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Die
vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristallines Material und
einen daraus gebildeten, optischen Film mit überlegener flüssigkristalliner
Orientierbarkeit, der ein leichtes Fixieren eines orientierten Zustands
in der Glasphase gestattet, eine ausgeprägte Fähigkeit zur Beibehaltung der
flüssigkristallinen
Orientierung besitzt und für
die Anwendung bei optischen Elementen geeignet ist.
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Verschiedene
flüssigkristalline
Polymere wurden auf dem Gebiet von Hochleistungsmaterialien entwickelt
und vermarktet, wobei ihre dynamischen Charakteristiken wie eine
hohe Elastizität,
eine hohe Steifigkeit, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine überlegene
Formbarkeit genutzt werden. Es ist bekannt, dass flüssigkristalline
Polymere sowohl eine strukturelle als auch eine optische Anisotropie,
bezogen auf den Flüssigkristall,
und eine Orientierungsfixierungsfähigkeit, bezogen auf die Polymere,
besitzen. In den letzten Jahren wurden aktiv Forschungen und Entwicklungen
zur Verwendung von flüssigkristallinen
Polymeren auf dem Gebiet der funktionellen Materialien wie optischen
Elementen für
eine Flüssigkristallanzeige
unter Verwendung der gerade vorstehend erwähnten Eigenschaft durchgeführt.
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Um
das Beste aus der optischen Anisotropie der flüssigkristallinen Polymere zu
machen, ist es notwendig, dass flüssigkristalline Moleküle ausreichend
orientiert werden. Um die Orientierbarkeit der flüssigkristallinen
Moleküle
zu verbessern, ist es bevorzugt, dass die Struktureinheiten der
flüssigkristallinen
Polymere Struktureinheiten sind, die von bifunktionellen Verbindungen
erhalten werden und die Form einer molekularen Struktur annehmen,
bei der sie auf geraden Linien mit Bezug aufeinander angeordnet
sind. Unter einem solchen Gesichtspunkt bestehen flüssigkristalline
Polymere mit einer fixierten verdrillten nematischen Orientierung,
die für
optische Elemente verwendet werden, nur aus solchen Struktureinheiten,
die von bifunktionellen Verbindungen erhalten werden, wie dies in
den japanischen Patenten Nr. 2592694 und 2592701 offenbart ist. Jedoch
sind optische Elemente, die aus solchen flüssigkristallinen Polymeren
hergestellt werden, bis jetzt bezüglich der Fähigkeit zur Beibehaltung ihrer
Orientierung noch nicht zufriedenstellend, da die gebildete Orientierung
bei Ausüben
einer äußeren Kraft darauf
bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangspunkte der Polymere
ungeordnet ist.
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Aufgabe der
Erfindung
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das vorstehend angegebene
Problem des Stands der Technik zu lösen und insbesondere ein flüssigkristallines
Material für
einen optischen Film zur Verfügung
zu stellen, der leicht in einer flüssigkristallinen Orientierung
in der Glasphase fixiert werden kann, eine überlegene Fähigkeit zur Beibehaltung der
Orientierung aufweist und für
die Anwendung bei optischen Elementen geeignet ist.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Unter
Verwendung eines flüssigkristallinen
Polyesters mit einer spezifischen Struktureinheit, die in eine Polymerkette
als Hauptkette eingeführt
ist, haben die vorliegenden Erfinder den Polyester zu einem optischen
Film geformt und gefunden, dass der optische Film sowohl bezüglich der
Orientierbarkeit als auch der Fähigkeit
zur Beibehaltung seiner Orientierung überlegen ist.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung zunächst einen optischen Film,
der im Wesentlichen aus einem flüssigkristallinen
Material gebildet ist, das im Wesentlichen aus einem flüssigkristallinen
Polyester besteht, wobei der flüssigkristalline
Polyester die folgenden Struktureinheiten (A) und (B) als wesentliche Struktureinheiten
aufweist, die bei einer Temperatur von mehr als dem Flüssigkristallübergangspunkt
des Polyesters einen Flüssigkristallzustand
annehmen und bei einer Temperatur von weniger als dem Flüssigkristallübergangspunkt
des Polyesters einen glasartigen Zustand annehmen und die eine inhärente Viskosität η von 0,04
bis 0,4 dl/g, wie in einem gemischten Phenol-/Tetrachlorethanlösungsmittel
(Gewichtsverhältnis:
60/40) bei 30°C
bestimmt, aufweisen:
worin
jedes X unabhängig
O oder C=O darstellt, jedes Y unabhängig ausgewählt ist aus F, Cl, Br und einer Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n 0 oder 1 ist.
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Zweitens
betrifft die vorliegende Erfindung den vorstehend angegebenen optischen
Film, bei dem das flüssigkristalline
Material im Wesentlichen keine optisch aktive Komponente enthält.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft drittens den vorstehend angegebenen
optischen Film, bei dem das flüssigkristalline
Material ein verdrillter nematischer oder smektischer flüssigkristalliner
Polyester mit einer optisch aktiven Gruppe in dessen Molekül ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft viertens den vorstehend angegebenen
optischen Film, bei dem das flüssigkristalline
Material eine Zusammensetzung ist, die im Wesentlichen aus einem
flüssigkristallinen
Polyester und einer optisch aktiven Verbindung besteht, wobei der
flüssigkristalline
Polyester der in dem vorstehend angegebenen zweiten Aspekt der Erfindung
angegebene Polyester ist.
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Ausführungsformen
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
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Als
flüssigkristalline
Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind,
werden die folgenden Materialien erwähnt:
- ➀ ein
nematischer (oder smektischer) flüssigkristalliner Polyester,
der die Struktureinheiten (A) und (B) als wesentliche Struktureinheiten
aufweist;
- ➁ eine Zusammensetzung, die einen nematischen (oder
smektischen) flüssigkristallinen
Polyester, der die Struktureinheiten (A) und (B) als wesentliche
Struktureinheiten und eine optisch aktive niedrigmolekulare Verbindung
aufweist;
- ➂ eine Zusammensetzung, die einen nematischen (oder
smektischen) flüssigkristallinen
Polyester aufweist, der die Struktureinheiten (A) und (B) als wesentliche
Struktureinheiten und eine optisch aktive hochmolekulare Verbindung
aufweist; und
- ➃ ein verdrillter nematischer (oder smektischer) flüssigkristalliner
Polyester, die die Struktureinheiten (A) und (B) als wesentliche
Struktureinheiten und eine optisch aktive Gruppe in dessen Molekül aufweist.
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Der
nematische (oder smektische) flüssigkristalline
Polyester, der jeweils vorstehend in ➀, ➁ und ➂ erwähnt ist,
bildet eine nematische (oder smektische) Orientierung, die in dem
Zustand des Flüssigkristalls
frei von einer Verdrillungsstruktur ist.
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Die
Beschreibung beschäftigt
sich zunächst
mit den Struktureinheiten (A) und (B).
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Die
Struktureinheit (A) ist aus einer Benzoltricarbonsäure oder
einem Trihydroxybenzol gebildet. Spezifischer gesagt, ist sie eine
Struktureinheit, die aus einer von Trimesinsäure (1,3,5-Benzoltricarbonsäure), Trimellithsäure (1,2,4-Benzoltricarbonsäure), Phloroglucinol
(1,3,5-Trihydroxybenzol) und deren Derivaten gebildet ist. Bei der
vorliegenden Erfindung sind die aus Trimesinsäure und deren Derivaten gebildeten
Struktureinheiten besonders bevorzugt.
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Bei
den Struktureinheiten, die den betreffenden flüssigkristallinen Polyester
bilden, liegt der Anteil der Struktureinheit (A) üblicherweise
im Bereich von 0,05 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 0,10 bis 7,5 Mol-%,
besonders bevorzugt 0,20 bis 5 Mol-%. Falls dieser Anteil kleiner
als 0,05 Mol-% ist, kann es unmöglich
sein, die Orientierungsbeibehaltungsfähigkeit zu verbessern, und
falls er größer als
15 Mol-% ist, kann
die Orientierbarkeit deutlich verschlechtert sein.
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Die
Struktureinheit (B) wird aus Catechin und dessen Derivaten gebildet.
Beispiele sind wie folgt:
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Unter
ihnen sind die folgenden bei der vorliegenden Erfindung besonders
bevorzugt:
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Bei
den Struktureinheiten, die den flüssigkristallinen Polyester
bilden, liegt der Anteil der Struktureinheit (B) im Bereich von üblicherweise
5 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 7 bis 60 Mol-%. Falls ihr Anteil weniger als
5 Mol-% beträgt,
kann es unmöglich
sein, eine flüssigkristalline
Orientierung in der Glasphase zu fixieren.
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Bei
dem flüssigkristallinen
Polyester, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind
andere Struktureinheiten nicht besonders begrenzt, soweit sie die
Polyesterstruktur bilden können
und soweit die Struktureinheiten (A) und (B) als wesentliche Struktureinheiten
in der Bindung, die die Hauptkette bildet, enthalten sind. Als Beispiele
solcher anderen Struktureinheiten können die folgenden aromatischen
Struktureinheiten erwähnt
werden:
worin
A und B, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig eine
Carbonylbindung (C=O) oder Sauerstoff (O) sind, X und Y, die gleich
oder verschieden sein können,
jeweils unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus F, Cl, Br und Alkylgruppen mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl), und m und n, die gleich oder
verschieden sein können,
jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind.
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Diese
Struktureinheiten sind aus Terephthalsäure oder deren Derivaten, substituierter
Terephthalsäure
oder deren Derivaten, Hydrochinon oder dessen Derivaten, substituiertem
Hydrochinon oder dessen Derivaten, 4-Hydroxybenzoesäure oder
deren Derivaten, substituierter 4-Hydroxybenzoesäure oder deren Derivaten, Isophthalsäure oder
deren Derivaten, substituierter Isophthalsäure oder deren Derivaten, Resorcinol
oder dessen Derivaten, substituiertem Resorcinol oder dessen Derivaten,
3-Hydroxybenzoesäure
oder deren Derivaten, substituierter 3-Hydroxybenzoesäure oder
deren Derivaten, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure oder
deren Derivaten, substituiertem 4,4'-Biphenyldicarbonsäure oder deren Derivaten, 4,4'-substituiertem Biphenol
oder dessen Derivaten, 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure oder
deren Derivaten, substituierter 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure oder
deren Derivaten, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder deren Derivaten, substituierter 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder
deren Derivaten, 2,6-Naphthalindiol oder dessen Derivaten, substituiertem 2,6-Naphthalindiol
oder dessen Derivaten, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure oder deren Derivaten und
substituierter 6-Hydroxy-2-naphthoesäure oder deren Derivaten gebildet.
Konkrete Beispiele sind wie folgt:
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Die
Vorstehenden sind bevorzugt. Die folgenden Einheiten sind auch bevorzugt.
- (n
ist eine ganze Zahl von 2 bis 12)
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Die
bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, bevorzugten flüssigkristallinen
Polymere sind üblicherweise
durch die folgenden Einheiten gebildet:
- (A)
eine Einheit, abgeleitet von Trimesinsäure, die eine typische der
Struktureinheit (A) ist (nachstehend als Trimesinsäure-Struktureinheit
bezeichnet).
- (B) eine Einheit, abgeleitet von einem Catechin, das ein typisches
der Strukturformel (B) ist (nachstehend als Catechin-Struktureinheit
bezeichnet).
- (c) eine Einheit, abgeleitet von einer Dicarbonsäure (nachstehend
als Dicarbonsäureeinheit
bezeichnet).
- (d) eine Einheit, abgeleitet von einem anderen Diol als Catechinen
(nachstehend als Diol-Struktureinheit bezeichnet).
- (e) und eine Einheit, abgeleitet von einer Hydroxycarbonsäure mit
einer Carboxylgruppe und einer Hydroxygruppe in einer Struktureinheit
(nachstehend als Hydroxycarbonsäureeinheit
bezeichnet).
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Beispiele
der Polyesterstrukturen sind Typ [(a) + (b) + (c)], Typ [(a) + (b)
+ (c) + (d)], Typ [(a) + (b) + (c) + (e)], Typ [(a) + (b) + (c)
+ (d) + (e)] und dergleichen.
