JPH01236231A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３００℃以下の温度で溶融成形可能であり、
優れた耐熱性、耐加水分解性を有する成形品を与えるこ
とのできる新規な共重合ポリエステルに関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートのごとき芳香族ポリエステルは高結晶性、高
軟化点を有し、機械的強度などの点で優れているため繊
維、フィルム、その他の成形物に広く使用されているが
、耐熱性の点では必ずしも十分とは言えない。

近年、技術の高度化に伴ない素材の高性能化への要求が
高まってきており、種々の新規性能を有するポリエステ
ルが数多く開発され、市場に供されている。

なかでも溶融状態で光学的異方性を有するサーモトロピ
ック液晶ポリエステルが優れた性質を有する点で注目さ
れている。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなど工業的に広く使用されている従来のポリエステ
ルとは大きく異なり、サーモトロピック液晶ポリエステ
ルは、溶融状態でも分子鎖は折れ曲がりにくく棒状を保
っており、溶融時に分子のからみ合いが少なく、わずか
な剪断応力を受けるだけで一方向に配向すると言う特異
な流動挙動を示し、これをそのまま冷却しても分子が配
向したまま固化するので、優れた溶融底ノじ性、機械的
性質および耐熱性を有している。

このサーモトロピック液晶ポリエステルとしては、ｌｌ
５Ｐ　４．１６１．４７０に見られるようにｐ−ヒドロ
キシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とを基
本構成成分とする全芳香族ポリエステルが知られている
。　この全芳香族ポリエステルは優れた機械的性質、耐
熱性を有しているが、原料の６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸が高価でポリマーも高価であるため需要の拡大が
妨げられている。

一方、ＵＳＰ　３，７７８．４１０に見られるように、
ポリエチレンテレフタレートをｐ−アセトキシ安息香酸
でアシドリシスしつつ重縮合させて得た共重合ポリエス
テルは、溶融加工温度が約２４０〜２６０℃と低いので
、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レートなどの成形に使用されている通常の射出成形機で
成形が可能であり、かつ比較的安価なサーモトロピック
液晶ポリエステルとして知られているが、熱変形温度が
約６５〜７０℃であり、耐熱性の点で満足出来るもので
はなく、また全芳香族ポリエステルに比べて耐加水分解
性に劣るという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これらの問題を解決し溶融成形性、８１
１＆的性質、耐熱性、耐加水分解性に優れ、且つ経済性
にすぐれたサーモトロピック液晶ポリエステルを得るべ
く鋭意検討した結果、本発明にｊり達した。

（門前点を解決するための手段） ずなわら本発明は、 下記構造単位（１）（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなり、
単位（１）が単位ｆ　＜１）　＋（ＩＴ）手　（■）１
の１０〜８０モル％であり、１１位＜１）が単（１ＣＩ
りと実質的に等モルであ１．て、ペンタフルオロフェノ
ール中に０．１６　ｇ／ｄβのａ′３度で溶かして６０
℃で測定した対数粘度（ＩｎηｒｅＬ　）／Ｃが０，５
ｄｆｆ／ｇ以上であることを特徴とする溶融戊形凸Ｊ能
な共重合ポリエステル。

（ただし、式中のｎは１〜６の整数から選；Ｊれだ一種
以上である。） −［］−Ｘ−０−（Ｕ　） （ただし、式中のＸは から選ばれた一種以上である。） −ｏ−ｙ−ｃｏ− （ただし、式中のＹは から選ばれた一種以上である。） である。

本発明の共重合ポリエステルにおいて上記構造単位（１
）は、例えば１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４°−ジカルボン酸、　１，３−ビス（フェノキシ）プ
ロパン−４，４゛−ジカルボン酸、１．４−ビス（フェ
ノキシ）ブタン−４，４゛−ジカルボン酸、１．５−ビ
ス（フェノキシ）ペンタン−４，４“−ジカルボン酸、
１゜６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４゛−ジカ
ルボン酸などの構造単位を意味する。

