DE3781102T2 - Fluessigkristallcopolyester mit blockierter endkette. - Google Patents

Fluessigkristallcopolyester mit blockierter endkette.

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DE3781102T2 DE8787310016T DE3781102T DE3781102T2 DE 3781102 T2 DE3781102 T2 DE 3781102T2 DE 8787310016 T DE8787310016 T DE 8787310016T DE 3781102 T DE3781102 T DE 3781102T DE 3781102 T2 DE3781102 T2 DE 3781102T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft Copolyester mit hoher Fließfähigkeit, erhöhter Feuchtigkeitsbeständigkeit und erhöhter Hydrolysebeständigkeit, die im geschmolzenen Zustand Anisotropie zeigen, wobei die endständige funktionelle Gruppe ihrer Molekülkette mit einer niedermolekularen Verbindung, die wenigstens einen aromatischen Ring umfaßt, geschützt ist.
  • In den letzten Jahren sind im geschmolzenen Zustand Anisotropie zeigende Flüssigkristallpolymere bekannt geworden, die als Harze hohe Festigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit sowie hervorragende Form- und Verarbeitbarkeit zeigen.
  • Bezüglich dieser Flüssigkristallpolymere wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Repräsentative Beispiele dafür sind etwa die JA-OS 72 393/1974, 43 223/1975 und 50 594/1979. Bei all diesen Flüssigkristallpolymeren wird zur Ausbildung der Flüssigkristalleigenschaften in ihr Gerüst ein hartes Monomer eingearbeitet, das ein Harz von hoher Festigkeit und leichter Verarbeitbarkeit darstellt. Bekanntlich weist ein im geschmolzenen Zustand anisotropes Harz eine extrem niedrige Viskosität auf, da die Schmelzviskosität von den Scherkräften abhängt, so daß das Harz an sich schon in Form dünner Folien und dünner Teile oder als Verbundstoff für wärmebeständige Teile sowie Präzisionsteile verwendet werden kann, wobei dieser einen Füller und einen Verstärkungsstoff enthält. Die niedrige Viskosität des Polymers an sich ermöglicht die Einarbeitung von Füller und Verstärkungsstoff in hohen Mengen, weshalb derartige Harze besonders für Verwendungszwecke in Frage kommen, bei denen eine extrem hohe Maßbeständigkeit gefordert ist bzw. für Magnetstoffe, bei denen die Betriebseigenschaften dem Füllergehalt proportional sind.
  • Ist im geschmolzenen Zustand eine niedrige Viskosität erwünscht, muß das Molekulargewicht des erwähnten Harzes gewöhnlich herabgesetzt werden. Das dazu verwendete Streckmittel setzt die mechanische Festigkeit, die Wärmebeständigkeit sowie die chemische Beständigkeit etwas herab. Da die Bausteine der Molekülkette Esterbindungen umfassen, hängt die Hydrolysebeständigkeit weitgehend vom Molekulargewicht ab. Eine Verminderung des Molekulargewichts zur weiteren Herabsetzung des im geschmolzenen Zustand anisotropen Polymers beeinträchtigt erheblich die Hydrolysebeständigkeit und führt auf diese Weise zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit.
  • Obwohl es offensichtlich ist, daß die endständige Gruppe der Molekülkette geschützt sein muß, um die Hydrolysebeständigkeit eines Polyesters zu verbessern, gestaltet sich die Verleihung des Schutzes nicht einfach, obwohl weder die Flüssigkristalleigenschaften beeinträchtigt werden, noch die Wärmebeständigkeit herabgesetzt wird. Der Grund dafür liegt nicht nur darin, daß die Entwicklung der Flüssigkristalleigenschaften vom labilen Gleichgewicht zwischen den einzelnen Molekülgerüsten abhängt, sondern auch im Einfluß des die Endgruppe schützenden Mittels, der hier aufgrund der Herabsetzung des Molekulargewichts stärker ausgeprägt ist als im Falle anderer Polymere.
  • Die EP-PS 0 161 413 beschreibt Polyester mit ausschließlich aromatischem Charakter, bei denen wenigstens ein Ende der Molekülkette aus Resten I zusammengesetzt sind:
  • wobei Z ein aromatisches Ringsystem bedeutet.
