KR20010079493A

KR20010079493A - 액정 폴리머

Info

Publication number: KR20010079493A
Application number: KR1020017000125A
Authority: KR
Inventors: 우에노류조; 기따야마마사야; 고메따니기이찌; 하마사끼다이헤이; 아사하라모또끼
Original assignee: 우에노 류조; 가부시키가이샤 우에노 세이야꾸 오요 겡뀨조
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2001-08-22
Also published as: CA2336892A1; US6388045B1; EP1103573A1; CN1252121C; DE60013737T2; EP1103573B1; DE60013737D1; CN1315976A; EP1103573A4; WO2000068291A1; ATE276304T1; TW593410B

Abstract

하기 일반식 [Ⅰ], [Ⅱ], [Ⅲ] 으로 표시되는 다관능 방향족 모노머로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 1 종 이상의 중합성 단량체와 공중합시켜 이루어지는 액정 폴리머를 제공한다. 본 발명의 폴리머는 내열성, 성형성, 유동성이 우수하고, 기계적 성질, 특히 성형품으로 한 경우의 웰드강도가 향상된다.

Description

액정 폴리머 {LIQUID-CRYSTAL POLYMER}

최근, 플라스틱의 고성능화에 대한 요구가 점점 높아지고, 다양한 신규성능을 갖는 폴리머가 다수 개발되고 있고, 그 중에서도 광학 이방성을 갖는 액정 폴리머가 우수한 기계적 성질을 갖는 점에서 주목되고 있다. 특히, 파라히드록시 벤조산 또는 그 유도체를 중심으로 하여 형성되는 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 액정 폴리머는, 기계적 성질, 전기적 성질과 함께, 내열성, 열안정성이 우수하고, 기계부품, 전기ㆍ전자부품, 자동차부품, 식품 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다.

이와 같은 액정 폴리머는, 예를 들면 사출성형과 같이, 약간의 절단력으로도 분자가 배향되기 쉬운 성질이 있고, 성형시의 유동방향 (MD) 과 거기에 직각인 방향 (TD) 에서는, 성형시에 발생하는 수축율에 차이가 생기거나, 기계적 강도의 이방성도 크고, 성형품에 웰드부를 갖는 경우, 웰드부의 강도가 약하다는 문제가 보인다.

이와 같은 성형시의 이방성을 해결하기 위해, 종래부터 다량한 방법이 사용되고 있다.

예를 들면, 일본 특허공보 평 5-38007 호에서는, 특정한 화합물을 축중합시켜 방향족 폴리에스테르를 제조할 때에, 반응계에 1,3,5-트리히드록시벤젠, 3,5-디히드록시벤조산, 5-히드록시이소프탈산 또는 이들의 기능성 유도체 등의 다관능기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허공보 평 5-38007 호에 의하면, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등은 입체장해가 적고, 반응성이 풍부하고, 열안정성이 양호한 중합체를 부여하는 원료이고, 이 방법에 의해 얻어지는 방향족 폴리에스테르는 성형성 및 이방성이 개선된다는 것이다.

또, 일본 공개특허공보 평 5-331275 호에는, 바늘형상 산화티탄 또는 바늘형상 붕산알루미늄으로 이루어지는 위스커를, 폴리에스테르 수지에 배합함으로써 수지의 웰드강도를 향상시키는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이들 방법에 의해서도 얻어지는 액정 폴리머의 웰드강도의 향상효과는 충분하지 않고, 유동성의 저하가 크다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은, 상기 문제를 해결하고, 내열성, 성형성, 유동성이 우수하고, 기계적 성질, 특히 성형품의 웰드강도가 향상됨과 동시에 성형품 특성의 이방성이 감소된 액정 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 다관능 방향족 모노머를 구성성분으로 한 액정 폴리머가 성형품의 웰드강도 및 이방성을 개선하는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

본 발명은 액정 폴리머, 액정 폴리머 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

본 발명은, 용융가공성 폴리머로서, 용융상태로 폴리머 주사슬이 규칙적인평행배열을 취하고, 이방성 용융상을 형성하는 성질을 갖고 있는 액정 폴리머를 제공한다. 이와 같은 폴리머는 광학적으로 이방성이다.

즉 본 발명은, 하기 일반식 [Ⅰ], [Ⅱ], [Ⅲ] 으로 표시되는 다관능 방향족 모노머로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을, 1 종 이상의 중합성 단량체와 공중합시켜 이루어지는 액정 폴리머를 제공한다.

[식 중, Z 는 -NH-A-NH- 또는 -O-A'-O- 로 나타나고, A 및 A' 는, 치환기를 가져도 되고, 분자 중에 복소환기를 포함해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기 또는 복소환기,

R 및 R' 는 동일하거나 상이해도 되는 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 20 인 탄화수소기,

Y 및 Y' 는 동일하거나 상이해도 되며, 히드록시기 또는 그 반응성 유도체,

Q 및 Q' 는 탄소원자수가 1 ∼ 6 인 분기를 가져도 되는 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기 또는 니트로소기,

m 및 m' 은 0 ∼ 3 인 정수를 나타낸다.]

