JP2590483B2 - 共重合ポリエステル - Google Patents
共重合ポリエステルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、300℃以下の温度で溶融成形可能であり、
優れた耐熱性、耐加水分解性を有する成形品を与えるこ
とのできる新規な共重合ポリステルに関するものであ
る。
優れた耐熱性、耐加水分解性を有する成形品を与えるこ
とのできる新規な共重合ポリステルに関するものであ
る。
従来、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートのごとき芳香族ポリエステルに高結晶性、
高軟化点を有し、機械的強度などの点で優れているため
繊維、フィルム、その他の成形物に広く使用されている
が、耐熱性の点では必ずしも十分とは言えない。
レフタレートのごとき芳香族ポリエステルに高結晶性、
高軟化点を有し、機械的強度などの点で優れているため
繊維、フィルム、その他の成形物に広く使用されている
が、耐熱性の点では必ずしも十分とは言えない。
近年、技術の高度化に伴ない素材の高性能化への要求
が高まってきており、種々の新規性能を有するポリエス
テルが数多く開発され、市場に供されている。
が高まってきており、種々の新規性能を有するポリエス
テルが数多く開発され、市場に供されている。
なかでも溶融状態で光学的異方性を有するサーモトロ
ピック液晶ポリエステルが優れた性質を有する点で注目
されている。
ピック液晶ポリエステルが優れた性質を有する点で注目
されている。
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートなど工業的に広く使用されている従来のポリエス
テルとは大きく異なり、サーモトロピック液晶ポリエス
テルは、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がりにくく棒状を
保っており、溶融時に分子のからみ合いが少なく、わず
かな剪断料力を受けるだけで一方向に配向すると言う特
異な流動挙動を示し、これをそのまま冷却しても分子が
配向したまま固化するので、優れた溶融成形性、機械的
性質および耐熱性を有している。
レートなど工業的に広く使用されている従来のポリエス
テルとは大きく異なり、サーモトロピック液晶ポリエス
テルは、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がりにくく棒状を
保っており、溶融時に分子のからみ合いが少なく、わず
かな剪断料力を受けるだけで一方向に配向すると言う特
異な流動挙動を示し、これをそのまま冷却しても分子が
配向したまま固化するので、優れた溶融成形性、機械的
性質および耐熱性を有している。
このサーモトロピック液晶ポリエステルとしては、US
P4,161,470に見られるようにｐ−ヒドロキシ安息香酸と
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とを基本構成成分とす
る全芳香族ポリエステルが知られている。この全芳香族
ポリエステルは優れた機械的性質、耐熱性を有している
が、原料の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が高価でポ
リマーも高価であるため需要の拡大が妨げられている。
P4,161,470に見られるようにｐ−ヒドロキシ安息香酸と
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とを基本構成成分とす
る全芳香族ポリエステルが知られている。この全芳香族
ポリエステルは優れた機械的性質、耐熱性を有している
が、原料の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が高価でポ
リマーも高価であるため需要の拡大が妨げられている。
一方、USP3,778,410に見られるように、ポリエチレン
テレフタレートをｐ−アセトキシ安息香酸でアシドリシ
スしつつ重縮合させて得た共重合ポリエステルは、溶融
加工温度が約240〜260℃と低いので、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートなどの成形に
使用されている通常の射出成形機で成形が可能であり、
かつ比較的安価なサーモトロピック液晶ポリエステルと
して知られているが、熱変形温度が約65〜70℃であり、
耐熱性の点で満足出来るものではなく、また全芳香族ポ
リエステルに比べて耐加水分解性に劣るという欠点があ
る。
テレフタレートをｐ−アセトキシ安息香酸でアシドリシ
スしつつ重縮合させて得た共重合ポリエステルは、溶融
加工温度が約240〜260℃と低いので、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートなどの成形に