  • Die EP-PS 0 165 399 beschreibt thermotrope Polyester mit ausschließlich aromatischem Charakter mit 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxybenzophenonresten zusätzlich zu den Resten p-Hydroxybenzoesäure, Iso- und gegebenenfalls Terephthalsäure, Hydrochinon und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenyl, die als endständige Gruppen -COOH, -H, -OH, -OC&sub6;H&sub5;, Acyloxy oder von Kettenabbruchmitteln sich ableitende Reste enthalten können. Monofunktionale aromatische Hydroxylverbindungen wie 4-Hydroxydiphenyl, p-Nonylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol, ß-Naphthol und aromatische Monocarbonsäuren wie Diphenylcarbonsäuren und Naphthalincarbonsäuren werden dabei als Kettenabbruchmittel bevorzugt.
  • Die US-PS 4 473 681 beschreibt Polyesterharnstoffe, die gewöhnlich die Gruppen -O-CO-CH&sub3; oder -CO-OH enthalten, deren endständige Gruppen gegebenenfalls geschützt sein können. So z.B. können die endständigen Säuregruppen durch eine Vielzahl von Alkoholen und Hydroxylgruppen geschützt sein, die wiederum durch eine Vielzahl von organischen Säuren substituiert sein können. So können gegebenenfalls die endständigen Schutzgruppen Phenylester -CO-O-Ph und Methylester -CO-O-CH&sub3; am Ende der Polymerketten eingebaut sein.
  • Nach umfangreichen und eingehenden Untersuchungen bezüglich der Herstellung eines Harzes, das niedrige Viskosität und ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit in sich vereinigt, wurde festgestellt, daß diese einander widersprechenden Eigenschaften gleichzeitig erzielt werden können, wenn man die endständige Gruppe der Molekülkette mit einer bestimmten Verbindung schützt.
  • Durch die Erfindung wird nun ein Flüssigkristallcopolyester bereitgestellt, der einen im geschmolzenen Zustand anisotropen Copolyester darstellt und eine endständige funktionelle Gruppe aufweist, wobei diese durch eine niedermolekulare Verbindung geschützt ist, welche wenigstens einen aromatischen Ring umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Schutz verwendete niedermolekulare Verbindung wenigstens ein Glied ist, ausgewählt unter den Verbindungen der Formeln (A) bis (F):
  • worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einen Substituenten bedeuten, ausgewählt unter C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, -Cl, -Br, -OCH&sub3;, -CN, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Vinyl, Ethynyl, Acrlyat, Phenyl, Benzyl, Alkylharnstoff, Alkylester und Maleimino;
  • Y eine Gruppe darstellt, ausgewählt unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen, Alkyliden, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- und -CO-;
  • n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und X eine funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Aldehyd, Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Imino, Glycidylether, Glycidylester, Methyl, Isocyanat, Acetoxy, Carboxyalkylester (mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl) und Carboxyphenylester, wobei das Molekulargewicht der niedermolekularen Verbindung 350 oder darunter beträgt und wenigstens 25 % der endständigen Gruppen durch diese niedermolekularen Verbindungen geschützt sind.