[식 중, X 는 치환기를 가져도 되고, 분자 중에 복소환기를 포함해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기 또는 복소환기,

R₁, R₂, R₃, R₄는 동일하거나 상이해도 되는 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 20 인 탄화수소기,

m 및 m' 은 0 ∼ 3 인 정수를 나타낸다.]

본 발명에 있어서, A, A' 및 X 에서의 탄소원자수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 (예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기 등) 를 들 수 있다.

R 및 R' 에서의 탄소원자수 1 ∼ 20 인 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소원자수 1 ∼ 6 인 알킬기 (특히 메틸기, 에틸기) 벤질기, 페닐기 또는 페나실기 등을 들 수 있다.

Y 및 Y' 에서의 히드록시기의 반응성 유도체로서는, 에스테르를 형성하는 것이면 된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 화합물 [Ⅰ], [Ⅱ] 및 [Ⅲ] 으로 표시되는 다관능 방향족 모노머로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 ① 로 하여 설명한다.

본 발명의 액정 폴리머에 사용하는 1 종 이상의 중합성 단량체로서는, 종래의 액정 폴리머에 사용되는 단량체 중 어느 것을 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 중합성 방향족 모노머가 바람직하게 사용되고, 이하의 ② ∼ ⑤ 기재의 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

② 방향족 디카르복실산으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물

③ 방향족 디올로부터 선택된 1 종 이상의 화합물

④ 방향족 히드록시카르복실산으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물

⑤ 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 방향족 아미노카르복실산으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물

또한, 본 발명에서 사용되는 1 종 이상의 중합성 단량체로서는, 상기 화합물의 1 종 이상이 결합하여 이루어지는 올리고머도 또한 포함된다.

본 발명의 액정 폴리머의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기 A) ∼ G) 의 조합인 것을 들 수 있다.

A) ①, ② 및 ③ 으로 이루어지는 폴리에스테르

B) ① 및 ④ 로 이루어지는 폴리에스테르

C) ①, ②, ③ 및 ④ 로 이루어지는 폴리에스테르

D) ①, ③ 및 ④ 로 이루어지는 폴리에스테르

E) ①, ③, ④ 및 ⑤ 로 이루어지는 폴리에스테르아미드

F) ①, ②, ④ 및 ⑤ 로 이루어지는 폴리에스테르아미드

G) ①, ②, ③, ④ 및 ⑤ 로 이루어지는 폴리에스테르아미드

또한, 본 발명의 액정성 폴리머는, 본 발명의 목적을 잃지 않는 범위에서, 지환족 디카르복실산, 지환족 디올, 지방족 디올, 방향족 티올카르복실산, 방향족 디티올, 방향족 티올페놀을 공중합시켜도 된다.

이하에 본 발명의 액정 폴리머의 구성성분으로서 적합한 화합물을 열거한다.

① 기재의 다관능 방향족 모노머로서는, 일반식 [Ⅰ], [Ⅱ], [Ⅲ] 으로 표시되는 것이고, 구체적으로는 1,4-비스(2'-히드록시-6'히드록시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노)페닐렌과 같이, 2-히드록시-나프탈렌-3,6-디카르복실산 유도체의 3 위를 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합에 의해 가교한 화합물, 2,2'-헥실렌디옥시-비스(3,6-디히드록시카르보닐나프탈렌) 과 같이, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산 유도체의 2 위를 에테르 결합에 의해 가교한 화합물, 4,4'-비스(2"-히드록시-3"-히드록시카르보닐나프토-6"-일카르보닐)비페놀과 같이, 2-히드록시-나프탈렌-3,6-디카르복실산 유도체의 6 위를 에스테르 결합 및/또는 아미드 결합에 의해 가교한 화합물 등을 들 수 있다.

1 종 이상의 중합성 단량체로서는, 상기 ② ∼ ⑤ 의 화합물, 및 이들 화합물의 1 종 이상이 결합하여 이루어지는 올리고머가 바람직하게 사용된다.

② 의 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 클로로테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에틸테레프탈산, 메톡시테레프탈산, 에톡시테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-1,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 타페닐-4,4"-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페녹시부탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페닐에탄-3,3'-디카르복실산과 같이 방향족 디카르복실산 및 그의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산이 바람직하게 사용된다.

③ 의 방향족 디올로서는, 히드로퀴논, 클로로히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 페녹시히드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀, 4,4"-디히드록시타페닐, 4,4'-디히드록시비페닐에테르, 3,3'-디히드록시비페닐에테르, 비스(4-히드록시페녹시)에탄, 3,3'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레졸신, 4-크롤레졸신, 4-메틸레졸신 등의 방향족 디올 및 그 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐이 바람직하게 사용된다.