使用されている通常の射出成形機で成形が可能であり、
かつ比較的安価なサーモトロピック液晶ポリエステルと
して知られているが、熱変形温度が約65〜70℃であり、
耐熱性の点で満足出来るものではなく、また全芳香族ポ
リエステルに比べて耐加水分解性に劣るという欠点があ
る。
本発明者らは、これらの問題を解決し溶融成形性、機
械的性質、耐熱性、耐加水分解性に優れ、且つ経済性に
すぐれたサーモトロピック液晶ポリエステルを得るべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。
械的性質、耐熱性、耐加水分解性に優れ、且つ経済性に
すぐれたサーモトロピック液晶ポリエステルを得るべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。
（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、 下記構造単位（Ｉ）（II）及び（III）からなり、単
位（III）が単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の５〜80
モル％であって、単位（Ｉ）が単位（II）と実質的に等
モルであって、ｐ−クロルフェノール中0.5g/dlで45℃
で測定した対数粘度（1nηreL）/Cが0.3dl/g以上である
ことを特徴とする溶融成形可能な共重合ポリエステル。
位（III）が単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］の５〜80
モル％であって、単位（Ｉ）が単位（II）と実質的に等
モルであって、ｐ−クロルフェノール中0.5g/dlで45℃
で測定した対数粘度（1nηreL）/Cが0.3dl/g以上である
ことを特徴とする溶融成形可能な共重合ポリエステル。
（ただし、式中のｎは１〜６の整数から選ばれた一種以
上である）。
上である）。
である。
本発明の共重合ポリエステルにおいて上記構造単位
（Ｉ）は、例えば1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,
4′−ジカルボン酸、1,3−ビス（フェノキシ）プロパン
−4,4′−ジカルボン酸、1,4−ビス（フェノキシ）ブタ
ン−4,4′−ジカルボン酸、1,5−ビス（フェノキシ）ペ
ンタン−4,4′−ジカルボン酸、1,6−ビス（フェノキ
シ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン酸などの構造単位を
意味する。
（Ｉ）は、例えば1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,
4′−ジカルボン酸、1,3−ビス（フェノキシ）プロパン
−4,4′−ジカルボン酸、1,4−ビス（フェノキシ）ブタ
ン−4,4′−ジカルボン酸、1,5−ビス（フェノキシ）ペ
ンタン−4,4′−ジカルボン酸、1,6−ビス（フェノキ
シ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン酸などの構造単位を
意味する。
1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジカルボ
ン酸の製法についてはとくに制限はないが、例えば次の
ような方法で製造することが出来る。
ン酸の製法についてはとくに制限はないが、例えば次の
ような方法で製造することが出来る。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルもしくはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチルと1,6−ヘキサンジクロライドもしく
は1,6−ヘキサンジブロマイドとを、ジメチルホルムア
ミドのごとき非プロトン性極性溶媒中で炭酸ソーダなど
のアルカリ存在下に反応させ、1,6−ビス（フェノキ
シ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン酸メチルもしくは1,6
−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン酸
エチルを生成した後、水酸化カリウムなどのアルカリで
加水分解し、さらに塩酸などで酸析して1,6−ビス（フ
ェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン酸を製造す
る。
シ安息香酸エチルと1,6−ヘキサンジクロライドもしく
は1,6−ヘキサンジブロマイドとを、ジメチルホルムア
ミドのごとき非プロトン性極性溶媒中で炭酸ソーダなど
のアルカリ存在下に反応させ、1,6−ビス（フェノキ
シ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン酸メチルもしくは1,6
