DE3878815T2 - Harz mit ausgezeichneter waermebestaendigkeit und anisotropischen eigenschaften in der schmelze. - Google Patents

Harz mit ausgezeichneter waermebestaendigkeit und anisotropischen eigenschaften in der schmelze.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polyesterharz, das hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften besitzt und Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigt.
    • [Stand der Technik]
  • In den letzten Jahren sind verschiedene Vorschläge für ein Flüssigkristallpolymer gemacht worden, das Anisotropie im geschmolzenen Zustand als ein thermoplastisches Harz mit einer Kombination aus Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit zeigt.
  • Repräsentative Beispiele von Flüssigkristallpolymeren schließen jene ein, die in den Japanischen Patent-Offenlegungs Nummern 1 72393/1974, 2 43223/1975 und 3 50594/1979 offenbart sind. Jedes dieser Flüssigkristallpolymeren enthält ein starres Monomer, das in das Gerüst derselben eingebaut ist, um eine Flüssigkristallstruktur zu bilden, wodurch eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit erreicht wird.
  • Mittlerweile wurde, mit der Ausdehnung der Anwendungsbereiche für Flüssigkristallpolymere, eine Verbesserung der Leistung auch der oben beschriebenen Harze gefordert. Insbesondere wurde die Herstellung eines Harzes gefordert, das eine Kombination aus Lötwiderstand, Hitzewiderstand mit dem Ziel der Hochtemperaturverwendung und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit mit Eignung für Formverfahren, aufweist.
  • Insbesondere wurde die Herstellung eines Hochleistungsharzes gefordert, das unter den angewandten Verarbeitungsbedingungen einen Schmelzpunkt oder eine Fließtemperatur innerhalb eines Temperaturbereichs, in dem gewöhnliches Formen durchgeführt werden kann, d.h. etwa 350 ºC oder darunter und eine thermische Verformungstemperatur von etwa 200 ºC oder darüber, die als eine Anzeige für die Hitzebeständigkeit dient, zeigt.
  • Um dieses Ziel zu erreichen, ist es notwendig, gleichzeitig zwei sich gegenseitig widersprechenden Eigenschaften gerecht zu werden, d.h. den Schmelz- oder Fließpunkt herabzusetzen und die thermische Verformungstemperatur zu steigern. Obwohl das oben beschriebene herkömmliche Polymer 1 die Forderung hinsichtlich der thermischen Verformungstemperatur erfüllt, d.h. 200 ºC oder darüber, erfüllt es nicht die Forderung hinsichtlich der Temperatur für das Formverfahren, d.h. 350 ºC oder darunter. Obwohl die oben beschriebenen herkömmlichen Polymeren 2 und 3 der Forderung hinsichtlich der Temperatur für das Formverfahren, d.h. 350 ºC oder darunter genügen, liegen die thermischen Verformungstemperaturen der herkömmlichen Polymeren 2 und 3 bei 100 ºC oder darunter, beziehungsweise bei 180 ºC und somit unterhalb des oben beschriebenen wünschenswerten thermischen Verformungsbereichs. Da weiterhin all die oben beschriebenen herkömmlichen Polymere eine Esterbindung als verbindenes Mittel haben, besteht die Sorge einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften unter harten Leistungsbedingungen, wie z.B. Dauerbetrieb in einer Heißwasserumgebung.
    • (Zusammenfassung der Erfindung)
  • Im Hinblick auf die oben beschriebenen Umstände, haben die gegenwärtigen Erfinder ausgedehnte und eingehende Studien in Richtung auf die Entwicklung eines thermoplastischen Harzes unternommen, das nicht nur Wärmebeständigkeit, beziehungsweise Verarbeitbarkeit innerhalb des oben beschriebenen wünschenswerten Bereiches aufweist, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften selbst in schwierigen Umgebungen zeigt und als Ergebnis gefunden, daß ein Polyester, der aus einem bestimmten Monomer gebildet ist, die oben beschriebenen Probleme lösen und ein gutes Gleichgewicht der Eigenschaften anbieten kann, das zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung führte.
  • Insbesondere wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein Harz zur Verfügung gestellt, das ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat und Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in seiner Hauptkette drei Gruppen als unentbehrliche Komponenten besitzt, die durch die folgenden Formeln (I) bis (III) in den jeweils folgenden Mengen dargestellt sind: 20 bis 80 Mol-% bezogen auf Polymer 1 bis 40 Mol-% bezogen auf Polymer 1 bis 40 Mol-% bezogen auf Polymer
  • Mit anderen Worden, stellt die Verbindung ein Polyester-Copolymer zur Verfügung, das 20 bis 80 Mol-% Hydroxybenzoesäure-Einheiten mit der Formel (I), 1 bis 40 Mol-% Naphthalin-Einheiten mit der Formel (II) und 1 bis 40 Mol-% Dihydroxy-diphenylketon-Einheiten mit der Formel (III) umfaßt. Das Copolymer der Erfindung ist in der Wärmebeständigkeit verbessert und zeigt Anisotropie im gescmolzenen Zustand.