④ 의 방향족 히드록시카르복실산으로서는, 4-히드록시벤조산, 3-메틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시벤조산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2-클로로-4-히드록시벤조산, 2,3-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토에이트, 6-히드록시-5-메틸-2-나프토에이트, 6-히드록시-5-메톡시-2-나프토에이트, 6-히드록시-5-클로로-2-나프토에이트, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토에이트, 6-히드록시-5,7-디클로로-2-나프토에이트, 3-히드록시-2-나프토에이트, 2-히드록시-3-나프토에이트 등의 방향족 히드록시카르복실산 및 그 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체를 들 수 있다. 그 중에서도 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토에이트가 바람직하게 사용된다.

⑤ 의 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 방향족 아미노카르복실산으로서는, 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시비페닐, 4-아미노-4'-히드록시비페닐에테르, 4-아미노-4'-히드록시비페닐메탄, 4-아미노-4'히드록시비페닐술피드, 1,4-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐술피드(티오디아닐린), 4,4'-디아미노비페닐술폰, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노비페녹시에탄, 4,4'-디아미노비페닐메탄(메틸렌디아닐린), 4,4'-디아미노비페닐에테르(옥시디아닐린), 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 6-아미노-2-나프토에이트, 7-아미노-2-나프토에이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, 4-아미노벤조산이 바람직하게 사용된다.

상기 각 성분으로 이루어지는 상기 폴리머 A) ∼ G) 는, 구성성분 및 폴리머 중의 조성비, 시퀀스분포에 의해서는, 이방성 용융상을 형성하는 것으로 하지 않는 존재하는데, 본 발명의 액정 폴리머는 상기의 폴리머 중에서 이방성 용융상을 형성하는 것으로 한정된다.

본 발명의 액정 폴리머는, 상기 성분 ① 과 1 종 이상의 중합성 단량체를 공중합시켜 제조한다. 전 구성 모노머에서의, ① 의 [Ⅰ], [Ⅱ], [Ⅲ] 으로 표시되는 다관능 방향족 모노머로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물의 비율은 0.01 ∼ 5 몰%, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 몰%, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 몰% 이다.

본 발명의 액정 폴리머 중합 시의 ① 의 방향족 다관능 모노머 성분의 첨가시기에 관해서는, 폴리머 중합초기에 첨가해도 되고, 미리 ② ∼ ⑤ 등의 중합성 단량체를 부분적으로 반응시켜 둔 후에, ① 기재의 성분을 첨가하여 전체를 중합시켜도 되고, 중합성 단량체를 중합시키면서, 중합이 종료하지 않은 동안에 ① 기재의 성분을 중합계에 차례로 첨가하여 공중합시켜도 된다.

중합반응은 200 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 250 ℃ 으로 실시하는 것이 좋다. 본 발명에서 사용하는 바람직한 폴리머를 구성하는 구성성분의 구체적 조합으로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.

상기 식 중, Z 는 -O-A'-O- 및/또는 -NH-A-NH-,

A, A' 및 X 는 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 등을 나타낸다.

상기 이방성 용융상을 형성하는 본 발명의 액정 폴리머인 폴리에스테르 및 폴리에스테르아미드는 축합에 의해 소요의 반복단위를 형성하는 관능기를 가지고 있는 유기 모노머 화합물끼리를 반응시킬 수 있는 다양한 에스테르 및 아미드 형성법에 의해 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 이들 유기 모노머 화합물의 관능기는 카르복시기, 히드록시기, 에스테르기, 아실옥시기, 할로카르보닐기, 아미노기 등이 좋다. 상기 유기 모노머 화합물은, 용융 산분해법에 의해 열교환유체를 존재시키지 않고 반응시킬 수 있다. 이 방법에서는 모노머를 우선 함께 가열하여 반응물질의 용융용액을 형성한다. 반응을 계속하면 올리고머 입자가 액중에 현탁하게 된다. 축합의 최종단계에서 부생한 휘발물 (예, 아세트산 또는 물) 의 제거를 용이하게 하기 위해 진공을 적용시켜도 된다.

또, 고상중합법도 본 발명에 사용하기에 바람직한 완전 방향족 폴리머의 형성에 채용할 수 있다. 이 방법에서는, 고체생성물은 미세한 입자로서 유동 또는 정치(靜置)하에서 중합시키거나, 또는 열교환매질 중에 현탁시켜 중합시킨다.

상기의 용융 산분해법 및 고상중합법 중 어느 것을 채용해도, 완전 방향족 폴리머를 유도하는 유기 모노머 반응물질은, 이러한 모노머의 상온에서의 히드록시기를 에스테르화한 변성형태로 (즉, 저급 아실에스테르로서) 반응에 제공할 수 있다. 저급 아실기는 탄소원자수가 2 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 또, 이러한 유기 모노머 반응물질인 아세트산에스테르를 반응에 제공하는 것이 바람직하다.

