JPH04360852A - 含フッ素芳香族エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油剤、離型剤、
防汚剤、可塑剤、及び樹脂・金属・木材等の表面改質剤
等として有用であり、又分子内に反応性残基を有するこ
とにより、別のエステル、アミド、塩類等に誘導可能な
合成中間体として有用な新規な含フッ素芳香族エステル
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来から、ペルフルオロア
ルキル基、またはペルフルオロアルケニル基を有するア
ルコールから誘導されるエステルは、優れた撥水撥油性
、耐候性、低摩擦性、摺動性、離型性等の特性を有する
ことが知られている（特開平１−２６５０６１，特開平
２−２８２３４７）。しかしながら、これら含フッ素エ
ステルはペルフルオロカーボン鎖を分子内に１鎖しか有
さず、撥水撥油性、低摩擦性、摺動性、離型性等の特性
が不十分であり、また、樹脂等を表面処理する場合、樹
脂等に対しての密着性が不十分であるという問題点があ
った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。 その結果、芳香環を有するカルボン酸を原料として用い
る場合に、フルオロカーボン鎖の数を自由に変えること
ができ、従来の含フッ素エステルに比べて、安定で高度
に分岐したフルオロカーボン鎖の導入率が高く、優れた
撥水撥油性、低摩擦性、摺動性、離型性等の特性を示す
とともに、耐久性、密着性等の特性をも有する新規な含
フッ素芳香族エステルが得られることを見出した。更に
、該含フッ素芳香族エステルは、分子内の反応性残基（
例えばカルボキシル基）を、別のエステル、アミド、塩
類等に誘導することができ、基材への対応性が高く、各
種の要求性能を満足でき、更に合成中間体としても有用
であることも見出した。

【０００４】即ち本発明は、一般式（Ｉ）：

【０００５
】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒｆは各々同一又は異なってＣ６
　Ｆ１１またはＣ９　Ｆ１７で表わされるペルフルオロ
アルケニル基を示し、Ｒは各々同一又は異なって水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ａｒは、置
換基を有してもよいベンゼン環または置換基を有しても
よいナフタリン環を示す。ｎは１〜８の整数を示し、ｍ
は０〜７の整数を示し、ｎ＋ｍ≦８である。）で表され
る含フッ素芳香族エステルに係わる。

【０００７】一般式（Ｉ）においてＲｆはＣ６　Ｆ１１
またはＣ９　Ｆ１７で表わされるペルフルオロアルケニ
ル基を示し、２個以上存在する場合には、同一又は異な
るものである。この基は一般的にはヘキサフルオロプロ
ペンの二量体もしくは三量体から誘導される。このよう
なペルフルオロアルケニル基としては次の構造で表され
るものが例示される。

【０００８】

【化３】

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜３のアルキル基を示し、２個以上存在する
場合には同一又は異なるものである。このようなアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙
げられる。

【００１０】Ａｒは、置換基を有してもよいベンゼン環
または置換基を有してもよいナフタリン環を示す。置換
基としては、メチル基、エチル基、ハロゲン原子（Ｆ，
Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ニトリル基、ニトロ基、水酸基等が
挙げられ、これらの置換基の数としては、１又は２が好
ましい。

【００１１】ｎは１〜８の整数を示し、好ましくは１〜
６の整数を示す。ｍは０〜７の整数を示し、好ましくは
０〜６の整数を示す。また、ｎ及びｍはｎ＋ｍ≦８を満
たすものである。

【００１２】一般式（Ｉ）で表される含フッ素芳香族エ
ステルの製造方法は特に限定的ではないが、簡便な方法
としては以下のような製法例が挙げられる。

【００１３】第一の製法は、一般式（ＩＩ）：

【００１
４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒｆは前記に同じ。）で表される
含フッ素アルコールを酸触媒の存在下で、一般式（ＩＩ
Ｉ）： Ａｒ（ＣＯ２　Ｒ）ｌ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、ＲとＡｒは、前記に
同じ。ｌは１〜８の整数を示す。）で表される芳香族カ
ルボン酸またはエステルと反応させる方法である。

【００１６】一般式（ＩＩ）の含フッ素アルコールの例
としては、ｐ−（ペルフルオロノネニルオキシ）フェニ
ルエチルアルコール、ｐ−（ペルフルオロヘキセニルオ
キシ）フェニルエチルアルコール等が挙げられる。含フ
ッ素アルコールは、例えばｐ−（ペルフルオロノネニル
オキシ）フェニルエチルアルコールについて例をあげる
と、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルアルコールにヘキサ
フルオロプルペンの三量体を塩基性条件下で反応させる
ことより高収量で得られる。