  • Vorzugsweise sind die Naphthalin-Einheiten aus der Gruppe, die aus Gruppen mit den Formeln (II-a), (II-b), (II-c) beziehungsweise (II-d) besteht, ausgewählt, wie unten gezeigt ist. Eine Ausführungsform des Copolymers wird aus p-Acetoxybenzoesäure, 2,6-Dicarboxynaphthalin und 4,4'-Diacetoxydiphenylketon gewonnen.
  • Die Bindungsstelle des Hydroxybenzoesäurerests, der in der obigen Formel (I) dargestellt ist, ist eine oder beide der m- und p-Stellungen. Vorzugsweise aber soll der Rest ein Benzoesäurerest sein, der eine Bindungsstelle in der p-Stellung hat. Des weiteren kann ein Rest der Acetoxybenzoesäure, die ein Derivat der Hydroxybenzoesäure ist, auch als Komponente verwendet werden.
  • Vorzugsweise soll der Naphthalinrest, der durch die obige Formel (II) dargestellt ist, wenigstens eine Gruppierung sein, die aus einem Naphthalindicarbonsäurerest (II-a), einem Naphthalindiolrest (II-b), einem Hydroxynaphthosäurerest (II-c) und einem Hydroxynaphthylaminrest (II-d) ausgewählt wurde.
  • Die Bindungsstelle der Naphthalingruppe (II) ist wenigstens eine Stelle, die aus den Positionen 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6-, und 2,7- ausgewählt ist. Vorzugsweise hat die Naphthalingruppe Bindungsstellen an den 1,4-, 2,6-, oder 2,7-Positionen.
  • Die in der obigen Formel (III) dargestellte Gruppe, die eine unentbehrliche Komponente in der vorliegenden Erfindung ist, ist unbedingt erforderlich, um ein gutes Gleichgewicht zwischen der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitbarkeit zu ermöglichen, und bestimmte Beispiele davon schließen 4,4'- Dihydroxydiphenylketon und Derivate davon, d.h. 4,4'-Diacetoxydiphenylketon ein.
  • Gemäß den Studien, die von den gegenwärtigen Erfindern durchgeführt wurden, ist die Verbindung mit dem oben beschriebenen Grundgerüst von sich aus in einem gedrehten Zustand, der einen geeigneten Grad der Drehung befähigt, zu einem starren Gerüst der Polymerkette zu werden, die durch die Gruppen, dargestellt durch die obigen Formeln (I) und (II), gebildet ist, wodurch dem Polymer Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit gegeben ist. Die Komponente (III) ist unentbehrlich, um diese Eigenschaften zu geben, und starre Verbindungen, wie z.B. Hydrochinon oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl sind nicht bevorzugt. Des weiteren ist eine Gruppe vom Bisphenoltyp, die ein dazu ähnliches Gerüst besitzt, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, ebenfalls ungeeignet, die Wärmebeständigkeit zu geben. Es ist völlig unerwartet und überraschend, daß nur das gleichzeitige Vorhandensein der Gerüstkomponente, die durch die obige Formel (III) dargestellt ist, nicht nur ein gutes Gleichgewicht zwischen der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitbarkeit ermöglichen kann, sondern auch die Hydrolysebeständigkeit in einem heißen Zustand verbessert wird.
  • Die Komponenten (I), (II) und (III), die das Polymer der vorliegenden Verbindung aufbauen, können insoweit geeignete Substituenten haben, als das Polymer eine Flüssigkristallstruktur zu bilden vermag.
  • Unter den Komponenten des Polymers ist die Menge an der Komponenten (I) vorzugsweise höchstens 80 Mol-% und wenigstens 20 Mol-%. Wenn die Menge 80 Mol-% überschreitet, ist die Verarbeitbarkeit verschlechtert, wohingegen es bei niedrigerer Menge als 20 Mol-% schwierig ist, eine Flüssigkristallstruktur zu bilden.
  • Die Mengen der Komponenten (II) und (III) sind jeweils vorzugsweise 1 bis 40 Mol-%. Sind die Mengen der Komponenten (II) und (III) jeweils außerhalb des Bereichs von 1 bis 40 Mol-%, sind Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit verschlechtert.
