WO1999026093A1 - Optical film - Google Patents

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WO1999026093A1
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film
liquid crystalline
liquid crystal
acid
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Kenji Hosaki
Yoshihiro Kumagai
Tadahiro Kaminade
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Nippon Mitsubishi Oil Corporation
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    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements

Definitions

  • the present invention relates to a novel optical film that is easy to fix liquid crystal alignment and alignment state to glass and has excellent liquid crystal alignment state retention ability and is suitable for application to optical elements.
  • the liquid crystal molecules need to be sufficiently aligned:
  • the structural unit of the polymer liquid crystal must be It is a structural unit obtained from a bifunctional compound, and preferably has a molecular structure in which these structural units are arranged linearly with each other.
  • the twisted nematic orientation used in the optical element is preferably As the immobilized polymer liquid crystal, only structural units obtained from a bifunctional compound as shown in Japanese Patent No. 2592,694, Japanese Patent No. 2,592,701, etc.
  • optical elements made from these polymer liquid crystals are not sufficient in terms of alignment retention when external force is applied at a temperature higher than the glass transition point, and their alignment retention ability is:
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and in particular, to provide a novel optical film that is easy to fix the liquid crystal alignment to glass and has excellent alignment holding ability, and is suitable for application to an optical element. Is to do:
  • the present inventors have developed a liquid crystal hollow crystal in which a specific structural unit is introduced into a polymer chain constituting a main chain.
  • the present invention firstly has the following structural units (A) and (B) as essential structural units, exhibits a glassy state at a temperature lower than the liquid crystal transition point, and has a mixed solvent of phenol-notetrachloroethane (weight In the ratio 60 Z 40), it should be substantially formed from a liquid crystalline substance composed of a liquid crystalline polyester having a logarithmic viscosity measured at 30 in the range of 0.04 to 0.4 d 1 / g.
  • an optical film characterized by:
  • the present invention secondly relates to the first optical film, wherein the liquid crystal substance essentially does not contain an optically active component:
  • a third aspect of the present invention relates to the first optical film, wherein the liquid crystalline substance is a twisted nematic or smectic liquid crystalline polyester having an optically active group in the molecule of the liquid crystalline polyester.
  • a fourth aspect of the present invention is the composition, wherein the liquid crystalline substance is substantially composed of a liquid crystalline polyester and an optically active compound, wherein the liquid crystalline polyester is the second liquid crystalline polyester.
  • liquid crystalline substance provided in the present invention 1 Nematic (or smectic) liquid crystalline polyester having structural units (A) and (B) as essential structural units,
  • Nematic (or smectic) compounds having structural units (A) and (B) as essential structural units, composed of liquid crystalline polyester and optically active low molecular weight compound,
  • Nematic (or smectic) compounds having structural units (A) and (B) as essential structural units, and a composition of a liquid crystalline polyester and an optically active polymer compound;
  • nematic (or smectic) liquid crystalline polyester in (1), (2) and (3) above, which forms a nematic (or smectic) orientation without a twisted structure in the liquid crystal state.
  • the structural unit (A) is composed of benzenetricarboxylic acid or trihydroxybenzene, specifically, trimesic acid (1,2,5-benzenetricarboxylic acid) and trimenolytic acid (1,2). , 4-benzenetricarboxylic acid), phloroglicinol (1,3,5-trihydroxybenzene), etc., and their structural units: In the present invention, it is formed especially from trimesic acid and its derivatives Preferred units are: ,,
  • Structural units (A) is, in the structural unit constituting the liquid crystalline polyester is usually 0.0 5 to 1 5 moles 0 /. , Preferably 0.1 to 7.5 mol%, particularly preferably 0.20 to 5 mol. /. Contained: If less than 0.05 mol%, there is a possibility that no improvement in alignment retention may be obtained: If it is more than 15 mol%, the alignment ability may be significantly reduced:
  • the structural unit (B) is then the structural unit formed from catechol and its derivatives: — ⁇
  • Structural unit (B) in the structural units constituting the liquid crystal Hori esters, usually 5-6 0 mol%, preferably 7 to comprise 6 0 mol%: If less than 5 mole 0/0, the liquid crystal alignment Glass fixation may not be possible:
  • the liquid crystalline polyester to be used in the present invention may be any of the above-mentioned structural units (A) and (B) as essential structural units, provided that the structural units are included in a bond forming a main chain.
  • the structural unit is not particularly limited: An appropriate structural unit capable of forming a polyester structure is used: As the structural unit other than the structural units (A) and (B), for example, the following structural units (C) and (D) And aromatic structural units such as (E).
  • X.Y represents F, Cl, Br and carbon number 1 respectively.