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Das
bevorzugte Verhältnis
der jeweiligen Struktureinheiten in dem Flüssigkristall ist nicht besonders definiert,
da sich die optimalen Verhältnisse
in Abhängigkeit
von den bei dem Polyester zu verwendenden Struktureinheiten unterscheiden. Üblicherweise
liegt das Verhältnis
der Gesamtanzahl der funktionellen Gruppen in der Diol-Struktureinheit
und der Catechin-Struktureinheit zur Gesamtanzahl der Dicarbonsäure-Struktureinheit
und der Trimesinsäure-Struktureinheit
im Bereich von 0,90 bis 1,20, vorzugsweise im Bereich von 0,95 bis
1,10, stärker
bevorzugt im Bereich von 1,00 bis 1,05. Das Verhältnis der Trimesinsäure-Struktureinheit
zur Gesamtmenge der Dicarbonsäure-Struktureinheit
und der Trimesinsäure-Struktureinheit liegt üblicherweise
im Bereich von 0,5 bis 30 Mol-%, stärker bevorzugt im Bereich von
1,0 bis 15 Mol-%, stärker
bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 10 Mol-%. Das Verhältnis der
Catechin-Struktureinheit zur Gesamtmenge der Diol-Struktureinheit und
der Catechin-Struktureinheit liegt üblicherweise im Bereich von
10 bis 100 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 Mol-%,
stärker
bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 Mol-%. Das Verhältnis der
Hydroxycarbonsäure-Struktureinheit
zu der Gesamtmenge aller Struktureinheiten liegt üblicherweise
im Bereich von 0 bis 60 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 0 bis
50 Mol-%, stärker
bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 Mol-%.
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Beispiele
der Strukturen des flüssigkristallinen
Polyesters, der bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, sind wie folgt. Strukturformel
1
- (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, vorzugsweise
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
vorzugsweise 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
2 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e +f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Struktureinheit
3 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f sind jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis)
Strukturformel
4 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
5 - 2f/(2c + 2d + 3e) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- e/(c + d + e) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
6 - 2f/(2c + 2d + 3e) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- e/(c + d + e) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
7 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
8 - 2e/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt 0,95–1,10, stärker bevorzugt
1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
vorzugsweise 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
9 - (2e + 2f)/(2b + 2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(b + c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
10 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
11 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
12 - (2e + 2f)/(2b + 2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(b + c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
13 - 2e/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt 0,95–1,10, stärker bevorzugt
1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e) = 0–0,6
- (a, b, c, d und e geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
14 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
15 - 2e/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt 0,95–1,10, stärker bevorzugt
1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e) = 0–0,6
- (a, b, c, d, und e geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
16 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
17 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(e + f) = 0,3–1,0,
bevorzugt 0,4–1,0
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
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Der
vorstehend angegebene flüssigkristalline
Polyester kann durch ein auf dem betreffenden Gebiet bekanntes Polymerisationsverfahren,
beispielsweise ein Schmelzpolymerisationsverfahren oder ein Lösungspolymerisationsverfahren
hergestellt werden.
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Gemäß dem Schmelzpolymerisationsverfahren
werden vorbestimmte Mengen von Trimesinsäure (einem die Struktureinheit
(A) bildenden Monomer), einer acety lierten Verbindung des Catechins
(eines die Struktureinheit (B) bildenden Monomers) und gegebenenfalls
einer Dicarbonsäure
(eines die Dicarbonsäure-Struktureinheit
bildenden Monomers), einer acetylierten Verbindung des Diols (eines
die Diol-Struktureinheit bildenden Monomers) und einer acetylierten
Verbindung einer Hydroxycarbonsäure
(eines die Hydroxycarbonsäure-Struktureinheit
bildenden Monomers) bei einer hohen Temperatur und unter atmosphärischem
oder verringerten Druck oder unter einem hohen Vakuum copolymerisiert,
wodurch leicht ein gewünschter
flüssigkristalliner
Polyester erhalten werden kann.
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Ein
Beschickungsverhältnis
der Monomere, die die jeweiligen Struktureinheiten bilden, wird
derart eingestellt, dass, wie vorstehend beschrieben, 0,05 bis 15
Mol-%, stärker bevorzugt
0,10 bis 7,5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,20 bis 5 Mol-%, der Trimesinsäure (eines
die Struktureinheit (A) bildenden Monomers) und 5 bis 60 Mol-%,
bevorzugt 7 bis 60 Mol-% des Catechins (eines die Struktureinheit
(B) bildenden Monomers) in dem betreffenden Polyester enthalten
sind. Was die anderen wahlweisen Komponenten–Dicarbonsäure (ein die Dicarbonsäure-Struktureinheit bildendes
Monomer), Diol (ein die Diol-Struktureinheit bildendes Monomer) und
Hydroxycarbonsäure
(ein die Hydroxycarbonsäure-Struktureinheit
bildendes Monomer)–betrifft,
wird ein geeignetes Beschickungsverhältnis so festgelegt, dass:
- ➀ das Verhältnis der Gesamtanzahl der
funktionellen Gruppen, die in den Diol- und Catechin-Struktureinheiten
enthalten sind, zu der Gesamtanzahl der funktionellen Gruppen, die
in den Dicarbonsäure-
und Trimesinsäure-Struktureinheiten
enthalten sind, im Bereich von 0,95 bis 1,10, bevorzugt 1,00 bis
1,05, liegt;
- ➁ der Anteil der Trimesinsäure-Struktureinheiten an den
gesamten Struktureinheiten der Dicarbonsäure und Trimesinsäure üblicherweise
im Bereich von 0,5 bis 30 Mol-%, bevorzugt 1,0 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt
2,0 bis 10 Mol-%, liegt;
- ➂ das Verhältnis
der Catechin-Struktureinheiten in den gesamten Catechin- und Diol-Struktureinheiten üblicherweise
im Bereich von 30 bis 100 Mol-%, bevorzugt 40 bis 100 Mol-%, liegt;
- ➃ der Anteil der Hydroxycarbonsäure-Struktureinheiten an den
gesamten Struktureinheiten üblicherweise im
Bereich von 0 bis 60 Mol-%, bevorzugt 0 bis 50 Mol-%, besonders
bevorzugt 0 bis 40 Mol-%, liegt.
-
Die
Polymerisationsbedingungen sind nicht besonders beschränkt, sondern
umfassen üblicherweise eine
Temperatur von 150°C
bis 350°C,
bevorzugt 200°C
bis 300°C
und eine Reaktionszeit von 30 Minuten oder mehr, bevorzugt 1 bis
20 Stunden. Zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion können Amine
wie 1-Methylimidazol
und 4-Dimethylaminopyridin sowie Metallsalze von Metallen wie Alkalimetallen,
Fe, Mn, Ti, Co, Sb und Sn, jeweils allein oder in Kombination, verwendet
werden. Für
den Zweck der Verringerung der Färbung des
Polyesters können
verschiedene Antioxidantien verwendet werden. Des weiteren kann
das Molekulargewicht des Polyesters wie bei der gewöhnlichen
Kondensationsreaktion, beispielsweise durch Steuern der Polymerisationszeit,
leicht eingestellt werden.
-
Das
Molekulargewicht des flüssigkristallinen
Polyesters liegt üblicherweise
im Bereich von 0,04 bis 0,4 dl/g, bevorzugt 0,06 bis 0,3 dl/g, besonders
bevorzugt 0,1 bis 0,25 dl/g, bezogen auf eine inhärente Viskosität, die in
einem gemischten Phenol-/Tetrachlorethan-Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis: 60/40)
bei 30°C
bestimmt wurde. Falls die inhärente
Viskosität
weniger als 0,05 dl/g beträgt,
ist die Festigkeit des aus dem Polyester gebildeten Films gering,
und falls sie mehr als 0,4 dl/g beträgt, ist die Viskosität bei der
Bildung des Flüssigkristalls
hoch, mit der sich daraus ergebenden Verschlechterung der Orientierbarkeit
und Verlängerung
der Zeit, die für
die Orientierung erforderlich ist. So sind beide Fälle nicht
wünschenswert.
-
Bei
der Herstellung eines flüssigkristallinen
Polyesters für
die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung gemäß dem Lösungspolymerisationsverfahren
werden beispielsweise vorbestimmte Mengen von Trimesinsäure (einem
die Struktureinheit (A) bildenden Monomer), einer Dicarbonsäure (einem
die Dicarbonsäure-Struktureinheit bildenden
Monomer), und einer Hydroxycarbonsäure (einem die Hydroxycarbonsäure-Struktureinheit
bildenden Monomer) der Wirkung eines Chlorierungsmittels wie Thionylchlorid
zur Umwandlung in Halogenidverbindungen unterworfen. Dann werden
ein Catechin und ein Diol, die in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines
Säureakzeptors
wie Pyridin gelöst
sind, tropfenweise zugegeben, und es wird gestattet, dass die Reaktion
bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen stattfindet, wodurch ein
gewünschter
Polyester leicht erhalten werden kann. Das Beschickungsverhältnis der
Monomere ist das gleiche wie bei dem vorstehend angegebenen Schmelzpolymerisationsverfahren.
Das heißt
es ist derart festgelegt, dass 0,05 bis 15 Mol-%, bevorzugt 0,10
bis 7,5 Mol-%, besonders be vorzugt 0,20 bis 5 Mol-%, eines Trimesinsäurederivats
(eines die Struktureinheit (A) bildenden Monomers) und 5 bis 60
Mol-%, bevorzugt 7 bis 60 Mol-%, eines Catechins (eines die Struktureinheit
(B) bildenden Monomers) in dem Polyester enthalten sind. Was die
anderen wahlweisen Komponenten–Dicarbonsäure (ein
die Dicarbonsäure-Struktureinheit
bildendes Monomer), Diol (ein die Diol-Struktureinheit bildendes Monomer) und
Hydroxycarbonsäure
(ein die Hydroxycarbonsäure-Struktureinheit
bildendes Monomer)–betrifft,
wird ihr Beschickungsverhältnis
derart festgelegt, dass:
- ➀ das Verhältnis der
Gesamtanzahl der funktionellen Gruppen, die in den Diol- und Catechin-Struktureinheiten
enthalten sind, zu der Gesamtanzahl der funktionellen Gruppen, die
in den Monocarbonsäure-,
Dicarbonsäure-
und Trimesinsäure-Struktureinheiten
enthalten sind, im Bereich von 0,90 bis 1,20, vorzugsweise 0,95
bis 1,10, besonders bevorzugt 1,00 bis 1,05, liegt;
- ➁ der Anteil der Trimesinsäure-Struktureinheiten an den
gesamten Dicarbonsäure-
und Trimesinsäure-Struktureinheiten üblicherweise
im Bereich von 0,5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1,0 bis 15 Mol-%,
besonders bevorzugt 2,0 bis 10 Mol-%, liegt;
- ➂ der Anteil der Catechin-Struktureinheiten an den
gesamten Catechin- und
Diol-Struktureinheiten üblicherweise
im Bereich von 30 bis 100 Mol-%, bevorzugt 40 bis 100 Mol-%, liegt;
und
- ➃ der Anteil der Hydroxycarbonsäure-Struktureinheiten an den
gesamten Struktureinheiten üblicherweise in
dem Bereich von 0 bis 60 Mol-%, bevorzugt 0 bis 50 Mol-%, besonders
bevorzugt 0 bis 40 Mol-%, liegt.
-
Das
bei der Lösungspolymerisation
zu verwendende Lösungsmittel
unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Als Beispiele werden
Halogenlösungsmittel
wie o-Dichlorbenzol, Dichlorethan und Tetrachlorethan, polare Lösungsmittel
wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) und N-Methylpyrrolidon (NMP),
und Etherlösungsmittel
wie Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan erwähnt. Der Säureakzeptor unterliegt ebenfalls
keinen besonderen Einschränkungen;
Beispiele dafür
umfassen Triethylamin und Tripropylamin.
-
Die
Reaktionsbedingungen für
die Lösungspolymerisation
sind nicht besonders beschränkt,
sondern umfassen eine Temperatur von üblicherweise 50°C bis 200°C, bevorzugt
60°C bis
150°C, und
eine Reaktionszeit von üblicherweise
nicht weniger als 1 Stunde, bevorzugt 2 bis 10 Stunden.
-
Der
so hergestellte flüssigkristalline
Polyester kann üblicherweise
eine nematische oder smektische Phase im Flüssigkristallzustand bilden.
