡시-4,4'-옥시디페놀 및 3,3-디메톡시-4,4'-옥시디페놀.
4,4'-티오디페놀, 4,4'-술포닐디페놀 및 비스페놀 A의 치환 생성물들은 상술한 4,4'-옥시디페놀의 치환 생성물의 예와 유사하다.
이하에는 2,6-디히드록시나프탈렌의 치환 생성물의 예를 기재한다 : 1-클로로-2,6-디히드록시나프탈렌, 3-클로로-2,6-디히드록시나프탈렌, 4-클로로-2,6-디히드록시나프탈렌, 1,3-디클로로-2,6-디히드록시나프탈렌, 1,5-디클로로-2,6-디히드록시나프탈렌, 1,3,5,7-테트라클로로-2,6-디히드록시나프탈렌, 1-브로모-2,6-디히드록시나프탈렌, 3-브로모-2,6-디히드록시나프탈렌, 4-브로모-2,6-디히드록시나프탈렌, 1,5-디브로모-2,6-디히드록시나프탈렌, 1-메틸-2,6-디히드록시나프탈렌, 3-메틸-2,6-디히드록시나프탈렌, 4-메틸-2,6-디히드록시나프탈렌, 1,5-디메틸-2,6-디히드록시나프탈렌, 1-메톡시-2,6-디히드록시나프탈렌, 3-메톡시-2,6-디히드록시나프탈렌, 4-메톡시-2,6-디히드록시나프탈렌 및 1,5-디메톡시-2,6-디히드록시나프탈렌.
또한, 상기에서 예시한 화합물들의 저급 아실에스테르, 바람직하기로는 아세트산염들도 구조단위(II)를 제공하는 화합물로 사용할 수 있다.
이하에는, 구조단위(III)를 제공하는 출발 화합물들의 예를 기재한다 : 4-히드록시벤조산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2-클로로-4-히드록시벤조산, 3,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시벤조산, 2-브로모-4-히드록시벤조산, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조산, 3-메틸-4-히드록시벤조산, 2-메틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산, 3-메톡시-4-히드록시벤조산, 2-메톡시-4-히드록시벤조산, 3,5-디메톡시-4-히드록시벤조산, 3-페닐-4-히드록시벤조산, 2-페닐-4-히드록시벤조산 및 상술한 산들의 저급 아실 에스테르, 바람직하기로는 아세트산염, 또는 저급 알킬 에스테르, 바람직하기로는 메틸에스테르.
이하에는, 구조단위(IV)를 제공하는 출발 화합물들의 예를 기재한다 : 6-히드록시-2-나프토에산, 5-클로로-6-히드록시-2-나프토에산, 7-클로로-6-히드록시-2-나프토에산, 1-클로로-6-히드록시-2-나프토에산, 3-클로로-6-히드록시-2-나프토에산, 5,7-디클로로-6-히드록시-2-나프토에산-1,5-디클로로-6-히드록시-2-나프토에산, 1,5,7-트리클로로-6-히드록시-2-나프토에산, 5-브로모-6-히드록시-2-나프토에산, 7-브로모-6-히드록시-2-나프토에산, 1-브로모-6-히드록시-2-나프토에산, 3-브로모-6-히드록시-2-나프토에산, 5,7-디브로모-6-히드록시-2-나프토에산, 1,5-디브로모-6-히드록시-2-나프토에산, 1,5,7-트리브로모-6-히드록시-2-나프토에산, 5-메틸-6-히드록시-2-나프토에산, 7-메틸-6-히드록시-2-나프토에산, 5-메톡시-6-히드록시-2-나프토에산, 7-메톡시-6-히드록시-2-나프토에산 및 상술한 산들의 저급 아실 에스테프, 바람직하기로는 아세트산염 또는 저급알킬 에스테르, 바람직하기로는 메틸에스테르.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 상술한 출발 화합물들, 즉 구조단위(I)을 갖는 화합물, 구조단위(II)를 갖는 화합물 및 구조단위(III)을 갖는 화합물 및/또는 구조단위(IV)를 갖는 화합물을 사용하여 임의의 목적하는 방법을 이용하여 예를들면 방향족디올, 방향족 히드록시카르복실산의 페닐 에스테르 및 방향족 디카르복실산의 디페닐 에스테르를 사용하여 페놀을 제거하면서 중축합반응을 수행함으로써, 또는 디페닐탄산염의 적정량을 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합물과 일차적으로 반응시켜 상기 카르복실산들을 그들의 페닐 에스테르로 전환시키고, 이어서 방향족 디올을 첨가한 후, 이들 혼합물들에 대하여 페놀을 제거하면서 중축합반응을 수행함으로써 수득할 수 있다. 바람직하기로는, 방향족 디카르복실산을 아실옥시 방향족 카르복실산 및 디아실 방향족 디올과 반응시킴을 특징으로 하는, 모노카르복실산의 제거를 수반하는 중축합반응을 수행하여 수득한다. 상기 방법에 있어서, 중합 반응은 아세트산 무수물을 사용하여 히드록시기를 아실화 시킨후 뒤이어 수행하거나 또는 아실화된 단량체를 사용하여 중합 반응을 수행할 수도 있다. 아실화된 단량체로는 아세틸화된 화합물들이 가장 바람직하다.