【００１７】一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族カルボ
ン酸またはそのエステルの例としては、安息香酸、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、フタ
ル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、
トリメリト酸トリエチル、トリメシン酸、ピロメリット
酸、メリット酸ヘキサメチル、ベンゼンテトラカルボン
酸、トルエンヘキサカルボン酸、ナフタル酸、ナフタリ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられ、
これらのうちカルボン酸については、そのＣ１−３　ア
ルキルエステルも用いることができる。

【００１８】上記した製法によれば、本発明化合物は、
一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族カルボン酸またはエ
ステル１モルに対して、０．１〜２０モル、好ましくは
０．１〜１０モルの一般式（ＩＩ）で表される含フッ素
アルコールを酸触媒、例えば塩化水素、濃硫酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の存在下、
５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で１
〜４８時間程度反応させることにより得られる。この際
所望により、不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン等
を使用してもよい。

【００１９】上記製法により得られる化合物についてよ
り具体的に示すと、ｐ−（ペルフルオロノネニルオキシ
）フェニルエチルアルコールと安息香酸（またはそのエ
ステル）とから、

【００２０】

【化５】

【００２１】が合成される。

【００２２】トリメリット酸（またはそのエステル）か
らは、例えば下記の化合物が合成される。

【００２３】

【化６】

【００２４】トルエンペンタカルボン酸（またはそのエ
ステル）からは、次式のｎが５までの化合物を得ること
ができる。

【００２５】

【化７】

【００２６】ナフタル酸（またはそのエステル）からは
、次のようなものが合成される。

【００２７】

【化８】

【００２８】（以上、Ｒｆ及びＲは、前記に同じ）本発
明化合物の第二の製法は、一般式（ＩＩ）：

【００２９
】

【化９】

【００３０】（式中、Ｒｆは前記と同意義である）で表
される含フッ素アルコールを塩基の存在下で、一般式（
ＩＶ）： Ａｒ（ＣＯＸ）ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ＩＶ）（式中、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｐは１〜８の整数を示す。Ａｒは、前記に同じ。）
で表されるカルボン酸ハロゲン化物、または一般式（Ｖ
）： 　　　　　　　　（ＲＯＣＯ）ｒ−Ａｒ−（（ＣＯ）２
　Ｏ）ｑ　　　　　　　　（Ｖ）（式中、Ｒは前記に同
じ。ｒは０〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示し
、ｒ＋ｐ≦８である。Ａｒは、前記に同じ。）で表され
るカルボン酸無水物と反応させる方法である。

【００３１】一般式（ＩＶ）で表される芳香族カルボン
酸ハロゲン化物の例としては、塩化ベンゾイル、テレフ
タル酸二臭化物、トリメシン酸三塩化物等が挙げられ、
また、一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸無水物の例と
しては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸二無水物等が挙げられる。

【００３２】上記第二の製法は、一般式（ＩＶ）または
一般式（Ｖ）で表される芳香族カルボン酸ハロゲン化物
またはカルボン酸無水物１モルに対して、０．１〜２０
モル、好ましくは０．１〜１０モルの一般式（ＩＩ）で
表される含フッ素アルコールを塩基性化合物、例えばピ
リジン、トリエチルアミン、炭酸カリウム、塩基性イオ
ン交換樹脂等の存在下、−２０〜１００℃、好ましくは
−１０〜８０℃の温度で３０〜１８０分間程度反応させ
ることにより実施できる。この際所望により、不活性溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、アセトン、ヘキサン、
ジエチルエーテル等を使用してもよい。

【００３３】上記等の製造法により得られた生成物は、
所望により蒸留、再結晶、、カラムクロマトグラフィー
等によって精製してもよい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。

【００３５】

【実施例１】温度計、攪拌機および還流冷却管を備えた
反応容器内に、ｐ−ペルフルオロノネニルオキシフェニ
ルエチルアルコール５７．０ｇ（０．１モル）、安息香
酸メチル１３．９ｇ（０．１モル）およびｐ−トルエン
スルホン酸０．８ｇを入れ、１０５−１１０℃で９時間
加熱攪拌した。