  • M and n each represent an integer of 0 to 4 and may be the same or different:
  • These structural units include terephthalic acid or a derivative thereof, substituted terephthalic acid or a derivative thereof, hydroquinone or a derivative thereof, and substituted hydroquinone or a derivative thereof.
  • Structural units such as are also effective as the units constituting the liquid crystalline polyester used in the present invention:
  • the preferred liquid crystalline polyester used in the present invention includes, as described above, (a) a unit derived from trimesic acid as the structural unit (A) (hereinafter, referred to as a trimesic acid structural unit) ),
  • catechol structural units (A) units derived from catechols which are structural units (B) (hereinafter referred to as catechol structural units),
  • dicarboxylic acid structural units units derived from dicarboxylic acids (hereinafter referred to as dicarboxylic acid structural units),
  • diol structural units (D) units derived from diols other than catechol (hereinafter referred to as diol structural units),
  • oxycarboxylic acid structural unit A unit derived from an oxycarboxylic acid having both a hydroxyl group and a hydroxyl group in one structural unit (hereinafter referred to as “oxycarboxylic acid structural unit”), which is usually composed of:
  • the preferred ratio of each structural unit in the liquid crystalline polyester cannot be specified unambiguously because the optimum value of the ratio of each structural unit differs depending on the structural units constituting the polyester.
  • the ratio of the total number of the functional groups to the total number of the functional groups of the dicarboxylic acid structural unit and the trimesic acid structural unit is in the range of 0.90 to 1.20, preferably in the range of 0.95 to 1.10. , Particularly preferably
  • the ratio of trimesic acid structural units to the sum of dicarboxylic acid units and trimesic acid units is usually in the range of 10 to 100 mol%, preferably In the range of 20 to 100 mol%, particularly preferably 30 to 100 mol%
  • the ratio of the catechol structural unit to the total of the diol structural unit and the catechol structural unit is usually in the range of 100 mol%, preferably in the range of 210 mol%, particularly preferably 3 mol%.
  • arsenide Doroki Shikarubon acid structural units is usually 0 6 0 mol%, preferably in the range from 0 5 0 mole 0/0 Particularly preferred is a range of 0.40 mol%:
  • a / b 1 0 0 / 0 ⁇ 0 / /: 1 0 0
  • 2f / (2c + 2d + 3e) 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 110, particularly preferably 1.00 to 1.05
  • e / (c + d + e) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • 2f / (2c + 2d + 3e) 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 110, particularly preferably 1.00 to 1.05
  • e / (c + d + e) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • (+ b) / (a + b + c + d + e + f) 0 0.6
  • 2e / (2c + 3d) 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 1.10, particularly preferably 1.00 to 1.05
  • d / (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • d / (b + c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • d / (b + c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • d / (c + d) 0.05 0 3 0, preferably 0.01 0.15, particularly preferably 0.02 0.10
  • 2e / (2c + 3d) 0.90 to: 1.20, preferably 0.9510, particularly preferably 1.00 to 1.05
  • dZ (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.0 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • ⁇ / (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.0 to 0.15, special features: preferably 0.02 to 0.10
  • the liquid crystalline polyester as described above can be synthesized by applying a polymerization method known in the art, for example, a melt polymerization method or a solution polymerization method:
  • trimesic acid (monomer forming the structural unit (A)) and catechols Acetylated product (monomer forming structural unit (B)) and optionally dicarboxylic acid (monomer forming dicarboxylic acid structural unit), acetylated product of diol (monomer forming diol structural unit), acetylated product of hydroxycarboxylic acid (hydroxy)
  • the desired polyester can be easily obtained by copolymerizing carboxylic acid (a monomer for forming a structural unit) or the like under high temperature, normal pressure, reduced pressure or high vacuum.
  • trimesic acid (structural unit (A) forming monomer) is preferably 0.055 to 15 mo 1%, more preferably, as described above, as the charging ratio of each structural unit constituting the polyester. Is 0.10 to 7.5 mol%, particularly preferably 0.25 to 5 mol%, and catechols (monomer forming the structural unit (B)) is 5 to 60 mol%, preferably 7 to 6 mol. Set to contain 0 mo 1%: Other optional components such as dicarboxylic acid (monomer forming dicarboxylic acid structural unit), diol (monomer forming diol structural unit) and hydroxycarboxylic acid (forming hydroxycarboxylic acid structural unit) Monomer)
  • the ratio of the total number of functional groups of the diol structural unit and the catechol structural unit to the total number of functional groups of the dicarboxylic acid structural unit and the trimesic acid structural unit is in the range of 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 1.10 range, particularly preferably 1.00 to 1.05 range,
  • the proportion which accounts to the sum of the dicarboxylic acid units and trimesic acid units trimesic acid structural units is usually 0.0 0 5 to 0.3 0 mole 0/0, preferably in the range of from 0.0 1-0.