바람직하기로는, 하기 2-단계 반응을 이용하여 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 수득한다. 제1단계 반응으로서 온도 140∼320℃, 특히 250∼320℃ 및 불활성 기체의 대기중에서 탈-아실화 반응을 수행한다. 이어서 제2단계 반응으로서, 약 1torr의 진공 상태하의 290∼320℃ 온도에서 제1단계 반응계를 가열함으로써 보다 높은 중합도를 갖는 중합체가 수득된다.
단시간내에 목적하는 고유점도를 얻기 위해서는 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 촉매의 대표적인 예로는 디부틸틴산화물 및 디아릴틴 산화물과 같은 디알킬틴산화물, 이산화티탄, 티타늄 알콕시실리케이트, 티타늄 알콕시드, 카르복실산의 알카리 또는 알카리토금속염으로서의 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 및 아세트산칼슘 및 삼산화안티몬을 들 수 있다. 이들중, 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨이 가장 바람직하다. 촉매의 첨가량은 단량체들의 총중량을 기준으로 0.0001∼1중량%, 바람직하기로는 0.01∼0.2중량%이도록 한다.
본 발명 방법에 의해 제조되는 공중합 폴리에스테르의 고유점도(IV)는 하기 공식을 이용하여 산출한다.
Figure kpo00011
(식중, c는 중합체를 용해시킨 용액의 농도(0.1중량%)이고, 및 ηrel은 중합체의 상대점도이다)
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 모세관 점도계를 이용하여 60℃ 온도에서 중합체를 용해시킨 0.1중량%의 펜타디플루오로페놀용액을 사용하여 측정한 결과, 고유점도 1.0∼15, 바람직하기로는 3.0∼6.0을 갖는다. 구조단위(I) 및 (II)의 함량을 증가시킬 경우, 생성되는 공중합 폴리에스테르의 고유점도가 저하되며, 고유점도가 1.0이하일 경우에는 생성되는 공중합 폴리에스테르가 충분한 특성들을 나타내지 못한다. 또한, 구조단위(III) 및 (IV)의 함량을 증가시킬 경우 고유점도가 증가하나, 상기 고유점도가 15를 초과할 경우에는 용융 중합이 매우 곤란하게 된다.
본 발명에 의한 공중합 폴리에스테르는 매우 질기므로, 18.6kg/㎠의 하중하에서 최소한 1×105kg/㎠ 또는 그와 가까운 값의 요곡탄성률 및 최소한 120℃ 또는 그와 가까운 값의 열변형온도를 갖는다.
일반적으로, 요곡특성들을 향상시키기 위해서는, 인장특성들을 향상시키고자할 때와 비교하여 보다 다량의 보강제를 필요로하므로, 결과적으로 생성되는 성형품의 중량이 증가되고 비강도는 감소된다.
본 발명의 공중합 폴리에스테르는 약 40%의 유리섬유가 배합된 상태에서 종래의 플라스틱 공학에서 통상적으로 사용하는 복합물, 예를들면 폴리카르보네이트, 폴리아미드 또는 폴리페닐렌 술피드와 상응하는 또는 보다 높은 요곡강도 및 탁월한 탄성률을 갖는다. 일반적으로, 충전제를 첨가함으로써 수지의 내열성을 향상 시킬 수 있다. 장기간에 걸친 수지의 내열성은 주로 수지 자체의 유리전이 온도에 의해 좌우된다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 약 120℃ 또는 그와 가까운 값의 유리전이온도를 갖으며, 상기 온도는 향상된 요곡특성들을 갖는 현존하는 수지들중에서 매우 높은 값이다.