또한 용융 산분해법 또는 고상중합법 중 어느 것이라도 임의로 사용할 수 있는 대표예로서는, 모노알킬산화주석 (예, 모노부틸산화주석), 디알킬산화주석 (예, 디부틸산화주석), 디아릴산화주석, 이산화티탄, 삼산화안티몬, 알콕시티탄실리케이트, 티탄알콕시드, 카르복실산의 알칼리 및 알칼리 토류금속염 (예, 아세트산아연), 루이스산 (예, BF₃), 할로겐화 수소 (예, HCl) 등의 기체상(氣體狀) 산촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 모노머의 전중량에 기초하여 0.01 ∼ 1 중량% 이고, 0.02 ∼ 0.2 중량% 가 바람직하다.

본 발명의 액정 폴리머는, 일반 용제에는 실질적으로 불용인 경향을 나타내고, 따라서 용액가공에는 적합하지 않다. 그러나, 이미 서술한 바와 같이, 이들 폴리머는 보통의 용융가공법에 의해 용이하게 가공할 수 있다. 특히 바람직한 완전 방향족 폴리머 중에는 펜타플루오로페놀에 어느 정도는 가용인 것도 있다.

본 발명에 의해 얻어진 액정 폴리머는 필요에 따라, 각종 강화재(材), 충진제 및 안정제, 착색제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 강화재 및 충진제의 첨가량으로서는, 예를 들면 1 ∼ 60 중량% 정도로 첨가할 수 있다. 강화재, 충진제 및 안정제, 착색제로서는, 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유, 실리카, 탈크, 마이카, 와라스테나이트, 클레이, 붕산알루미늄위스커, 티탄산칼륨위스커, 유리플레이크, 분말석영, 모래, 흄드실리카, 탄화규소, 산화알루미늄, 산화주석, 산화철, 산화아연, 그라파이트, 이산화티탄, 카본블랙 등을 들 수 있다. 또, 핵제, 산화방지제, 안정제, 활제, 이형제 및 난연제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

또, 본 발명의 액정 폴리머는 실린더온도가 액정개시온도 이상, 바람직하게는, (액정개시온도 + 10 ℃) 이상의 폴리머의 분해를 수반하지 않는 온도조건으로, 사출성형, 압출성형, 블로성형 등의 3 차원 성형가공, 방사, 제막이 가능하며, 치수정밀도가 양호한 성형품을 제공할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 이들은 예시적인 것이며 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

방향족 다관능 모노머의 합성

실시예에 사용하는 방향족 다관능 모노머를 하기와 같이 합성하였다.

합성예 1

1,4-비스(2'-히드록시-6'-히드록시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노)페닐렌

2-히드록시-6-히드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐나프탈렌 17.2 g 을 테트라히드로푸란 150 g 에 거의 용해시키고, N,N'-디메틸포름아미드 0.05 g 및 염화티오닐 16.7 g 을 첨가한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반한다. 이어서, 용매와 함께 과잉의 염화티오닐을 증류제거하고, 여기에 n-아밀알코올 35.4 g 을 테트라히드로푸란 200 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 70 ℃ 에서 15 시간 반응시킨다. 반응액을 농축시키고, 잔류물을 메탄올 200 g 에 분산시키고, 여과하여 담황색 결정을 얻는다. 이것을 N,N-디메틸포름아미드 320 g 및 메탄올 200 g 에 현탁하고, 여기에 탄화수소나트륨 28.7 g 을 물 450 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 75 ℃ 에서 약 10 시간 반응시킨다. 반응 후의 용액을 10%-HCl 수용액에 의해 pH 를 2 로 조정하고, 이때 석출되는 결정을 여과에 의해 회수한다. 이와 같이 하여 얻어지는 2-히드록시-3-히드록시카르보닐-6-n-펜틸옥시카르보닐나프탈렌을 충분히 건조시킨 것 12.7 g 을 테트라히드로푸란 100 g 에 용해시키고, N,N'-디메틸포름아미드 0.1 g 및 염화티오닐 5.0 g 을 첨가한 후, 50 ℃ 에서 2 시간 교반한다.이어서, 용매와 함께 과잉의 염화티오닐을 증류제거하고, 여기에 p-페닐렌디아민 1.4 g 을 테트라히드로푸란 100 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 환류시키면서 20 시간 이상 반응시킨다. 반응액을 농축시키고, 잔류물을 메탄올 200 g 에 분산시켜 여과하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 에 70 ℃ 에서 용해시킨 후, 실온까지 서서히 냉각시켜, 석출되는 결정을 여과에 의해 회수한다. 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조시켜 갈색 결정을 2.9 g 얻는다. 얻어진 갈색 결정을 10%-NaOH 103.7 g 과 메탄올 68.4 g 의 용액에 첨가하고, 6 시간 환류반응을 실시한 후 메탄올을 회수하고, 잔액에 10%-HCl 을 첨가하여 결정을 석출시킨다. 이 결정을 여과, 물세척, 건조시켜 분말인 1,4-비스(2'-히드록시-6'-히드록시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노)페닐렌 1.0 g 을 얻었다 (융점ㆍ분해점 369.7 ℃).