−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン酸
エチルを生成した後、水酸化カリウムなどのアルカリで
加水分解し、さらに塩酸などで酸析して1,6−ビス（フ
ェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン酸を製造す
る。
1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン
酸、1,3−ビス（フェノキシ）プロパン−4,4′−ジカル
ボン酸、1,4−ビス（フェノキシ）ブタン−4,4′−ジカ
ルボン酸、1,5−ビス（フェノキシ）ペンタン−4,4′−
ジカルボン酸についても1,6−ビス（フェノキシ）ヘキ
サン−4,4′−ジカルボン酸とほぼ同様の方法で製造す
ることが出来る。
酸、1,3−ビス（フェノキシ）プロパン−4,4′−ジカル
ボン酸、1,4−ビス（フェノキシ）ブタン−4,4′−ジカ
ルボン酸、1,5−ビス（フェノキシ）ペンタン−4,4′−
ジカルボン酸についても1,6−ビス（フェノキシ）ヘキ
サン−4,4′−ジカルボン酸とほぼ同様の方法で製造す
ることが出来る。
本発明において、前記単位（Ｉ）は単一成分でもよい
が、ｎ＝２とｎ＝６の２種からなりｎ＝６の単位が５〜
95モル％であるもの、ｎ＝２とｎ＝４の２種からなりｎ
＝４の単位が５〜95モル％であるもの、ｎ＝４とｎ＝６
の２種からなりｎ＝４の単位が５〜95モル％であるも
の、が好ましい。
が、ｎ＝２とｎ＝６の２種からなりｎ＝６の単位が５〜
95モル％であるもの、ｎ＝２とｎ＝４の２種からなりｎ
＝４の単位が５〜95モル％であるもの、ｎ＝４とｎ＝６
の２種からなりｎ＝４の単位が５〜95モル％であるも
の、が好ましい。
前記構造単位（II）はハイドロキノン単位を意味し、
構造単位（III）はｐ−ヒドロキシ安息香酸単位を意味
する。
構造単位（III）はｐ−ヒドロキシ安息香酸単位を意味
する。
本発明の共重合ポリエステルは300℃以下で溶融成形
可能であり、通常のエンジニアリングプラスチックの成
形に使用する射出成形機で優れた機械的性質、耐熱性、
耐加水分解性を有する成形品を容易に得ることが出来
る。
可能であり、通常のエンジニアリングプラスチックの成
形に使用する射出成形機で優れた機械的性質、耐熱性、
耐加水分解性を有する成形品を容易に得ることが出来
る。
ここで例えば構造単位（III）が単位［（Ｉ）＋（I
I）＋（III）］に対して５モル％以下もしくは80モル％
以上の場合には、溶融成形性が悪く本発明の目的を達成
することが出来ない。
I）＋（III）］に対して５モル％以下もしくは80モル％
以上の場合には、溶融成形性が悪く本発明の目的を達成
することが出来ない。
本発明の共重合ポリエステルの対数粘度（1nηreL）/
Cはｐ−クロルフェノール、ペンタフルオロフェノール
などを溶媒にして測定可能であり、0.3以上、好ましく
は0.5〜10.0である。対数粘度が0.5未満では得られた成
形品の強度が低く10.0よりも大きいと溶融成形が困難と
なる。
Cはｐ−クロルフェノール、ペンタフルオロフェノール
などを溶媒にして測定可能であり、0.3以上、好ましく
は0.5〜10.0である。対数粘度が0.5未満では得られた成
形品の強度が低く10.0よりも大きいと溶融成形が困難と
なる。
本発明における共重合ポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレートのごとき通常の芳香族ポリエステルに比
べ耐熱性、耐加水分解性に優れているのみならず、USP
3,778,410に記載されるポリエチレンテレフタレートと
ｐ−アセトキシ安息香酸とから生成される液晶性ポリエ
ステルに比べても耐熱性、耐加水分解性に優れており、
USP4,161,470に記載されるｐ−ヒドロキシ安息香酸と６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とから生成される液晶性
全芳香族ポリエステルに比べ安価であり、かつ溶融成形
性に優れている。
テレフタレートのごとき通常の芳香族ポリエステルに比
べ耐熱性、耐加水分解性に優れているのみならず、USP
3,778,410に記載されるポリエチレンテレフタレートと
ｐ−アセトキシ安息香酸とから生成される液晶性ポリエ
ステルに比べても耐熱性、耐加水分解性に優れており、
USP4,161,470に記載されるｐ−ヒドロキシ安息香酸と６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とから生成される液晶性
全芳香族ポリエステルに比べ安価であり、かつ溶融成形
性に優れている。
本発明の共重合ポリエステルは、従来のポリエステル
の重縮合法に準じて製造でき、製法についてはとくに制
