DE3878788T2

DE3878788T2 - Aus der schmelze verarbeitbare copolyester.

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Publication number: DE3878788T2
Application number: DE8888307258T
Authority: DE
Inventors: Toshizumi Polymer Res I Hirota; Hiroka Polymer Res In Tanisake; Koji Polymer Res Inst Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2008-08-06
Also published as: EP0305070B1; US5045627A; EP0305070A1; DE3878788D1

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Copolyester, der in der Schmelze verarbeitbar ist, bei einer Temperatur unterhalb von etwa 300ºC, und der in der Lage ist, Formkörper mit ausgezeichneter Hitzbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit zu ergeben.
Aromatische Polyester wie Polyethylen-terephthalat und Polybutylen-terephthalat wurden bisher verbreitet angewandt für Formkörper wie Fasern, Folien usw., aufgrund ihrer hohen Kristallinität, ihrem hohen Erweichungspunkt und ihrer ausgezeichneten hohen mechanischen Festigkeit. Sie sind jedoch nicht notwendigerweise zufriedenstellend in Bezug auf ihre Wärmebeständigkeit.
Im Hinblick auf die jüngste Zunahme des Bedarfs an Materialien mit höherer Leistung, zusammen mit der Entwicklung höherer Technologien, wurde eine Vielzahl von Polyestern mit verschiedenen neuen Wirkungen entwickelt, die im Handel erhältlich sind.
Vor allem zieht ein thermotroper Flüssigkristallpolyester, der in der Schmelzphase optisch anisotrop ist, aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften die Aufmerksamkeit auf sich. Der thermotrope Flüssigkristallpolyester unterscheidet sich stark von üblichen Polyestern, die verbreitet in der Industrie verwendet werden wie Polyethylenterephthalat, Polybutylen-terephthalat usw. Bei dem thermotropen Flüssigkristallpolyester biegt sich die Molekülkette selbst in der Schmelze nicht leicht oder behält eine stabförmige Form bei, seine Moleküle verwickeln sich nicht stark miteinander im geschmolzenen Zustand, er zeigt ein spezifisches Gießverhalten in Form einer Orientierung in einer Richtung, bei einer geringen Scherbeanspruchung und, wenn er in der orientierten Form abgekühlt wird, verfestigt er sich in orientierten Zustand. So besitzt der thermotrope Flüssigkristallpolyester eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit in der Schmelze, mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit.
Als dieser thermotrope Flüssigkristallpolyester ist ein vollaromatischer Polyester, der abgeleitet ist von p- Hydroxy-benzoesäure und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure als Hauptkomponenten bekannt, wie in der US-PS 4 161 470 angegeben. Dieser vollständig aromatische Polyester besitzt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit. Da jedoch 6-Hydroxy-2-naphthoesäure als Material dafür teuer ist, und das erhaltene Polymer teuer ist, wird eine Zunahme der Nachfrage verhindert.
Andererseits besitzt, wie in der US-PS 3 778 410 angegeben, ein Copolyester, der erhalten worden ist durch Polykondensation von Polyethylen-terephthalat unter Acidolyse mit p- Acetoxy-benzoesäure, eine niedrige Verarbeitungstemperatur in der Schmelze von 240 bis 260ºC. Daher ist er schmelzformbar durch eine übliche Injektionsformvorrichtung, wie sie angewandt wird zum Formen von Polyethylen-terephthalat, Polybutylen-terephthalat usw., und er ist als verhältnismäßig weniger teurer thermotroper Flüssigkristallpolyester bekannt. Der obige Polyester besitzt jedoch Nachteile, indem seine Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellend ist, da die Temperatur einer Wärmeschädigung etwa 65 bis 70ºC beträgt und da seine Hydrolysebeständigkeit schlechter ist als bei den vollständig aromatischen Polyestern.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, einen thermotropen Flüssigkristallpolyester zu entwickeln, der eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit in der Schmelze besitzt.
Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, einen thermotropen Flüssigkristallpolyester mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu entwicklen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen thermotropen Flüssigkristallpolyester mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit zu entwickeln.
Es ist noch ein Ziel der Erfindung, einen thermotropen Flüssigkristallpolyester mit ausgezeichneter Wirtschaftlichkeit zu entwickeln.
Die Erfindung betrifft daher einen in der Schmelze verarbeitbaren Copolyester, umfassend: Struktureinheiten der Formel (I)
in der n 2 ist, und Struktureinheiten der Formel (I), in der n 6 ist, wobei die Einheiten, bei denen n 6 ist, 5 bis 95 Mol-% der Gesamteinheiten der Formel (I) ausmachen, eine Struktureinheit (II) der Formel
-O-X-O- (II)
in der X eine Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppen der Formeln