본 발명에 의한 공중합 폴리에스테르는 180∼400℃의 온도 범위내에서 104∼102포이즈의 융해 점도를 갖으므로 우수한 용융 처리 가능성을 갖는다. 통상적인 용융 성형 기술, 예를들면 압출성형, 사출성형, 압축성형 및 취련성형 기술을 이용하여 처리할 수 있으며, 종래의 유리 섬유-충전 성형품과 필적하는 수지만으로 이루어진 성형품을 수득할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 공중합 폴리에스테르는 섬유, 필름, 삼차원 성형품, 용기, 고무관(hoses)및 파이프 형태 및 상술한 성형품들을 이용하여 생성된 구조들로 성형시킬 수 있다.
각종 목적하는 특성들을 성형품에 부여하기 위해 각종 첨가제, 예를들면 유리섬유, 탄소섬유, 석면섬유, 유기섬유, 세라믹섬유 및 단금속섬유와 같은 보강제, 탄산칼슘 및 운모와 같은 충전제, 핵 생성제, 안료, 염료, 산화방지제, 안정화제, 가소제, 윤활제, 이형제 및 발화 지연제 및 기타 열가소성 수지들을 본 발명에 의한 방향족 폴리에스테르의 성형시에 첨가할 수도 있다.
이하에는 본 발명을 보다 상세히 설명하는 실시예들을 기재한다.
실시예 내에 기재하는 각종 특성들은 이하에 기재하는 방법을 이용하여 측정한다.
[융점 및 유리전이점]
차동 주사 열량제(DSC : differential scanning calorimeter[SSC/560, SSC/560s, 세이꼬전자공업주식회사제품]를 이용하여 20℃/분의 온도 상승율에서 측정한다.
[고유점도]
중합체 농도가 0.1중량%인 펜타플루오로페놀(60℃)중에서 측정한다.
[성형품의 인장강도]
ASTM D638, 1V형을 사용하여 측정한다.
[성형품의 요곡강도]
ASTM D790에 따라 측정한다.
[성형품의 요곡 탄성률]
ASTM D780에 따라 측정한다.
[성형품의 열변형 온도]
ASTM D648에 따라 18.6kg/㎠의 하중하에 측정한다.
[성형품의 충격강도(노치)]
ASTM D256에 따라 측정한다.
[실시예 1]
교반기, 증류액 응축장치 및 질소기체 도입구를 설치한 5-ℓ, 3-목 분리형 플라스크내에 1.8몰의 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 667.8g, 1.8몰의 4,4'-비페놀·이아세트산염 486.5g, 4.455몰의 6-아세톡시-2-나프토에산 1025.5g 및 0.945몰의 p-아세톡시벤조산 170.3g을 넣고, 질소를 사용하여 플라스크 내부를 3회 정화한다. 질소 기류내에서, 상기 혼합물을 250℃에서 3시간동안 중합한다. 이어서, 온도를 상승시켜 상기 혼합물을 또다시 280℃에서 1.5시간동안, 300℃에서 1.5시간동안, 310℃에서 1시간동안 및 320℃에서 1시간동안 중합한다. 상술한 시간말기에 수득된 증류액을 고-성능 액체 크로마토그래피로 분석한다. 분석결과, 아세트산의 증류량은 이론치의 96.2%에 달하였다.
이어서 수류펌프를 이용하여 압력을 점차적으로 저하시켜 약 1시간이내에 약 30torr로 낮춘다. 상기 펌프를 진공펌프로 전환시킨 후, 약 1torr에서 2시간동안 중합반응을 수행한다. 생성된 중합체는 고유점도 3.2 및 DSC로 측정하여 융점이 287℃이었다.
상기 중합체를 편광 현미경(니콘 PFX)하에서 관찰시에 임의의 비등방성이 나타난다.
