JPS63185940A - ６，６’−（キシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸、その誘導体およびそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な６．　６’　　−（キシリレンジオキ
シ）−ビス−２−ナフトエ酸、その誘導体およびそれら
の製造法に関するものであり、６，６゜−（キシリレン
ジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸およびその誘導体は
、合成繊維ならびにプラスチック原料として有用である
。

〔従来の技術〕

従来からポリエステルの原料として、種々の芳香族ジカ
ルボン酸が知られている。

例えば、テレフタル酸はポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートの原料として工業的に使用
されている。

また、ナフタレンジカルボン酸を原料とするポリエチレ
ンナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートに比べ
機械的性質、熱的性質に優れていることが知られている
。

近年、（エチレンジオキシ）ビス安息香酸エステル等も
熱的性質に優れたポリエステルの原料として注目されて
いる。

さらに、６，６”−（エチレンジオキシ）−ビス−２−
ナフトエ酸、および６．６’−（エチレンジオキシ）−
ビス−２−ナフトエ酸エステル等も熱的性質の優れたポ
リエステルの原料として有望視されている。

例えば、６，６°−（エチレンジオキシ）−ビス−２−
ナフトエ酸エステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸エステルのアルカリ金属塩と１゜２−ジブロモエタン
もしくは１．２−ジクロロエタン等の１，２−ジハロゲ
ン化エタンとから製造される。

特開昭６０−２１５６４８では、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸エチルエステルのアルカリ金属塩と１，２−
ジブロモエタンをエタノール中で７時間加熱還流下に反
応させることにより、６゜６°−（エチレンジオキシ）
−ビス−２−ナフトエ酸エチルエステルを原料である６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステルに対して
、収率約３０モル％で得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

６．６’−（エチレンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ
酸およびその誘導体は、ポリエステル原料として有用で
あるにもかかわらず、特開昭６０−２１５６４８に例示
されているごとく、製造に長時間を要し、さらに反応収
率が極めて低いという問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、合成繊維ならびに合成樹脂原料として、
有用な６．６’−（エチレンジオキシ）−ビス−２−ナ
フトエ酸およびその誘導体を高収率で得るべく６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、もしくは６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属塩と１．２−ジハ
ロゲン化エタンとの反応について種々の検討を行なった
。

しかし、１．２−ジハロゲン化エタンは、熱および酸、
アルカリに対して非常に不安定であり、反応の際、脱ハ
ロゲン化水素反応も生じ、ハロゲン化ビニル化合物を副
生ずるため、６．６’−（エチレンジオキシ）−ビス−
２−ナフトエ酸およびその誘導体を高収率で製造するこ
とはできないことがわかった。

本発明者らは、上記の問題点を解決する為、種々のジハ
ロゲン化化合物を使用し、合成繊維ならびにプラスチッ
ク原料として有用な化合物を得る方法を鋭意検討した結
果、ジハロゲン化化合物としてパラキシリレンジクロラ
イド、またはメタキシリレンジクロライドを用いて、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアルカリ金属
塩と極性溶媒中で、反応させることにより、副生物を生
じることなく、合成繊維およびプラスチック原料として
有用な６，６°−（キシリレンジオキシ）−ビス−２−
ナフトエ酸エステルが高収率で得られることを見出し、
本発明に到達した。

本発明の目的は、下記の一般式で表わされる新規な６．
　６’　　−（キシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフ
トエ酸とその誘導体を提供することにある。

Ｈ１低級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基を表わす。〕 本発明の他の目的は、上記一般式で表わされる新規な６
．６’　−（キシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフト
エ酸とその誘導体の製造法を提供することにある。

上記一般式において、低級アルキル基としては炭素数１
から４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基
、ｎ−およびイソプロピル基、ｎ−１ｓｅｃ−およびｔ
ｅｒｔ−ブチル基が、シクロアルキル基としては、具体
的には、シクロヘキシル基等が、アリール基としては、
炭素数−６から１０の了り−ル基、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル
基等がそれぞれ例示される。