１．６＝ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４°−ジカ
ルボン酸の製法についてはとくに制限はないが、例えば
次のような方法で製造することが出来る。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルもしくはｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチルと１．６−ヘキサンジクロライドもしく
は１．６−ヘキサンジクロライドとを、ジメチルホルム
アミドのごとき非プロトン性極性溶媒中で炭酸ソーダな
どのアルカリ存在下に反応させ、１．６−ビス（フェノ
キシ）ヘキサン−４，４“−ジカルボン酸メチルもしく
は１，６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４′−ジ
カルボン酸エチルを生成した後、水酸化カリウムなどの
アルカリで加水分解し、さらに塩酸などで酸析して１．
６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４゛−ジカルボ
ン酸を製造する。

１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４゛−ジカル
ボン酸、１．３−ビス（フェノキシ）プロパン−４，４
゛−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン
−４゜４°−ジカルボン酸、１．５−ビス（フェノキシ
）ペンタン−４，４−ジカルボン酸についても１．６−
ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４゛−ジカルボン酸
とほぼ同様の方法で製造することが出来る。

本発明において、前記単位（１）は単一成分でもよいが
、ｎ＝２とｎ＝６の２種からなりｎ＝６の単位が５〜９
５モル％であるもの、ｎ＝２とｎ−４の２種からなりｎ
＝４の単位が５〜９５モル％であるもの、が好ましい。

、前記構造単位（ＩＩ）は４，４°−ジヒドロキシビフ
ェニル単位、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル単位を意味し、単一成分でもよいが、これらから選ば
れた一種以上でもよい。

また、前記構造単位（ＩＩＩ）はｐ−ヒドロキシ安息−
香酸単位および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位か
ら選ばれた一種以上である。

本発明の共重合ポリエステルは３００℃以下で溶融成形
可能であり、通常のエンジニアリングプラスチックの成
形に使用する射出成形機で優れた機緘的性質、耐熱性、
耐加水分解性を有する成形品を容易に得ることが出来る
。

本発明において構造単位（ＩＩＩ）は単位［（Ｉ）＋　
（ＩＩ）　＋　（ＩＩＩ）　］の１１０〜８０モル％好
ましくは４０モル％以上である。１０モル％以下もしく
は８０モル％以上の場合には、溶融成形性が悪く本発明
の目的を達成することが出来ない。

構造単位（Ｉ）の一部をテレフタル酸、イソフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸で代替することもできるが、１
０モル％以下であることが望ましい。

１０モル％以上使用すると、生成したポリマーは極めて
溶融流動性が悪く、本発明の目的を達成することができ
ない。

本発明の共重合ポリエステルの対数粘度（１ｎηｒｅＬ
　）／Ｃはペンタフルオロフェノールなどを溶媒にして
測定可能であり、０．５以上、好ましくは１．０〜ｌ０
１０である。　対数粘度が０．５未満では得られた成形
品の強度が低く１０．０よりも大きいと溶融成形が困難
となる。

本発明における共重合ポリエステルは、ポリエチレンテ
レフタレートのごとき通常の芳香族ポリエステルに比べ
耐熱性、耐加水分解性に優れているのみならず、ｔｌｓ
Ｐ　３．７７８．４１０に記載されるポリエチレンテレ
フタレートとｐ−アセトキシ安息香酸とから生成される
液晶性ポリエステルに比べても耐熱性、耐加水分解性に
優れており、ＵＳＰ　４，１６１゜４７０に記載される
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸とから生成される液晶性全芳香族ポリエステルに比
べ安価であり、かつ溶融成形性に優れている。

本発明の共重合ポリエステルは、従来のポリエステルの
重縮合法に準じて製造できる。例えば構造単位（１）を
残基とする芳香族カルボン酸又はそのエステル、構造単
位（ＩＩＩ）を残基とする芳香族ヒドロキシカルボン酸
又はそのエステル、及び構造単位（ＩＩ）を残基とする
芳香族ジヒドロキシ化合物又はそのエステルを、単位［
（Ｉ）　＋（Ｉｌ）　十（ＩＩＩ）　）に対する単位（
ＩＩＩ）の割合、及び単位（Ｉ）と（ＩＩ）との割合が
所定範囲になるように反応させることによって得られる
。代表的な製法としては例えば次の（イ）〜（ロ）が挙
げられる。

（イ）１．６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４′
−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４“−ジカルボン酸とｐ−アセトキシ安息香酸、６
−アセトキシ−２−ナフトエ酸、４，４°−ジアセトキ
シジフェニルエーテルとから脱酢酸重縮合反応により製
造する方法。