생성된 시료를 하기 표 1에 기재한 조건들하에서 사출성형기(PROMAT 165/75 수미또모중기계공업주식회사)를 이용하여 둠벨(Dumbell)시편, 요곡시편 등으로 성형시킨 다음, 상기 시료들의 기계적 특성들을 측정한다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 생성된 중합체는 높은 강도 및 탄성률을 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00012
생성된 중합체에 대하여 카필로그라프(capillograph) PMD-C(도요세이끼세이사꾸쇼제품)를 수행하고, 오리피스 직경 0.5mm 및 길이 5mm인 방사노즐을 이용하여 300℃에서 잡아늘려 0.25mm의 직경을 갖는 미연신사(undrawn yarn)를 수득한다. 상기 미연신사의 동적탄성률은 도요세이끼세이사꾸쇼제품인 동적 탄성률 시험기로 측정하여 151GPa만큼 높았다.
상기 중합체의 온도와 융해 점도 사이의 관계는 하기 측정 조건들하에서 유동시험기(CFT-500, 시마즈세이사꾸쇼제품)를 사용하여 측정한다.
다이직경 : 0.5mm
다이길이 : 1.0mm
예비-가열시간 : 300초
하중 : 10kg/㎠
결과는 첨부한 도면 제1도에 나타낸다.
[실시예 2]
교반기, 증류액 응축장치 및 질소기체 도입구를 설치한 5ℓ, 3목 플라스크내에 1.8몰의 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 668.2g, 1.8몰의 메틸히드로퀴논 이아세트산염 374.8g, 4.05몰의 6-아세톡시-2-나프토에산 932.3g 및 1.35몰의 p-아세톡시벤조산 243.3g을 넣고, 상기 플라스크의 내부를 질소로 3회 정화한다. 질소기류내에서, 상기 혼합물을 250℃에서 2시간동안 및 이어서 단계적으로 280, 290, 300 및 310℃에서 각각 1시간동안 중합한다.
수류펌프를 이용하여 압력을 점차적으로 저하시켜 600torr, 200torr, 100torr 및 40torr하에서 각각 20분동안 중합반응을 수행한다. 이어서 상기 펌프를 진공펌프로 전환시키고, 압력 1torr이하의 320℃ 온도에서 약 1시간동안 중합반응을 수행하여 고유점도 3.0, 유리전이온도 126℃ 및 융점 266℃이 광택을 띈 연갈색 중합체가 수득된다.
상기 중합체를 사출성형기(PROMAT 165/75 수미도모중기계공업주식회사제품)를 이용하여 둠벨 시편, 요곡 시편 등으로 성형시키고 이어서 이들의 기계적 및 열적 특성들을 측정한다. 이하에 기재하는 바와 같이 상기 중합체는 비교적 우수한 내열성 및 높은 강도 및 탄성률을 나타낸다.
연장강도 : 1,990kg/㎠
요곡강도 : 2,590kg/㎠
요곡탄성률 : 1.5×105kg/㎠
아이조드 충격강도 : 44.8kg-cm/cm
열변형 온도 : 127.4℃
[실시예 3∼6]
실시예 1에서와 동일한 반응기내에 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페놀이아세트산염, 6-아세톡시-2-나프토에산 및 p-아세톡시벤조산을 하기 표 II에 나타낸 비율로 넣고, 상기 혼합물에 대하여 실시예 1에서와 동일한 조건들하에 중축합 반응을 수행한다.
[표 2]
Figure kpo00013
상기 중합체들의 특성들은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 측정결과, 이들은 높은 강도 및 탄성률을 나타낸다. 결과는 실시예 1에서 수득된 결과와 함께 이하의 표 III에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00014
실시예 3∼6에서 수득된 중합체들은, 편광 현미경(니콘 PFX)하에서 관찰시에 실시예 1에서 수득된 중합체와 마찬가지로 임의의 비등방성을 나타낸다.
실시예 6에서 수득된 중합체에 대해 카필로그라프 PMD-C(도요세이끼세이사꾸쇼제품)를 수행하고, 이어서 오리피스 직경 0.5mm 및 길이 5mm의 방사노즐을 이용하여 잡아늘림으로써 직경 0.25mm를 갖는 미연신사를 수득한다. 상기 미연신사의 동적 탄성률은 도요세이끼세이사꾸쇼 제품인 동적 탄성률 시험기로 측정하여 168GPa정도로 높았다.