Des weiteren tritt, wenn der flüssigkristalline
Polyester mit einer willkürlichen
Kühlgeschwindigkeit
im Flüssigkristallzustand
gekühlt
wird, im Wesentlichen kein Phasenübergang zu einer Kristallphase
auf. Im Flüssigkristallzustand
weist der Polyester beispielsweise eine nematische oder smektische
Phase auf, wobei der orientierte Zustand leicht durch Kühlen fixiert
werden kann. Falls eine Kristallphase in einem niedrigeren Temperaturbereich
als der nematischen Phase vorhanden ist, tritt beim stabilen Fixieren
einer nematischen Phase vom Standpunkt der Kristallphasenreihe betrachtet
zum Zeitpunkt des Kühlens
zum Fixieren unvermeidbar ein Durchgang durch die Kristallphase
auf mit der sich daraus ergebenden Fehlordnung der einmal gebildeten
nematischen Orientierung. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren
flüssigkristallinen
Polyester weisen im Wesentlichen eine nematische oder smektische
Phase im Flüssigkristallzustand
auf und weisen bei einer Temperatur von weniger als der Flüssigkristallübergangstemperatur einen
Glaszustand auf. So ist er dadurch gekennzeichnet, dass der molekulare
Orientierungszustand im Flüssigkristallzustand,
insbesondere im nematischen Orientierungszustand (oder smektischen
Orientierungszustand) so bleiben kann wie er ist. Durch Verwenden
der vorstehend angegebenen Eigenschaften des flüssigkristallinen Polyesters
ohne irgendeine optisch aktive Komponente kann ein neuer optischer
Film hergestellt werden. Falls notwendig, kann eine optisch aktive
Komponente in den flüssigkristallinen
Polyester inkorporiert werden, um eine flüssigkristalline Substanz zu
erhalten, die für
eine verdrillte nematische (oder smektische) Orientierung sorgt,
die für
die Herstellung eines neuen optischen Films verwendet werden kann.
-
Nachstehend
wird die optisch aktive Komponente, die in den flüssigkristallinen
Polyester inkorporiert wird, um dem Polyester eine Verdrillung zur
Bildung einer verdrillten nematischen Orientierung mit einem gewünschten
Verdrillwinkel zu verleihen, erklärt. Die optisch aktive Verbindung
unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, aber optisch aktive,
flüssigkristalline
Verbindungen werden angesichts der Kompatibilität mit dem vorstehend angegebenen
nematischen flüssigkristallinen
Polyester und dergleichen bevorzugt verwendet.
-
Nachstehend
sind bevorzugte Verbindungen angegeben. (In den Formeln zeigt die
Markierung * einen optisch aktiven Kohlenstoff)
und Cholesterinderivate.
-
Optisch
aktive Polymere können
auch als optisch aktive Verbindung verwendet werden.
-
Das
optisch aktive Polymer unterliegt keinen besonderen Einschränkungen,
jedoch werden angesichts der Kompatibilität mit dem vorstehend angegebenen
flüssigkristallinen
Polyester und dergleichen optisch aktive, flüssigkristalline Polymere bevorzugt
verwendet. Als Polymere werden diejenigen mit (einer) optisch aktiven
Gruppe(n) wie flüssigkristalline
Polymethacylate, Polymalonate, Polysiloxane, Polyarylate, Polyester,
Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate, Polypeptide, Cellulosen
und dergleichen bevorzugt verwendet. Unter diesen werden optisch
aktive Polyester auf der Basis von flüssigkristallinen Aromaten bei
der vorliegenden Erfindung angesichts der Kompatibilität und dergleichen
am meisten bevorzugt verwendet. Beispiele von bevorzugten Polyestern
sind wie folgt. Strukturformel
18
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
19
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
20
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht;
Strukturformel
21
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
22
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
23
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
24
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
25
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
26
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
27
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
28
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
29
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
30
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
31
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
32
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
33
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
34
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht; Strukturformel
35
Polymer, das im Wesentlichen aus den Struktureinheiten
besteht;
-
Die
vorstehend angegebenen optisch aktiven, flüssigen Polyester können aus
Struktureinheiten gebildet werden, die in geeigneter Weise aus einer
Struktureinheit ausgewählt
werden, die von den vorstehend angegebenen Monocarbonsäuren abgeleitet
ist (nachstehend als Monocarbonsäure-Struktureinheit
(a) bezeichnet), einer Struktureinheit, die von den Dicarbonsäuren abgeleitet
ist (Dicarbonsäure-Struktureinheit (b)),
einer Struktureinheit, die von Monoolen abgeleitet ist (Monool-Struktureinheit
(c)), einer Struktureinheit, die von den Diolen abgeleitet ist (Diol-Struktureinheit
(d)) und einer Struktureinheit, die von den Hydroxycarbon säuren abgeleitet
ist, wobei jede eine Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe
und einer Hydroxygruppe in einer Struktureinheit ist (Hydroxycarbonsäureeinheit
(e)).
-
Das
Herstellungsverfahren für
den vorstehend angegebenen optisch aktiven, flüssigkristallinen Polyester
unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Er kann durch ein
bekanntes Verfahren wie ein Schmelzpolymerisationsverfahren oder
ein Lösungspolymerisationsverfahren
hergestellt werden. Der Gehalt der optisch aktiven Gruppe in dem
Polyester beträgt üblicherweise
0,5 bis 80 Mol-%, bevorzugt 5 bis 60 Mol-%.
-
Das
Molekulargewicht liegt üblicherweise
im Bereich von 0,05 bis 3,0 dl/g, bevorzugt 0,07 bis 2,0 dl/g, bezogen
auf die inhärente
Viskosität,
wie in einem gemischten Phenol-/Tetrachlorethan-Lösungsmittel
(Gewichtsverhältnis:
60/40) bei 30°C
bestimmt. Falls die inhärente
Viskosität
weniger als 0,05 dl/g beträgt,
ist die Steuerung der Polymerisationstemperatur schwierig, und,
falls sie höher
als 3,0 dl/g ist, wird die Schmelzviskosität zu hoch und es dauert lange,
bis ein Flüssigkristall
erscheint.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung kann jede Zusammensetzung, die den vorstehend
angegebenen, optisch aktiven, flüssigkristallinen
Polyester und den vorstehend angegebenen nematischen flüssigkristallinen Polyester
als erfindungsgemäße Substanz
enthält,
zur Verfügung
gestellt werden.
-
Beispiele
solcher Zusammensetzungen sind wie folgt: Strukturformel
36
- Zusammensetzung von (A) und (B) ((B)/(A)
= 0,001–0,50,
bevorzugt 0,05–0,30
(Gewichtsverhältnis))
- (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/( a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- f/(e + f) = 0,1–1,0
- (h + i + j)/g = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- j/(g + h + i + j) = 0,005–0,80,
bevorzugt 0,05–0,60
- (a, b, c, d, e, f, g, h, i und j geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
37 - Zusammensetzung von (A) und (B) ((B)/(A)
= 0,001–0,50,
vorzugsweise 0,05–0,30
(Gewichtsverhältnis))
- (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- f/(e + f) = 0,1–1,0
- (g + h)/i = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- i/(g + h + i) = 0,005–0,80,
bevorzugt 0,05–0,60
- (a, b, c, d, e, f, g, h, i und j geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
38 - Zusammensetzung von (A) und (B) ((B)/(A)
= 0,001–0,50,
bevorzugt 0,05–0,30
(Gewichtsverhältnis))
- 2f/(2c + 2d + 3e) = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- e/(c + d + e) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- h/g = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- (a, b, c, d, e, f, g und h geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
39 - Zusammensetzung von (A) und (B) ((B)/(A)
= 0,001–0,50,
bevorzugt 0,005–0,30
(Gewichtsverhältnis))
- 2e/(2c + 3d) = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (h + i)/g = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- i/(f + g + h + i) = 0,005–0,80,
bevorzugt 0,05–0,60
- (a, b, c, d, e, f, g, h und i geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
40 - Zusammensetzung von (A) und (B) ((B)/(A)
= 0,001–0,50,
bevorzugt 0,005–0,30
(Gewichtsverhältnis))
- (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- f/(e + f) = 0,1–1,0
- i/2h = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- i/(g + h + i) = 0,005–0,80,
bevorzugt 0,05–0,60
- (a, b, c, d, e, f, g, h und i geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
41 - Zusammensetzung von (A) und (B) ((B)/(A)
= 0,001–0,50,
bevorzugt 0,05–0,30
(Gewichtsverhältnis))
- (2e + 2f)/(2b + 2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt 0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(b + c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- f/(e + f) = 0,1–1,0
- j/i = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- j/(g + h + i + j) = 0,005–0,80,
bevorzugt 0,05–0,60
- (a, b, c, d, e, f, g und h geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
42 - Zusammensetzung von (A) und (B) ((B)/(A)
= 0,001–0,50,
bevorzugt 0,05–0,30
(Gewichtsverhältnis))
- 2e/(2c + 3d) = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e) = 0–0,6
- h/(f + g) = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- h/(f + g + h) = 0,005–0,80,
bevorzugt 0,05–0,60
- (a, b, c, d, e, f, g und h geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
43 - Zusammensetzung von (A) und (B) ((B)/(A)
= 0,001–0,50,
bevorzugt 0,05–0,30
(Gewichtsverhältnis))
- (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e) = 0–0,6
- (2h + i)/2g = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- i/(g + h + i) = 0,005–0,80,
bevorzugt 0,05–0,60
- (a, b, c, d, e, f g, h und i geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
44 - Zusammensetzung von (A) und (B) ((B)/(A)
= 0,001–0,50,
bevorzugt 0,05–0,30
(Gewichtsverhältnis))
- (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
- stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- f/(e + f) = 0,1-1,0
- (g + h)/i = 0,90–1,20,
bevorzugt 0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- i/(g + h + i) = 0,005–0,80,
bevorzugt 0,05–0,60
- (a, b, c, d, e, f, g, h und i geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
-
Die
Zusammensetzung des nematischen flüssigkristallinen Polyesters
und der optisch aktiven Verbindung kann mittels verschiedener Mischverfahren
wie Feststoffmischen, Lösungsmischen
oder Schmelzmischen mit vorbestimmten Mengen davon hergestellt werden.
Der Anteil der optisch aktiven Verbindung in der Zusammensetzung
variiert in Abhängigkeit
von dem Anteil der optisch aktiven Gruppen in der Verbindung oder der
Verdrillkraft der optisch aktiven Verbindung, die eine gleichmäßige verdrillte
nematische Orientierung der Monodomäne ergibt und deren orientierter
Zustand leicht fixiert werden kann. Diese Polyester weisen die Struktureinheiten
(A) und (B) als wesentliche Struktureinheiten zusammen mit einer
Einheit wie Monool, Diol, Monocarbonsäure, Dicarbonsäure und/oder
Hydroxycarbonsäure
auf, die (eine) optisch aktive Gruppe(n) aufweist, die nachstehend
beispielhaft angegeben sind. (Die Markierung * bedeutet optisch
aktiven Kohlenstoff )
-
Beispiele
der flüssigkristallinen
Polyester mit einer optisch aktiven Gruppe, die Struktureinheiten
und Struktureinheiten (A) und (B) als wesentliche Struktureinheiten
enthält
sind wie folgt: Strukturformel
45
- (2e + 2f + 2g)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- g/(a + b + c + d + e + f + g) = 0,001–0,30, bevorzugt 0,005–0,20
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f + g) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e, f und g geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
46 - (2e + 2f + 2g)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- g/(a + b + c + d + e + f + g) = 0,001–0,30, bevorzugt 0,005–0,20
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f + g) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e, f und g geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
47 - (2f + 2g)/(2c + 2d + 3e) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- e/(c + d + e) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- g/(a + b + c + d + e + f + g) = 0,001–0,30, bevorzugt 0,005–0,20
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f + g) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e, f und g geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
48 - (2e + 2f)/(2c + 3d + 2g) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d + g) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- g/(a + b + c + d + e + f + g) = 0,001–0,30, bevorzugt 0,005–0,20
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f + g) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e, f und g geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
49 - (2e + 2f + g)/(2b + 2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(b + c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- g/(a + b + c + d + e + f + g) = 0,001–0,30, bevorzugt 0,005–0,20
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f + g) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e, f und g geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
50 - (2e + 2f + 2g)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- g/(a + b + c + d + e + f + g) = 0,001–0,30, bevorzugt 0,005–0,20
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f + g) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e, f und g geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
51 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(a + b + c + d + e + f) = 0,001–0,30, bevorzugt 0,005–0,20
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
Strukturformel
52 - (2e + 2f)/(2c + 3d) = 0,90–1,20, bevorzugt
0,95–1,10,
stärker
bevorzugt 1,00–1,05
- d/(c + d) = 0,005–0,30,
bevorzugt 0,01–0,15,
stärker
bevorzugt 0,02–0,10
- f/(a + b + c + d + e + f) = 0,001–0,30, bevorzugt 0,005–0,20
- a/b = 100/0–0/100
- (a + b)/(a + b + c + d + e + f) = 0–0,6
- (a, b, c, d, e und f geben jeweils ein Molzusammensetzungsverhältnis an)
-
Die
Anteile der vorstehend angegebenen Struktureinheiten, die die flüssigkristallinen
Polyester bilden, können
nicht summarisch angegeben werden, da sich ihre optimalen Werte
in Abhängigkeit
von dem betreffenden Aufbau unterscheiden. Üblicherweise liegt das Verhältnis der
Gesamtanzahl der funktionellen Gruppen, die in den Struktureinheiten
von Monool, Diol und Catechin enthalten sind, und die Gesamtanzahl
der funktionellen Gruppen, die in den Struktureinheiten der Monocarbonsäure, Dicarbonsäure und
Trimesinsäure enthalten
sind, im Bereich von 0,90 bis 1,20, bevorzugt 0,95 bis 1,10, stärker bevorzugt
1,00 bis 1,05. Der Anteil der Trimesinsäure-Struktureinheiten an den
gesamten Struktureinheiten der Monocarbonsäure, Dicarbonsäure und
Trimesinsäure
liegt üblicherweise
im Bereich von 0,5 bis 30 Mol-%, bevorzugt 1,0 bis 15 Mol-%, stärker bevorzugt
2,0 bis 10 Mol-%. Der Anteil der Catechin-Struktureinheiten an den
Gesamtstruktureinheiten des Catechins, Diols und Monools liegt üblicherweise
im Bereich von 30 bis 100 Mol-%, bevorzugt 40 bis 100 Mol-%. Der
Anteil der Hydroxycarbonsäure-Struktureinheiten
an den gesamten Struktureinheiten liegt im Bereich von 0 bis 60
Mol-%, bevorzugt 0 bis 50 Mol-%, stärker bevorzugt 0 bis 40 Mol-%.