합성예 2

2,2'-헥실렌디옥시-비스(3,6-디히드록시카르보닐나프탈렌)

2-히드록시-3,6-디메톡시카르보닐나프탈렌 2.6 g 을 N,N'-디메틸포름아미드 30 g 에 현탁하고, 여기에 1,6-디브로모헥산 1.10 g, 탄산칼륨 2.1 g 및 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 3000) 0.1 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 15 시간 반응시킨다. 그 후, 반응현탁액을 물 400 g 및 메탄올 100 g 의 혼합액 중에 주입하고,약 1 시간 후, 석출물을 여과에 의해 회수한다. 이것을 메탄올 및 물로 충분히 세정한 후, 건조시켜 회백색 분말 1.68 g 을 얻었다. 얻어진 회백색 분말 2,2'-헥실렌디옥시-비스(3,6-메톡시카르보닐나프탈렌) 1.37g 을 1,4-디옥산 20 g 에 현탁하고, 여기에 수산화나트륨 1.0 g 및 물 20 g 을 첨가하고, 환류시키면서 2 시간 반응시킨다. 실온까지 냉각시켜, 반응용액에 물 40 g 및 활성탄 0.5 g 을 첨가하여 약 1 시간 후 여과한다. 여과액을 50-60 ℃ 로 가온하고, 10%-HCl 수용액에 의해 pH 를 2 로 조정한다. 방냉 후, 석출물을 여과에 의해 회수하고, 10%-메탄올수로 충분히 세정한 후, 건조시켜 회백색 분말 1.05 g 을 얻었다. (분해점: 329 ℃).

합성예 3

4,4'-비스(2"-히드록시-3"-히드록시카르보닐나프토-6"-일카르보닐)비페놀

2-히드록시-6-히드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐나프탈렌 8.2 g 을 테트라히드로푸란 60 g 에 거의 용해시키고, 염화티오닐 7.8 g 을 첨가한 후, 50 ℃ 에서 3 시간 교반한다. 이어서, 용매와 함께 과잉의 염화티오닐을 증류제거하고, 여기에 4,4'-비페놀 2.79 g 을 테트라히드로푸란 13 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 3.5 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 75 ℃ 에서 20 시간 이상 반응시킨다. 불용물을여과에 의해 회수하고, 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조시켜 황갈색 결정인 목적물 3.3 g 을 얻었다. 얻어진 4,4'-비스(2"-히드록시-3"-메톡시카르보닐나프토-6"-일카르보닐비페놀 3.3 g 을 메탄올 200 g 에 현탁하고, 24%-NaOH 수용액 50 g 을 첨가한 후, 50 ℃ 에서 6 시간 반응시킨다. 그후, 물 200 g 을 첨가하고, 10%-HCl 수용액 100 g 을 적하하고, 석출되는 결정을 여과에 의해 회수한다. 메탄올 및 물로 충분히 세정한 후, 건조시켜 황갈색 결정인 목적물 3.0 g 을 얻었다 (분해점: 346 ℃).

합성예 4

2,5-비스{4"-(2'-히드록시-6'-히드록시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노)페닐}-3,4-옥사디아졸의 합성

합성예 1 의 제조에 준하여 합성한 2-히드록시-3-히드록시카르보닐-6-n-펜틸옥시카르보닐나프탈렌 12.7 g 을 테트라히드로푸란 100 g 에 용해시키고, N,N-디메틸포름아미드 0.1 g 및 염화티오닐 5.0 g 을 첨가한 후, 60-70 ℃ 에서 약 15 시간 교반한다. 이어서, 용매와 함께 과잉의 염화티오닐을 증류제거하고, 여기에 2,5-디(4'-아미노페닐)-3,4-옥사디아졸 2.9 g 을 테트라히드로푸란 100 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 70-80 ℃ 에서 20 시간 이상 반응시킨다. 반응액에 메탄올 200 g 을 첨가하고, 석출물을 여과에 의해 회수하고, 물 및 메탄올로 충분히 세정한 후, 건조시켜 갈색 결정을 3.5 g 얻었다. 얻어진 갈색 결정을 10%-NaOH 99.7 g 과 메탄올 65.8 g 의 용액에 첨가하고, 6 시간 환류반응을 실시한 후 메탄올을 회수하고, 잔액에 10%-HCl 을 첨가하여 결정을 석출시킨다. 이 결정을 여과, 수세정, 건조하여 분말의 2,5-비스{4"-(2'-히드록시-6'-히드록시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노페닐)-3,4-옥사디아졸 1.2 g 을 얻었다 (융점ㆍ분해점 375.9 ℃).