  • the ratio of the catechol structural unit to the total of the catechol structural unit and the diol structural unit is usually 30 to 100 mol 1%, preferably 40 to 100 mol 1%.
  • the ratio of the hydroxycarboxylic acid structural unit to the total structural units is usually in the range of 0 to 60 mol%, preferably in the range of 0 to 50 mol%, and particularly preferably in the range of 0 to 40 mol%.
  • the reaction time is 30 minutes or more, preferably about 1 to 20 hours:
  • 1-methylimidazole Amines such as methylaminoviridine, alkali metals, and metal salts such as Fe, Mn, Ti, Co, Sb, and Sn may be used alone or in combination.
  • Polyesters can also be synthesized by adding various antioxidants for the purpose of causing: Further, the molecular weight of the polyester can be easily adjusted by controlling the reaction time as in the ordinary condensation reaction. :
  • the viscosity at the time of liquid crystal formation may increase. If the viscosity increases, the polyester may be reduced, such as a decrease in the alignment property and a longer time required for the alignment. There is a possibility that inconvenience may occur when forming a film: Further, when synthesizing the liquid crystalline polyester used in the present invention by a solution polymerization method, for example, a predetermined amount of trimesic acid (monomer forming the structural unit (A)), dicarboxylic acid acid
  • the desired polyester can be easily obtained by dropping catechols and diols dissolved in the solvent for the presence of the product and reacting the mixture at room temperature or under heating. It is the same as the legal method, and the trimesic acid derivative (monomer forming the structural unit (A)) is contained in an amount of 0.05 to 15 mol%, more preferably 0.1 to 7.5 mol%, and particularly preferably 0.1 to 1 mol.
  • the ratio of the total number of functional groups of the structural unit to the trimesic acid structural unit is in the range of 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 1.10, and particularly preferably 1.00 to 1.0. 1. 0 5 range,
  • the proportion which accounts to the sum of the dicarboxylic acid units and trimesic acid units trimesic acid structural units is usually 1 0-1 00 mole 0/0, preferably in the range of from 2 0-1 0 0 mole 0 /. And particularly preferably in the range of 30 to 100 mol%,
  • the ratio of the catechol structural unit to the total of the catechol structural unit and the diol structural unit is usually 30 to 100 mol 1%, preferably 40 to 100 mol 1%.
  • the ratio of the hydroxycarboxylic acid structural unit to the total structural units is usually in the range of 0 to 60 mol%, preferably in the range of 0 to 50 mol%, and particularly preferably in the range of 0 to 40 mol%.
  • the solvent used in the solution polymerization is not particularly limited.
  • halogen solvents such as o-dichloromouth benzene, dichloroethane, tetrachloroethane, dimethyl sulfoxide (DMS O), dimethylinoformamide (DV1F), N-- Examples include polar solvents such as methylhydroxylidone (NMP) and ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) dioxane.
  • the acid acceptor is not particularly limited, but includes, for example, pyridine and pyridine. Lietylamine, tribroviramine and the like:
  • the reaction conditions in the solution polymerization are not particularly limited, but are usually 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is usually 1 hour or more, preferably 2 hours to 10 hours.
  • the molecular weight of the polyester can be easily adjusted by controlling the reaction time or the like, similarly to the ordinary condensation reaction:
  • the liquid crystalline polyester obtained as described above varies depending on the composition ratio and the like, it cannot be said unconditionally. However, it can usually form a nematic phase or a smectic phase in a liquid crystal state.
  • a phase transition to a crystal phase does not substantially occur: that is, the polyester shows a nematic phase or a smectic phase in a liquid crystal state, and is cooled by cooling.
  • the orientation state can be easily fixed: where Consider the case where the nematic phase is immobilized.To stably immobilize the nematic phase, if a crystal phase exists in a lower temperature region than the nematic phase in the liquid crystal phase series, When cooled, the liquid crystal necessarily passes through the crystal phase, and as a result, the nematic alignment obtained once is destroyed.
  • the liquid crystalline polyester used in the present invention basically has a nematic phase in a liquid crystal state. Or, it exhibits a smectic phase and exhibits a glassy state at a temperature lower than the liquid crystal transition temperature.
  • a new optical film is manufactured by utilizing the characteristics of the liquid crystalline polyester without containing an optically active component.
  • Rukoto can be:
  • a liquid crystal material which is twisted in a liquid crystal state and is twisted in a nematic (or smectic) state by combining an optically active component with the liquid crystalline polyester can also be used for producing a new optical film:
  • an optically active compound that is mixed to give a twist to the liquid crystalline polyester and form a twisted nematic alignment having a desired twist angle: If the compound is an optically active compound, although not particularly limited, in the present invention, an optically active liquid crystal compound is preferable from the viewpoint of compatibility with the above-described nematic liquid crystal poly-ester, and the following compounds are specifically exemplified. Where: * indicates optically active carbon.