Des weiteren liegt der Anteil der optisch aktiven Gruppen in dem
verwendeten, flüssigkristallinen
Polyester üblicherweise
im Bereich von 0,1 bis 30 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Mol-%. Falls
der Anteil der optisch aktiven Gruppen weniger als 0,1 Mol-% beträgt, kann
es sein, dass es unmöglich
ist, eine verdrillte nematische Orientierung zu erzielen, und falls
er mehr als 30 Mol-% beträgt,
kann die Orientierungsbeibehaltungsfähigkeit verschlechtert sein.
-
Wie
der vorstehend beschriebene nematische flüssigkristalline Polyester kann
der vorstehend erwähnte
verdrillte nematische flüssigkristalline
Polyester mittels eines auf dem betreffenden Gebiet bekannten Polymerisationsverfahrens,
beispielsweise eines Schmelzpolymerisationsverfahrens oder eines
Lösungspolymerisationsverfahren,
hergestellt werden.
-
Gemäß dem Schmelzpolymerisationsverfahren
werden vorbestimmte Mengen der Trimesinsäure (eines die Struktureinheit
(A) bildenden Monomers), einer acetylierten Verbindung von Catechin
(eines die Struktureinheit (B) bildenden Monomers), eines eine optisch
aktive Gruppe enthaltenden Monomers wie Diol, Dicarbonsäure, Monool
oder Monocarbonsäure
sowie gegebenenfalls einer Dicarbonsäure (eines die Dicarbonsäure-Struktureinheit
bildenden Monomers), einer acetylierten Verbindung von Diol (eines
die Diol-Struktureinheit bildenden Monomers) und einer acetylierten
Verbindung einer Hydroxycarbonsäure
(eines die Hydroxy carbonsäure-Struktureinheit
bildenden Monomers) bei einer hohen Temperatur und unter atmosphärischem
oder verringerten Druck oder unter einem hohen Vakuum copolymerisiert,
wodurch ein gewünschter
verdrillter nematischer flüssigkristalliner
Polyester leicht erhalten werden kann.
-
Ein
Beschickungsverhältnis
der Monomere, die die jeweiligen Struktureinheiten bilden, wird
derart eingestellt, dass wie vorstehend beschrieben 0,05 bis 15
Mol-%, stärker bevorzugt
0,10 bis 7,5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,20 bis 5 Mol-%, der Trimesinsäure (eines
die Struktureinheit (A) bildenden Monomers), 4,5 bis 60 Mol-%, bevorzugt
6 bis 60 Mol-%, des Catechins (eines die Struktureinheit (B) bildenden
Monomers), üblicherweise
0,1 bis 30 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Mol-%, eines eine optisch aktive Gruppe
enthaltenden Monomers (z.B. eines optisch aktiven Diols, einer optisch
aktiven Dicarbonsäure,
eines optisch aktiven Monools oder einer optisch aktiven Monocarbonsäure in dem
betreffenden Polyester enthalten sind. Was die anderen wahlweisen
Komponenten–Dicarbonsäure (ein
die Dicarbonsäure-Struktureinheit
bildendes Monomer), Diol (ein die Diol-Struktureinheit bildendes
Monomer) und Hydroxycarbonsäure
(ein die Hydroxycarbonsäure-Struktureinheit
bildendes Monomer)–betrifft,
wird ein geeignetes Beschickungsverhältnis derart festgelegt, dass:
- ➀ das Verhältnis der Gesamtanzahl der
funktionellen Gruppen, die in den Monool-, Diol- und Catechin-Struktureinheiten
enthalten sind, und die Gesamtanzahl der funktionellen Gruppen,
die in den Monocarbonsäure-,
Dicarbonsäure-
und Trimesinsäure-Struktureinheiten
enthalten sind, im Bereich von 0,90 bis 1,20, bevorzugt 0,95 bis
1,10, besonders bevorzugt 1,00 bis 1,05, liegt;
- ➁ der Anteil der Trimesinsäure-Struktureinheiten an den
gesamten Struktureinheiten der Monocarbonsäure, Dicarbonsäure und
Trimesinsäure üblicherweise
im Bereich von 0,5 bis 30 Mol-%, bevorzugt 1,0 bis 15 Mol-%, besonders
bevorzugt 2,0 bis 10 Mol-%, liegt;
- ➂ der Anteil der Catechin-Struktureinheiten an den
gesamten Catechin, Monool- und Diol-Struktureinheiten üblicherweise
im Bereich von 30 bis 100 Mol-%, bevorzugt 40 bis 100 Mol-%, liegt;
- ➃ der Anteil der Hydroxycarbonsäure-Struktureinheiten an den
gesamten Struktureinheiten üblicherweise im
Bereich von 0 bis 60 Mol-%, bevorzugt 0 bis 50 Mol-%, besonders
bevorzugt 0 bis 40 Mol-%, liegt.
-
Die
Polymerisationsbedingungen unterliegen keinen besonderen Einschränkungen,
sondern umfassen üblicherweise
eine Temperatur von 150°C
bis 350°C,
bevorzugt 200°C
bis 300°C,
und eine Reaktionszeit von 30 Minuten oder mehr, bevorzugt 1 bis
20 Stunden. Zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion können Amine
wie 1-Methylimidazol und 4-Dimethylaminopyridin sowie metallische
Salze von Metallen wie Alkalimetallen, Fe, Mn, Ti, Co, Sb, und Sn,
jeweils allein oder in Kombination, verwendet werden. Für den Zweck der
Verringerung der Färbung
des Polyesters können
verschiedene Antioxidantien verwendet werden. Des weiteren kann
das Molekulargewicht des Polyesters wie bei der gewöhnlichen
Kondensationsreaktion, beispielsweise durch Steuern der Polymerisationszeit,
auf einfache Weise eingestellt werden.
-
Das
Molekulargewicht des flüssigkristallinen
Polyesters liegt üblicherweise
im Bereich von 0,04 bis 0,4 dl/g, bevorzugt 0,06 bis 0,3 dl/g, besonders
bevorzugt 0,1 bis 0,25 dl/g, bezogen auf die inhärente Viskosität, wie in
einem gemischten Phenol-/Tetrachlorethan-Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis: 60/40)
bei 30°C
bestimmt. Falls die inhärente
Viskosität
weniger als 0,05 dl/g beträgt,
ist die Festigkeit des aus dem Polyester gebildeten Films niedrig
und falls sie mehr als 0,4 dl/g beträgt, ist die Viskosität bei der
Bildung des Flüssigkristalls
mit einer sich daraus ergebenden Verschlechterung der Orientierbarkeit
und Erhöhung
der für
die Orientierung erforderlichen Zeit hoch. So sind beide Fälle nicht
wünschenswert.
-
Bei
der Herstellung eines flüssigkristallinen
Polyesters zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung gemäß dem Lösungspolymerisationsverfahren
werden beispielsweise vorbestimmte Mengen der Trimesinsäure (eines
die Struktureinheit (A) bildenden Monomers), einer Dicarbonsäure (eines
die Dicarbonsäure-Struktureinheit bildenden
Monomers) und einer Hydroxycarbonsäure (eines die Hydroxycarbonsäure-Struktureinheit bildenden
Monomers) der Einwirkung eines Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid
zur Umwandlung in Halogenidverbindungen unterzogen. Dann werden
ein Catechin und ein Diol, die in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines
Säureakzeptors
wie Pyridin gelöst
sind, tropfenweise zugegeben, und es wird gestattet, dass die Reaktion
bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen stattfindet, wodurch ein
gewünschter
Polyester leicht erhalten werden kann. Das Beschickungsverhältnis der
Monomere ist das gleiche wie bei dem vorstehend erwähnten Schmelzpolymerisationsverfahren.
Das heißt,
es ist festgelegt, dass 0,05 bis 15 Mol-%, bevorzugt 0,10 bis 7,5
Mol-%, besonders bevorzugt 0,20 bis 5 Mol-%, eines Trimesinsäurederivats
(eines die Struktureinheit (A) bildenden Monomers), 4,5 bis 60 Mol-%,
bevorzugt 6 bis 60 Mol-%, eines Catechins (eines die Struktureinheit (B)
bildenden Monomers), und üblicherweise
0,1 bis 30 Mol-%,
bevorzugt 0,5 bis 20 Mol-%, eines eine optisch aktive Gruppe enthaltenden
Monomers (z.B. eines optisch aktiven Diols, eines optisch aktiven
Dicarbonsäurehalogenids,
eines optisch aktiven Monocarbonsäurehalogenids oder eines optisch
aktiven Monools) in dem Polyester enthalten sind. Was die anderen
wahlweisen Komponenten–Dicarbonsäure (ein
die Dicarbonsäure-Struktureinheit
bildendes Monomer), Diol (ein die Diol-Struktureinheit bildendes
Monomer) und Hydroxycarbonsäure
(ein die Hydroxycarbonsäure-Struktureinheit
bildendes Monomer) – betrifft,
wird ihr Beschickungsverhältnis
derart festgelegt, dass:
- ➃ das Verhältnis der
Gesamtanzahl der funktionellen Gruppen, die in den Monool-, Diol-
und Catechin-Struktureinheiten enthalten sind, und die Gesamtanzahl
der funktionellen Gruppen, die in den Monocarbonsäure-, Dicarbonsäure- und
Trimesinsäure-Struktureinheiten
enthalten sind, im Bereich von 0,90 bis 1,20, bevorzugt 0,95 bis
1,10, besonders bevorzugt 1,00 bis 1,05, liegt;
- ➃ der Anteil der Trimesinsäure-Struktureinheiten an den
gesamten Monocarbonsäure-,
Dicarbonsäure-
und Trimesinsäure-Struktureinheiten üblicherweise
im Bereich von 0,5 bis 30 Mol-%, bevorzugt 1,0 bis 15 Mol-%, besonders
bevorzugt 2,0 bis 10 Mol-%, liegt;
- ➃ der Anteil der Catechin-Struktureinheiten an den
gesamten Catechin-, Monool- und Diol-Struktureinheiten üblicherweise
im Bereich von 30 bis 100 Mol-%, bevorzugt 40 bis 100 Mol-%, liegt;
und
- ➃ der Anteil der Hydroxycarbonsäure-Struktureinheiten an den
gesamten Struktureinheiten üblicherweise im
Bereich von 0 bis 60 Mol-%, bevorzugt 0 bis 50 Mol-%, besonders
bevorzugt 0 bis 40 Mol-%, liegt.
-
Das
bei der Lösungspolymerisation
zu verwendende Lösungsmittel
unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Als Beispiele werden
Halogenlösungsmittel
wie o-Dichlorbenzol, Dichlorethan und Tetrachlorethan, polare Lösungsmittel
wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) und N-Methylpyrrolidon (NMP),
und Etherlösungsmittel
wie Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan erwähnt. Der Säureakzeptor unterliegt ebenfalls
keinen besonderen Einschränkungen;
Beispiele davon umfassen Triethylamin und Tripropylamin.
-
Die
Reaktionsbedingungen für
die Lösungspolymerisation
unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, sondern umfassen eine
Temperatur von üblicherweise
50°C bis
200°C, bevorzugt
60°C bis
150°C, und
eine Reaktionszeit von üblicherweise
nicht weniger als 1 Stunde, bevorzugt 2 bis 10 Stunden.