실시예 5 및 6에서 수득된 중합체들의 온도와 융해점도 사이의 관계를 실시예 1에서와 같이 측정한다. 결과를 첨부한 도면 제1도에 나타낸다.
[실시예 7]
교반기, 증류액 응축장치 및 질소 기체 도입구를 설치한 5ℓ, 3-목 분리형 플라스크내에 1.8몰의 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄, 4,4'-디카르복실산 668.2g, 1.8몰의 4,4'-비페놀 이아세트산염 486.5g, 4.455몰의 6-아세톡시-2-나프토에산 1025.5g, 0.4725몰의 4-아세톡시벤조산 85.1g 및 0.4725몰의 3-클로로-4-아세톡시벤조산 101.4g을 넣고, 상기 플라스크의 내부를 질소를 사용하여 3회 정화한다. 질소 기류내에서, 상기 혼합물을 250℃에서 3시간동안 중합한다. 이어서 온도를 상승시켜 280℃에서 1.5시간 동안 300℃에서 1.5시간동안, 310℃에서 1시간동안 및 320℃에서 1시간동안 또다시 중합한다.
이어서 수류펌프를 이용하여 압력을 점차적으로 저하시켜 약 1시간이내에 약 30torr로 낮춘다. 상기 펌프를 진공펌프로 전환시키고 약 1torr의 압력하에서 2시간동안 중합반응을 수행한다.
생성된 중합체는 광택을 띄며, 엷은 다갈색을 나타내고 고유점도 3.5, 유리 전이온도 232℃ 및 융점 283℃를 갖는다.
상기 중합체를 사출 성형기(PROMAT 165/75, 수미또모중기계공업주식회사제품)를 이용하여 둠벨시편, 요곡시편등으로 성형시킨후, 이들의 기계적 및 열적 특성들을 측정한다. 이하에 기재하는 바와 같이, 생성된 중합체는 비교적 우수한 내열성과 높은 강도 및 탄성률, 특히 탁월한 요곡 특성을 나타낸다.
인장강도 : 1,940kg/㎠
요곡강도 : 3,140kg/㎠
요곡 탄성률 : 2.0×105kg/㎠
아이조드 충격강도 : 37kg-cm/cm
[실시예 8]
구조단위(I)를 함유하는 1.8몰의 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 구조단위(II)를 함유하는 1.8몰의 메틸히드로퀴논 이아세트산염, 구조단위(III)를 함유하는 4.59몰의 p-히드록시벤조산 및 구조단위(IV)를 함유하는 0.81몰의 6-아세톡시-2-나프토에산을 출발 화합물로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2의 방법을 반복한다. 생성된 공중합 폴리에스테르의 고유점도, 유리전이온도, 융점 및 기계적 특성들을 측정한 결과, 이하에 기재하는 바와 같다.
인장강도 : 2,490kg/㎠
요곡강도 : 2,470kg/㎠
요곡탄성률 : 1.7×105kg/㎠
아이조드 충격강도 : 45.0kg-cm/cm
열변형온도 : 120.9℃
유리전이온도 : 118℃
융점 : 182℃
고유점도 : 2.8
[실시예 9]
교반기, 증류액 응축장치 및 질소기체 도입구를 설치한 300ml, 3-목 플라스크내에 0.1몰의 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 37.1g, 0.1몰의 4,4'-비페놀 이아세트산염 27.0g, 0.2475몰의 6-아세톡시-2-나프토에산 57.0g 및 0.0525몰의 2-메톡시-4-아세톡시벤조산(아세틸바닐린산) 11.0g을 넣는다. 상기 혼합물을 실시예 7에서와 동일한 방법으로 중합한다.
생성된 중합체는 고유점도 4.0, 유리전이온도 133℃ 및 융점 273℃를 갖는다.