  • optically active compound examples include an optically active polymer compound.
  • the polymer compound is not particularly limited as long as it is a polymer having an optically active group in the molecule.
  • an optically active liquid crystal polymer compound is preferable in view of compatibility with the above-described nematic liquid crystal polyester, and the like.
  • liquid crystalline polymethacrylate having an optically active group, folimalonate, polysiloxane, polyarylate, polyester, polyamide, polyamide, polycarbonate, polyethylene, cellulose and the like can be mentioned.
  • an optically active liquid crystalline polyester mainly composed of an aromatic compound is most preferable. : Specifically, it can be exemplified polyesters such as the following:
  • Poly 7 composed of structural units of
  • the above-mentioned optically active liquid crystalline polyester is composed of a structural unit derived from the above-mentioned monocarboxylic acids (hereinafter referred to as a monocarboxylic acid structural unit (a)) and a dicarboxylic acid.
  • Structural units derived from (hereinafter referred to as dicarboxylic acid structural units (b)), structural units derived from monols (hereinafter referred to as monool structural units (c)), structural units derived from diols (hereinafter referred to as diols)
  • a structural unit (referred to as an oxycarboxylic acid structural unit (e)) derived from an oxycarboxylic acid having both a hydroxyl group and a hydroxyl group in one structural unit (referred to as an oxycarboxylic acid structural unit (e)). Formed from:
  • the method for synthesizing the optically active liquid crystalline polyester is not particularly limited. It can be synthesized by a method known in the art, for example, a melt polymerization method or a solution polymerization method.
  • the content of the active group is usually 0.5 to 8 0 mole 0 /. , Preferably 5-6 0 mol 0/0.
  • the molecular weight is usually a logarithmic viscosity value measured at 30 ° in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio: 60/40), usually 0.05 to 3.0 d 1 g, preferably 0.07. ⁇ 2. Odl / g.
  • composition of the above-mentioned optically active liquid crystalline polyester and the above-described nematic liquid crystalline polyester can be provided as a substance of the present invention: Specifically, as a composition such as
  • composition of (A) and (B) ((B) Z (A) 0.001 to 0.50, preferably 0.005 to 0.30 (weight ratio))
  • d / (c + d) 0.005 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, especially Preferably 0.02 to 0.10
  • a / b 1 0 0 ⁇ 0 ⁇ 0, 1 0 0
  • composition of (A) and (B) ((B) Z (A) 0.001 to 0.50, preferably 0.005 to 0.30 (weight ratio))
  • d / (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • I / (g + h + i) 0.005 to 0.80, preferably 0.05 to 0.60 (a, b, c, d, e, f, g, h, i are , Each of which shows the molar ratio.)
  • e / (c + d + e) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • h / g 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 1.10, particularly preferably 1.00 to 1.05
  • composition of (A) and (B) ((B) Z (A) 0.001 to 0.50, preferably 0.005 to 0.30 (weight ratio))
  • 2e / (2c + 3d) 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 1.10, particularly preferably 1.00 to 1.05
  • i / (f + g + h + i) 0.05 to 0.80, preferably 0.05 to 0, 60
  • composition of (A) and (B) ((B) Z (A) 0.001 to 0.50, preferably 0.0 to 5 to 0.30 (weight ratio))
  • d / (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • i / 2h 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 1.10, particularly preferably 1.00 to 1.05
  • i / (g + h + i) 0.05 to 0.80, preferably 0.05 to 0.60 (a, b, c, d, e, f, g, h, i Indicates the molar composition ratio.)
  • 2e / (2c + 3d) 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to: 1.10, particularly preferably 1.00 to 1.05
  • d / (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • h / (f + g + h) 0.05-0.80, preferably 0.05-0.60 (a, b, c, d, e, f, g, h are Each shows the molar composition ratio)
  • (2e + 2f) / (2c + 3d) 0.90-: 1 ⁇ 20, preferably 0.95-1.10, particularly preferably 1.00-1.0.
  • Five d / (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • / (g + h + i) 0.05 to 0.80, preferably 0.05 to 0.60 (a, b, c, d, e, f, g, h, i , Each indicates the molar composition ratio)
  • d / (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • ⁇ / (g + h + i) 0.05 to 0.80, preferably 0.05 to 0.60 (a, b, c, d, e, f, g, h, i Represents the molar ratio of each component.)
  • the composition of the nematic liquid crystalline polyester and the optically active compound can be adjusted by a method such as solid mixing, solution mixing, or melt mixing of the polyester and the optically active compound at a predetermined ratio, respectively.
  • the ratio of the optically active compound in the compound varies depending on the ratio of the optically active group in the compound or the twisting force when twisting the liquid crystalline polyester of the optically active compound. It is in the range of 0.1 to 50 wt%, preferably 0.5 to 30 wt%. If it is less than 0.1 wt%, sufficient twist may not be provided. When the content is more than 50 wt%, the orientation may be deteriorated.