-
Der
so hergestellte flüssigkristalline
Polyester weist selbst eine gleichmäßige verdrillte nematische
Orientierung der Monodomäne
im Flüssigkristallzustand
auf, wobei der Orientierungszustand leicht fixiert werden kann.
Falls notwendig, kann eine vorstehend beschriebene, optisch aktive
niedrig- oder hochmolekulare Verbindung in den verdrillten nematischen,
flüssigkristallinen
Polyester zur Verwendung als verdrillte nematische flüssigkristalline
Zusammensetzung inkorporiert werden.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung ist, spezifischer gesagt, das vorstehend
beschriebene flüssigkristalline Material:
- ➃ ein nematischer flüssigkristalliner
Polyester;
- ➃ eine Zusammensetzung, die einen nematischen flüssigkristallinen
Polyester und eine optisch aktive niedrigmolekulare Verbindung umfasst;
- ➃ eine Zusammensetzung, die einen nematischen flüssigkristallinen
Polyester und eine optisch aktive hochmolekulare Verbindung umfasst;
oder
- ➃ ein verdrillter nematischer flüssigkristalliner Polyester
mit einer optisch aktiven Gruppe in dessen Hauptkette.
-
Das
flüssigkristalline
Material wird einem Bildbildungsverfahren unterzogen, das nachstehend
beschrieben wird. In dem Flüssigkristallzustand
bildet das flüssigkristalline
Material eine verdrillte nematische Orientierung. Wenn das flüssigkristalline
Material mit einer willkürlichen
Kühlgeschwindigkeit
in dem Flüssigkristallzustand
gekühlt
wird, tritt im Wesentlichen kein Phasenübergang zu einer Kristallphase
auf. In dem Flüssigkristallzustand
weist das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, flüssigkristalline
Material eine nematische oder verdrillte nematische Orientierung
der Monodomäne
auf, wobei der orientierte Zustand leicht durch Kühlen fixiert
werden kann. Beim stabilen Fixieren einer (verdrillten) nematischen
Phase bei Betrachtung vom Standpunkt der Kristallphasenreihen tritt,
falls eine Kristallphase in einer niedrigeren Temperaturzone als
der (verdrillten) nematischen Phase vorhanden ist, unvermeidlich
ein Durchgang durch die Kris tallphase zum Zeitpunkt des Kühlens für das Fixieren
mit einer daraus folgenden Zerstörung
der einmal gebildeten (verdrillten) nematischen Orientierung auf.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren, flüssigkristallinen
Polyester, insbesondere ein nematischer flüssigkristalliner Polyester,
eine Zusammensetzung, die einen nematischen flüssigkristallinen Polyester
und eine optisch aktive niedrig- oder
hochmolekulare Verbindung umfasst, und ein verdrillter nematischer
flüssigkristalliner
Polyester, der eine optisch aktive Gruppe in seiner Hauptkette umfasst,
weisen grundsätzlich
eine (verdrillte) nematische Phase der Monodomäne in dem Flüssigkristallzustand auf
und nehmen bei einer Temperatur von nicht mehr als der Flüssigkristallübergangstemperatur
einen glasartigen Zustand an. Deshalb kann die molekulare Orientierung
im Flüssigkristallzustand,
d.h. die (verdrillte) nematische Orientierung, wie sie durch Kühlen auf
eine Temperatur unterhalb der Flüssigkristallübergangstemperatur
(Glasübergangspunkt)
erreicht wurde, beibehalten werden.
-
Durch
die Verwendung dieses Merkmals ist es möglich, einen neuartigen optischen
Film herzustellen.
-
Bei
der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass der optische
Film unter Verwendung eines Orientierungssubstrats und verschiedener
Verfahren gebildet wird, die nachstehend beschrieben werden.
-
Es
ist bevorzugt, dass das Orientierungssubstrat eine Anisotropie innerhalb
der Oberfläche
aufweist. Beispiele sind Kunststofffilmsubstrate, die aus Kunststoffen
wie Polyimiden, Polyimidamiden, Polyamiden, Polyetherimiden, Polyetherketonen,
Polyketonsulfiden, Polyethersulfonen, Polysulfonen, Polyphenylensulfiden, Polyphenylenoxiden,
Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonaten,
Polyarylaten, Acrylharzen, Polyvinylalkoholen und phonemischen Harzen
gebildet sind, wobei die Kunststofffilmsubstrate geriebene Oberflächen aufweisen,
die Glas- oder Kunststoffsubstrate jeweils einen geriebenen Polyimidfilm
oder Polyvinylalkoholfilm aufweisen und die Glassubstrate wie Alkaliglas,
Borsilicatglas und Flintglas eine geätzte Oberfläche in der Form von Schlitzen
aufweisen, gebildet sind.
-
Der
erfindungsgemäße optische
Film wird durch gleichmäßiges Aufbringen
des flüssigkristallinen
Polyesters auf das vorstehend angegebene beispielhafte Orientierungssubstrat,
gefolgt von der gleichmäßigen Orientierung
und dem anschlie ßenden
Fixieren der sich ergebenden Orientierung erhalten. Das Aufbringen des
flüssigkristallinen
Polyesters auf das Orientierungssubstrat kann in dem Zustand einer
Lösung
des Polyesters in einem beliebigen der verschiedenen Lösungsmittel
oder in einem geschmolzenen Zustand des Polyesters durchgeführt werden.
Angesichts des Herstellungsverfahrens ist es wünschenswert, dass der flüssigkristalline
Polyester in dem Zustand einer Lösung
auf das Orientierungssubstrat aufgebracht wird.
-
Die
nachfolgende Beschreibung dieser Lösungsmittelaufbringung wird
nun zur Verfügung
gestellt.
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Der
flüssigkristalline
Polyester wird in einem Lösungsmittel
gelöst,
um eine Lösung
mit einer vorbestimmten Konzentration herzustellen. Da die Filmdicke
(Dicke einer durch den flüssigkristallinen
Polyester gebildeten Schicht) in der Phase der Aufbringung des Polyesters
auf das Substrat bestimmt wird, ist es notwendig, dass die Konzentration
der Lösung
und die Dicke des sich ergebenden Films genau gesteuert werden.
-
Das
bei der Herstellung der flüssigkristallinen
Polymerlösung
verwendbare Lösungsmittel
unterscheidet sich in Abhängigkeit
von beispielsweise dem Zusammensetzungsverhältnis des Polyesters, wird
jedoch üblicherweise
ausgewählt
aus halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Dichlormethan,
Tetrachlorkohlenstoff Dichlorethan, Tetrachlorethan, Trichlorethylen,
Tetrachlorethylen, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Phenolen wie
Phenol und para-Chlorphenol, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie
Benzol, Toluol, Xylol, Methoxybenzol und 1,2-Dimethoxybenzol, Aceton,
Ethylacetat, tert.-Butylalkohol, Glycerin, Ethylenglycol, Triethylenglycol,
Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether, Ethylcellosolve,
Butylcellosolve, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Triethylamin,
Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
Acetonitril, Butyronitril und Schwefelkohlenstoff sowie gemischten
Lösungsmitteln
davon, z.B. gemischten Lösungsmitteln
halogenierter Kohlenwasserstoffe und Phenole.
-
Die
Konzentration der Lösung
unterscheidet sich in Abhängigkeit
von der Löslichkeit
des verwendeten flüssigkristallinen
Polyesters und der Dicke eines gewünschten optischen Films, liegt
jedoch üblicherweise
im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 30 Gew.-%.
-
Die
Lösung
des so hergestellten, flüssigkristallinen
Polyesters auf eine gewünschte
Konzentration unter Verwendung eines beliebigen der vorstehend angegebenen
Lösungsmittel
wird dann auf das vorstehend beschriebene Orientierungssubstrat
aufgebracht. Als Beschichtungsverfahren kann beispielsweise das
Spinbeschichtungsverfahren, das Walzenauftragsverfahren, das Schmelzbeschichtungsverfahren,
das Druckverfahren, das Eintauch-/Hochziehverfahren oder das Gießlackierverfahren
verwendet werden.
-
Nach
dem Aufbingen der Lösung
wird das Lösungsmittel
entfernt, was das Bilden einer Schicht des flüssigkristallinen Polyesters
mit einer gleichmäßigen Dicke
auf dem Orientierungssubstrat gestattet. Das Entfernen des Lösungsmittels
unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern das verwendete
Verfahren das wesentliche Entfernen des verwendeten Lösungsmittels
ohne das Fließen
oder Tropfen der flüssigkristallinen
Polyesterschicht gestattet. Üblicherweise
wird das Lösungsmittel
durch Trocknen bei Raumtemperatur, Trocknen in einem Trocknungsofen
oder Sprühen
von warmer oder heißer
Luft entfernt.
-
Nach
dem Trocknen wird eine Wärmebehandlung
bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 300°C, bevorzugt 100°C bis 260°C durchgeführt, was
es gestattet, dass der flüssigkristalline
Polyester in dem Flüssigkristallzustand
orientiert wird. Die Wärmebehandlungszeit
unterscheidet sich in Abhängigkeit
von beispielsweise dem Zusammensetzungsverhältnis des verwendeten flüssigkristallinen
Polyesters, liegt jedoch üblicherweise
im Bereich von 10 Sekunden bis 120 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden
bis 60 Minuten. Wenn die Wärmebehandlungszeit
kürzer
als 10 Sekunden ist, kann es sein, dass es unmöglich ist, eine zufriedenstellende
gleichmäßige Orientierung
in dem Flüssigkristallzustand
zu erhalten. Eine längere
Wärmebehandlungszeit
als 120 Minuten kann zu einer Verschlechterung der Produktivität führen.
-
So
sind diese beiden Wärmebehandlungszeiten
außerhalb
des vorstehend angegebenen Bereichs nicht so wünschenswert.
-
Auf
die vorstehend angegebene Weise kann der flüssigkristalline Polyester gleichmäßig über die
gesamte Oberfläche
des Orientierungssubstrats in dem Flüssigkristallzustand orientiert
werden.
-
Bei
dem vorstehend angegebenen Wärmebehandlungsverfahren
kann ein Magnet- oder
elektrisches Feld verwendet werden, um eine gleichmäßige Orientierung
des flüssigkristallinen
Polyesters zu erzielen.
-
Durch
anschließendes
Kühlen
auf eine Temperatur von nicht mehr als dem Flüssigkristallübergangspunkt
des Polyesters kann die so gebildete gleichmäßige Orientierung durch die
Wärmebehandlung
fixiert werden, ohne die Gleichmäßigkeit
der Orientierung überhaupt
zu beeinträchtigen.
-
Die
Temperatur des Kühlens
unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, wenn sie nur unterhalb des
Flüssigkristallübergangspunkts
des Polyesters liegt. Beispielsweise ist es durch Kühlen bei
einer Temperatur von 10°C
unterhalb des Flüssigkristallübergangspunkts
möglich,
eine gleichmäßige Orientierung
zu fixieren. Die Durchführung
des Kühlens
unterliegt ebenfalls keinen besonderen Einschränkungen. Die Orientierung wird
durch einen bloßen Übergang
von der erhitzten Atmosphäre
bei dem Wärmebehandlungsverfahren
in eine Atmosphäre
mit einer Temperatur unterhalb des Flüssigkristallübergangspunkts
von beispielsweise Raumtemperatur fixiert. Um die Produktionseffizienz
zu verbessern, kann ein Zwangskühlen
wie eine Luftkühlung
oder Wasserkühlung
oder eine langsame Kühlung
gebildet werden.
-
Der
optische Film der vorliegenden Erfindung kann mittels des folgenden
Verfahrens durchgeführt werden.
-
Folgendes
wird als Verwendungsart des optischen Films angegeben.
- ➀ Das Orientierungssubstrat wird von dem optischen
Film abgeschält
und der Film wird allein verwendet.
- ➁ Der optische Film auf dem Orientierungssubstrat wird
so wie er ist verwendet.
- ➂ Der optische Film wird von dem Orientierungssubstrat
getrennt, wird dann auf ein anderes Substrat, das sich von dem Orientierungssubstrat
unterscheidet, laminiert und wird als Laminat verwendet.