【００３６】反応生成物をベンゼン３００ｍｌに溶かし
、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水
で洗浄し、有機層を分取し溶媒を減圧下で加温除去した
。

【００３７】得られた粗生成物を減圧蒸留に付して、下
記式で示す化合物Ｉを３４．６ｇ得た（収率５１％）。

【００３８】化合物Ｉの物性を以下の表−１に示す。

【００３９】化合物Ｉ：

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【実施例２】温度計、攪拌機、還流冷却管および滴下漏
斗を備えた反応容器内に、ｐ−ペルフルオロノネニルオ
キシフェニルエチルアルコール５６．８ｇ（０．１モル
）、テレフタル酸ジクロライド１０．１ｇ（０．０５モ
ル）、アセトン３０ｍｌおよびベンゼン１００ｍｌを入
れ、該混合物中へ、トリエチルアミン１３．５ｇをベン
ゼン３０ｍｌに溶かした溶液を、１０℃以下に冷却しつ
つ滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間攪拌を行っ
た。

【００４２】反応生成物をベンゼン３００ｍｌに溶かし
、溶液を５％希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、次い
で飽和食塩水で洗浄し、有機層を分取し溶媒を減圧下で
加温除去した。

【００４３】得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトに付して、下記式で示す化合物ＩＩを３６．７ｇ得
た（収率５８％）。化合物ＩＩの物性を以下の表−１に
示す。

【００４４】化合物ＩＩ：

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【実施例３】温度計、攪拌機、還流冷却管および滴下漏
斗を備えた反応容器内に、ｐ−ペルフルオロノネニルオ
キシフェニルエチルアルコール２２．７ｇ（０．０４モ
ル）、無水ピロメリト酸４．４ｇ（０．０２モル）を入
れ、該混合物中へ、ピリジン１０．５ｇを室温にて滴下
した。滴下終了後、５０−５５℃で４．５時間攪拌を行
った。

【００４７】反応生成物をジエチルエーテル３００ｍｌ
に溶かし、溶液を５％希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶
液、次いで飽和食塩水で洗浄し、有機層を分取し溶媒を
減圧下で加温除去した。

【００４８】得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトに付して、下記式で示す化合物ＩＩＩ−ａと化合物
ＩＩＩ−ｂの混合物１２．４ｇを得た（収率４５％）。 化合物ＩＩＩ−ａと化合物ＩＩＩ−ｂの物性を表−１に
示す。

【００４９】化合物ＩＩＩ−ａ

【００５０】

【化１２】

【００５１】化合物ＩＩＩ−ｂ

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【実施例４】温度計、攪拌機および還流冷却管を備えた
反応容器内に、ｐ−ペルフルオロノネニルオキシフェニ
ルエチルアルコール１４．８ｇ（０．０３モル）、メリ
ット酸ヘキサメチル１０．６ｇ（０．０２モル）、トル
エン２０ｍｌ、および濃硫酸１ｍｌを入れ、１１０−１
１５℃で５時間加熱攪拌した。

【００５４】反応生成物をベンゼン３００ｍｌに溶かし
、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水
で洗浄し、有機層を分取し溶媒を減圧下で加温除去した
。

【００５５】得られた粗生成物をヘキサン−ベンゼン（
９：１）で抽出し、次いでメタノールで洗浄して、下記
式で示す化合物ＩＶを５．２ｇ得た。化合物ＩＶの物性
を以下の表−１に示す。

【００５６】化合物ＩＶ：

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明によって提供される含フッ素芳香
族エステルは１分子当たりのフルオロカーボン鎖を自由
に変えることができ、反応性残基（例えばカルボキシル
基）を有するので、高性能の潤滑剤、摺動剤、離型剤、
およびプラスチック、金属、木材等の表面改質剤等とし
て有用なばかりでなく、他の含フッ素エステルやアミド
等に容易に誘導可能であるので合成中間体としても有用
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒｆは各々同一又は異なってＣ６　Ｆ１１また
   はＣ９　Ｆ１７で表わされるペルフルオロアルケニル基
   を示し、Ｒは各々同一又は異なって水素原子または炭素
   数１〜３のアルキル基を示し、Ａｒは置換基を有しても
   よいベンゼン環または置換基を有してもよいナフタリン
   環を示す。ｎは１〜８の整数を示し、ｍは０〜７の整数
   を示し、ｎ＋ｍ≦８である。）で表される含フッ素芳香
   族エステル。