합성예 5

1,4-비스(2'-아세톡시-6'-메톡시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노)페닐렌의 합성

2-히드록시-3,6-히드록시카르보닐나프탈렌 500 g 을 테트라히드로푸란 3500 g 에 거의 용해시키고, N,N-디메틸포름아미드 0.4 g 및 염화티오닐 768 g 을 첨가한 후, 45 ℃ 에서 4 시간 교반한다. 이어서, 용매와 함께 과잉의 염화티오닐을 증류제거하고, 여기에 메탄올 7000 g 을 첨가하고, 65 ℃ 에서 1 시간 반응시킨다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이때 석출되는 결정을 여과에 의해 회수한다. 얻어진 결정을 50 % 메탄올수로 충분히 세정한 후, 건조시킨다. 이와같이 하여 얻어진 2-히드록시-3,6-메톡시카르보닐나프탈렌 260 g 을 N,N-디메틸포름아미드 2340 g 및 메탄올 2340 g 에 용해시키고, 여기에 탄산수소나트륨 168 g 을 물 2400 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 75 ℃ 에서 약 7 시간 반응시킨다. 반응 후의 용액을 10%-HCl 수용액에 의해 pH 를 3 으로 조정하고, 이때 석출되는 결정을 여과에 의해 회수한다. 이와 같이 하여 얻어진 2-히드록시-3-히드록시카르보닐-6-메톡시카르보닐나프탈렌 395 g 을 N,N-디메틸포름아미드 1800 g 에 용해시키고, 아세트산 961 g, 무수아세트산 817 g 및 4-디메틸아미노피리딘 4 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 약 2 시간 반응시킨다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 6 L 의 물에 주입한다. 이때 석출되는 결정을 여과에 의해 회수하고, 건조시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 2-아세톡시-3-히드록시카르보닐-6-메톡시카르보닐나프탈렌 450 g 을 테트라히드로푸란에 용해시키고, N,N-디메틸포름아미드 0.3 g 및 염화티오닐 278.5 g 을 첨가한 후, 50 ℃ 에서 2 시간 교반한다. 이어서, 용매와 함께 과잉의 염화티오닐을 증류제거하고, 잔류물을 테트라히드로푸란 1350 g 으로 현탁시키고, 이 현탁액에 p-페닐렌디아민 80 g 을 테트라히드로푸란 1350 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 65 ℃ 에서 15 시간 반응시킨다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 이때 석출되는 결정을 여과에 의해 회수하고, 메탄올, 이어서 물로 충분히 세정하고, 얻어진 1,4-비스(2'-아세톡시-6'-메톡시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노)페닐렌의 조품(粗品) 195 g 을 N,N-디메틸포름아미드에 의해 재결정함으로써 목적물인 1,4-비스(2'-아세톡시-6'-메톡시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노)페닐렌을 얻었다 (융점ㆍ분해점 264 ℃).

실시예 1

하기 화합물을 교반날개, 유출관(留出管)을 구비한 반응용기에 넣고, 다음의 조건으로 탈아세트산 중축합을 실시하였다.

p-히드록시벤조산: 655 중량부 (73.4 mol%)

6-히드록시-2-나프토에이트: 318 중량부 (26.1 mol%)

1,4-비스(2'-히드록시-6'-히드록시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노)페닐렌: 17 중량부 (0.5 mol%)

무수아세트산: 688 중량부

아세트산칼륨: 0.07 중량부

질소가스 분위기 하에 40 ℃ 에서 190 ℃ 로 3 시간에 걸쳐 승온시키고, 190 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 325 ℃ 까지 2 시간 20 분에 걸쳐 승온시키고, 또한 325 ℃ 에서 10 분 반응시킨 후, 325 ℃, 20 분으로 20 mmHg 로 감압시키고, 추가로 5 분 반응시키고, 중축합을 완결시킨 결과, 거의 이론량의 아세트산이 유출하고, 하기의 이론구조식을 갖는 수지를 얻었다.

또, 이 폴리에스테르를 0.1 중량% 의 농도로 펜타플루오로페놀에 용해시키고, 60 ℃ 로 유지된 항온조 중에서 우벨로데형 점도계의 모세관 중을 폴리머 용액이 자유낙하하는 시간을 측정하고, 이하의 식에 의해 고유점도η를 산출하면,η= 7.7 이었다.

η = ln(폴리머 용액의 낙하시간 (s)/순용제의 낙하시간 (s)) ÷폴리머 용액의 농도 (중량%)

또, 융점은 283 ℃ 이었다.

상기에서 얻어진 수지를 분쇄한 후, 스미또모쥬우기까이(주) 제조의 사출성형기 MINIMAT 26/15 (실린더 온도: 300-300-290-280 ℃, 금형온도: 70 ℃) 에 의해 사출성형하고, 전장 64 mm, 직선부길이 12 mm, 직선부폭 3.4 mm, 두께 1.5 mm 의 덤벨형 시험편 및 12.7 ×64 ×2.0 (mm) 의 단책(短冊)형상 절곡시험편을 얻었다. 상기 덤벨형 시험편은, 게이트가 일단(一端)에 있는 통상의 금형과 게이트가 양단에 있는 웰드금형의 양자를 사용하여 성형하고 인장강도를 측정하여 인장웰드지지율을 산출하였다.