  • Die zum Schutz der endständigen Gruppe der Molekülkette verwendete niedermolekulare Verbindung ist eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 350 oder darunter und stellt wenigstens einen aromatischen Ring dar. Ein Molekulargewicht von über 350 führt zu einem ungünstigen Anstieg der Viskosität, was sich wiederum negativ auf die Flüssigkristalleigenschaften auswirkt. Besteht das Gerüst nicht aus einem aromatischen Ring, führt andererseits eine Verminderung der Viskosität zu einer starken Inhibierung des Schutzes der endständigen Gruppe im Hinblick auf das Hauptkettenpolymer. Außerdem ist es erforderlich, daß die niedermolekulare Verbindung wenigsten eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, die zur Umsetzung mit einer funktionellen Gruppe an der endständigen Gruppe des Polymers befähigt ist, wie z.B. eine Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppe. Beispiele für reaktionsfähige Gruppen sind Aldehyd, Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Imino, Glycidylether, Glycidylester, allylsubstituiertes Methyl, Isocyanat und Acetoxygruppen, insbesondere Hydroxyl, Carboxyl, Amino und ihre Ester, und Glycidylgruppen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (A) sind Hydroxypyridin, 2-Methyl-2-hydroxypyridin und Verbindungen, die durch deren Acetoxylierung erhalten werden, Nicotinsäure, 2-Methylnicotinsäure und ihre Methylester.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (B) sind 2-Phenyl-2'-p--hydroxyphenylpropan, 2-Phenyl-2' p-acetoxyphenylpropan, p-Isocyanylphenyl, p-Phenylurenylphenylmethan und Bis-4, 4m diisocyanylphenylmethan.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (C) 1) sind 8-Hydroxym chinolin, 2-Hydroxychinolin, 8-Acetoxychinolin, 2-Acetoxychinolin, 2-Carboxychinolin und ihre Methylester, Phenylester usw.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (C) 2) sind 3-Carboxyisochinolin, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin-3-carbonsäure und ihre Methylester, Phenylester usw.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (D) sind 4-Hydroxyindol, 5-Hydroxyindol, 5-Hydroxyindolin, 4-Acetoxyindol, 5-Acetoxyindol und 5-Hydroxyindol.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (E) sind 7-Hydroxyinden, 5-Hydroxyinden, 1-Indanol, 5-Indanol, 7-Acetoxyindanol, 5- Acetoxyinden, 1-Aminoindan und 2-Aminoindan.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (F) sind Anthranol, Anthracen-9-carbonsäure und 9-Acetoxyanthracen.
  • Das eine Molekülkette mit endständiger zu schützender Gruppe aufweisende Harz ist ein thermoplastisches, in der Schmelze verarbeitbares Polymergemisch, das im geschmolzenen Zustand optisch anisotrop ist und im allgemeinen ein thermotropes Flüssigkristallpolymer darstellt.
  • Das Polymer bildet eine anisotrope Schmelze, in der die Molekülketten regelmäßig und parallel zueinander angeordnet sind. Der Zustand, in dem Moleküle so angeordnet sind, wird häufig als Flüssigkristallzustand oder nematische Phase eines Flüssigkristallmaterials bezeichnet. Derartige Polymermoleküle bestehen im allgemeinen aus Polymeren, die dünn und flach sind und entlang der Hauptachse der Moleküle eine recht hohe Steifigkeit und eine Vielzahl kettenverlängernder Bindungen aufweisen, die gewöhnlich zueinander koaxial oder parallel verlaufen.
  • Die Eigenschaften der anisotropen Schmelze können nach dem üblichen polarimetrischen Verfahren unter Verwendung von gekreuzten Polarisatoren geprüft werden. Insbesondere kann die Schmelze dadurch geprüft werden, daß eine Probe davon auf einem Leitz-Heiztisch in Stickstoffatmosphäre bei 40facher Vergrößerung unter ein Leitz-Polarisationsmikroskop gebracht wird. Das erwähnte Polymer erweist sich dann als optisch anisotrop. Zwischen gekreuzte Polarisatoren gebracht, läßt es nämlich einen Lichtstrahl durch. Ist die Probe optisch anisotrop, wird polarisiertes Licht auch dann durchgelassen, wenn sie sich in ruhendem Zustand befindet.