（ロ）１．６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４°
−ジカルボン酸のジフェニルエステル化合物、１゜２−
ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸の
ジフェニルエステル化合物とｐ−ヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と４．４゛−ジアセｌ
−キシジフェニルエーテルから脱フエノール重縮合反応
により製造する方法。

とりわけ（イ）法が無触媒で重縮合反応が進行する点で
望ましい。　しかしく口）法においては重縮合反応触媒
として酢酸第１スズ、テトラブチルチタネートなどの金
属化合物を使用することができる。

〔効果〕

本発明によって得られる共重合ポリエステルは優れた機
械的性質、耐熱性を有し、溶融成形性に優れ、かつ安価
に製造でき、従来のサーモトロピック液晶ポリエステル
、例えばＵＳＰ４．１６１．４７０や１１３Ｐ　３．７
７８．４１０に比べて工業的にすぐれている。

本発明の共重合ポリエステルは充填材、安定剤、ガラス
繊維、難燃剤および他の添加剤も含有できる。

〔実施例等〕

以下、実施例等によって本発明を具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各側における共重合ポリエステルの対数粘度（ｌｎηｒ
ｅＬ　）／Ｃは以下の方法により求めた。

試料溶液；濃度０．１６ｇ／ｄβのペンタフルオロフェ
ノール溶液 粘度計：ペンタフルオロフェノールのみのフロータイム
２８６秒の（毛細管式改良ウベローデ型）粘度計 測定温度＝６０℃±０．０１℃ この測定により、試料溶液のフロータイムをａｔす定し
、ηｒｅＬを求め、対数粘度　＜Ｉｎ−ｎ　ｒａｔ　）
／Ｃを算出した。

また、極限粘度は以下の方法により求めた。

試料溶液：濃度０．１６ｇ／ｄｊ！のフェノール／テト
ラクロロエタン＝６０／４０　（重量比）粘度計　：フ
ェノール／テトラクロロエタン−６０／４０（重量比）
のみのフロータイム４０秒の（毛細管式改良ウベローデ
型）粘度 計 測定温度：２５℃±０．０１℃ この測定により、試料溶液のフロータイムを測定し、η
、ｐ／［：を求め、濃度ゼロに外）Φし、極限粘度〔η
〕を求めた。

また、熱分析についてはセイコー電子製ＴＧ／ＤＴＡ２
００を使用し、試料２〜２０ｍｇを乾怪空気３００　ｍ
Ａ　／ｍｉｎ中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した
ものである。　Ｔｄ（’Ｃ）は試料の熱分解開始温度を
表わす。

ポリマーの溶融による吸熱を示す温度（Ｔｍ）はセイコ
ー電子製の示差走査熱量計（ＤＳＬ’：）　５ＳＣ１５
６０Ｓ型を使用し、試料１０＋Ｂをアルミニュウム製非
密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／＋ｒ＋ｉｎ）気
流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したものである。

見掛けの溶融粘度は品性製作所製フローテスターＣＦＴ
−５００を使用して測定した。ただし、ダイ１ｍｍφｘ
　２ｍｍ　、荷重１００Ｋｇである。

各側における共重合ポリエステルの製造において使用し
た１、６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−・１゜４°−
ジカルボン酸および１．２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸は、次の方法で合成した。

１．６−ビス　（フェノキシ）ヘキサン−４，４゛−ジ
カルボン酸（ｒ　［１ＩＩＢ−Ｉ　Ｊ　）の合成（１）
撹拌機、温度計、圧力計および窒素ガス導入管を付した
１１オートクレーブに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル
９１．２ｇ、　１．６−ヘキサンジクロライド４６．６
ｇ、ジメチルホルムアミド６００ｍ　１２および炭酸ナ
トリウム３４．９ｇを仕込み、オートクレーブを密閉し
たのち撹拌および昇温を開始した。１２０℃で７時間反
応をおこなったのち１３０℃に昇温して７時間反応を続
けた。この間オートクレーブの内圧は５にｇ／ｃｍ２で
あった。