  • the polyester itself is uniform and mono-domain without mixing the optically active compound.
  • a twisted nematic liquid crystalline polyester which can have a stable twisted nematic orientation and can easily fix the orientation state can also be used:
  • the structural unit (A) As the polyester, the structural unit (A),
  • liquid crystalline polyester having (B) as an essential structural unit examples include the polyesters shown below. (Structural formula 45)
  • d / (c + d) 0.005 to 030, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • g / (a + b + c + d + e + f + g) 0.00 1 to 0.30, preferably 0 0 0 5 to 0.20
  • d / (c + d) 0.005 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, special (;: preferably 0.02 to 0.10
  • g / (a + b + c + d + e + f + g) ⁇ . 0 0 1 to 0 3 0, preferably 0.0 5 to 0.20
  • e / (c + d + e) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • g / (a + b + c + d + e + f + g) 0.0.01 to 0.30, preferably 0.
  • d / (c + d + g) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • g / (a + b + c + d + e + f + g) 0.0.01 to 0.30, preferably 0.
  • a / b l 0 0/0-0, 1 0 0
  • g / (a + b + c + d + e + f + g) 0.0.01 to 0.30, preferably 0.
  • a / b 1 00Z0 ⁇ 0 / 1 00
  • d / (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • g / (a + b + c + d + e + f + g) 0.0.01 to 0.30, preferably 0.
  • a / b 1 0 0/0 to 0 1 0 0
  • d / (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • ⁇ / (a + b + c + d + e + f) 0.00 1 to 0.30, preferably 0.05 to 0.20
  • (2e + 2f) / (2c + 3d) 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 1.10, particularly preferably 1.00 to 0.05.
  • d / (c + d) 0.05 to 0.30, preferably 0.01 to 0.15, particularly preferably 0.02 to 0.10
  • the ratio of each structural unit constituting the liquid crystalline polyester as described above cannot be unconditionally determined because the optimum value varies depending on the configuration: Usually, the sum of the number of functional groups of each structural unit of monool, diol and force tecol. And the ratio of the sum of the structural units of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and trimesic acid is in the range of 0.90 to 1.20, preferably in the range of 0.95 to 1.10, more preferably The range is from 1.0 to 1.05: monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and trime of trimesic acid structural unit The proportion of each structural unit of the acid in the total is usually in the range of 0.5 to 30 mol%, preferably in the range of 1.0 to 15 mol%, and more preferably in the range of 2.0 to 10 mol%.
  • the proportion of the catechol structural unit to the total of the catechol structural unit, the diol structural unit and the monol structural unit is usually in the range of 30 to 1 OO mo, preferably in the range of 40 to 1 OO mo.
  • the ratio of the hydroxycarboxylic acid structural unit to the total structural units is in the range of 0 to 60 mol%, preferably 0 to 50 mol%, and more preferably 0 to 40 mol%. Mol 0 /.
  • the ratio of the optically active group in the liquid crystalline polyester is usually in the range of 0.1 to 30 mol%, preferably in the range of 0.5 to 20 mol%. If the ratio of the basic group is less than 0.1 mol%, twisted nematic alignment may not be obtained.
  • the method for synthesizing the twisted nematic liquid crystalline polyester is the same as that for the nematic liquid crystalline polyester described above, and is a method known in the art. It can be synthesized by a synthetic method, for example, a melt polymerization method or a solution polymerization method:
  • trimesic acid structural unit (A) forming monomer
  • acetylated catechol structural unit (B) forming monomer
  • an optically active group such as diol, dicarboxylic acid, etc.