  • Vorzugsweise zeigt der Flüssigkristallcopolyester Anisotropie im geschmolzenen Zustand und weist eine zu schützende endständige Gruppe auf, die in der Hauptsache aus einem aromatischen Polyester oder aromatischen Polyesteramid besteht. Ferner kann der Flüssigkristallcopolyester einen Polyester oder ein Polyesteramid mit anderen Gerüsten enthalten, die im geschmolzenen Zustand keine Anisotropie zeigen und Teil derselben Molekülkette sind und in einer Menge vorliegen, welche die Anisotropie im geschmolzenen Zustand nicht beeinträchtigt. Zu den Polyestern, die andere Gerüste aufweisen, welche an sich keine Anisotropie zeigen und in einem Teil derselben Molekülkette enthalten sind, zählt vorzugsweise ein Polyalkylenterephthalat, bei dem das Alkylen 4 oder weniger C-Atome aufweist. Geeignet sind außerdem Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
  • Der Copolyester, der im geschnolzenen Zustand Anisotropie zeigt, kann aus unterschiedlichen Verbindungen zusammengesetzt sein. Vorzugsweise enthält er jedoch als Hauptkomponente wenigstens eine Verbindung der Gruppe 1) Naphthalinverbindungen, 2) Phenylverbindungen, 3) 4,4'-Biphenylverbindungen, und 4) Verbindungen der Formel 2
  • worin Z C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyliden, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- und -CO- ist und R und R' jeweils eine reaktionsfähige Gruppe wie Hydroxyl oder Carboxyl oder deren Ester bedeuten.
  • Vorzugsweise sind die den Copolyester bildenden Verbindungen Naphthalinverbindungen wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 6-Hydroxy-2- naphthoesäure und ihre Esterderivate, p-substituierte Benzolverbindungen wie p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Hydrochinon, p-Aminophenol, p-Phenylendiamin und ihre Esterderivate; m-substituierte Benzolverbindungen wie Isophthalsäure und Resorcin; Biphenylverbindungen wie 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dicarboxybiphenyl; und Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, worin Z Propan, Methan, Sulfit oder dergleichen bedeutet.
  • Unter den aus den oben angeführten Komponenten bestehenden Copolyestern werden solche bevorzugt, die wenigstens einen Vertreter der Gruppe Napthhalinverbindungen, Biphenylverbindungen und p-substituierte Benzolverbindungen als Hauptkomponente enthalten. Besonders bevorzugte p-substituierte Benzolverbindungen sind p-Hydroxybenzoesäure, Methylhydrochinon und 1-Phenylethylhydrochinon.
  • Beispiele für Komponentengemische sind:
  • In den obigen Formeln bedeuten P einen Substutenten, ausgewählt unter -Cl, -Br und -CH&sub3;, und Q einen Substituenten, ausgewählt unter C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen, Alkyliden, -O-, -SO-, -SO&sub2;-, -S- und -CO-.
  • Das bevorzugte Molekulargewicht eines Anisotropie zeigenden Copolyesters liegt im geschmolzenen Zustand bei 30.000. Ein diesen Wert übersteigendes Molekulargewicht bedingt zwangsläufig einen Viskositätsanstieg im geschmolzenen Zustand, was die Erzielung einer hohen Fließfähigkeit verhindert. Die Fließfähigkeit nimmt mit sinkendem Molekulargewicht zu. Unter dem Gesichtspunkt der Formbeständigkeit sollte das Molekulargewicht jedoch vorzugsweise 1.000 oder darüber betragen.
  • Obwohl der Schutz von funktionellen Gruppen an beiden Enden der Molekülkette besonders bevorzugt ist, ist auch der Schutz lediglich eines Endes der Molekülkette annehmbar. Vorzugsweise werden wenigstens 45 % der endständigen Gruppen mit den niedermolekularen Verbindungen geschützt.
  • Die Umsetzung zum Zwecke des Schutzes der endständigen Gruppen wird in einer Lösung, in einem Suspendierungsmittel, im geschmolzenen Zustand oder dergleichen durchgeführt, wie dies gewöhnlich bei der Polymerisation von Polymeren angewandt wird. Ein hartes Polymer, das im geschmolzenen Zustand Anisotropie zeigt, ist wie weiter unten erwähnt wird, im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel unlöslich. Daher ist es vorzuziehen, die Umsetzung in einem Zustand durchzuführen, bei dem das erhaltene Polymer im geschmolzenen Zustand vorliegt. Das Schutzmittel kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt während des Starts der Polymerisation, während des Polymerisationsprozesses und/oder danach zugesetzt werden. Außerdem ist es günstig, während der Reaktion einen üblicherweise verwendeten Esterbildungskatalysator, wie er weiter unten angeführt wird, zuzusetzen.
  • Der Polyester und/oder das Polyesteramid, die im geschmolzenen Zustand Anisotropie zeigen, können mit Hilfe verschiedener Esterbildungsprozesse hergestellt werden.