反応液を冷却した後、析出物を濾別し、０・！別された
粗１．６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４゛−ジ
カルボン酸メチルを水洗し、ついでメタノール洗浄し８
５．６ｇの白色板状結晶を得た。　この白色板状結晶５
０ｇを、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を付したガラ
ス製セパラブルフラスコに仕込み、エチルアルコール　
９００ｍ１および水酸化ナトリウム５２ｇを加えて８０
℃で４時間加熱処理し１．６−ビス（フェノキシ）ヘキ
サン−４，４”−ジカルボン酸メチルを加水分解した。

　この処理液に２０００ｍ１の水および３５％塩酸１０
０　ｍｊｌ！を加えて酸析し、粗１，６−ビス（フェノ
キシ）ヘキサン−４，４′−ジカルボン酸を得た。　水
洗、濾過を繰り返し高純度の１．６−ビス（フェノキシ
）ヘキサン−４，４′−ジカルボン酸（以下、ｒｔ３１
１Ｂ−Ｉ　Ｊと称する）３７ｇを得た。

１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４゛−ジカル
ボン酸（ｒ　ＢＥＢ−Ｉ　Ｊ　）の合成（ＩＩ）撹拌機
、温度計、圧力計、窒素ガス導入管および滴下ロートを
付した１１オートクレーブにｐ−ヒドロキシ安息香酸１
１０．５ｇ　、水酸化ナトリウム６６．０ｇ、水７００
ｍ　ｌを仕込み、撹拌をおこないつつ昇温し、混合溶液
の温度が７０℃に達したら加熱を止め、この温度を保持
しつつ滴下ロートから１．２−エチレンジクロライド３
９．６ｇを１時間かけて滴下した。　滴下終了後オート
クレーブを密閉し１２０℃℃昇温しで６時間反応を続け
た。　この間オートクレーブの内圧は３．７〜５．４　
Ｋｇ／ａｍ”であった。

反応液を冷却した後、析出物を濾別し、歳別されり粗１
．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−シカＪｔ
ｚボン酸のアルカリ塩を水洗し、ついでメタノール洗浄
り、、６０．５ｇの１．２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４°−ジカルボン酸（以下、ｒＢＥＩｌ−Ｉ　Ｊ
と称する）を得た。

実施例１ 撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、凝縮器に連
結した蒸留ヘッドなどを装着した３００ｍ　１反応缶に
、ｐ−アセトキシ安息香酸３７．８ｇ　（２１０ｍｍｏ
　１）、４．４゛−ジアセトキシビフェニル１４．２ｇ
（５２，５ｍｍｏｌ）、前記ｒＢｌｌＢ−Ｉ　Ｊ　　９
．４ｇ（２６，３ｍｍｏｌ）　、前記ｒ　１３ＥＢ−Ｉ
Ｊ　７．９３ｇ　（２６，３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素
で３回パージした後、ゆるやかに撹拌しながら反応缶内
に少量の窒素を流しつつ昇温した。　この混合物を段階
的に昇温し２４０℃で３．５時間、２５０℃で１．５時
間反応をおこない、撹拌速度を上げさらに２８０℃で１
．５時間反応をおこなった。　次いで反応缶内を徐々に
減圧し０．３Ｔｏｒｒの真空に保ちつつ３００℃で２．
０時間、３２０℃で３．０時間撹拌し重合を完了させた
。

このポリマー（ｒ　Ａ−ＩＪ　）の対数粘度は１．８８
であった。　このポリマーを示差走査熱量計（ＤＳＣ）
にかけると約２７１℃でシャープな溶融吸熱を示した。

再溶融走査で約２７５℃で反復された。　このポリマー
は、溶融状態で光学的異方性を示した。　光学的異方性
はメトラー社のホットステージを装着したニコン偏光顕
微鏡Ｏｐｔ　１ｐｈｏｔｏ−ＰＯＬを用いて観察した。

実施例２〜７ Ｐ−アセトキシ安息香酸、６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸、４．４”−ジアセトキシジフェニルエーテル、４
．４”−ジアセトキシビフェニル、ｒＢｌｌＢ−Ｉ　Ｊ
およびｒＢＩＥＢ−Ｉ　Ｊの組成を変えて実施例１と同
様にしてポリマーｒＡ−２」〜ｒＡ−７Ｊを合成した。

得られたポリマーの対数粘度、ＤＳＣによる溶融吸熱を
示す温度（Ｔｍ）および熱分解開始温度（Ｔｄ）を併せ
て第１表に示した。これらのポリマーはいずれも溶融状
態で光学的異方性を示した。