  • Das heißt, liegen die Mengen der Komponenten (I), (II) und (III) außerhalb des jeweiligen wünschenswerten Bereichs, ist es unmöglich, ein gutes Gleichgewicht zwischen der Wärmebeständigkeit, der Verarbeitbarkeit und den mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Des weiteren kann das Harz, das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, neben den oben beschriebenen unentbehrlichen Komponenten einen Monomerenrest enthalten, der in der Lage ist, eine Ester- oder Esteramidbindung zu schaffen. Repräsentative Beispiele für den Rest schließen ein Phenylengerüst, ein Biphenylengerüst, ein Gerüst, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt ist:
  • worin X -CH&sub2;-,
  • -O-, -O-, -S-, oder -SO&sub2;-, ist
  • und ein Alkylengerüst ein.
  • Spezifische Beispiele des Phenylengerüsts schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hydrochinon, Resorcin und Aminophenol ein.
  • Beispiele des Biphenylengerüsts schließen 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dicarboxybiphenyl und 4-Hydroxy-4-carboxybiphenyl ein.
  • Beispiele des durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten Gerüsts schließen 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ein.
  • Repräsentative Beispiele des Alkylengerüsts schließen Ethylenglycol, Propylenglycol und 1,4-Butandiol ein.
  • Vorzugsweise überschreitet die Menge der Komponenten, anders als der oben beschriebenden unentbehrlichen Komponenten, nicht 40 Mol-%, ausgedrückt in den Einheiten der in dem Polymer enthaltenen Komponente. Übersteigt der Gehalt 40 Mol-%, fallen die Werte der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitbarkeit aus dem oben beschriebenen bevorzugten Bereich heraus. Der Gehalt ist vorzugsweise 30 Mol-% oder weniger.
  • Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch irgendeines der herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, d.h. Schmelzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Grenzflächenpolymerisation und Polymerisation in fester Phase, wobei von Monomeren Gebrauch gemacht wird, die jeweils die oben beschriebenen Gruppenbestandteile haben und befähigt sind, eine Reaktion wie z.B. Veresterung oder Amidbildung ablaufen zu lassen. Ein Polymer, das eine bestimmte Zusammensetzung unter Berücksichtigung seiner Komponenten hat, kann aus den Monomeren, die in im wesentlichen dieser bestimmten Zusammensetzung entsprechenden Anteilen eingesetzt werden, hergestellt werden.
  • Bei der Herstellung des Polymers läuft die Reaktion im wesentlichen auch bei Abwesenheit irgendeines Katalysators ab. Es können jedoch herkömmliche Umesterungskatalysatoren verwendet werden. Beispiele für solche Katalysatoren schließen Magnesiumacetat, Manganacetat, Zinn(II)acetat, Kobaltacetat, Zinkacetat, Germaniumoxid, Bleioxid, Antimontrioxid und Wismuttrioxid ein. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet.
  • Das Polymer der vorliegenden Erfindung ist in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich. Es ist jedoch in Pentafluorphenol löslich und zeigt im allgemeinen eine logarithmische Viskositätszahl von wenigstens 0,4 dl/g, wenn es in Pentafluorphenol bei 60 ºC mit einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% gelöst wird.
  • Das Polymer der vorliegenden Erfindung zeigt Anisotropie im geschmolzenen Zustand.
  • Die Eigenschaften der anisotropen Schmelzphase können nach einer gewöhnlichen Polarisationsmethode unter Verwendung gekreuzter Nicol'scher Prismen untersucht werden. Spezieller, kann das Vorhandensein der Anisotropie in der Schmelzphase durch Beobachtung einer Probe, die auf einem Leitz Heizblock in einer Stickstoffatmosphäre plaziert ist, bei einer 40-fachen Vergrößerung unter einem Leitz Polarisationsmikroskop festgestellt werden. Das oben beschriebene Polymer ist optisch anisotrop. Das heißt, wenn es zwischen gekreuzte Nicol'sche Prismen plaziert ist, läßt es Licht durch. Ist die Probe optisch anisotrop, kann das polarisierte Licht durchgelassen werden, sogar im statischen Zustand.
    • [Wirksamkeit der Erfindung]
  • Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung ist den herkömmlichen Flüssigkristallpolymeren sowohl im Gleichgewicht zwischen der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitbarkeit, als auch in der Hydrolysebeständigkeit überlegen, was die Verwendung in schwierigen Umgebungen ermöglicht und das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung vom industriellen Standpunkt aus nützlich macht.
    • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die nicht als Begrenzung des Umfangs der vorliegenden Erfindung angesehen werden sollen. Die Flüssigkristallstruktur des hergestellten Harzes wurde mit einem Leitz Polarisationsmikroskop bestätigt, während die logarithmische Viskositätszahl in Pentachlorphenol gemessen wurde. Der Schmelzpunkt wurde mit einem Differential-Abtast-Kalorimeter gemessen. Wenn der Schmelzpunkt nicht direkt gemessen werden konnte, wurde er aus einer Fließtemperatur, die unter einem Polarisationsmikroskop gemessen wurde, bestimmt. Die Hydrolysebeständigkeit wurde mit den Retentionszeiten der logarithmische Viskositätszahl nach dem Eintauchen eines Films in kochendes Wasser, der durch Gießen mit einem Lösungsmittel hergestellt war, ausgedrückt, relativ zu dem Wert, der mit dem Film vor der Behandlung erhalten wurde.