  • Die Monomerverbindungen können durch Schmelzsäurehydrolyse in Abwesenheit einer wärmetauschenden Flüssigkeit umgesetzt werden. Dabei werden die Monomere zuerst zusammen erwärmt, um aus den Reagenzien eine Schmelze zu bilden. Mit dem Fortgang der Umsetzung werden die festen Polymerteilchen in der Schmelze suspendiert. Zur Begünstigung der Entfernung der flüchtigen Anteile (z.B. Essigsäure oder Wasser), die als Nebenprodukt im Endstadium der Kondensation anfallen, kann Vakuum angewandt werden.
  • Ferner kann zur Bildung des ausschließlich aromatischen Polyesters das Verfahren der Suspensionskondensation angewandt werden. Dabei wird das feste Produkt in einem solchen Zustand erhalten, daß es in einem Wärmeaustauschermedium suspendiert werden kann.
  • Sowohl beim Schmelzsäure-Hydrolyseverfahren als auch bei der Suspensionspolymerisation können die organischen Monomerreagenzien, aus denen der ausschließlich aromatische Polyester hergestellt wird, bei der Umsetzung in modifizierter Form verwendet werden, wobei die Hydroxylgruppen dieser Monomere bei Raumtemperatur verestert wurden (z.B. in Form eines Niederacylesters). Die Niederacylgruppe enthält vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome. Bevorzugt werden die Acetate der organischen Monomere bei der Umsetzung verwendet. Außerdem können die organischen Monomere in einer modifizierten Form verwendet werden, bei der die Carbonsäuregruppe verestert wurde (z.B. in Form eines Phenolesters).
  • Repräsentative Beispiele für den Katalysator, der sowohl bei dem Schmelzsäure-Hydrolyseverfahren und bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden kann, sind Dialkylzinnoxide (z .B. Dibutylzinnoxid), Diarylzinnoxide, Titandioxid, Antimontrioxid, Alkoxytitansilikat, Titanalkanolat, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren (z.B. Zinkacetat), Lewis-Säuren (z.B. BF&sub3;) und gasförmige Katalysatoren wie Wasserstoffhalogenide (z.B. HCl). die Katalysatomenge beträgt im allgemeinen ca. 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise ca. 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polymere zeigen die Tendenz, in den üblichen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich zu sein, was sie für die Verarbeitung in der Lösung ungeeignet erscheinen läßt. Derartige Polymere können jedoch durch die übliche Verarbeitung in der Schmelze leicht verarbeitet werden. Die aromatischen Polymere sind in Pentafluorphenol etwas löslich.
  • Die Polymere zeigen eine inhärente Viskosität (Grenzviskosität) von wenigstens ca. 0,3 dl/g, z.B. ca 0,3 bis 10,0 dl/g, ermittelt bei 60ºC in Form einer Lösung, die durch Lösen des Polymers in Pentafluorphenol bis zu einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% bereitet wurde.
  • Zur Verbesserung der einzelnen mechanischen Eigenschaften kann das Harzgemisch mit verschiedenen Zusätzen und/oder Füllern auf bekannte Weise gemischt werden.
  • Beispiele für derartige Zusätze sind Stoffe, die für allgemeine Zwecke verwendbaren thermoplastischen Harzen und hitzehärtbaren Harzen zugesetzt werden, wie z.B. Weichmacher, Stabilisatoren wie Antioxydantien und UV-Absorber, Antistatika, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Treibmittel, Vernetzungsmittel wie Divinylverbindungen, Peroxide und Vulkanisierungsmittel sowie Gleitmittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit und Entformbarkeit.