eine Struktureinheit (III) der Formel
-O-Y-CO- (III)
in der Y eine Gruppe ist, ausgewählt aus Gruppen der Formeln
wobei der Anteil der Struktureinheit (III) 10 bis 80 % der Struktureinheiten [(I) + (II) + (III)] insgesamt ausmacht, die Struktureinheiten (I) im wesentlichen äquimolar sind den Struktureinheiten (II) und die Eigenviskosität (logarithmische Viskositätszahl) (1nηrel)/C, gemessen bei einer Konzentration von 0,16 g/dl in Pentafluorphenol bei 60ºC, nicht weniger als 0,5 dl/g beträgt.
Bei dem Copolymerisation-Polyester nach der Erfindung sind die Struktureinheiten der Formel (I) Rest von 1,2-Bis (phenoxy) ethan-4,4'-dicarbonsäure und 1,6-Bis(phenoxy)hexan-4,4'-dicarbonsäure.
Bezüglich dem Verfahren zur Herstellung von 1,6- Bis(phenoxy)hexan-4,4'-dicarbonsäure bestehen keine Beschränkungen. Sie kann z.B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Zunächst werden Methyl-p-hydroxy-benzoesäure oder Ethyl-p- hydroxy-benzoesäure und 1,6-Hexandichlorid oder 1,6- Hexandibromid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, in Gegenwart eines Alkali, wie Natriumcarbonat, umgesetzt unter Bildung von Methyl-1,6- bis(phenoxy)hexan-4,4'-dicarbonsäure oder Ethyl-1,6- bis(phenoxy)hexan-4,4'-dicarbonsäure. Das obige Produkt wird mit einem Alkali, wie Kaliumhydroxid verseift und das erhaltene Produkt mit Salzsäure usw. angesäuert, unter Bildung von 1,6-Bis (phenoxy)hexan-4,4'-dicarbonsäure.
Die 1,2-Bis (phenoxy) ethan-4,4'-dicarbonsäure kann nahezu auf die gleiche Weise hergestellt werden wie bei dem Verfahren zur Herstellung von 1,6-Bis(phenoxy)hexan-4,4'- dicarbonsäure.
Gemäß der Erfindung repräsentiert die Struktureinheit (I) zwei Arten, bei denen n = 2 bzw. n = 6 ist, und enthält 5 bis 95 Mol-% der Art, in der n = 6 ist.
Die Struktureinheiten der Formel (II) sind Einheiten von Dihydroxy-Verbindungen wie, Hydrochinon, 4,4'- Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dihydroxydiphenyl-ether und die Struktureinheit II kann eine Komponente oder mehrere davon umfassen.
Die Struktureinheit der Formel (III) besteht aus mindestens einer von p-Hydroxybenzoesäure- und 6-Hydroxy-2- naphthoesäure-Einheiten.
Der Copolyester nach der Erfindung ist in der Schmelze verarbeitbar bei einer Temperatur unterhalb von 300ºC und ermöglicht es, Formkörper zu erhalten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, bei Anwendung einer üblichen Spritzgußvorrichtung, wie sie zur Formung von Baukunststoffen angewandt wird.
Gemäß, der Erfindung ist der Anteil der Struktureinheit (III) 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 40 Mol-%, bezogen auf die Einheiten[(I) + (II) + (III)] insgesamt. Wenn der Anteil nicht mehr als 10 Mol-% oder nicht weniger als 80 Mol-% beträgt, besitzt der erhaltene Copolyester eine schlechte Verarbeitbarkeit in der Schmelze und es ist nicht möglich, die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen.
Der erfindungsgemäße Copolyester hat eine Eigenviskosität (1nηrel)/C gemessen bei einer Konzentration von 0,16 g/dl in Pentafluorphenol bei 60ºC von nicht weniger als 0,5 dl/g, vorzugsweise 1,0 bis 10 dl/g. Wenn die Eigenviskosität weniger als 0,5 beträgt, besitzen die erhaltenen Formkörper eine geringe Festigkeit und wenn sie mehr als 10 beträgt, wird das Verformen in der Schmelze schwierig.
Der erfindungsgemäße Copolyester ist nicht nur üblichen aromatischen Polyestern wie Polyethylenterephthalat in der Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit überlegen, sondern er ist sogar bezüglich der Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit dem Flüssigkristallpolyester überlegen, der gebildet worden ist aus Polyethylenterephthalat und p-Acetoxybenzoesäure, der in der US-PS 3 778 410 beschrieben ist. Er ist außerdem weniger teuer und besitzt eine bessere Verarbeitbarkeit in der Schmelze als der vollständig aromatische Flüssigkristallpolyester, der gebildet worden ist aus p-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxy- 2-naphthoesäure, und der in der US-PS 4 161 470 beschrieben ist.
Der Copolyester nach der Erfindung kann hergestellt werden nach üblichen Polykondensationsverfahren zur Herstellung von Polyestern. Z.B. kann er erhalten werden durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder Estern davon, die Struktureinheiten (I) bilden, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder ihrem Ester, die eine Struktureinheit (III) bilden und einer aromatischen Hydroxyverbindung oder ihrem Ester, die eine Struktureinheit (II) bilden, so daß der Anteil der Einheit III zu den Einheiten [(I) + (II) + (III)] insgesamt und der Anteil der Einheiten (I) und (II) in die angegebenen Bereiche fallen. Typische Beispiele für das Verfahren zur Herstellung davon umfassen die folgenden Verfahren (a) und (b).