-
Wenn
der optische Film allein verwendet wird, kann der Film allein mittels
beispielsweise eines Verfahrens erhalten werden, bei dem das Orientierungssubstrat
mechanisch unter Verwendung einer Walze oder dergleichen an der
Grenzfläche zwischen
dem Substrat und dem optischen Film abgeschält wird, eines Verfahrens,
bei dem das Orientierungssubstrat mit dem optischen Film darauf
in ein Lösungsmittel
getaucht wird, das für
alle Strukturmaterialien ein schwaches Lösungsmittel ist, gefolgt von
einem mechanischen Abtrennen, eines Verfahrens, das das Aufbringen
einer Ultraschallwelle in einem schwachen Lösungsmittel umfasst, eines Verfahrens,
bei dem eine Temperaturänderung
durch Verwenden der Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen dem Orientierungssubstrat und dem Film erzeugt wird, oder
eines Verfahrens, bei dem das Orientierungssubstrat selbst oder
ein darauf gebildeter Ausrichtungsfilm abgelöst wird. Da sich die Ablösbarkeit
des Orientierungssubstrats in Abhängigkeit von dem Zusammensetzungsverhältnis des
verwendeten, flüssigkristallinen
Polyesters und der Haftung des Polyesters an dem Substrat unterscheidet,
sollte ein Verfahren verwendet werden, das für das betreffende System am
besten geeignet ist. Im Falle der Verwendung des optischen Films
allein als optischem Element kann eine gewisse Dicke des Films unzureichend
sein, damit der Film eine selbsttragende Eigenschaft aufweist. In
einem solchen Fall ist es bevorzugt, um die Festigkeit und Zuverlässigkeit
des optischen Films sicherzustellen, den optischen Film in einem
fixierten Zustand unter Verwendung eines Klebemittels oder eines
druckempfindlichen Klebemittels auf einem Substrat mit den gewünschten
optischen Eigenschaften, beispielsweise einem Kunststoffsubstrat
wie einem Polymethacrylat-, Polycarbonat-, Polyvinylalkohol-, Polyethersulfon-,
Polysulfon-, Polyarylat-, Polyimidsubstrat, einem Substrat aus amorphem
Polyolefin oder einem Triacetylcellulosesubstrat zu verwenden.
-
Nun
wird der Fall beschrieben, in dem der optische Film wie auf dem
Orientierungssubstrat gebildet verwendet wird. Wenn das Orientierungssubstrat
transparent und optisch isotrop ist oder wenn es ein notwendiges
Element für
ein optisches Element ist, wenn es als optisches Element verwendet
werden soll, kann der Film so wie er ist als optisches Element verwendet
werden.
-
Des
weiteren kann der optische Film, der durch Fixieren der Orientierung
des flüssigkristallinen
Polyesters auf dem Orientierungssubstrat gebildet wird, von dem
Orientierungssubstrat abgelöst
werden, dann auf ein anderes Substrat laminiert werden, das für eine gewünschte optische
Anwendung geeigneter ist, und das sich ergebende Laminat kann dann
verwendet werden. Beispielsweise kann ein solches Laminat, das aus
dem optischen Film und einem anderen Substrat, das sich von dem
Orientierungssubstrat unterscheidet, besteht, als optisches Element in
eine TN-LCD inkorporiert werden. In diesem Zusammenhang kann das
folgende Verfahren verwendet werden.
-
Ein
Substrat (nachstehend als "zweites
Substrat" bezeichnet),
das für
ein gewünschtes
optisches Element geeignet ist, und der optische Film auf dem Orientierungssubstrat
werden unter Verwendung von beispielsweise einem Klebemittel oder
einem druckempfindlichen Klebemittel zusammen laminiert. Dann wird
das Orientierungssubstrat an der Grenzfläche zwischen ihm und dem optischen
Film abgeschält,
wobei der Film dann auf das zweite Substrat übertragen wird, um das gewünschte optische
Element zu ergeben.
-
Das
bei der Übertragung
verwendete zweite Substrat ist nicht besonders beschränkt, soweit
es eine gemäßigte Ebenheit
besitzt.
-
Jedoch
wird ein Glassubstrat oder ein transparenter Kunststofffilm mit
einer optischen Isotropie bevorzugt. Als Beispiele eines solchen
Kunststofffilms werden Polymethylmethacrylat-, Polystyrol-, Polycarbonat-, Polyethersulfon-,
Polyphenylensulfid-, Polyarylatfilme, Filme aus amorphem Polyolefin,
Triacetylcellulose- und Epoxyharzfilme
erwähnt.
Vor allem sind Polymethylmethacrylat-, Polycarbonat-, Polyarylat-,
Polyethersulfon- und Triacetylcellulosefilme bevorzugt. Selbst ein
optisch anisotroper Film kann als zweites Substrat verwendet werden,
falls er ein notwendiges Element für ein gewünschtes optisches Element ist.
Als Beispiele der optisch anisotropen Filme werden Retardationsfilme
und polarisierende Filme erwähnt,
die durch Recken von Kunststofffilmen wie Polycarbonat- und Polystyrolfilmen
erhalten werden.
-
Das
Klebemittel oder das druckempfindliche Klebemittel zur Verwendung
beim Laminieren des optischen Films auf das zweite Substrat ist
vorzugsweise von optischer Qualität. Beispielsweise können Klebemittel
oder druckempfindliche Klebemittel auf Acryl-, Epoxy-, Ethylen-/Vinylacetat-Copolymer-,
Kautschuk- oder Urethanbasis oder diejenigen auf der Basis von Mischungen
davon verwendet werden. Es können
alle Klebemittel der wärmehärtenden,
photohärtbaren
und elektronenstrahlhärbaren
Art verwendet werden, solange sie optisch isotrop sind.
-
Die Übertragung
des optischen Films auf das zweite Substrat, das für ein gewünschtes
optisches Element geeignet ist, kann durch Abschälen des Orientierungssubstrats
an der Grenzfläche
zwischen ihm und dem optischen Film nach dem Verbinden des zweiten
Substrats mit dem Film erfolgen. Wie vorstehend erwähnt, kann
der Vorgang des Substratabschälens
mittels eines beliebigen mechanischen Verfahrens unter Verwendung
einer Walze oder dergleichen, eines Verfahrens, das die Anwendung
einer Ultraschallwelle in einem schwachen Lösungsmittel umfasst, eines
Verfahrens, bei dem eine Temperaturänderung durch Verwendung des
Unterschieds des Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen dem Orientierungssubstrats und dem optischen Film erzeugt
wird, und eines Verfahrens, bei dem das Orientierungssubstrat selbst
oder ein darauf gebildeter Ausrichtungsfilm abgelöst wird,
durchgeführt
werden.
-
Die
Trennbarkeit des Orientierungssubstrats unterscheidet sich in Abhängigkeit
von beispielsweise dem Zusammensetzungsverhältnis des verwendeten flüssigkristallinen
Polyesters und der Haftung des Polyesters an dem Orientierungssubstrat,
so dass ein Verfahren verwendet werden sollte, das für das betreffende System
am besten geeignet ist.
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Auf
dem optischen Film kann eine Schutzschicht wie ein transparenter
Kunststofffilm für
den Zweck des Oberflächenschutzes
vorgesehen werden, was die Festigkeit verbessert und die Umweltzuverlässigkeit erhöht.
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Der
optische Film kann mit einem anderen optischen Element wie einer
polarisierenden Platte oder einem Retardationsfilm kombiniert werden.
-
Als
charakteristische optische Parameter des optischen Films werden
die Filmdicke, der Zwischenfilmschichtretardationswert und der Verdrillwinkel
erwähnt.
Diese optischen Parameter unterscheiden sich in Abhängigkeit
davon, für
welchen Zweck der Film verwendet werden soll. Die Filmdicke liegt
jedoch im Bereich von 1 bis 20 μm,
bevorzugt 0,2 bis 10 μm,
besonders bevorzugt 0,3 bis 5 μm.
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Der
Zwischenfilmschichtretardationswert liegt für ein monochromatisches Licht
von 550 nm üblicherweise
im Bereich von 10 bis 4.000 nm, bevorzugt 20 bis 3.500 nm, besonders
bevorzugt 30 bis 3.500 nm. Der Zwischenfilmschichtretardationswert
wie hier verwendet bedeutet das Produkt der Zwischenfilmoberflächendoppelbrechung
und der Filmdicke.
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Des
weiteren liegt der Verdrillwinkel üblicherweise im Bereich von
0° bis 7.200° (äquivalent
zu 20 Drehungen), vorzugsweise 0° bis
5.400° (äquivalent
zu 15 Dre hungen), besonders bevorzugt 0° bis 3.600° (äquivalent zu 10 Drehungen).
Bei dem optischen Film ändert
sich die Richtung der Direktoren in dem Flüssigkristall, der den optischen
Film bildet, aufeinanderfolgend in der Richtung der Filmdicke. Deshalb
wird der Verdrillwinkel wie hier verwendet in Verbindung mit dem
optischen Film als direktorengedrehter Winkel zwischen einer Seite
zur entgegengesetzten Seite des Films definiert.
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Der
erfindungsgemäße optische
Film ist nicht nur mit Bezug auf die Orientierbarkeit überlegen,
sondern wird auch in seiner Flüssigkristallorientierung
in der Glasphase leicht fixiert und ist mit Bezug auf die Flüssigkristallorientierungsbeibehaltungsfähigkeit überlegen.
Deshalb ist der optische Film bei verschiedenen optischen Elementen
anwendbar, für
die eine Hochtemperaturhaltbarkeit erforderlich ist, wie für einen
Retardationsfilm, einen den Blickwinkel verbessernden Film, einen
Farbkompensationsfilm, einen optischen Rotatorfilm und eine cholesterische
polarisierende Platte erforderlich ist. So ist sein industrieller
Nutzen sehr groß.
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Beispiele
-
Die
folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung
weiter zu veranschaulichen, es liegt jedoch auf der Hand, dass die
Erfindung nicht darauf beschränkt
ist. Bei den folgenden Beispielen wurden folgende Analyseverfahren
verwendet:
- (1) Bestimmung der Zusammensetzung
eines flüssigkristallinen
Polyesters
Ein flüssigkristalliner
Polyester wird in deuterisiertem Chloroform oder deuterisierter
Trifluoressigsäure
gelöst,
und seine Zusammensetzung wird unter Verwendung von 1H-NMR
von 400 MHz (JNM-GX400, einem Produkt der Japan Electron Optics
Laboratory Co., Ltd.) bestimmt.
- (2) Bestimmung einer inhärenten
Viskosität
Bestimmt
in einem gemischten Phenol-/Tetrachlorethanlösungsmittel (60/40 Gewichtsverhältnis) bei
30°C unter
Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters.
- (3) Bestimmung einer Flüssigkristallphasenreihe
Bestimmt
mittels Messung unter Verwendung eines DSC (Perkin Elmer DSC-7)
und Beobachtung unter Verwendung eines optischen Mikroskops (ein
polarisierendes Mikroskop BH2, ein Produkt der Olympus Optical Co.,
Ltd.).
- (4) Messung eines Brechungsindex
Gemessen unter Verwendung
eines Abbeschen Refraktometers (Type-4, ein Produkt der Atago Co.,
Ltd.).
- (5) Polarisationsanalyse
mit einem Ellipsometer DVA-36VWLD
(ein Produkt der Misoshiri Optical Industry Co., Ltd.).
- (6) Bestimmen der Filmdicke
Bestimmt unter Verwendung eines
Oberflächentexturanalysesystems
Dektak 3030ST (ein Produkt von SLOAN) sowie unter Verwendung eines
Verfahrens, bei dem die Filmdicke aus der Störwellenmessung (ein Spektrometer
für ultraviolettes,
sichtbares Licht und Licht im nahen Infrarotbereich V-570, ein Produkt
der Nippon Bunko Co., Ltd.) und Brechungsindexdaten bestimmt wird.
-
Beispiel 1
-
100
mMol p-Acetoxybenzoesäure,
85 mMol Terephthalsäure,
10 mMol Trimesinsäure,
50 mMol Methylhydrochinondiacetat und 50 mMol Catechindiacetat wurden
unter Erhitzen bei 280°C
8 Stunden in einem Strom von Stickstoff gerührt, um einen Polyester herzustellen.
Die inhärente
Viskosität ηinh des Polyesters betrug 0,200 (dl/g). Als
Ergebnis der DSC-Messung und der Beobachtung unter Verwendung des
Polarisierungsmikroskops stellte sich heraus, dass der Tg 98°C mit einer
gebildeten Glasphase betrug und dass eine nematische Phase bei einer
Temperatur von mehr als dem Tg aufgewiesen wurde. Es wurde eine
15 gew.-%ige Lösung des
Polyesters in einem gemischten Phenol-/Tetrachlorethanlösungs mittel
(60/40 Gewichtsverhältnis) hergestellt,
wobei die Lösung
dann mittels eines Spinbeschichtungsverfahrens auf eine Glasplatte
mit einem geriebenen Polyimidfilm aufgebracht wurde. Die so beschichtete
Glasplatte wurde dann auf einer Heizplatte 1 Stunde bei
70°C getrocknet,
anschließend
in einem sauberen Ofen 30 Minuten bei 200°C wärmebehandelt, dann aus dem
Ofen genommen und natürlich
abkühlen
gelassen. Es wurde festgestellt, dass der sich ergebende Polyesterfilm
eine Dicke von 4,2 μm,
eine Doppelbrechung Δn
von 0,19 mittels einer Brechungsindexmessung und eine Retardation
von 800 nm hatte. Der auf dem Glassubstrat gebildete, flüssigkristalline
Polyesterfilm war transparent, und mittels Beobachtung unter Verwendung
des Polarisierungsmikroskops stellte sich heraus, dass eine nematische
Phase fixiert war.