上記一般式で表わされる化合物として６，６“−（バラ
キシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸、６．６
’−（メタキシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ
酸、６，６°−（パラキシリレンジオキシ）−ビス−２
−ナフトエ酸メチルエステル、６．６’−（メタキシリ
レンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸メチルエステル
、６゜６°−（バラキシリレンジオキシ）−ビス−２−
ナフトエ酸エチルエステル、６，６°−（メタキシリレ
ンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸エチルエステル、
６，６′−（パラ本シリレンジオキシ）−ビス−２−ナ
フトエ酸シクロヘキシルエステル、６．６“−（メタキ
シリレンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸シクロヘキ
シルエステル、６．６°−（バラキシリレンジオキシ）
−ビス−２−ナフトエ酸フェニルエステル、６．６°−
（メタキシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル等が例示される。

本発明方法は、上記の如き６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸エステルのアルキル金属塩、もしくは６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸エステルとアルカリ金属化合物の混
合物、とキシリレンジクロライドとを溶媒の存在下で反
応させることにより実施される。

溶媒の種類は、原料の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
エステルのアルカリ金属塩およびキシリレンジクロライ
ドを溶解するものであれば使用することができるが、非
プロトン性極性溶媒を用いるのがより好ましい。

水、アルコール類等のプロトン性極性溶媒を使用すると
、エーテル化だけではなく、副反応としてす、フタレン
環の炭素へのアルキル化が起こり、６．６′　−（キシ
リレンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸エステルの収
率が低下する。　本発明における非プロトン性極性溶媒
としてはＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンからなる群より選ばれる１種以上が
使用されることが好ましい。

本発明において、原料となる６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸エステルのアルカリ金属塩は、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸エステルを、水、またはメタノール等の
極性溶媒中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物と
反応させることにより得ることができる。

更に、ここで得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
エステルのアルカリ金属塩を非プロトン性極性溶媒中で
キシリレンジクロライドと反応させ、目的物である６、
　　６’　−（キシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフ
トエ酸エステルを得ることができる。

また同一反応系内において、６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸エステルとアルカリ金属化合物およびキシリレン
ジクロライドを同時に仕込み、上記非プロトン性極性溶
媒中で、まず６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル
のアルカリ金属塩を生成させ、この中間生成物とキシリ
レンジクロライドとを反応させ、目的物である６、　　
６’　−（キシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ
酸エステルを得ることもできる。

ここで使用しうるアルカリ金属化合物としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等が例示される。

上記いずれの反応においても、反応温度は、５０〜２０
０℃、好ましくは６０〜１５０ｔの範囲より選ばれる。

また反応圧力は常圧あるいは加圧下いずれでもでもよい
。

反応により得られた６、６°−（キシリレンジオキシ）
−ビス−２−ナフトエ酸エステルは、重縮合体の原料と
して使用するには、例えば再結晶のような精製を施すの
が好ましい。

再結晶精製に使用する溶媒として、アミド類、エーテル
類、ケトン類、アルコール類等があるが特にＮ、　Ｎジ
メチルホルムアミドのようなアミド類が特に好ましい。

本発明における６、６°−（キシリレンジオキシ）−ビ
ス−２−ナフトエ酸は、上記の方法により得られた６、
６’　　−（キシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフト
エ酸エステルを、酸またはアルカリの存在下に加水分解
することにより容易に得ることができる。

この加水分解反応は、水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カ
リウムのようなアルカリの存在下に、水、アルコール類
のようなプロトン性溶媒中、もしくはこれらのプロトン
性溶媒と、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドのような非プロトン性溶媒との混合溶媒中で行なうの
が好ましい。

この場合、反応温度は、５０〜２５０℃が望ましい。

〔作用及び発明の効果〕

本発明における６、６’　−（キシリレンジオキシ）−
ビス−２−ナフトエ酸およびその誘導体は合成繊維なら
びにプラスチック原料として特に有用である。

例えば６．６”−（バラキシリレンジオキシ）−ビスー
２−ナフトエ酸と１．４−ブタンジオールからは、ガラ
ス転移点１１１℃の結晶性ポリエステルが得られる。ま
た、６，６”−（メタキシリレンジオキシ）−ビス−２
−ナフトエ酸とエチレングリコールからは、ガラス転移
点１０３℃の強靭な非品性のポリエステルが得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、生成物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は臭化カリ
ウムを用いた錠剤法により測定した。