(a) Essigsäureentfernende Polykondensationsreaktion:

Umsetzung von 1,2-Bis-(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 1,6-Bis (phenoxy)hexan-4,4'-dicarbonsäure, p- Acetoxybenoesäure und Hydrochinon-diacetat; Umsetzung von 1,6-Bis(phenoxy)hexan-4,4'-dicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 6-Acetoxy-2-naphtoesäure und Hydrochinon-diacetat: Umsetzung von 1,6- Bis(phenoxy)hexan-4,4'-dicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy) ethan-4,4'-dicarbonsäure, p-Acetoxydibenzoesäure, 6-Acetoxy-2-naphtoesäure und 4,4'-Diacetoxydiphenyl-ether;

(b) Phenolentfernende Polykondensationsreaktion:

Umsetzung einer Diphenyl-ester-Verbindung von 1,6-Bis(phenoxy)hexan- 4,4'-dicarbonsäure, einer Diphenyl-ester-Verbindung von 1,2-Bis-(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, 6-Hydroxy-2- naphtoesäure und Hydrochinon; oder Umsetzung einer Diphenyl-ester-Verbindung von 1,6-Bis (phenoxy)hexan-4,4'- dicarbonsäure, einer Diphenyl-ester-Verbindung von 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, 6- Hydroxy-2-naphtoesäure und 4,4'-Diacetoxydiphenyl-ether.
Von den obigen Verfahren ist das Verfahren (a) günstiger, da die Polykondensations bei dem Verfahren (a) ohne irgendeinen Katalysator abläuft. Bei dem obigen Verfahren (b) können Metall-Verbindungen wie Zinn-II-acetat oder Tetrabutyltitanat als Katalysator für Polykondensationsreaktion angewandt werden.
Der erfindungsgemäß erhaltene Copolyester ist ausgezeichnet in seinen mechanischen Eigenschaften, Verarbeitbarkeit in der Schmelze bei Temperaturen unter 300ºC, er ist in der Lage, Formkörper mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit zu ergeben und ist industriell besser als übliche thermotropee Flüssigkristallpolyester, z.B. diejenigen die in den US-PS 4 161 470 und 3 778 410 beschrieben sind.
Der Copolyester nach der Erfindung kann einen Füllstoff, Stabilisator, Glasfasern, Flammverzögerer oder andere Zusätze enthalten.
Die Erfindung wird im Detail gemäß den unten angegebenen Beispielen erläutert,
Die Eigenviskosität (1nηrel)/C eines Copolyesters in jedem der Beispiele wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt:
Probenlösung: Pentafluorphenol-Lösung mit einer Konzentration von 0,16 g/dl Probe.
Viskosimeter: Ubbelohde Kapillar Viskosimeter mit einer Strömungszeit von 286 s für einen Durchfluß von Pentalfluorphenol allein.
Meßtemperatur: 60 ± 0,01ºC.
Nach dem obigen Verfahren wurde die Strömungszeit der Probenlösung gemessen, um ηrel zu erhalten und die Eigenviskosität (1nηrel)/C wurde berechnet.
Die Grenzviskosität wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
Probelösung: Phenol/Tetrachlorethan (60/40 Gewicht) Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl Probe.
Viskosimeter: Ubbelohde Kapillar Viskosimeter mit einer Strömungszeit von 40 s für einen Durchfluß von Phenol/Tetrachlorethan (60:40 Gew.)
Meßtemperatur: 25ºC + 0,01ºC.
Nach dem obigen Verfahren wurde die Strömungszeit einer Probenlösung gemessen, um ηsp/C zu erhalten. Die Viskosität bei einer Konzentration von Null wurde extrapoliert und die Grundviskosität [η] bestimmt.
Für die thermische Analyse wurde TG/DTA 200, hergestellt von Seiko Electronics, verwendet und die Messung an 2 bis 20 mg einer Probe in 300 ml/min trockener Luft mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10ºC/min durchgeführt.
Td (ºC) steht für die thermische Zersetzungstemperatur, bei der eine Probe beginnt, sich zu zersetzen.
Die Temperatur (Tm), die einen endothermen Wert ein Polymers durch Schmelzen anzeigt, wurde gemessen an 10 mg einer Probe in einem nicht verschlossenen Aluminiumbehälter unter einer Stickstoffstrom (30 ml/min) bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 20ºC/min mit Hilfe eines Differentialscannerkalorimeters (DSC), Modell SSC/560S, hergestellt von Seiko Electronics.
Die scheinbare Schmelzviskosität wurde gemessen unter Verwendung eines Strömungstesters CFT-500 hergestellt von Shimadzu Corporation. Der Tester besaß einen Spritzkopf von 1 mm Durchmesser x 2 mm und 100 kg Last.