限がないが、代表的な製法としては例えば次の（イ）〜
（ロ）が挙げられる。
の重縮合法に準じて製造でき、製法についてはとくに制
限がないが、代表的な製法としては例えば次の（イ）〜
（ロ）が挙げられる。
（イ）1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカル
ボン酸、1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジ
カルボン酸とｐ−アセトキシ安息香酸、ハイドロキノン
ジアセテートとから脱酢酸重縮合反応により製造する方
法。
ボン酸、1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジ
カルボン酸とｐ−アセトキシ安息香酸、ハイドロキノン
ジアセテートとから脱酢酸重縮合反応により製造する方
法。
（ロ）1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカル
ボン酸のジフェニルエステル化合物、1,4−ビス（フェ
ノキシ）ブタン−4,4′−ジカルボン酸のジフェニルエ
ステル化合物とｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノ
ンとから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
ボン酸のジフェニルエステル化合物、1,4−ビス（フェ
ノキシ）ブタン−4,4′−ジカルボン酸のジフェニルエ
ステル化合物とｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノ
ンとから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
とりわけ（イ）法が無触媒で重縮合反応が進行する点
で望ましい。しかし（ロ）法においては重縮合反応触媒
として酢酸第１スズ、テトラブチルチタネートなどの金
属化合物を使用することができる。
で望ましい。しかし（ロ）法においては重縮合反応触媒
として酢酸第１スズ、テトラブチルチタネートなどの金
属化合物を使用することができる。
本発明によって得られる共重合ポリエステルは優れた
機械的性質、耐熱性を有し、溶融成形性に優れ、かつ安
価に製造でき、従来のサーモトロピック液晶ポリエステ
ル、例えばUSP4,161,470やUSP3,778,410に比べて工業的
にすぐれている。
機械的性質、耐熱性を有し、溶融成形性に優れ、かつ安
価に製造でき、従来のサーモトロピック液晶ポリエステ
ル、例えばUSP4,161,470やUSP3,778,410に比べて工業的
にすぐれている。
本発明の共重合ポリエステルは充填材、安定剤、ガラ
ス繊維、難燃剤および他の添加剤も含有できる。
ス繊維、難燃剤および他の添加剤も含有できる。
以下、実施例等によって本発明を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各例における共重合ポリエステルの対数粘度（1nη
reL）/Cは以下の方法により求めた。
reL）/Cは以下の方法により求めた。
試料溶液：濃度0.5g/dlのｐ−クロルフェノール溶液 粘度計:p−クロルフェノールのみのフロータイム149秒
の（毛細管式改良ウベロード型）粘度計 測定温度:45℃±0.01℃ この測定により、試料溶液のフロータイムを測定し、
ηreLを求め、対数粘度〔1nηreL）/Cを算出した。
の（毛細管式改良ウベロード型）粘度計 測定温度:45℃±0.01℃ この測定により、試料溶液のフロータイムを測定し、
ηreLを求め、対数粘度〔1nηreL）/Cを算出した。
また、極限粘度は以下の方法により求めた。
試料溶液：濃度0.5g/dlのフェノール／テトラクロロエ
タン＝60/40（重量比） 粘度計：フェノール／テトラクロロエタン＝60/40（重
量比）のみのフロータイム40秒の（毛細管式改良ウベロ
ード型）粘度計 測定温度:25℃±0.01℃ この測定により、試料溶液のフロータイムを測定し、
ηsp/Cを求め、濃度ゼロに外挿し、極限粘度〔η〕を求
めた。
タン＝60/40（重量比） 粘度計：フェノール／テトラクロロエタン＝60/40（重
量比）のみのフロータイム40秒の（毛細管式改良ウベロ
ード型）粘度計 測定温度:25℃±0.01℃ この測定により、試料溶液のフロータイムを測定し、
ηsp/Cを求め、濃度ゼロに外挿し、極限粘度〔η〕を求
めた。
また、熱分析についてはセイコー電子製TG/DTA200を
使用し、試料２〜20mgを乾燥空気300ml/min中、10℃/mi
nの昇温速度で測定したものである。Td（℃）は試料の
熱分解開始温度を表わす。
使用し、試料２〜20mgを乾燥空気300ml/min中、10℃/mi
nの昇温速度で測定したものである。Td（℃）は試料の