-
Als
nächstes
wurde der folgende Test durchgeführt,
um die Orientierungsbeibehaltungsleistung zu prüfen. Eine Polyvinylbutyralplatte
wurde auf den auf dem Glassubstrat gebildeten Polyesterfilm aufgebracht, dann
wurde eine Glasplatte darauf gelegt. Diese Probe wurde bei 80°C unter verringertem
Druck 30 Minuten gehalten. Danach wurden der Druck und die Temperatur
zurück
auf Atmosphärendruck
und Raumtemperatur gebracht.
-
Anschließend wurde
die Probe bei 118°C,
wobei die Temperatur 20°C
höher als
der Tg ist, und unter einem Druck von 8 kgf/cm2 30
Minuten gehalten. Danach wurden der Druck und die Temperatur zurück auf Atmosphärendruck
und Raumtemperatur gebracht. Als Ergebnis der visuellen Beobachtung
und der Beobachtung mit einem Polarisierungsmikroskop, wobei die
Probe zwischen polarisierenden Platten gehalten wurde, stellte sich
heraus, dass der Orientierungszustand vor dem Test ohne irgendeine
Fehlordnung der Orientierung beibehalten wurde.
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Vergleichsbeispiel 1
-
Unter
Verwendung von 100 mMol p-Acetoxybenzoesäure, 100 mMol Terephthalsäure, 50
mMol Methylhydrochinondiacetat und 50 mMol Catechindiacetat wurde
ein Polyester auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die inhärente
Viskosität ηinh des so hergestellten Polyesters betrug
0,202 (dl/g). Als Ergebnis der DSC-Messung und der Beobachtung unter
Verwendung des Polarisierungsmikroskops stellte sich heraus, dass
der Tg 95°C
mit einer gebildeten Glasphase betrug und dass eine nematische Phase
bei einer Temperatur von mehr als dem Tg vorlag. Unter Verwendung
dieses Polyesters wurde ein Film auf dem Glassubstrat auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Der so gebildete, flüssigkristalline
Polyesterfilm hatte eine Dicke von 4,1 μm, eine Doppelbrechung Δn von 0,20
und einen Retardationswert von 820 nm. Der auf dem Glassubstrat
gebildete, flüssigkristalline
Polyesterfilm war transparent, und mittels Beobachtung unter Verwendung
des Polarisierungsmikroskops stellte sich heraus, dass eine nematische
Phase fixiert war. Der Film wurde dann mit Bezug auf seine Orientierungsbeibehaltungsleistung
geprüft.
Ein Orientierungsbeibehaltungstest wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Danach wurde die so gebildete Probe zwischen zwei polarisierenden
Platten gehalten und einer visuellen Beobachtung unterzogen, wobei
gefunden wurde, dass die Orientierung ungeordnet war, was eine schlechte
Orientierungsbeibehaltungsleistung anzeigt.
-
Beispiele 2 bis 5
-
Auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die flüssigkristallinen
Polyester der Beispiele 2 bis 5 hergestellt und Filme wurden daraus
gebildet, die dann einem Orientierungsbeibehaltungstest unterzogen
wurden. Die Eigenschaften der so hergestellten Polyester, die Bedingungen
für den
Orientierungsbeibehaltungsleistungstest und die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 angegeben, aus der ersichtlich ist, dass alle Polyester
ein Fixieren einer nematischen Phase gestatten und eine Orientierungsbeibehaltungsfähigkeit
wie in Beispiel 1 besitzen.
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Vergleichsbeispiele 2
bis 5
-
Auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die flüssigkristallinen
Polyester der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 hergestellt, und Filme
wurden daraus gebildet, die dann einem Orientierungsbeibehaltungsleistungstest unterzogen
wurden. Die Eigenschaften der Polyester, die Bedingungen für den Orientierungsbeibehaltungsleistungstest
und die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 2 gezeigt, aus der
ersichtlich ist, dass alle Polyester das Fixieren einer nematischen
Phase gestatten, jedoch eine schlechte Orientierungsbeibehaltungsleistung aufweisen.
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Beispiel 6
-
100
mMol p-Acetoxybenzoesäure,
88 mMol Terephthalsäure,
8 mMol Trimesinsäure,
50 mMol Methylhydrochinondiacetat und 50 mMol Catechindiacetat wurden
10 Stunden unter Erhitzen auf 275°C
in einem Strom von Stickstoff gerührt, um einen Polyester herzustellen.
Die inhärente
Viskosität ηinh des Polyesters betrug 0,181 dl/g. Als
Ergebnis der DSC-Messung und der Beobachtung unter Verwendung des
Polarisierungsmikroskops stellte sich heraus, wie in Tabelle 8 gezeigt,
dass der Tg 110°C
mit gebildeter Glasphase betrug und dass eine nematische Phase bei
einer Temperatur von mehr als dem Tg aufgewiesen wurde.
-
Der
Polyester wurde mit einem in Tabelle 9 gezeigten, optisch aktiven
Polyester mit einem Gewichtsverhältnis
von 95 : 5 schmelzgemischt, um eine Zusammensetzung zu ergeben.
Danach wurde eine Lösung, die
15 Gew.-% der Zusammensetzung in einem gemischten Phenol-/Tetrachlorethanlösungsmittel
(60/40 Gewichtsverhältnis)
enthielt, hergestellt. Die so hergestellte Lösung wurde dann mittels eines
Spinbeschichtungsverfahrens auf eine Glasplatte mit einem geriebenen
Polyimidfilm aufgebracht.
-
Nach
dem anschließenden
Trocknen auf einer Heizplatte von 70°C während 1 Stunde wurde die so beschichtete
Glasplatte in einem sauberen Ofen bei 210°C 30 Minuten wärmebehandelt,
dann aus dem Ofen genommen und natürlich abkühlen gelassen, um einen Polyesterfilm 1 zu
ergeben, wobei gefunden wurde, dass dieser eine Dicke von 3,8 um
hatte. Des weiteren stellte sich als Ergebnis des Messens eines
Brechungsindex und eines Verdrillwinkels heraus, dass der Film 1 eine
Doppelbrechung Δn
von 0,20, einen Retardationswert von 760 nm und einen Verdrillwinkel
von 240° aufwies.
Der auf dem Glassubstrat gebildete Film 1 war transparent,
und mittels Beobachtung unter Verwendung des Polarisierungsmikroskops
stellte sich heraus, dass eine verdrillte nematische Phase fixiert
war.
-
Orientierungsbeibehaltungsleistungstest
-
Zunächst wurde
eine Polyvinylbutyralplatte auf den Film 1 gelegt, der
auf dem Glassubstrat durch einen geriebenen Polyimidfilm gebildet
wurde, und eine Glasplatte wurde darauf gelegt, um eine Probe zu
ergeben. Die Probe wurde bei 80°C
unter einem verringerten Druck 30 Minuten gehalten. Danach wurden
der Druck und die Temperatur auf Atmosphärendruck und Raumtemperatur
zurück
gebracht. Anschließend
wurde die Probe unter einem Druck von 8 kgf/cm2 und
bei einer Temperatur von 130°C,
die 20°C
höher als
der Tg ist, 30 Minuten gehalten, dann wurden der Druck und die Temperatur
zurück
auf Atmosphärendruck
und Raumtemperatur gebracht. Die Probe wurde dann zwischen polarisierenden
Platten gehalten und einer visuellen Beobachtung und einer Beobachtung
unter Verwen dung des Polarisierungsmikroskops unterzogen, wobei
gefunden wurde, dass der Orientierungszustand vor dem Test ohne
irgendeine Fehlordnung der Orientierung beibehalten wurde.
-
Bewertung der optischen
Charakteristiken des Films 1
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Der
auf dem Glassubstrat durch einen geriebenen Polyimidfilm gebildete
Film wurde auf die folgende Weise mit Bezug auf seine Farbkompensationswirkung
für eine
superverdrillte, nematische (nachstehend "STN")
Flüssigkristallanzeige
geprüft.
-
Gemäß der in 1 gezeigten
Anordnung wurde die Glasplatte mit dem Film 1 auf ihrer
oberen Oberfläche
auf eine obere Oberfläche
einer STN-Flüssigkristallzelle
mit 1/100 Betriebszyklen unter Verwendung eines druckempfindlichen
Klebemittels laminiert und eine polarisierende Platte wurde darauf
laminiert, um eine laminierte Zelle zu ergeben.
-
Die
Richtungen der oberen und unteren polarisierenden Platten, die Reiberichtungen
des oberen und des unteren Elektrodensubstrats und eine molekulare
Orientierungsrichtung des Films 1 sind wie in 2 gezeigt.
Ein Verdrillwinkel der Flüssigkristallmoleküle in der
Flüssigkristallzelle
beträgt
90°C, der
Winkel zwischen der Reiberichtung des oberen Elektrodensubstrats
und der molekularen Orientierungsrichtung an der unteren Seite des
Films 1 (der Seite, die mit dem geriebenen Polyimidfilm
in Kontakt steht) beträgt
90°, der
Winkel zwischen einer Polarisierungsachse der unteren polarisierenden
Platte und der Reiberichtung des unteren Elektrodensubstrats beträgt etwa
40°C und
ein molekularer Verdrillwinkel in dem Film 1 beträgt 240° in der Richtung
entgegengesetzt zu den Flüssigkristallmolekülen in der
Flüssigkristallzelle.
Diese Flüssigkristallzelle
ist schwarz, wenn daran keine Spannung angelegt ist, während sie
weiß ist,
wenn daran Spannung angelegt ist. Es konnte eine vollständige Schwarz-Weiß-Anzeige
erzielt werden. Aufgrund der vorstehend angegebenen Ergebnisse wurde
bewiesen, dass der Film 1 eine Farbkompensationswirkung
aufwies.
-
Beispiel 7
-
Unter
Verwendung von 50 mMol p-Acetoxycinnamonsäure, 85 mMol 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 10 mMol
Trimesinsäure,
13 mMol of 3,5,3',5'-Tetramethyl- 4,4'-biphenol, 80 mMol
3-Chlorcatechindiacetat und 7 mMol (S)-3-Methyladipinsäure wurde ein Polyester auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Die Eigenschaften
des so hergestellten Polyesters sind wie in Tabelle 8 angegeben.
Die inhärente
Viskosität ηinh des Polyesters betrug 0,140 dl/g, der
Tg betrug 106°C
mit gebildeter Glasphase und eine nematische Phase wurde bei einer
Temperatur von mehr als dem Tg aufgewiesen.
-
Es
wurde eine 17 gew.-%ige Lösung
dieses Polyesters in einem gemischten Phenol-/Tetrachlorethanlösungsmittel
(60140 Gewichtsverhältnis)
hergestellt. Unter Verwendung dieser Lösung und unter den in Tabelle
9 gezeigten Bedingungen wurde ein Film 2 mit einer verdrillten
nematischen Orientierung gebildet, die auf der Glasplatte durch
einen geriebenen Polyimidfilm fixiert wurde.
-
Der
Film 2 wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel
6 einem Orientierungsbeibehaltungsleistungstest unterzogen.
-
Als
Ergebnis stellte sich heraus, dass der Orientierungszustand vor
dem Test ohne irgendeine Fehlordnung der Orientierung beibehalten
wurde.
-
Des
weiteren wurde der Film 2 mit Bezug auf eine Farbkompensationswirkung
für eine
STN-Flüssigkristallanzeige
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 geprüft, und es wurde gefunden,
dass eine vollständige Schwarz-Weiß-Anzeige
erhalten wurde. So erwies sich, dass der Film 2 eine Farbkompensationswirkung
aufwies.
-
Beispiele 8 bis 12
-
Die
in Tabelle 8 gezeigten Polyester wurden auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 6 oder 7 hergestellt, und Filme wurde unter deren Verwendung
gebildet. Dann wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 oder 7
die Filme einem Orientierungsbeibehaltungsleistungstest unterzogen
und mit Bezug auf ihre Farbkompensationswirkung für eine STN-Flüssigkristallanzeige
geprüft,
wobei die Ergebnisse in Tabelle 9 angegeben sind.
-
Beispiel 13
-
Unter
Verwendung von 100 mMol 6-Acetoxy-2-naphthoesäure, 40 mMol Isophthalsäure, 45
mMol Terephthalsäure,
10 mMol Trimesinsäure,
50 mMol Resor cinoldiacetat und 50 mMol 3-tert.-Butylcatechindiacetat wurde
ein Polyester auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt.