Synthesebeispiele

Im Folgenden sind Verfahren angegeben, die angewandt wurden zur Herstellung von 1,6-Bis(phenoxy)hexan-4,4'- dicarbonsäure und 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'-dicarbonsäure, die zur Herstellung der Copolyester in den Beispielen verwendet wurden.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von 1,6-Bis(phenoxy)hexan-4,4'-dicarbonsäure ("BHB-1") (I):

Methyl-p-hydroxybenzoat (91,2 g), 46,6 g 1,6-Hexandichlorid, 600 ml Dimethylformamid und 34,9 g Natriumcarbonat wurden in einen 1 l Autoklaven mit Rührer, Thermometer, Druckmeßgerät und Stickstoffeinlaßrohr eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen, die eingebrachten Materialien gerührt und mit der Erhöhung der Temperatur begonnen. Die Reaktion wurde 7 h bei 120ºC durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur auf 130ºC erhöht und die Reaktion weitere 7 h durchgeführt. Während der letzteren Reaktion betrug der Druck im Inneren des Autoklaven 5 kg/cm².
Die Reaktionsflüssigkeit wurde gekühlt, ein Niederschlag abfiltriert und die abgetrennte rohe Methyl-1,6- bis(phenoxy)hexan-4,4'dicarbonsäure mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und ergab 85,6 g weißer plattenförmiger Kristalle. 50 g der weißen plattenförmigen Kristalle wurden in einen Trenn-Glaskolben mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr gegeben und 900 ml Ethylalkohol und 52 g Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wurde 4 h bei 80ºC behandelt, um die Methyl-1,6-bis(phenoxy)hexan- 4,4'dicarbonsäure zu verseifen. 2000 ml Wasser und 100 ml 35%ige Salzsäure wurden zu der wie oben behandelten Flüssigkeit zugegeben zur Neutralisation unter Bildung von roher 1,6-Bis(phenoxy)hexan-4,4'dicarbonsäure. Die Behandlung durch Waschen mit Wasser und Filtration wurden wiederholt unter Bildung von 37 g hochreiner 1,6- Bis(phenoxy)hexan-4,4'dicarbonsäure (im Folgenden als "BHB- 1" bezeichnet)