  • Die thermische Verformungstemperatur wurde durch Herstellung einer Probe des erhaltenen Polymers nach einer üblichen Methode, gefolgt von der Messung der thermischen Verformungstemperatur nach ASTM-D 648, bestimmt.
    • Beispiel 1
  • Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Stickstoffeinlaß und einem Siederohr versehen war, wurde mit 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure, 20 Mol-% 2,6-Dicarboxynaphthalin, 20 Mol-% 4,4'-Diacetoxydiphenylketon und Kaliumacetat in einer Menge von 0,05 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Füllguts, befüllt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 260 ºC während einer Stunde in einem Stickstoffgasstrom erhitzt. Die Mischung wurde dann 2 Stunden auf 260 bis 300 ºC erhitzt, während aus dem Reaktionsgefäß Essigsäure destillierte und dann eine weitere Stunde bei 300 bis 360 ºC gehalten. Die Stickstoffzufuhr wurde beendet und der Behälter 15 Minuten auf 13 Pa evakuiert. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur und bei diesem Druck 30 Minuten gerührt.
  • Das so erhaltene Polymer wurde den Messungen der logarithmischen Viskositätszahl, des Schmelzpunkts, der Hydrolysebeständigkeit und der thermischen Verformungstemperatur unterworfen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
    • Beispiele 2 bis 6.
  • Die Polymerisation wurde mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen in der gleichen Art wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die physikalischen Eigenschaften des Polymers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu messen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 8
  • Die Polymerisation wurde in der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen die Vergleichsbeispiele 3, 6 und 8, um die physikalischen Eigenschaften jedes Polymers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu messen, außer im Vergleichsbeispiel 8. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
  • In den Vergleichsbeispielen 3, 6 und 8 wurde die Mischung 2 Stunden auf 260 ºC bis 300 ºC während der Polymerisation erhitzt und dann zusätzlich eine Stunde auf 300 ºC bis 420 ºC. Alle anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Polymer im Vergleichsbeispiel 8 wurde während der Polymerisation unlöslich und unschmelzbar, was die Durchführung der folgenden Messungen unmöglich machte. Tabelle I Harz-Zusammensetzung, Zahlen in Mol-% Beispiele u. Vergleichsbeispiele (I) Hydroxybenzoesäure (II)* Naphthalinverbindung (III) 4,4'-Dihydroxydiphenylketon andere Komponenten Logarithmische Viskositätszahl (dl/g) Schmelz- oder Fließpunkttemperatur (ºC) Thermische Verformungs-Viskosität (%) Prozentuale Retention der Viskosität (%) Bisphenol A Hydrochinon 4,4'-Bisphenol Tetraphthalsäure Hydrochinon unmöglich zu messen, da Polymer unlöslich, unschmelzbar Anmerkung: * NDA: 2,6-Dicarboxynaphthalin HNA: 2-Hydroxy-6-carboxynaphthalin DHN: 2,6-Dihydroxynaphthalin

Claims (8)

1. Polyester-Copolymeres, umfassend 20 bis 80 Mol-% Hydroxy-benzoesäure-Einheiten der Formel (I), 1 bis 40 Mol-% Naphthalin-Einheiten der Formel (II) und 1 bis 40 Mol-% an Dihydroxy-diphenylketon-Einheiten der Formel (III).
2. Polyester-Copolymeres, nach Anspruch 1, in dem die Hydroxybenzoesäure-Einheit (I) in para-Stellung gebunden ist.
3. Polyester-Copolymeres, nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Hydroxybenzoesäure-Einheit (I) ein Rest von Acetoxybenzoesäure ist.
4. Polyester-Copolymeres, nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, in dem die Naphthalin-Einheiten (II) aus wenigstens einem Glied der Gruppen mit den Formeln (II-a), (II-b), (II-c) und (II-d) ausgewählt sind:
5. Polyester-Copolymeres, nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, in dem die Naphthalin-Einheiten (II) an die Positionen 1,4-; 2,6-; oder 2,7-; gebunden sind.
6. Polyester-Copolymeres, nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, das aus p-Acetoxybenzoesäure, 2,6-Dicarboxynaphthalin und 4,4'-Diacetoxydiphenylketon erhalten wurde.
7. Polyester-Copolymeres, nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, das auch nicht mehr als 40 Mol-% eines Monomerenrestes enthält, der eine Ester- oder Esteramidbindung erzeugen kann.
8. Polyester-Copolymeres, nach Anspruch 7, in dem der Gehalt des Monomerenrests nicht mehr als 30 Mol-% beträgt.
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