  • Beispiele für Füller sind für allgemeine Zwecke verwendbare anorganische Fasern, wie Glas-, Kohlenstoff-, Metall-, Keramik-, Bor- und Asbestfasern; pulverförmige oder plättchenförmige anorganische Füller wie Calciumcarbonat, hochdisperse Kieselsäure, Tonerde, Aluminiumhydroxid, Talkpulver, Glimmer, Glasflocken, Glaskügelchen, Quarzsand, verschiedene Metallpulver, Ruß, Bariumsulfat, Stuckgips, Siliciumcarbid, Tonerde, Bor- und Siliciumnitrid sowie Whisker und Metallwhisker.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere haben ausgezeichnete Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand und überaus hohe Hydrolysebeständigkeit. Sie können daher überaus wirksam zur Herstellung elektrischer und elektronischer Teile für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt werden. Die Polymere sind besonders geeignet für die Verwendung als Verpackungsmittel für elektronische Bauteile und gedruckte Schaltungen, bei denen hohe Fließfähigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erforderlich sind. Sind die Polymere für die Verwendung als Vergußmassen für integrierte Schaltungen vorgesehen, die besonders hohe Maßhaltigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und hohe Fließfähigkeit erfordern, sind sie am besten so herzustellen, daß man einen Verbundstoff zusammen mit einem geeigneten Füller wie geschmolzener Kieselerde herstellt.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert. Die angeführten Drücke beziehen sich jeweils auf eine Temperatur von 0ºC.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Harze A bis C wurden wie nachfolgend beschrieben, durch Polymerisation hergestellt.
    • Harz A:
  • Ein mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß- und einem Austragrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 68 Gew.-Teilen Isophthalsäure, 3944 Gew.-Teilen Terephthalsäure, 720 Gew.- Teilen p-Acetoxybenzoesäure, 216 Gew.-Teilen 4,4'-Diacetoxybiphenyl und 439,2 Gew.-Teilen 2,6-Diacetoxynaphthalin beschickt. Danach wurde das Gemisch bei 260ºC unter einem Stickstoffstrom erwärmt. Das erwärmte Gemisch wurde dann 3 Stunden lang bei 260ºC stark gerührt und danach 3 weitere Stunden bei 280ºC unter Abdestillieren der gebildeten Essigsäure aus dem Reaktor. Danach wurde die Temperatur weiter angehoben auf 300ºC, wobei die Stickstoffzufuhr eingestellt wurde. Dann wurde das Reaktorinnere langsam evakuiert, bis der Druck nach 15 Minuten auf einen Wert von 1,359 kg/m² abgefallen war. Danach wurde der Reaktorinhalt bei dieser Temperatur und bei diesem Druck noch eine Stunde weiter gerührt.
  • Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität von 0,82 auf, ermittelt bei 60ºC in Form einer 0,1 Gew.-% des Polymers enthaltenden Pentafluorphenollösung. Bei der Beobachtung unter dem Polarisationsmikroskop zeigte das Polymer auf dem Heiztisch im geschmolzenen Zustand das Muster eines nematischen Flüssigkristalls.
    • Harz B:
  • Ein mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß- und einem Austragrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 768 Gew. -Teilen Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,62 und 1080 Gew.-Teilen p-Acetoxybenzoesäure beschickt. Danach wurde das Gemisch bei 250ºC unter einem Stickstoffstrom erwärmt. Das Gemisch wurde dann weiter erwärmt, bis die Temperatur nach 1 Stunde 275ºC erreicht hatte, und 2 Stunden lang stark gerührt. Danach wurde die Stickstoffzufuhr eingestellt. Dann wurde das Reaktorinnere langsam evakuiert, bis der Druck nach 30 Minuten auf einen Wert von 2,718 kg/m² abgefallen war, wonach der Reaktorinhalt während weiterer 6 Stunden gerührt wurde.
  • Das erhaltene Polymer zeigte im geschmolzenen Zustand auf dem Heiztisch unter einem Polarisationsmikroskop Anisotropie und wies eine Grenzviskosität von 0,74 auf, ermittelt in Pentafluorphenol.