熱分解開始温度を表わす。
ポリマーの溶融による吸熱を示す温度（Tm）はセイコ
ー電子製の示差走査熱量計（DSC）SSC/560S型を使用
し、試料10mgをアルミニュウム製非密封容器に入れ、窒
素ガス（30ml/min）気流中昇温速度20℃/minで測定した
ものである。
ー電子製の示差走査熱量計（DSC）SSC/560S型を使用
し、試料10mgをアルミニュウム製非密封容器に入れ、窒
素ガス（30ml/min）気流中昇温速度20℃/minで測定した
ものである。
見掛けの溶融粘度は島津製作所製フローテスターCFT
−500を使用して測定した。ただし、ダイ1mmφ×2mm、
荷重100Kgである。
−500を使用して測定した。ただし、ダイ1mmφ×2mm、
荷重100Kgである。
各例における共重合ポリエステルの製造において使用
した1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジカル
ボン酸および1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−
ジカルボン酸は、次の方法で合成した。
した1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジカル
ボン酸および1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−
ジカルボン酸は、次の方法で合成した。
1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン
酸（「BHB−１」）合成（Ｉ） 攪拌機、温度計、圧力計および窒素ガス導入管を付し
た１オートクレーブに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル91.2g、1,6−ヘキサンジクロライド46.6g、ジメチル
ホルムアミド600mlおよび炭酸ナトリウム34.9gを仕込
み、オートクレーブを密閉したのち攪拌および昇温を開
始した。
酸（「BHB−１」）合成（Ｉ） 攪拌機、温度計、圧力計および窒素ガス導入管を付し
た１オートクレーブに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル91.2g、1,6−ヘキサンジクロライド46.6g、ジメチル
ホルムアミド600mlおよび炭酸ナトリウム34.9gを仕込
み、オートクレーブを密閉したのち攪拌および昇温を開
始した。
120℃で７時間反応をおこなったのち130℃に昇温して
７時間反応を続けた。この間オートクレーブの内圧は5K
g/cm2であった。反応液を冷却した後、析出物を濾別
し、濾別された粗1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−
4,4′−ジカルボン酸メチルを水洗し、ついでメタノー
ル洗浄し85.6gの白色板状結晶を得た。この白色板状結
晶50gを、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を付したガ
ラス製セパラブルフラスコに仕込み、エチルアルコール
900mlおよび水酸化ナトリウム52gを加えて80℃で４時間
加熱処理し1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−
ジカルボン酸メチルを加水分解した。
７時間反応を続けた。この間オートクレーブの内圧は5K
g/cm2であった。反応液を冷却した後、析出物を濾別
し、濾別された粗1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−
4,4′−ジカルボン酸メチルを水洗し、ついでメタノー
ル洗浄し85.6gの白色板状結晶を得た。この白色板状結
晶50gを、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を付したガ
ラス製セパラブルフラスコに仕込み、エチルアルコール
900mlおよび水酸化ナトリウム52gを加えて80℃で４時間
加熱処理し1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−
ジカルボン酸メチルを加水分解した。
この処理液に2000mlの水および35％塩酸100mlを加え
て酸析し、粗1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′
−ジカルボン酸を得た。水洗、濾過を繰り返し高純度の
1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン
酸（以下、「BHB−１」と称する）37gを得た。
て酸析し、粗1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′