[실시예 10]
교반기, 증류액 응축장치 질소기체 도입구를 설치한 300ml, 3-목 플라스크내에 0.05몰의 1,2-비스(2,6-디메틸페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 17.9g, 0.05몰의 비페놀 이아세트산염 13.5g, 0.168몰의 6-아세톡시-2-나프토에산 38.7g 및 0.232몰의 p-아세톡시벤조산 41.8g을 넣는다. 상기 혼합물을 250, 280 및 300℃ 온도에서 각각 1시간동안 중합한다. 이어서 온도를 점차적으로 상승시켜 30분 이내에 320℃로 올린다. 이어서 약 20분에 걸쳐 플라스크 내부의 압력을 저하시켜 압력이 1torr이하로 떨어진 후, 또다시 20분동안 중합반응을 수행하여 광택을 띄는 연결색 중합체가 수득된다.
상기 중합체는 고유점도 5.8 및 유리 전이온도 99.5℃를 갖으며, 융점은 광범위하여 명확하지 않다.
[실시예 11]
교반기, 증류액 응축장치 및 질소기체 도입구를 설치한 300ml, 3-목 플라스크내에 0.1몰의 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 37.1g, 0.1몰의 메톡시히드로퀴논 이아세트산염 22.4g, 0.2475몰의 6-아세톡시-2-나프토에산 57.0g 및 0.0525몰의 p-아세톡시벤조산 9.5g을 넣고 상기 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합한다. 결과로써 광택을 띄는 갈색 중합체가 수득되며, 상기 중합체는 고유점도 3.0 및 유리 전이온도 128℃를 갖고 융점은 명확하지 않다.
상기 중합체를 하중 10kg/㎠하 및 온도 상승율 3℃/분에서 유동시험기(CFT-500, 시마즈세이자꾸쇼 제품)를 사용하여 좁은 입구(직경 0.5mm; 길이 1mm)로부터 압출시킨다. 상기 중합체는 255℃에서 유출된다.
[실시예 12∼16]
이하의 표 IV에 기재한 각각의 방향족 디올을 동물 비율로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 11의 방법을 반복한다. 생성된 공중합 폴리에스테르의 고유점도, 유리 전이온도 및 융점은 표 IV에 나타내는 바와 같다. 생성된 중합체들은 충분히 높은 유리전이온도를 나타내며, 특히 실시예 12 및 13에서 수득된 중합체들은 보다 높은 유리전이온도를 갖는다.
[표 4]
Figure kpo00015
[실시예 17]
교반기, 증류액 응축장치 및 질소기체 도입구를 설치한 300ml, 3-목 플라스크내에 0.135몰의 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 50.1g, 0.135몰의 4,4'-비페놀 이아세트산염 36.5g, 0.0756몰의 6-아세톡시-2-나프토에산 17.4g 및 0.104몰의 p-아세톡시벤조산 18.8g을 넣고, 플라스크의 내부를 질소를 사용하여 3회 정화한다. 상기 혼합물을 280℃ 온도에서 30분동안 일차적으로 중합하고, 이어서 290℃에서 10분동안 및 300℃에서 10분동안 또다시 중합한다. 이어서 온도를 10분에 걸쳐 335℃로 상승시키고, 상기 온도에서 10분동안 중합반응을 수행한다. 이어서 반응계를 감압하에 유지시키고, 약 30torr의 압력하에서 15분동안 및 이어서 1torr이하의 압력하에서 10분동안 중합반응을 수행하여 광택을 띄는 엷은 다갈색 중합체가 수득된다.
생성된 중합체는 고유점도 8.3 및 DSC 융점 329℃를 갖는다.
[실시예 18]
교반기, 증류액 응축장치 및 질소기체 도입구를 설치한 300ml, 3-목 플라스크내에 0.0113몰의 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 4.2g, 0.0115몰의 4,4'-비페놀 이아세트산염 3.19g, 0.274몰의 6-아세톡시-2-나프토에산 63.0g 및 0.154몰의 p-아세톡시벤조산 27.7g을 넣고, 상기 혼합물에 대하여 실시예 1에서와 동일한 조건들하에 중축합반응을 수행하되, 감압하의 제2단계 중합반응에 있어서, 압력을 320℃에서 30분에 걸쳐 약 100torr로 낮추고 이어서 0.5torr의 압력하에서 30분동안 중합반응을 수행한다. 결과로써, 광택을 띄는 엷은 다갈색 불-투명 중합체가 수득된다.
상기 중합체는 고유점도 8.7 및 DSC 융점 260℃를 갖는다.