    • Harz C:
  • Ein mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß- und einem Austragrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 1188 Gew.- Teilen p-Acetoxybenzoesäure, 690 Gew.-Teilen 2-Acetoxy-6- naphthoesäure, und 54,4 Gew.-Teilen Terephthalsäure beschickt. Danach wurde das Gemisch bei 260ºC unter einem Stickstoffstrom erwärmt. Das erwärmte Gemisch wurde dann 3 Stunden lang bei 260ºC stark gerührt und danach 3 weitere Stunden bei 280ºC unter Abdestillieren der gebildeten Essigsäure aus dem Reaktor. Danach wurde die Temperatur weiter angehoben auf 320ºC, wobei die Stickstoffzufuhr eingestellt wurde. Dann wurde das Reaktorinnere langsam evakuiert, bis der Druck nach 15 Minuten auf einen Wert von 1,359 kg/m² abgefallen war. Danach wurde der Reaktorinhalt bei dieser Temperatur und diesem Druck noch eine Stunde weiter gerührt.
  • Das erhaltene Polymer zeigte im geschmolzenen Zustand auf dem Heiztisch unter einem Polarisationsmikroskop Anisotropie und wies eine Grenzviskosität von 0,82 auf, ermittelt in Pentafluorphenol.
  • Die Leichtigkeit der Hydrolyse wurde anhand der die Hydrolyse begleitenden Verminderung der Grenzviskosität und der Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit der wässerigen Lösung des erhaltenen Hydrolyseproduktes ermittelt.
    • Beispiel 1
  • Ein mit einem Rührwerk, einem Stickstoffeinlaß- und einem Austragrohr ausgestatteter Reaktor wurde mit 500 Gew. -Teilen des Harzes B und 104 Gew.-Teilen eines monofunktionalen Isocyanats, erhalten durch Umsetzung von 250 Gew.-Teilen Methylendiphenylendiisocyanat mit 99 Gew.-Teilen Cyclohexanol beschickt. Danach wurde das Gemisch bei 265ºC unter einem Stickstoffstrom erwärmt, wonach 6 Stunden lang im hermetisch abgeschlossenen Reaktor gerührt und dadurch die Umsetzung ausgelöst wurde.
  • Das erhaltene Polymer wurde danach unter Kühlen mit flüssigem Stickstoff pulverisiert. Danach wurde das Pulver mit einem Toluol und Aceton enthaltenden heißgemischten Lösungsmittel gewaschen. Dann wurde es durch Entfernen des Lösungsmittels getrocknet und der nachfolgenden Prüfung unterzogen.
  • Der Prozentsatz des Schutzes der endständigen Gruppen des Polymers betrug 75 %. Dies wurde, ausgehend von der Menge an abgetrenntem überschüssigem Schutzmittel, ermittelt. Das Polymer wies eine Grenzviskosität von 0,78 auf und zeigte im geschmolzenen Zustand unter einem Polarisationsmikroskop Anisotropie. Bei der Ermittlung des Schmelzpunktes durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) zeigte es einen Tm- Wert von 305ºC während der Temperatursteigerung.
  • 10 g des oben erhaltenen Polymerpulvers und 100 ml gereinigtes Wasser wurden in einen sauberen Soxhlet-Extraktions apparat gegeben und unter Rückflußbedingungen gekocht. 300 Stunden nach Beginn des Rückflusses betrug die Grenzviskosität der Probe 0,72. Das danach erhaltene extrahierte Wasser wurde auf Raumtemperatur 72 bzw. 300 Stunden nach Beginn des Rückflusses abgekühlt, wonach mit Hilfe eines Leitfähigkeitsmessers der Firma Toa Denpa seine elektrische Leitfähigkeit ermittelt wurde. Diese betrug demnach 69 uS/cm bzw. 167 uS/cm.
    • Beispiele 2 bis 7
  • Verwendet wurden verschiedene Schutzmittel und die dabei erhaltenen Polymere wurden demselben Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Es wurde derselbe Test wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Verwendung eines Schutzmittels gemäß Tabelle 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Versucht wurde der Schutz der endständigen Gruppe von Harz A unter Verwendung einer Verbindung der Formel
  • worin n = 4,1. Der Prozentsatz an Schutz der endständigen Gruppe betrug jedoch lediglich 3 % oder darunter. Die Untersuchung des erhaltenen geschützten Polymers unter einem Polarisationsmikroskop ergab im geschmolzenen Zustand ein dunkles Feld und das Polymer zeigte keine Flüssigkristalleigenschaften. Tabelle 1 Beispiele und Vergleichsbeispiele Mittel zum Schutz der endständigen Gruppen %-Anteil des Schutzes der endständigen Gruppen (%) Schm.-Punkt (ºC) Grenzviskosität vor dem Test (a) nach 300 Stunden (b) Prozentsatz der Verminderung Elektrische Leitfähigkeit (uS/cm) nach 78 Stunden nach 300 Stunden Vergleichbeisp. Tabelle 1 (Fortsetzung) Beisp. Vergl.Beisp.