−ジカルボン酸を得た。水洗、濾過を繰り返し高純度の
1,6−ビス（フェノキシ）ヘキサン−4,4′−ジカルボン
酸（以下、「BHB−１」と称する）37gを得た。
1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸
（「BEB−１」）の合成（II） 攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管および滴下
ロートを付した１オートクレーブにｐ−ヒドロキシ安
息香酸110.5g、水酸化ナトリウム66.0g、水700mlを仕込
み、攪拌をおこないつつ昇温し、混合溶液の温度が70℃
に達したら加熱を止め、この温度を保持しつつ滴下ロー
トから1,2−エチレンジクロライド39.6gを１時間かけて
滴下した。滴下終了後オートクレーブを密閉し120℃昇
温して６時間反応を続けた。この間オートクレープの内
圧は3.7〜5.4Kg/cm2であった。反応液を冷却した後、析
出物を濾別し、濾別された粗1,2−ビス（フェノキシ）
エタン−4,4′−ジカルボン酸のアルカリ塩を水洗し、
ついでメタノール洗浄し、60.5gの1,2−ビス（フェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸（以下、「BEB−１」
と称する）を得た。
（「BEB−１」）の合成（II） 攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管および滴下
ロートを付した１オートクレーブにｐ−ヒドロキシ安
息香酸110.5g、水酸化ナトリウム66.0g、水700mlを仕込
み、攪拌をおこないつつ昇温し、混合溶液の温度が70℃
に達したら加熱を止め、この温度を保持しつつ滴下ロー
トから1,2−エチレンジクロライド39.6gを１時間かけて
滴下した。滴下終了後オートクレーブを密閉し120℃昇
温して６時間反応を続けた。この間オートクレープの内
圧は3.7〜5.4Kg/cm2であった。反応液を冷却した後、析
出物を濾別し、濾別された粗1,2−ビス（フェノキシ）
エタン−4,4′−ジカルボン酸のアルカリ塩を水洗し、
ついでメタノール洗浄し、60.5gの1,2−ビス（フェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸（以下、「BEB−１」
と称する）を得た。
実施例１ 攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、凝縮器に
連結した蒸留ヘッドなどを装着した300ml反応缶に、ｐ
−アセトキシ安息香酸108g（0.6mol）、ハイドロキノン
ジアセテート38.8g（0.2mol）、前記「BHB−１」53.8g
（0.15mol）、前記「BEB−１」15.1g（0.05mol）を仕込
み、窒素で３回パージした後、ゆるやかに攪拌しながら
反応缶内に少量の窒素を流しつつ昇温した。この混合物
を段階的に昇温し240℃で1.9時間、250℃で0.2時間反応
をおこない、攪拌速度を上げさらに270℃で2.0時間反応
をおこなった。この時点で55gの酢酸を留出させた。次
いで反応缶内を徐々に減圧し0.5Torrの真空に保ちつつ3
00℃で1.9時間、320℃で20分間、350℃で20分間攪拌し
重合を完了させた。
連結した蒸留ヘッドなどを装着した300ml反応缶に、ｐ
−アセトキシ安息香酸108g（0.6mol）、ハイドロキノン
ジアセテート38.8g（0.2mol）、前記「BHB−１」53.8g
（0.15mol）、前記「BEB−１」15.1g（0.05mol）を仕込
み、窒素で３回パージした後、ゆるやかに攪拌しながら
反応缶内に少量の窒素を流しつつ昇温した。この混合物
を段階的に昇温し240℃で1.9時間、250℃で0.2時間反応
をおこない、攪拌速度を上げさらに270℃で2.0時間反応
をおこなった。この時点で55gの酢酸を留出させた。次
いで反応缶内を徐々に減圧し0.5Torrの真空に保ちつつ3
00℃で1.9時間、320℃で20分間、350℃で20分間攪拌し
重合を完了させた。
このポリマー（「Ａ−１」）の対数粘度は1.81であっ
た。このポリマーを示差走査熱量計（CSC）にかけると
約277℃でシャープな溶融吸熱を示し、再溶融走査で約2
75℃で反復された。このポリマーは、溶融状態で光学的
異方性を示した。光学的異方性はメトラー社のホットス
テージを装着したニコン偏光顕微鏡Optiphoto−POLを用
いて観察した。
た。このポリマーを示差走査熱量計（CSC）にかけると
約277℃でシャープな溶融吸熱を示し、再溶融走査で約2
75℃で反復された。このポリマーは、溶融状態で光学的
異方性を示した。光学的異方性はメトラー社のホットス
テージを装着したニコン偏光顕微鏡Optiphoto−POLを用
いて観察した。