[실시예 19]
교반기, 증류액 응축장치 및 질소기체 도입구를 설치한 300ml, 3-목 플라스크내에 0.09몰의 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 33.4g, 0.09몰의 4,4'-비페놀이 이아세트산염 24.3g 및 0.27몰의 p-아세톡시벤조산 48.7g을 넣고, 플라스크의 내부를 질소를 사용하여 3회 정화한다. 260℃에서 단량체들을 10분동안 용해시키고, 이어서 250℃에서 2.5시간동안 반응시킨다. 이어서 온도를 상승시켜 상기 혼합물을 280℃에서 1.5시간동안, 290℃에서 1시간동안, 300℃에서 1시간동안 및 310℃에서 1시간동안 또다시 반응시킨다. 이어서 310℃에서 수류펌프를 이용하여 압력을 점차적으로 저하시켜, 최종적으로 30분 이내에 100torr로 낮춘다. 진공펌프를 이용하여 압력을 1torr로 낮춘 후, 상기 압력하에서 1시간 동안 반응 혼합물을 중합하여 광택을 띄는 엷은 다갈색 불투명 중합체가 수득된다. 생성된 중합체는 고유점도 13.0 및 DSC 융점 298℃를 갖는다.
[실시예 20]
교반기, 증류액 응축장치 및 질소기체 도입구를 설치한 300ml, 3-목 플라스크내에 0.09몰의 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 33.4g, 0.09몰의 4,4'-비페놀이 이아세트산염 24.3g 및 0.27몰의 6-아세톡시-2-나프토에산 62.2g을 넣고, 플라스크의 내부를 질소를 사용하여 3회 정화한다. 280℃에서 단량체들을 5분동안 가열하여 융해시키고, 이어서 265℃에서 55분동안, 280℃에서 30분동안 및 300℃에서 5분동안 반응시킨다. 이어서 온도를 300℃로부터 345℃로 상승시키고, 상기 혼합물을 345℃에서 10분동안 다시 반응시킨다. 이어서 진공펌프를 사용하여 압력을 점차적으로 저하시켜 0.5torr의 압력하에서 10분동안 반응 혼합물을 중합시킴으로써 광택을 띄는 엷은 다갈색 불투명 중합체가 수득된다.
생성된 중합체는 고유점도 12.1 및 DSC 융점 292℃를 갖는다.

Claims (1)

  1. 하기 구조 단위(I)을 함유하는 아실화된 단량체, 하기 구조 단위(II)를 함유하는 아실화된 단량체 및 하기 구조 단위(III)을 함유하는 아실화된 단량체 및/또는 하기 구조 단위(IV)를 함유하는 아실화된 단량체를 140℃ 내지 360℃의 온도에서 공중합시키는 것을 특징으로 하는, 주요 구조 성분으로서 구조 단위(I), (II) 및 (III) 및/또는 (IV)로 구성되고 구조 단위(I)의 비율은 2.5 내지 35몰%, 구조단위(II)의 비율은 2.5 내지 35몰%이며 구조 단위(III), (IV) 또는 구조 단위(III) 및 (IV)의 배합물의 비율은 30 내지 95몰%이며 60℃에서 중합체 농도 0.1중량%의 펜타플루오로페놀내에서 측정한 고유점도가 1 내지 15이고, 180℃ 내지 400℃에서 104내지 102포이즈의 융해점도를 갖는 용융처리 가능한 공중합 폴리에스테르의 제조방법.
    하기 실반식의 구조 단위(I) :
    [식중, X1, X2, X3및 X4는 서로 무관하게, X1∼X|4가 동시에 H를 나타내지는 않는다는 전제하에, H, F, Cl, Br, CH3또는 C(CH3)3를 나타내고, 및 n은 2 또는 4이다.]
    하기 일반식의 구조 단위를 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위(II) :
    Figure kpo00017
    ,
    Figure kpo00018
    ,
    Figure kpo00019
    ,
    Figure kpo00020
    ,
    Figure kpo00021
    ,
    Figure kpo00022
    및
    Figure kpo00023
    하기 일반식의 구조 단위(III) :
    Figure kpo00024
    하기 일반식의 구조 단위(IV) :
    Figure kpo00025
    [상기 구조단위(II), (III) 및 (IV)내의 각각의 방향족 고리상의 수소원자들중 최소한 1개는 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 무방하다.]
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