実施例　１ ６．６°−（バラキシリレンジオキシ）−ビス−２−ナ
フトエ酸メチルエステルの製造撹拌機、滴下ロートを備
えた容積ＩＩのガラス製フラスコ中で、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸メチルエステル１０１．１ｇ　（０，
５モル）をジメチルホルムアミド３００ｇに溶解し、炭
酸ナトリウム２７．６ｇを加え、撹拌しつつ、温度を１
２０℃に昇温した。

昇温後、バラキシリレンジクロライド４３．８ｇ（０，
２５モル）をジメチルホルムアミド２００ｇに溶解した
溶液を、滴下ロートより１時間を要して滴下した。

その後、さらに１時間反応を続けた。

反応終了後、室温まで放冷して析出した固体を濾別し、
水、メタノールで洗浄後、ジメチルホルムアミドより再
結晶して、６．　６’　−（バラキシリレンジオキシ）
−ビス−２−ナフトエ酸メチルエステル　９９ｇを得た
。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステルに対す
る収率は、７８モル％であった。

生成物の融点は、２５７〜２５８℃であった。

生成物のＩＲスペクトルを第１図に示した。

実施例　２ ６、　６’　−（バラキシリレンジオキシ）−ビス−２
−ナフトエ酸エチルエステルの製造撹拌機を備えた容積
１１のガラス製フラスコ中で、６〜ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸エチルエステル１０８．１ｇ　（０，，５モル
）、バラキシリレンジクロライド４３．８ｇ　（０，２
５モル）をジメチルホルムアミド３００ｇに溶解し、さ
らに炭酸ナトリウム２７．６ｇを加え、撹拌しつつ、温
度を１２０℃に昇温した。１２０℃に２時間保った後、
室温まで放冷して析出した固体を濾別し、水、メタノー
ルで洗浄後ジメチルホルムアミドより再結晶して、６．
　６’　−（バラキシリレンジオキシ）−ビス−２−ナ
フトエ酸エチル゛エステル１０９ｇを得た。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルエステルに対す
る収率は、８１モル％であった。

生成物の融点は、２０６〜２０８℃であった。

生成物のＩＲスペクトルを第２図に示した。

実施例　３ ６、　６’　−（メタキシリレンジオキシ）−ビス−２
−ナフトエ酸メチルエステルの製造実施例１において、
バラキシリレンジクロライドの代わりにメタキシリレン
ジクロライドを用いた以外は、実施例１と同様の方法に
より６．６′−（メタキシリレンジオキシ）−ビス−２
〜ナフトエ酸メチルエステル　１０１ｇ　（収率８０モ
ル％）を得た。

生成物の融点は、１７０〜１７２℃であった。

生成物のＩＲスペクトルを第３図に示した。

実施例　４ ６．６°−（パラキシリレンジオキシ）−ビス−２−ナ
フトエ酸の製造 撹拌機、冷却管を備えた反応器中で、水酸化ナトリウム
８．　０ｇ　（０，２モル）、ジメチルホルムアミド１
００ｍｌ、水１００ｍ１の混合液に、実施例２で得た６
、　　６’　−（パラキシリレンジオキシ）−ビス−２
−ナフトエ酸エチルエステル８、　　’／ｇ　（０，０
２モル）を加え、撹拌しながら４時間反応せしめた。反
応終了後、冷却し、固形物を濾別、水洗した。

次いで上記固形物を酢酸３００　ｍ　ｌ中で、１００℃
、２時間処理し、冷却後、固形物を濾別、水洗、乾燥す
ることにより６．６′−（パラキシリレンジオキシ）−
ビス−２−ナフトエ酸の白色固体７．３ｇを得た。ここ
で得た生成物のＩＲスペクトルを第４図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１．２．３．４図はそれぞれ実施例１．２．３．４で
得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 透過率〔％〕 透過率〔％〕 透過率〔％〕 透過率〔％〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式で表わされる６，６′−（キシリレ
   ンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸およびその誘導体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼または
   ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒは Ｈ、低級アルキル基、シクロアルキル基またはアリール
   基を表わす。〕
2. （２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルのアル
   カリ金属塩、もしくは６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
   エステルとアルカリ金属化合物の混合物、とキシリレン
   ジクロライドとを反応させることを特徴とする６，６′
   −（キシリレンジオキシ）−ビス−２−ナフトエ酸エス
   テルの製造法。