  • Acid monol or monocarboxylic acid, and optionally dicarboxylic acid (monomer forming dicarboxylic acid structural unit), acetylated diol (monomer forming diol structural unit), acetylated hydroxycarboxylic acid (hydroxycarboxylic acid structure)
  • dicarboxylic acid monomer forming dicarboxylic acid structural unit
  • acetylated diol monomer forming diol structural unit
  • acetylated hydroxycarboxylic acid hydroxycarboxylic acid structure
  • the desired twisted nematic liquid crystalline polyester can be easily obtained by copolymerizing the unit-forming monomer) at a high temperature, normal pressure, reduced pressure or high vacuum:
  • trimesic acid (monomer forming the structural unit (A)) in the polyester is 0.05 to 15 mo 1%, more preferably 0, as described above. 10 ⁇ 7.5mo 1%, particularly preferably 0.20 ⁇ 5mo 1%, catechols (monomer forming structural unit (B)) 4.5 ⁇ 60mo 1%, preferably 6 ⁇ 5mo 60m o 1%, monomer containing optically active group (eg, optically active diol, optically active dicarboxylic acid, optically active monol, optically active monol Is usually 0.1 mol% to 30 mo 1%, preferably 0.5 mol% to 20 mo 1%. Dicarboxylic acid as another optional component (Dicarboxylic acid structural unit-forming monomer), diol (diol structure unit-forming monomer) and hydroxycarboxylic acid (hydroxycarboxylic acid structural unit-forming monomer)
  • the ratio of the total number of functional groups of the monool structural unit, diol structural unit and catechol structural unit to the total number of functional groups of the monocarboxylic acid structural unit, dicarboxylic acid structural unit and trimesic acid structural unit is 0.90 to 1 20 range, preferably 0.95 to 1.10 range, particularly preferably 1.00 to 1.05 range,
  • trimesic acid structural units to the total of monocarboxylic acid structural units, dicarboxylic acid structural units and trimesic acid units is usually in the range of 0.5 to 30 mol%, preferably 1.0 to 15 mol%. Particularly preferably in the range of 2.0 to 10 mol%,
  • the proportion of the catechol structural unit to the total of the catechol structural unit, the monol structural unit and the zole structural unit is usually 30 to 100 1 11 0 1%, preferably 40 to 100 mo 1%. range,
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but usually the temperature is 150 to 350, preferably 200 to 300 ° C, and the reaction time is 30 minutes or more, preferably about 1 to 20 hours.
  • amines such as 1-methylimidazole and 4-dimethylaminoviridine
  • metal salts of metals metal salts such as Fe, Mn, Ti, Co, Sb, and Sn are used. May be used alone or in combination.
  • Polyesters can be synthesized by adding various antioxidants for the purpose of reducing the coloration of the polyesters. Further, the molecular weight of the polyester controls the polymerization time. It can be easily adjusted in the same manner as in a normal condensation reaction by, for example, mixing.
  • the molecular weight of the liquid crystalline polyester is such that the value of the logarithmic viscosity measured at 30 C in a phenol-l-notetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60Z40) is usually from 0.04 to 0.4 d1 Zg, more preferably in the range of 0.06 to 0.3 dl Zg, particularly preferably in the range of 0.1 to 0.25 d1 / g: the logarithmic viscosity is 0 If it is smaller than OS dl Zg, the strength of the film made from polyester will be weak, and if it is larger than 0.4 di Zg, the viscosity at the time of liquid crystal formation will be high, and the orientation will be reduced and the orientation will be required. Longer time is not preferred:
  • liquid crystalline polyester used in the present invention is synthesized by a solution polymerization method, for example, a predetermined amount of trimesic acid (monomer forming the structural unit (A)), dicarboxylic acid
  • the desired polyester can be easily obtained by dropping catechols and diols dissolved in a solvent in which an acid acceptor is present and reacting at room temperature or under heating.
  • the charging ratio of each monomer is as described above.
  • the trimesic acid derivative (monomer forming the structural unit (A)) is contained in an amount of 0.05 to 15 mol%, more preferably 0.1 to 7.5 mol%, and particularly preferably 0.1 to 7.5 mol%.
  • catechols (monomer forming structural unit (B)) are 4.5 to 60 mol%, preferably 6 to 60 mol%
  • monomers containing optically active groups for example, optically active monomers
  • Geo Halides of optically active dicarboxylic acids, halides of optically active monocarboxylic acids, optically active monols, etc.) are usually 0.1 to 30 mo 1%, preferably 0.5 to 20 mo.
  • the ratio of the total number of functional groups of monool structural unit, diol structural unit and catechol structural unit to the total number of functional groups of monocarboxylic acid structural unit, dicarboxylic acid structural unit and trimesic acid structural unit is 0.90 to 1 20 range, preferably 0.95 to 1.10 range, particularly preferably 1.00 to 1.05 range,
  • trimesic acid structural unit to the sum of monocarboxylic acid structural unit, dicarboxylic acid structural unit and trimesic acid structural unit is usually in the range of 0.5 to 30 mol%. Box, preferably 1.0 to 15 moles 0 /. And particularly preferably 2.0 to 10 mol 0 /. Range,
  • the ratio of the catechol structural unit to the total of the catechol structural unit, the monol structural unit and the zole structural unit is usually 30 to 1 OOmo1%, preferably 40 to 100mo1. /. Range,
  • the percentage of the total structural units of hydroxycarboxylic acid structural units typically 0-6 0 mol%, preferably in the range of from 0-5 0 mole 0 /. , Particularly preferably in the range of 0 to 40 mol%.
  • the solvent used in the solution polymerization is not particularly limited.
  • halogen solvents such as benzene, dichloroethane, and tetrachloroethane, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF),
  • polar solvents such as N-methyl vilolidone (NMP)
  • ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane.