Synthesebeispiel 2

Herstellung von 1,2-Bis(phenoxy)ethan-4,4'dicarbonsäure (BEB-1) (II):

p-Hydroxybenzoesäure (110,5 g), 66,0 g Natriumhydroxid und 700 ml Wasser wurden in einen 1 l Autoklaven mit Rührer, Thermometer, Druckmeßgerät, Stickstoffeinlaßrohr und Tropftrichter eingebracht und die Temperatur wurde unter Rühren erhöht. Wenn die Temperatur des flüssigen Gemisches 70ºC erreichte, wurde das Erhitzen abgebrochen und 39,6 g 1,2- Ethylendichlorid innerhalb 1 h zugetropft, wobei die obige Temperatur aufrecht erhalten wurde. Nach fertiger Zugabe wurde der Autoklav verschlossen und die Temperatur auf 120ºC erhöht, um die Reaktion weitere 6 h durchzuführen. Während der Reaktion betrug der Druck im Inneren des Autoklaven 3,7 bis 5,4 kg/cm².
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt war, wurden 150 ml 35 %ige Salzsäure und zugegeben und der Niederschlag abfiltriert. Die abgeschiedene rohe 1,2-Bis(phenoxy)ethan- 4,4'dicarbonsäure wurde mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und ergab 60,5 g 1,2-Bis(phenoxy)ethan- 4,4'dicarbonsäure (im Folgenden "BEB-1" bezeichnet).

Beispiel 1

p-Acetoxybenzoesäure (108 g, 0,6 Mol), 38,8 g (0,2 Mol) Hydrochinondiacetat 53,8 g (0,15 Mol) "BHB-1" und 15,1 g (0,05 Mol) "BEB-1" wurden in einen 300 ml Reaktionskessel mit Rührer, Thermometer, Druckmeßgerät, Stickstoffeinlaßrohr und Kondensator eingebracht, 3mal mit Stickstoff gespült und die Temperatur unter langsamen Rühren und Einleiten einer kleinen Menge Stickstoff in das Gefäß erhöht. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde stufenweise erhöht, um Reaktionen 1,9 h bei 240ºC und 0,2 h bei 250ºC durchzuführen. Die Rührgeschwindigkeit wurde erhöht und die Reaktion 2,0 h bei 270ºC durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt waren 55 g Essigsäure abdestilliert worden. Dann wurde der Druck in dem Reaktionsgefäß nach und nach verringert und während der Druck auf einem Vakuum von 0,5 Torr (0,5 x 133,322 Pa) gehalten wurde, wurde das Reaktionsprodukt 1,9 h bei 300ºC, 20 min bei 320ºC und 20 min bei 350ºC gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Das erhaltene Polymer ("A-1") besaß eine Eigenviskosität von 1,98. Dieses Polymer, das mit einem Differentialscannerkalorimeters (DSC) untersucht wurde, zeigte einen scharfen endothermen Schmelzpunkt bei 277ºC und es zeigte einen endothermen Wert von etwa 275ºC, wenn es erneut mit dem DSC gemessen wurde. Diese Polymer war in der Schmelzphase optisch anisotrop.
Die optische Anisotropie wurde bestimmt, indem eine Probe des Polymers auf einen heißen Metler-Boden eines Nikon Polarisationsmikroskops Optiphoto-POL gegeben wurde.

Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Anderung der Mengen an p-Acetoxybenzoesäure, Hydrochinondiacetat, "BHB-1" und "BEB-1" zur Herstellung von Polymeren "A-2" bis "A-5". Tabelle 1 zeigt die Eigenviskositäten, Temperaturen (Tm), die eine endotherme Schmelze mit DSC zeigen, und die thermischen Zersetzungstemperaturen (Td) der erhaltenen Polymere. Alle diese Polymere zeigten in der Schmelzphase optische Anisotropie.