Die inhärente
Viskosität ηinh des Polyesters betrug 0,140 dl/g, der
Tg betrug 121°C
mit gebildeter Glasphase und eine nematische Glasphase zeigte sich
bei einer höheren
Temperatur als dem Tg.
-
Dann
wurden der so hergestellte Polyester und ein in Tabelle 4 angegebener
Polyester mit einem Gewichtsverhältnis
von 98 : 2 zusammen schmelzgemischt, um eine Zusammensetzung zu
ergeben. Danach wurde eine 20 gew.-%ige Lösung der Zusammensetzung in
Dimethylacetamid hergestellt. Die Lösung wurde dann mittels eines
Gießlackierungsverfahrens
auf ein Glassubstrat mit einem geriebenen Polyimidfilm aufgebracht.
Nach dem anschließenden
Trocknen auf einer Heizplatte bei 70°C während 1 Stunde wurde die so
beschichtete und getrocknete Glasplatte in einem sauberen Ofen mit
220°C 30
Minuten wärmebehandelt
und dann aus dem Ofen genommen und natürlich abkühlen gelassen, um einen Film 8 auf
dem Glassubstrat über dem
geriebenen Polyimidfilm zu ergeben. Die Dicke des Films betrug 4,9 μm. Als Ergebnis
der Messung des Brechungsindex und des Verdrillwinkels stellte sich
heraus, dass der Film eine Doppelbrechung Δn von 0,22, einen Retardationswert
von 1.080 nm und einen Verdrillwinkel von 90°C aufwies. Der Film 8 war
transparent, und als Ergebnis der Beobachtung unter Verwendung des
Polarisierungsmikroskops stellte sich heraus, dass eine nematische
Orientierung fixiert war.
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Des
weiteren stellte sich als Ergebnis eines anschließenden Orientierungsbeibehaltungsleistungstests,
der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt wurde,
heraus, dass der Orientierungszustand vor dem Test ohne eine Fehlordung
der Orientierung beibehalten wurde.
-
Dann
wurden zwei polarisierende Platten jeweils oberhalb und unterhalb
des Films 8 in der Form von parallelen und gekreuzten Nicols
gelegt und die jeweiligen Transmissionsspektren wurden gemessen.
Als Ergebnis betrug der Transmissionsgrad bei der parallelen Nicols-Anordnung
fast 0 % über
einen großen
Bereich des Bereichs des sichtbaren Lichts, während der Film bei der gekreuzten
Nicols-Anordnung
einen Transmissionsgrad von etwa 80 % hatte (3). Aufgrund
der vorstehend angegebenen Ergebnisse war der Film 8 als optischer
Film mit Charakteristiken wie einem 90° optischen Rotator wirksam.
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Beispiel 14
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Unter
Verwendung von 100 mMol p-Acetoxycinnamonsäure, 87 mMol Terephthalsäure, 10
mMol 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
2 mMol Trimesinsäure,
95 mMol 3-tert.-Butylcatechindiacetat und 5 mMol (S)-2-Methyl-1,4-butandiol
wurde ein Polyester auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt.
Der so hergestellte Polyester hatte eine inhärente Viskosität ηinh von 0,124, einen Tg von 95°C mit gebildeter
Glasphase und wies eine verdrillte nematische Phase bei einer höheren Temperatur
als dem Tg auf.
-
Eine
17 gew.-%ige Lösung
des Polyesters in Dimethylformamid wurde hergestellt und dann unter
den in Tabelle 10 angegebenen Bedingungen auf ein Glassubstrat mit
einem geriebenen Polyimidfilm aufgebracht, um einen Film 9 mit
einer fixierten verdrillten nematischen Orientierung zu bilden.
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Der
Film 9 wurde dann einem Orientierungsbeibehaltungsleistungstest
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 unterzogen, wobei gefunden
wurde, dass der Orientierungszustand vor dem Test ohne eine Fehlordnung
der Orientierung beibehalten wurde.
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Des
weiteren wurde der Film 9 mit Bezug auf die Transmissionsspektren
in den parallelen und gekreuzten Nicols-Anordnungen wie in Beispiel
13 gemessen. Als Ergebnis war der Film 9 als optischer
Film mit Charakteristiken wie einem 90° optischen Rotator wirksam.
-
Beispiel 15
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In Übereinstimmung
mit den Beispielen 6 und 7 wurde ein in Tabelle 8 angegebener Polyester
hergestellt und zu einem Film ausgebildet. Dann wurde der Film in Übereinstimmung
mit den Beispielen 13 und 14 einem Orientierungsbeibehaltungsleistungstest
unterzogen und eine Prüfung
wurde durchgeführt,
ob der Film Charakteristiken als 90° optischer Rotator hatte. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 6
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Unter
Verwendung von 100 mMol p-Acetoxybenzoesäure, 100 mMol Terephthalsäure, 50
mMol Methylhydrochinondiacetat und 50 mMol Catechindiacetat wurde
ein Polyester auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt.
Der so hergestellte Polyester besaß eine inhärente Viskosität ηinh von 0,178 dl/g, einen Tg von 107°C mit gebildeter
Glasphase und wies eine nematische Phase bei einer höheren Temperatur
als dem Tg auf.
-
Der
Polyester wurde mit einem in Tabelle 9 angegebenen, optisch aktiven
Polyester mit einem Gewichtsverhältnis
von 96 : 4 schmelzgemischt, um eine Zusammensetzung zu ergeben.
Dann wurde eine 15 gew.-%ige Lösung
der Zusammensetzung in einem gemischten Phenol-/Tetrachlorethanlösungsmittel
(Gewichtsverhältnis:
60/40) hergestellt und mittels eines Spinbeschichtungsverfahrens
auf ein Glassubstrat mit einem geriebenen Polyimidfilm aufgebracht.
Nach anschließendem
Trocknen auf einer Heizplatte 1 Stunde bei 70°C wurde das
so beschichtete und getrocknete Glassubstrat in einem sauberen Ofen
30 Minuten bei 210°C wärmebehandelt
und dann aus dem Ofen genommen und natürlich kühlen gelassen, um einen Vergleichsfilm 1 zu
ergeben. Die Dicke des Films betrug 3,7 μm. Als Ergebnis der Messung
des Brechungsindex und des Verdrillwinkels stellte sich heraus,
dass der Film eine Doppelbrechung Δn von 0,21, einen Retardationswert von
770 nm und einen Verdrillwinkel von 241° aufwies. Der auf dem Glassubstrat
gebildete Vergleichsfilm 1 war transparent, und als Ergebnis
der Beobachtung unter Verwendung des Polarisierungsmikroskops stellte sich
heraus, dass eine nematische Phase fixiert war.
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Der
Vergleichsfilm 1 wurde einem Orientierungsbeibehaltungsleistungstest
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 unterzogen, und es wurde
gefunden, dass die Orientierung ungeordnet war und der Film keine Orientierungsbeibehaltungsfähigkeit
aufwies.
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Vergleichsbeispiel 7
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Ein
in Tabelle 8 angegebener Polyester wurde auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 7 hergestellt und dann zu einem Vergleichsfilm 2 gebildet,
wobei eine verdrillte nematische Phase auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 7 fixiert wurde. Der Vergleichsfilm 2 wurde
einem Orientierungsbeibehaltungsleistungstest auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 6 unterzogen, und es wurde gefunden, dass die Orientierung
ungeordnet war und der Film keine Orientierungsbeibehaltungsfähigkeit
hatte.
-
Vergleichsbeispiel 8
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Ein
in Tabelle 8 gezeigter Polyester wurde auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 6 hergestellt und dann mit einem in Tabelle 10 gezeigten,
optisch aktiven Polyester mit einem Gewichtsverhältnis von 98 : 2 schmelzgemischt,
um eine Zusammensetzung zu ergeben. Dann wurde eine 20 gew.-%ige
Lösung
der Zusammensetzung in Dimethylacetamid hergestellt. Unter Verwendung
dieser Lösung
und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 wurde ein Vergleichsfilm 3 mit
einer fixierten, verdrillten nematischen Phase gebildet. Der Vergleichsfilm 3 wurde
dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 einem Orientierungsbeibehaltungsleistungstest
unterzogen, und es wurde gefunden, dass die Orientierung ungeordnet
war und dass der Film keine Orientierungsbeibehaltungsfähigkeit
aufwies.
-
Vergleichsbeispiel 9
-
Ein
in Tabelle 8 gezeigter Polyester wurde auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 7 hergestellt. Dann wurde eine 17 gew.-%ige Lösung des
Polyesters in Dimethylformamid hergestellt und auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 14 zu einem Vergleichsfilm 4 gebildet. Der
Vergleichsfilm 4 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
6 einem Orientierungsbeibehaltungsleistungstest unterzogen, und
es wurde gefunden, dass die Orientierung ungeordnet war und dass
der Film keine Orientierungsbeibehaltungsfähigkeit aufwies.
-
Die
Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind nachstehend
in Tabellenform angegeben.
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In
den nachfolgenden Tabellen 1 bis 7 stellt die Zahl neben jeder Struktureinheit
ein Molzusammensetzungsverhältnis
dar.
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Fixierung:
Die Kennzeichnung
zeigt
an, dass die Orientierung fixiert werden konnte.
-
Orientierungsbeibehaltungsleistungstest:
Jeder Film wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 20°C höher als
dem Tg und unter einem Druck von 8 kgf/cm2 gehalten
und dann durch Augenschein mit Bezug auf eine Fehlordnung in seiner
Orientierung untersucht.
-
Orientierungsbeibehaltungsleitung:
- ...
die Orientierung wurde beibehalten
- X ... die Orientierung war ungeordnet
-
In
den nachfolgenden Tabellen 8 bis 17 stellt die Zahl neben jeder
Struktureinheit ein Molzusammensetzungsverhältnis dar.
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In
der Phasenreihe, I: isotrope Phase, N: nematische Phase, N*: verdrillte nematische Phase, g: Glasphase
-
Bei
der Farbkompensationswirkung, gibt die Kennzeichnung
an,
dass die gleiche Wirkung erhalten wurde.
-
Bei
dem optischen Drehvermögen
gibt die Kennzeichnung
an,
dass der getestete Film wirksam war.
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Der
Orientierungsbeibehaltungsleistungstest wurde bei einer Temperatur
von 20°C
höher als
dem Tg und unter einem Druck von 8 kgf/cm2 30
Minuten durchgeführt.
Danach wurde der Film visuell mit Bezug auf jede Störung seiner
Orientierung geprüft.
- die
Orientierung wurde beibehalten.
- X: die Orientierung war ungeordnet
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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1 ist
ein Schnitt durch eine Flüssigkristallzelle,
die bei einem Arbeitsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, wobei die Schichten eines druckempfindlichen Klebemittels
weggelassen wurden, wobei die Schichten zum Laminieren der Bestandteilsschichten
verwendet wurden.
-
3 zeigt
eine Beziehung der Achsen von Materialien, die die Flüssigkristallzelle
bilden.
-
3 zeigt
die Transmissionsspektren unter parallelen und gekreuzten Nicols
in Beispiel 8 der vorliegenden Erfindung.
-
In 1 bezeichnet
das Bezugszeichen 1 eine obere polarisierende Platte, das
Bezugszeichen 2 bezeichnet einen Farbkompensator (optischer
Film und Substrat), das Bezugszeichen 3 bezeichnet eine
Flüssigkristallzelle
und das Bezugszeichen 4 bezeichnet eine untere polarisierende
Platte. In 2 bezeichnet das Bezugszeichen 5 eine
Polarisierungsachsenrichtung der unteren polarisierenden Platte,
das Bezugszeichen 6 bezeichnet eine Reiberichtung eines
unteren Elektrodensubstrats in der Flüssigkristallzelle, das Bezugszeichen 7 bezeichnet
eine Reiberichtung eines oberen Elektrodensubstrats in der Flüssigkristallzelle,
das Bezugszeichen 8 bezeichnet eine molekulare Orientierungsrichtung
an der Unterseite des optischen Films, das Bezugszeichen 9 bezeichnet
eine molekulare Orientierungsrichtung an der Oberseite des optischen
Films, das Bezugszeichen 10 bezeichnet eine Polarisierungsachsenrichtung
der oberen polarisierenden Platte, das Bezugszeichen 11 bezeichnet
einen Verdrillwinkel des Flüssigkristallmoleküls in der
Flüssigkristallzelle,
das Bezugszeichen 12 bezeichnet ein molekulares Verdrillen
in dem optischen Film, das Bezugszeichen 13 bezeichnet
einen Winkel zwischen 7 und 8 und das Bezugszeichen 14 bezeichnet
einen Winkel zwischen 5 und 6.