Claims (11)

1. Flüssigkristalliner Copolyester, der einen im geschmolzenen Zustand anisotropen Copolyester darstellt und eine endständige funktionelle Gruppe aufweist, wobei diese durch eine niedermolekulare Verbindung geschützt ist, welche wenigstens einen aromatischen Ring umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Schutz der endständigen Gruppe verwendete niedermolekulare Verbindung wenigstens ein Glied ist, ausgewählt under den Verbindungen der Formeln (A) bis (F)
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einen Substituenten bedeuten, ausgewählt unter C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, -Cl, -Br, -OCH&sub3;, -CN, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Vinyl, Ethynyl, Acrylat, Phenyl, Benzyl, Alkylharnstoff, Alkylester und Maleimino;
Y eine Gruppe darstellt, ausgewählt und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen, Alkyliden, -O-, -S-, -SO-, -S0&sub2; und -CO-;
n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und
X eine funktionelle Gruppe, ausgewählt unter Aldehyd, Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Imino, Glycidylether, Glycidylester, Methyl, Isocyanat, Acetoxy, Carboxyalkylester (mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl) und Carboxyphenylester,
wobei das Molekulargewicht der niedermolekularen Verbindung 350 oder darunter beträgt und wenigstens 25 % der endständigen Gruppen durch diese niedermolekularen Verbindungen geschützt sind.
2. Flüssigkristalliner Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe X der für den Schutz der endständigen Gruppen verwendeten niedermolekularen Verbindung eine reaktionsfähige Gruppe ist, ausgewählt unter Hydroxyl, Carboxyl, Amino und ihren Estern sowie Glycidyl.
3. Flüssigkristalliner Copolyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester, der im geschmolzenen Zustand Anisotropie zeigt, zum Teil einen aromatischen Polyester oder (und) in derselben Molekülkette ein kein Anisotropie zeigendes aromatisches Polyesteramid enthält.
4. Flüssigkristalliner Copolyester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Polyester, der an sich keine Anisotropie zeigt, Polyalkylenterephthalat ist.
5. Flüssigkristalliner Copolyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylen des Polyalkylenterephthalts 4 oder weniger C-Atome aufweist.
6. Flüssigkristalliner Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester, der im geschmolzenen Zustand Anisotropie aufweist, zusammengesetzt ist aus wenigstens einer Komponente der Gruppe 1) Naphthalinverbindungen, 2) Phenylverbindungen, 3) 4,4'-Biphenylverbindungen und 4) Verbindungen der Formel
worin Z C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyliden, -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- und -CO- ist und R und R' jeweils eine reaktionsfähige Gruppe wie Hydroxyl oder Carboxyl oder deren Ester bedeuten.
7. Flüssigkristalliner Copolyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Naphthalinverbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt unter 2,6-Dicarboxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und ihren Estern, ist.
8. Flüssigkristalliner Copolyester nach Anspruch 6, dadurch gekennnzeichnet, daß die Phenylverbindung wenigstens eine Verbindung, ausgewählt unter p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Hydrochinon, p-Aminophenol und ihren substituierten Derivaten und Esterverbindungen ist.
9. Flüssigkristalliner Copolyester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Biphenylverbindung wenigestens eine der Verbindungen, ausgewählt unter 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 4,4' -Dicarboxybiphenyl, 4-Hydroxy-4'- carboxybiphenyl und den Estern davon, ist.
10. Flüssigkristalliner Copolyester nach einem der vorangeehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester ein Molekulargewicht von 30.000 oder weniger aufweist.
11. Flüssigkristalliner Copolyester nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 45 % der endständigen Gruppen durch die niedermolekulare Verbindung geschützt sind.
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