比較例１ 撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、凝縮器に連
結した蒸留ヘッドなどを装着した５１加圧反応缶に、テ
レフタル酸１４９５ｇ　（９，Ｏｍｏ　１）、エチレン
グリコール８３８ｇ　（１３，５ｍｏ　１）の順に仕込
み、低速撹拌を開始した。　窒素で３回パージした後、
窒素で内圧２Ｋｇ／Ｃｍ２にし、２００ｒｐｍで撹拌し
つつ昇温を開始した。

内圧２．５Ｋｇ／ｃｍ２を越えないように注意しつつ２
１５〜２４０℃で脱水縮合反応をおこない初期縮合物を
得た。　初期縮合物にトリフェニルホスファイ）　１．
３ｇ、二酸化ゲルマニウム０．４ｇを添加して約５分間
撹拌したのち、５β重縮合缶へ移した。　撹拌しつつ昇
温し２８０℃に達したら徐々に減圧をおこない約３０分
で０．５Ｔｏｒｒにした。０．５Ｔｏｒｒ以下の真空度
を保ちつつ重縮合反応をおこない所定のトルクに達した
時点で反応を終了し、ポリエチレンテレフタレートｒＢ
−Ｉ　Ｊを得た。ｒＢ−１」は極限粘度０．６２であり
、末端カルボキシル基濃度１８．７ｅｑ／１０’ｇであ
った。

ｒＢ−Ｉ　ＪのＴｄおよび溶融吸熱を示す温度（Ｔｍ）
を併せて第１表に示した。

比較例２ 撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、凝縮器に連
結した蒸留ヘッドなどを装着した３００ｍ１反応缶に、
ｒＢ−Ｉ　Ｊ　７６．８ｇ　Ｘｐ−アセトキシ安息香酸
１０８ｇを仕込み、窒素で３回パージした。　この混合
物を窒素雰囲気下２７５℃で撹拌し約１時間脱酢酸反応
をおこなった後、０．５Ｔｏｒｒ以下の真空下で４時間
重縮合をおこない、極限粘度０．５９、末端カルボキシ
ル基濃度１４９ｅｑ／１０’ｇを有するポリエステルｒ
Ｂ−２Ｊを得た。　このポリマーは、溶融状態で光学的
異方性を示した。光学的異方性はメトラー社のホットス
テージを装着したニコン偏光顕微鏡Ｏｐｔ　１ｐｈｏｔ
ｏ−ＰＯＬを用いて観察した。

ポリマーｒＢ−２」のＴｄおよびＤＳＣにより溶融吸熱
を示す温度（Ｔｍ）を併せて第１表に示した。

実施例８ 実施例１．７で得た共重合ポリエステルｒＡ−１」、ｒ
Ａ−７Ｊ、比較例１で得たポリエチレンテレフタレー）
ｒＢ−ＩＪおよび比較例２で得た共重合ポリエステルｒ
Ｂ−２」について、品性製作所製フローテスターＣＦＴ
−５００を使用し、ダイ内に所定時間試料を保持した後
の見掛けの溶融粘度を測定することによって、各試料の
熱安定性を比較した。

結果を第２表に示したが、ｒＡ−１」及び「Ａ−７」は
熱安定性に優れていることが明らかである。

１　　　　　・　　　　　　　　　　　　　。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）（II）及び（III）からなり、単位
   （III）が単位［（ I ）＋（II）＋（III）］の１０〜
   ８０モル％であり、単位（ I ）が単位（II）と実質的
   に等モルであって、ペンタフルオロフェノール中に０．
   １６ｇ／ｄｌの濃度で溶かして６０℃で測定した対数粘
   度（ｌｎη＿ｒ＿ｅ＿Ｌ）／Ｃが０．５ｄｌ／ｇ以上で
   あることを特徴とする溶融成形可能な共重合ポリエステ
   ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中のｎは１〜６の整数から選ばれた一種以
   上である。） −Ｏ−Ｘ−Ｏ−（II） （ただし、式中のＸは ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ から選ばれた一種以上である。） −Ｏ−Ｙ−ＣＯ− （ただし、式中のＹは ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ から選ばれた一種以上である。）