  • the acid acceptor is not particularly limited. Triethylamine, Tribrohiramine and the like:
  • the reaction conditions for the solution polymerization are not particularly limited, but are usually 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 e C, and the reaction time is usually 1 hour or more, preferably 2 hours to 10 hours. —
  • the liquid crystalline polyester obtained as described above has a uniform monodomain twisted nematic alignment by itself in the liquid crystal state, and can easily fix the alignment state: the twisted nematic liquid crystal
  • the polyester may optionally be blended with the optically active low-molecular or high-molecular compound described above and used as a twisted nematic liquid crystalline composition:
  • liquid crystal material described above, specifically,
  • the liquid crystalline substance is in a liquid crystal state and has a uniform monodomain nematic alignment or Forming a twisted nematic alignment
  • phase transition to a crystal phase does not substantially occur: That is, the liquid crystal material used in the present invention is: In the liquid crystal state, it shows a monodomain nematic orientation or a twisted nematic orientation, and the orientation can be easily fixed by cooling: (twist) Stable immobilization of the nematic phase
  • the liquid crystal polyester passes through the crystal phase, and thus the once
  • the nematic alignment state can be maintained as it is by cooling it below the liquid crystal transition temperature (glass transition point).
  • a new optical film can be manufactured by using the above characteristics:
  • optical film is manufactured by following the alignment substrate and each step described below:
  • the alignment substrate include polyimide, polyimide, polyamide, polyetherimide, polyetherketone, polyketone sulfide, hollow ether sulfone, polysulfone, polyphenylene sazoleide, and polyphenylene oxide.
  • Substrate, rubbed polyimide film or rubbed film Glass substrates having anisotropy in the plane, such as glass substrates having a vinyl alcohol film, plastic substrates, and glass substrates such as alkali glass, borosilicate glass, and flint glass whose surfaces are etched into slits are preferable.
  • the optical film of the present invention is obtained by uniformly applying the above-described liquid crystalline polyester onto the above-mentioned alignment substrate, and then performing a uniform alignment process and a process of fixing the alignment form.
  • the polyester onto the alignment substrate it can be usually carried out in a solution state in which the polyester is dissolved in various solvents or in a molten state in which the polyester is melted .: In the production process, the liquid crystalline polyester is dissolved in the solvent. Apply using this solution, solution application is preferred
  • the liquid crystalline polyester of the present invention is dissolved in a solvent to prepare a solution having a predetermined concentration:
  • the film thickness of the film (the film thickness of the layer formed from the liquid crystalline polyester) is determined by applying the polyester to a substrate. It is necessary to precisely control the concentration, the thickness of the coating film, etc. _
  • the solvent varies depending on the composition ratio of the liquid crystalline polyester of the present invention and the like, it cannot be said unconditionally.
  • the solvent is formaldehyde, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, and tetrachloroethylene.
  • Halogenated hydrocarbons such as benzene, ortho-benzene, and ortho-cyclo-benzene, phenols such as phenol, parachlorophenol, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, and 1,2-dimethoxybenzene , Acetone, ethyl acetate, tert-butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol cornole, triethylene glycol corsole, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol cone resin / Resozoleb, Butizolesenorezonoreb, 2-Virolidone, N-Methyl-1-Hyrolidone, Pyrididine, Treethylamine, Tetrahydrofuran, Dimethylformamide, Dimethylacetamide, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile Ryl, ptyronitrile, carbon disulfide and the like, and a mixed solvent thereof, for example, a mixed
  • the solution of the liquid crystalline polyester adjusted to the desired concentration using the above-mentioned solvent is then applied on the alignment substrate described above:
  • the application method includes spin coating, roll coating, die coating, and the like. Blind method, immersion pulling method, force coating method, etc. can be adopted.
  • the solvent is removed to form a layer of the composition having a uniform thickness on the alignment substrate.
  • the solvent removing conditions are not particularly limited, the solvent can be generally removed, and the liquid crystalline layer flows. No dripping or running off: usually dry at room temperature, drying in a drying oven, blowing hot or hot air to remove the solvent:
  • a magnetic field or an electric field may be used to uniformly align the liquid crystalline polyester.
  • the uniform alignment formed by the heat treatment is then cooled to a temperature equal to or lower than the liquid crystal transition point of the polyester, so that the uniformity of the alignment can be fixed without any loss:
  • the cooling temperature is not particularly limited as long as it is lower than the liquid crystal transition point .
  • uniform alignment can be fixed.
  • the means is not particularly limited, and is fixed simply by taking out from the heating atmosphere in the heat treatment step to an atmosphere below the liquid crystal transition point, for example, at room temperature.