実施例２〜５ ｐ−アセトキシ安息香酸、ハイドロキノンジアセテー
ト、「BHB−１」および「BEB−１」の組成を変えて実施
例１と同様にしてポリマー「Ａ−２」〜「Ａ−５」を合
成した。得られたポリマーの対数粘度、DSCによる溶融
吸熱を示す温度（Tm）および熱分解開始温度（Td）を併
せて第１表に示した。これらのポリマーはいずれも溶融
状態で光学的異方性を示した。
ト、「BHB−１」および「BEB−１」の組成を変えて実施
例１と同様にしてポリマー「Ａ−２」〜「Ａ−５」を合
成した。得られたポリマーの対数粘度、DSCによる溶融
吸熱を示す温度（Tm）および熱分解開始温度（Td）を併
せて第１表に示した。これらのポリマーはいずれも溶融
状態で光学的異方性を示した。
比較例１ 攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、凝縮器に
連結した蒸留ヘッドなどを装着した５加圧反応缶に、
テレフタル酸1495g（9.0mol）、エチレングリコール838
g（13.5mol）の順に仕込み、低速攪拌を開始した。窒素
で３回パージした後、窒素で内圧2Kg/cm2にし、200rpm
で攪拌しつつ昇温を開始した。
連結した蒸留ヘッドなどを装着した５加圧反応缶に、
テレフタル酸1495g（9.0mol）、エチレングリコール838
g（13.5mol）の順に仕込み、低速攪拌を開始した。窒素
で３回パージした後、窒素で内圧2Kg/cm2にし、200rpm
で攪拌しつつ昇温を開始した。
内圧2.5Kg/cm2を越えないように注意しつつ215〜240
℃で脱水縮合反応をおこなう初期縮合物を得た。初期縮
合物にトリフェニルホスファイト1.3g、二酸化ゲルマニ
ウム0.4gを添加して約５分間攪拌したのち、５重縮合
缶へ移す。攪拌しつつ昇温し280℃に達したら徐々に減
圧をおこない約30分で0.5Torrにした。0.5Torr以下の真
空度を保ちつつ重縮合反応をおこない所定のトルクに達
した時点で反応を終了し、ポリエチレンテレフタレート
「Ｂ−１」を得た。「Ｂ−１」は極限粘度0.62であり、
末端カルボキシル基濃度18.7eq/106gであった。
℃で脱水縮合反応をおこなう初期縮合物を得た。初期縮
合物にトリフェニルホスファイト1.3g、二酸化ゲルマニ
ウム0.4gを添加して約５分間攪拌したのち、５重縮合
缶へ移す。攪拌しつつ昇温し280℃に達したら徐々に減
圧をおこない約30分で0.5Torrにした。0.5Torr以下の真
空度を保ちつつ重縮合反応をおこない所定のトルクに達
した時点で反応を終了し、ポリエチレンテレフタレート
「Ｂ−１」を得た。「Ｂ−１」は極限粘度0.62であり、
末端カルボキシル基濃度18.7eq/106gであった。
「Ｂ−１」のTdおよびDSCにより溶融吸熱を示す温度
（Tm）を併せて第１表に示した。
（Tm）を併せて第１表に示した。
比較例２ 攪拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、凝縮器に
連結した蒸留ヘッドなどを装着した300ml反応缶に、
「Ｂ−１」76.8g、ｐ−アセトキシ安息香酸108gを仕込
み、窒素で３回パージした。この混合物を窒素雰囲気下
275℃で攪拌し約１時間脱酢酸反応をおこなった後、0.5
Torr以下の真空下で４時間重縮合をおこない、極限粘度
0.59、末端カルボキシル基濃度149eq/106gを有するポリ
エステル「Ｂ−２」を得た。このポリマーは、溶融状態
で光学的異方性を示した。光学的異方性はメトラー社の
ホットステージを装着したニコン偏光顕微鏡Optiphoto
−POLを用いて観察した。
連結した蒸留ヘッドなどを装着した300ml反応缶に、
「Ｂ−１」76.8g、ｐ−アセトキシ安息香酸108gを仕込
み、窒素で３回パージした。この混合物を窒素雰囲気下
275℃で攪拌し約１時間脱酢酸反応をおこなった後、0.5
Torr以下の真空下で４時間重縮合をおこない、極限粘度
0.59、末端カルボキシル基濃度149eq/106gを有するポリ
エステル「Ｂ−２」を得た。このポリマーは、溶融状態
で光学的異方性を示した。光学的異方性はメトラー社の
ホットステージを装着したニコン偏光顕微鏡Optiphoto
−POLを用いて観察した。
ポリマー「Ｂ−２」のTdおよびDSCにより溶融吸熱を
示す温度（Tm）を併せて第１表に示した。
示す温度（Tm）を併せて第１表に示した。
実施例６ 実施例１で得た共重合ポリエステル「Ａ−１」、比較
例１で得たポリエチレンテレフタレート「Ｂ−１」およ
び比較例２で得た共重合ポリエステル「Ｂ−２」につい
て、島津製作所製フローテスターCFT−500を使用し、ダ
イ内に所定時間試料を保持した後の見掛けの溶融粘度を
測定することによって、各試料の熱安定性を比較した。
結果を第２表に示したが、「Ａ−１」は熱安定性に優れ
ていることが明らかである。
例１で得たポリエチレンテレフタレート「Ｂ−１」およ