또한, 단책형상 절곡시험편을 중앙부로부터 수지의 흐름방향 (이하: MD) 과 그것의 직각방향 (이하: TD) 으로 잘라내고, TD, MD 방향의 23 ℃ ∼ 200 ℃ 의 선팽창율을 세이코덴시고오교 (주) 제조의 EXSTRA 6000 으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

하기 화합물을 교반날개, 유출관을 구비한 반응용기에 넣고, 실시예 1 과 동일한 순서로 중축합, 성형을 실시하여 웰드부의 평가, TD, MD 방향의 선팽창율의 이방성 평가를 실시하였다. 그 결과를 얻어진 수지의 고유점도η및 융점과 함께 표 1 에 나타내었다.

p-히드록시벤조산: 655 중량부 (72.6 mol%)

6-히드록시-2-나프토에이트: 318 중량부 (25.9 mol%)

2,2'-헥실렌디옥시-비스(3,6-디히드록시카르보닐나프탈렌): 18 중량부 (0.5 mol%)

4,4'-비페놀: 12 중량부 (1.0 mol%)

무수아세트산: 695 중량부

아세트산칼륨: 0.07 중량부

실시예 3

p-히드록시벤조산: 655 중량부 (73.4 mol%)

6-히드록시-2-나프토에이트: 318 중량부 (26.1 mol%)

4,4'-비스(2"-히드록시-3"-히드록시카르보닐나프토-6"-일카르보닐)비페놀: 20 중량부 (0.5 mol%)

무수아세트산: 688 중량부

아세트산칼륨: 0.07 중량부

실시예 4

p-히드록시벤조산: 655 중량부 (73.4 mol%)

6-히드록시-2-나프토에이트: 318 중량부 (26.1 mol%)

2,5-비스{4"-(2'-히드록시-6'-히드록시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노)페닐}-3,4-옥사디아졸: 21.5 중량부 (0.5 mol%)

무수아세트산: 688 중량부

아세트산칼륨: 0.07 중량부

실시예 5

p-히드록시벤조산: 655 중량부 (73.4 mol%)

6-히드록시-2-나프토에이트: 318 중량부 (26.1 mol%)

1,4-비스(2'-아세톡시-6'-메톡시카르보닐나프토-3'-일카르보닐아미노)페닐렌: 17.9 중량부 (0.5 mol%)

무수아세트산: 688 중량부

아세트산칼륨: 0.07 중량부

삼산화안티몬: 0.18 중량부

비교예 1(방향족 다관능 모노머를 함유하지 않는 계)

하기 화합물을 교반날개, 유출관을 구비한 반응용기에 넣고, 실시예 1 과 동일한 순서로 중축합, 성형을 실시하여 웰드부의 평가, TD, MD 방향의 선팽창율의 이방성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 얻어진 수지의 고유점도η및 융점과 함께 표 1 에 나타내었다.

p-히드록시벤조산: 655 중량부 (73 mol%)

6-히드록시-2-나프토에이트: 330 중량부 (27 mol%)

무수아세트산: 688 중량부

아세트산칼륨: 0.07 중량부

비교예 2(피로멜리트산을 사용한 계)

p-히드록시벤조산: 646 중량부 (72.6 mol%)

6-히드록시-2-나프토에이트: 330 중량부 (25.9 mol%)

피로멜리트산: 8.3 중량부 (0.5 mol%)

4,4'-비페놀: 12 중량부 (1.0 mol%)

무수아세트산: 695 중량부

아세트산칼륨: 0.07 중량부

	융점(℃)	η	인장강도(kg/㎠)	웰드부인장강도(kg/㎠)	웰드유지율(%)	선팽창율
	융점(℃)	η	인장강도(kg/㎠)	웰드부인장강도(kg/㎠)	웰드유지율(%)	TD 방향	MD 방향	TD/MD
실시예1	283	7.7	2700	864	32.0	4.7 ×10^-5	1.3 ×10^-5	3.6
실시예2	280	8.1	2670	761	28.5	5.1 ×10^-5	1.5 ×10^-5	3.4
실시예3	279	8.0	2600	806	31.0	5.2 ×10^-5	1.3 ×10^-5	4.0
실시예4	284	7.6	2710	850	31.0	4.5 ×10^-5	1.3 ×10^-5	3.5
실시예5	282	7.5	2670	855	32.0	4.9 ×10^-5	1.2 ×10^-5	4.1
비교예1	284	8.0	2750	124	4.5	6.0 ×10^-5	0.2 ×10^-5	30
비교예2	281	7.5	1950	166	8.5	5.7 ×10^-5	0.5 ×10^-5	10.2

표 1 의 결과에 의해, 본 발명의 다관능 방향족 모노머를 공중합시킨 열호변성 액정 폴리머는, 함유하지 않는 비교예 1 의 결과에 대해 양호한 인장강도를 유지한 채, 박육부(薄肉部)의 웰드강도가 개선되고, 또한 선팽창율의 이방성이 저감된 것을 알았다. 또 피로멜리트산을 함유한 계보다 훨씬 효과가 크다.