Vergleichsbeispiel 1

Terephthalsäure (1495 g, 9,0 Mol) und 838 g (13,5 Mol) Ethylenglykol wurden in dieser Reihenfolge in ein 5 l Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Druckmeßgerät, Stickstoffeinlaßrohr und Kondensator eingebracht, und das Rühren mit langsamer Geschwindigkeit begonnen. Es wurde 3mal mit Stickstoff gespült und dann der Druck im Inneren des Gefäßes auf 2 kg/cm² mit Stickstoff eingestellt. Unter Rühren mit 200 UpM wurde die Temperaturerhöhung begonnen.
Unter Beachtung, daß der Innendruck 2,5 kg/cm² nicht überstieg, wurde eine Dehydratisierungskondensation bei 215 bis 240ºC durchgeführt, um ein Anfangskondensat zu erhalten. 1,3 g Triphenylphosphat und 0,4 g Germaniumdioxid wurden zu dem Anfangskondensat zugegeben und das Gemisch 5 min gerührt und dann in ein 5 l Polykondensationsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren erhöht und als sie 280ºC erreichte, wurde der Druck nach und nach verringert und auf 0,5 Torr (0,5 x 133,322 Pa) während etwa 30 min eingestellt. Eine Polykondensationsreaktion wurde durchgeführt, wobei das Vakuum auf nicht mehr als 0,5 Torr (0,5 x 133,322 Pa) gehalten wurde und, wenn eine vorbestimmte Drehkraft erreicht war, wurde die Reaktion abgebrochen, um ein Polyethylen-terephthalat "B-1" zu erhalten. Das "B-1" besaß eine Grenzviskosität von 0,62 und eine Konzentration an terminalen Carboxylgruppen von 18,7 Äq/10&sup6; g (Äq = Äquivalent).
Tabelle 1 zeigt die Td- und Tm-Werte (eine Temperatur, die den endothermen Schmelzwert durch DSC anzeigt) des "B-1".

Vergleichsbeispiel 2

Das "B-1" in einer Menge von 76,8 g und 108 g p- Acetoxybenzoesäure wurden in ein 300 ml Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Druckmeßgerät, Stickstoffeinleitohr, Destillationskopf, der mit einem Rückflußkühler verbunden war, usw. geleitet und 3mal mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre 1 h bei 275ºC gerührt, um eine Essigsäure entfernende Reaktion durchzuführen und dann wurde die Polykondensation bei einem Vakuum von nicht mehr als 0,5 Torr (0,5 x 133,32 Pa) während 4 h durchgeführt, um einen Polyester "B-2" mit einer Grenzviskosität von 0,59 und einer Konzentration an terminalen Carboxylgruppen von 149 Äq/10&sup6; g zu erhalten. Diese Polymer zeigte in der Schmelzphase optische Anisotropie. Die optische Anisotripie wurde bestimmt, indem eine Probe des Polymers auf eine heiße Metlerplatte eines Nikon Polarisationsmikroskops Optiphoto-POL gebracht wurde.
Tabelle 1 zeigt die Td und Tm Werte des Polymers "B-2". Tabelle 1 Materialzusammensetzung (Mol) Copolyester Beispiel Eigenviskosität Vergleichsbeispiel Grenzviskosität Polyethylenterephthalat Polyethylenterephthalat/ABA = 40/60 (Molverhältnis) HQDA: Hydrochinondiacetat ABA: p-Acetoxybenzoesäure Tm: Temperatur, die den schmelzendothermen Wert durch DSC angibt Td: Thermische Zersetzungstemperatur Grenzviskosität: Gemessen unter Verwendung von Phenol/Tetrachlorethan = 60/40 (Gewicht) als Lösungsmittel bei 25ºC.

Beispiel 6

Die Stabilitäten des Copolyester "A-1" der nach Beispiel 1 erhalten worden war, des Polyethylen-terephthalats "B-1" das nach Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, und des Copolyester "B-2", der nach Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurden verglichen durch Messung der Scheinschmelzviskositäten der Proben der obigen Polymere, die im Inneren eines Spritzkopf gehalten wurden, während einer vorbestimmten Zeitdauer mit Hilfe eines Durchflußtesters CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corporation.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der obigen Messungen. Es ist deutlich daß das "A-1" dem "B-1" und "B-2" in der thermischen Stabilität überlegen ist Tabelle 2 Copolyester Temperatur [ºC] Zeit [s] Scheinviskosität [Poise] Viskositätserhalt [%]