び比較例２で得た共重合ポリエステル「Ｂ−２」につい
て、島津製作所製フローテスターCFT−500を使用し、ダ
イ内に所定時間試料を保持した後の見掛けの溶融粘度を
測定することによって、各試料の熱安定性を比較した。
結果を第２表に示したが、「Ａ−１」は熱安定性に優れ
ていることが明らかである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記構造単位（Ｉ）、（II）、及び（II
I）からなり、単位（III）が単位〔（Ｉ）＋（II）＋
（III）〕の５〜80モル％であって、単位（Ｉ）が単位
（II）と実質的に等モルであって、Ｐ−クロロフェノー
ル中0.5g/dlで45℃で測定した対数粘度（1nηrel）/cが
0.3〜10.0dl/gであることを特徴とする溶融成形可能な
共重合ポリエステル。 （ただし、式中のｎは１〜６の整数から選ばれた一種以
上である。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62199084A JP2590483B2 (ja) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | 共重合ポリエステル |
| DE8888307258T DE3878788T2 (de) | 1987-08-11 | 1988-08-05 | Aus der schmelze verarbeitbare copolyester. |
| EP88307258A EP0305070B1 (en) | 1987-08-11 | 1988-08-05 | A melt-processable copolyester |
| US07/394,419 US5045627A (en) | 1987-08-11 | 1989-08-16 | Melt-processable copolyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62199084A JP2590483B2 (ja) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6443523A JPS6443523A (en) | 1989-02-15 |
| JP2590483B2 true JP2590483B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=16401835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62199084A Expired - Lifetime JP2590483B2 (ja) | 1987-08-11 | 1987-08-11 | 共重合ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2590483B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02208317A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-08-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 共重合ポリエステル |
| JP2007035586A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Bridgestone Corp | マットスイッチ |
| JP4711142B2 (ja) * | 2007-02-06 | 2011-06-29 | 日立電線株式会社 | マットセンサ及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4238598A (en) * | 1979-02-08 | 1980-12-09 | Fiber Industries, Inc. | Polyester of para-hydroxy benzoic acid, 1,2-bis(para-carboxy phenoxy)ethane, terephthalic acid and hydroquinone capable of forming an anisotropic melt which readily undergoes melt processing |
-
1987
- 1987-08-11 JP JP62199084A patent/JP2590483B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6443523A (en) | 1989-02-15 |
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