본 발명의 액정 폴리머는, 내열성, 성형성, 유동성이 우수하며, 또 기계적 성질, 특히 웰드강도가 향상됨과 동시에 성형품 특성의 이방성이 감소된 성형품을 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 폴리머, 액정 폴리머 조성물 및 그 성형품은, 기계부품, 전기ㆍ전자부품, 자동차부품, 식기 등의 다양한 분야에 사용할 수 있다.

Claims

하기 일반식 [Ⅰ], [Ⅱ], [Ⅲ] 으로 표시되는 다관능 방향족 모노머로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을, 1 종 이상의 중합성 단량체와 공중합시켜 이루어지는 액정 폴리머:

[화학식 1]

[화학식 2]

[식 중,

Z 는 -NH-A-NH- 또는 -O-A'-O- 를 나타내고;

A 및 A' 는 치환기를 가져도 되고, 분자 중에 복소환기를 포함해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며;

R 및 R' 는 동일하거나 상이해도 되며, 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 20 인 탄화수소기를 나타내고;

Y 및 Y' 는 동일하거나 상이해도 되며, 히드록시기 또는 그 반응성 유도체를 나타내며;

Q 및 Q' 는 탄소원자수가 1 ∼ 6 인 분기를 가져도 되는 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기 또는 니트로소기를 나타내고;

m 및 m' 은 0 ∼ 3 인 정수를 나타낸다.],

[화학식 3]

[식 중,

X 는 치환기를 가져도 되며, 분자 중에 복소환기를 포함해도 되는 탄소원자수가 1 ∼ 20 인 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고;

R₁, R₂, R₃, R₄는 동일하거나 상이해도 되며, 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 20 인 탄화수소기를 나타내며;

Q 및 Q' 는 탄소원자수가 1 ∼ 6 인 분기를 가져도 되는 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기 또는 니트로소기를 나타내고;

m 및 m' 은 0 ∼ 3 인 정수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서, 전 구성 모노머에서의 일반식 [Ⅰ], [Ⅱ], [Ⅲ] 으로 표시되는 다관능 방향족 모노머로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물의 비율이 0.01 ∼ 5 몰% 인 것을 특징으로 하는 액정 폴리머.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다관능성 방향족 모노머가 하기 일반식 [Ⅰ] 로 표시되는 화합물인 액정 폴리머:

[화학식 1]

[식 중, Z, Y, Y', R, R', Q, Q', m 및 m' 은 상기와 동일한 의미이다.].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다관능성 모노머가 하기 일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 화합물인 액정 폴리머:

[화학식 2]

[식 중, Z, Y, Y', R, R', Q, Q', m 및 m' 은 상기와 동일한 의미이다.].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다관능성 모노머가 하기 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 화합물인 액정 폴리머:

[화학식 3]

[식 중, X, R₁, R₂, R₃, R₄, Q, Q', m 및 m' 은 상기와 동일한 의미이다.].
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 중합성 단량체가, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 방향족 아미노카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 액정 폴리머.
제 6 항에 있어서, 1 종 이상의 중합성 단량체가 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 및 1 종 이상의 방향족 디올을 포함하는 액정 폴리머.
제 6 항에 있어서, 1 종 이상의 중합성 단량체가 1 종 이상의 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 액정 폴리머.
제 6 항에 있어서, 1 종 이상의 중합성 단량체가 1 종 이상의 방향족 디카르복실산, 1 종 이상의 방향족 디올, 및 히드록시카르복실산을 포함하는 액정 폴리머.
제 6 항에 있어서, 1 종 이상의 중합성 단량체가 1 종 이상의 방향족 디올, 및 1 종 이상의 방향족 히드록시카르복실산을 포함하는 액정 폴리머.
제 6 항에 있어서, 1 종 이상의 중합성 단량체가 1 종 이상의 방향족 디올, 1 종 이상의 방향족 히드록시카르복실산, 및 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민 및 방향족 아미노카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 액정 폴리머.
제 6 항에 있어서, 1 종 이상의 중합성 단량체가 1 종 이상의 방향족 디카르복실산, 1 종 이상의 방향족 히드록시카르복실산, 및 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민 및 방향족 아미노카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 액정 폴리머.
제 6 항에 있어서, 1 종 이상의 중합성 단량체가 1 종 이상의 방향족 디카르복실산, 1 종 이상의 방향족 디올, 1 종 이상의 방향족 히드록시카르복실산, 및 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민 및 방향족 아미노카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하는 액정 폴리머.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머와 강화재 및/또는 충진제로 이루어지는 액정 폴리머 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리머를 용융성형하여 이루어지는 성형품.
제 14 항에 기재된 액정 폴리머 조성물을 용융성형하여 이루어지는 성형품.