Beispiel 7

6-Acetoxy-2-naphthoesäure (55,2 g, 240 mMol), 15,5 g (80 mMol) Hydrochinon-diacetat, 14,3 g (40 mMol) "BHB-1" und 12,1 g (40 mMol) "BEB-1" wurden in ein 300 ml Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Druckmeßgerät, Stickstoffeinlaßrohr und Destillationskopf, der mit einem Rückflußkühler verbunden war, eingebracht und es wurde 3mal mit Stickstoff gespült und die Temperatur erhöht, während das Gemisch langsam gerührt wurde und eine kleine Menge Stickstoff in das Gefäß geleitet wurde. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde stufenweise erhöht, um Reaktionen durchzuführen, 3 h bei 240ºC und 1,5 h bei 250ºC. Die Rührgeschwindigkeit wurde erhöht und die Reaktion 4,5 h bei 260ºC durchgeführt. Dann wurde der Druck des Reaktionsgefäßes nach und nach verringert und während der Druck auf einem Vakuum von 0,15 Torr (0,15 x 133,22 Pa) gehalten wurde, wurde das Reaktionsprodukt 2 h bei 280ºC und 2 h bei 300ºC gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Das erhaltene Polymer ("A-6") besaß eine Eigenviskosität von 1,21. Diese Polymer, das in einem Differentialscannerkalorimeter (DSC) untersucht wurde, zeigte eine scharfe endotherme Schmelztemperatur von etwa 232ºC und es zeigte einen endothermen Wert von 235ºC, wenn es erneut mit DSC untersucht wurde. Dieses Polymer zeigte in der Schmelzphase optische Anisotropie.
Die optische Anisotropie wurde bestimmt, indem eine Probe des Polymers auf eine heiße Metlerplatte eines Nikon Polarisationsmikroskops Optiphoto-POL aufgebracht wurde.

Beispiele 8 bis 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt durch Veränderung der Anteile an p-Acetoxybenzosäure, 6-Acetoxy-2- naphthoesäure, Hydrochinon-diacetat, "BHB-1" und "BEB-1", um Polymere "A-7" bis "A-10" zu erhalten. Tabelle 3 zeigt die Eigenviskositäten, Temperaturen (Tm), die einen endothermen Schmelzpunkt durch DSC angeben, und die thermische Zersetzungstemperatur (Td) der erhaltenen Polymere. Alle diese Polymere zeigten im geschmolzenen Zustand optische Anisotropie. Tabelle 3 Zusammensetzung (Mol) Copolyester Beispiel Eigenviskosität (ºC) ANA: 6-Acetoxy-2-naphthoesäure

Beispiel 12

Die thermische Stabilität jedes der Copolyester "A-8" und "A-9", die in den Beispielen 9 und 10 erhalten worden waren, wurde mit derjenigen der anderen verglichen durch Messung der Schmelzscheinviskosität der Proben der obigen Polymere, die im Inneren eines Spritzkopfs während einer vorbestimmten Zeit gehalten wurden, mit Hilfe eines Strömungstestes CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corporation.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der obigen Messungen. Es ist deutlich, daß die thermische Stabilität von "A-8" und "A-9" überlegen ist derjenigen von "B-1" und "B-2", wie in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 4 Copolyester Temperatur [ºC] Zeit [s] Scheinviskosität [Poise] Viskositätserhalt [%]

Beispiel 13

p-Acetoxybenzoesäure (37,8 g, 210 mMol); 14,2 g (52,5 mMol) 4,4'-Diacetoxybiphenyl, 9,4 g (26,3 mMol) "BHB-1" und 7,93 g (26,3 mMol "BEB-1") wurden in ein 300 ml Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer, Druckmeßgerät, Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationskopf, der mit einem Rückflußkühler verbunden war, eingebracht und 3mal mit Stickstoff gespült und die Temperatur erhöht, während das Gemisch langsam gerührt und eine kleine Menge Stickstoff in das Gefäß eingeleitet wurde. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde stufenweise erhöht, um Reaktionen während 3,5 h bei 240ºC und 1,5 h bei 250ºC durchzuführen. Die Rührgeschwindigkeit wurde erhöht und die Reaktion 1,5 h bei 280ºC durchgeführt. Dann wurde der Druck in dem Reaktionsgefäß nach und nach verringert, und während der Druck auf einem Vakuum von 0,3 Torr (0,3x 133,322 Pa) gehalten wurde, wurde das Reaktionsprodukt 2,0 h bei 300ºC und 3,0 h bei 320ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen.
Das erhaltene Polymer ("A-11") besaß eine Eigenviskosität von 2,47. Dieses Polymer zeigte, wenn es mit einem Differentialscannerkalorimeter (DSC) untersucht wurde, einen scharfen endothermen Schmelzpunkt von etwa 271ºC und es zeigte einen endothermen Wert von etwa 275ºC, wenn es erneut mit DSC untersucht wurde. Dieses Polymer zeigte in der Schmelzphase Anisotropie.
Die optische Anisotropie wurde bestimmt, indem eine Probe des Polymers auf eine heiße Metlerplatte eines Nikos Polarisationsmikroskops Optiphoto-POL gelegt wurde.

Beispiele 14 bis 19

Das Verfahren des Beispiel 13 wurde wiederholt durch Änderung der Mengen an p-Acetoxybenzoesäure, 6-Acetoxy-2- naphthoesäure, 4,4'-Diacetoxydiphenylether, 4,4'- Diacetoxybiphenyl, "BHB-1" und "BEB-1", um Polymere "A-12" bis "A-17" zu erhalten. Tabelle 5 zeigt die Eigenviskositäten, Temperaturen (Tm) , die den endothermen Schmelzwert durch DSC angeben, und die thermische Zersetzungstemperatur (Td) der erhaltenen Polymere. Alle diese Polymere zeigten in der Schmelze optische Anisotropie.

Beispiel 20

Die thermische Stabilität der Copolyester "A-11" und "A- 17", die in den Beispielen 13 und 19 erhalten worden waren, wurde verglichen mit derjenigen der anderen, durch Messung der Scheinschmelzviskositäten der Proben aus den obigen Polymeren, die während einer vorbestimmten Zeit im Inneren eines Spritzkopf gehalten wurden unter Anwendung eines Strömungstesters CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corporation.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der obigen Messungen. Es ist deutlich, daß die thermische Stabilität von "A-11" und "A- 17" besser ist als diejenige von "B-1" und "B-2", wie in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 5 Zusammensetzung (Mol) Copolyester Beispiel Eigenviskosität (ºC) DABP: 4,4'-Diacetoxybiphenyl DADE: 4,4'-Diacetoxydiphenyl-ether Tabelle 6 Copolyester Temperatur [ºC] Zeit [s] Scheinviskosität [Poise] Viskositätserhalt [%]

Claims

1. In der Schmelze verarbeitbarer Copolyester, umfassend: Struktureinheiten (I) der Formel

in der n 2 ist, und Struktureinheiten der Formel (I), in der n 6 ist, wobei die Einheiten, bei denen n 6 ist, 5 bis 95 mol-% der Gesamteinheiten der Formel (I) ausmachen, mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel

-O-X-O- (2)

in der X eine Gruppe ist, ausgewählt aus den Gruppen der Formeln

mindestens eine Struktureinheit (III) der Formel

-O-Y-CO- (3) in der Y eine Gruppe ist, ausgewählt aus Gruppen der Formeln

wobei der Anteil der Struktureinheit (III) 10 bis 80% der Struktureinheiten [(I) + (II) + (III)] insgesamt ausmacht, die Struktureinheiten (I) im wesentlichen äguimolar sind den Struktureinheiten (II) und die Eigenviskosität (logarithmische Viskositätszahl) (1nηrel)/C, gemessen bei einer Konzentration von 0,16 g/dl in Pentafluorphenol bei 60ºC, nicht weniger als 0,5 dl/g beträgt.

2. Copolyester nach Anspruch 1, wobei die Eigenviskosität nicht mehr als 10,0 ist.

3. Copolyester nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Anteil der Struktureinheit (III) zu den Struktureinheiten [(I) + (II) + (III)] zusammen 40 bis 80 mol-% beträgt.

4. Copolyester nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei X in Formel (2) für die Struktureinheit (II)

und Y in der Formel (3) für die Struktureinheit (III)

ist.

5. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei X in Formel (2) für die Struktureinheit (II)

und Y in der Formel (3) für die Struktureinheit (III)

oder ein Gemisch aus

ist.

6. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X in Formel (2) für die Struktureinheit (II) mindestens eine der Gruppen

und Y in Formel (3) für die Struktureinheit (III) mindestens eine der Gruppen

ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung von Dicarbonsäuren oder Estern davon, die Struktureinheiten (I) bilden, wobei n 2 und 6 ist, mindestens einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder eines Esters davon, die/der eine Struktureinheit (III) bildet, und mindestens einer aromatischen Hydroxyverbindung oder eines Esters davon, die/der eine Struktur(einheit) (II) bildet, in solchen Mengen, daß die Struktureinheiten der Formel (I), bei denen n 6 ist, 5 bis 95 mol-% aller Struktureinheiten der Formel (I) ausmachen und der Anteil der Einheit (III) 10 bis 80 mol-% der Struktureinheiten [(I) + (II) + (III)] zusammen ausmacht, und die Struktureinheiten (I) im wesentlichen äquimolar sind zu den Einheiten (II).