  • forced cooling such as air cooling or water cooling or cooling may be used to increase production efficiency:
  • the optical film of the present invention can be obtained:
  • a method of mechanically peeling the oriented substrate at the interface with the optical film using a hole or the like, a method of mechanically peeling after dipping in a poor solvent for all structural materials, and a method of poor peeling A method of exfoliating by applying ultrasonic waves in a solvent, a method of exfoliating by giving a temperature change by utilizing a difference in thermal expansion coefficient between the alignment substrate and the film, an alignment substrate itself, or an alignment film on the alignment substrate.
  • the film itself is obtained by a method of dissolving and removing: Since the releasability differs depending on the composition ratio of the liquid crystalline polyester used and the adhesion to the alignment substrate, the method most suitable for the system should be adopted.
  • the optical film alone When the optical film alone is used as an optical element, it may not be self-supporting depending on the film thickness.
  • a substrate that is preferable in terms of optical properties for example, polymetal tallate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, etc. It is better to use an optical film that is fixed on a plastic substrate, such as rubber, polyethersulfone, polysulfone, polyarylate, polyimide, amorphous polyolefin, or triacetyl cellulose, with an adhesive or adhesive. Desired for strength, reliability, etc.
  • the alignment substrate is transparent and optically isotropic, or when used as an optical element, the alignment substrate is a necessary member for the element, it can be used as it is as a target optical element.
  • the optical film of the present invention obtained by fixing the liquid crystalline polyester on the alignment substrate is peeled off from the substrate and laminated on another substrate more suitable for optical use.
  • a laminate composed of at least an optical film and another substrate different from the alignment substrate can be incorporated into a TN-LCD or the like as an optical element, for example.
  • a substrate suitable for the target optical element hereinafter, referred to as a second substrate
  • an optical film on an alignment substrate are attached using, for example, an adhesive or an adhesive:
  • the orientation substrate can be peeled off at the interface with the optical film of the present invention, and the film can be transferred to a second substrate side suitable for an optical element to obtain an optical element.
  • the second substrate used for the transfer is not particularly limited as long as it has an appropriate flatness, but a glass substrate or a transparent plastic film having optical isotropy is preferably used.
  • plastic films include polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, amorphous polyolefin, triacetyl cellulose, epoxy resin, etc.
  • polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyarylate, foliate sulphone, triacetyl cellulose and the like are preferably used in the present invention. Even if they are optically anisotropic, they are necessary members for optical elements.
  • optically anisotropic film in case of An optically anisotropic film can also be used as the second substrate:
  • the optically anisotropic film include a retardation film obtained by stretching a plastic film such as polycarbonate and polystyrene, and a polarizing film.
  • Film or the like The adhesive or pressure-sensitive adhesive for adhering the second substrate used for the transfer and the optical film of the present invention is preferably of optical grade, and may be acrylic, epoxy, ethylene monoacetate, etc. Copolymers, rubbers, urethanes, and mixtures of these can be used. Also, any adhesives such as thermosetting, light-curing, and electron beam-curing adhesives can be used. It can be used without any problem if it has the isotropy:
  • the transfer of the optical film of the present invention to a second substrate suitable for an optical element can be performed by bonding the second substrate to the optical film and then peeling the oriented substrate at the interface with the film.
  • mechanically using a roll or the like Peeling method, method of peeling by applying ultrasonic wave in poor solvent, method of peeling by applying temperature change using difference in thermal expansion coefficient between oriented substrate and optical film, oriented substrate itself, or orientation Examples include the method of dissolving and removing the alignment film on the substrate. Since the releasability differs depending on the composition ratio of the liquid crystalline polyester used and the adhesion to the alignment substrate, the method most suitable for the system is used. You should adopt:
  • the optical film of the present invention may be provided with a protective layer such as a transparent plastic film for the purpose of protecting the surface, increasing the strength, and improving environmental reliability.
  • a protective layer such as a transparent plastic film for the purpose of protecting the surface, increasing the strength, and improving environmental reliability.
  • optical film can be used in combination with other optical members such as a polarizing plate and a retardation film:
  • optical parameters that characterize the optical film of the present invention described above include a film thickness, an in-plane retardation value, and a twist angle. Since these optical parameters vary depending on the use of the film, they are generally considered. I can't say, but the film thickness is usually 0.1 ⁇ n! 220 / m, preferably in the range of 0.2 m to 10 / z m, particularly preferably in the range of 0.3 ⁇ m to 5 m:
  • the in-plane retardation value is usually in the range of 10 nm to 400 nm, preferably in the range of 20 nm to 350 nm, and particularly preferably, for the monochromatic light of 550 nm.
  • T is in the range of 30 nm to 350 ⁇ m, wherein the in-plane retardation value referred to in the present invention means the product of the in-plane birefringence and the film thickness:
  • the torsion angle is usually in the range of 0 to 720 degrees (equivalent to 20 rotations), preferably in the range of 0 to 540 degrees (equivalent to 15 rotations), and particularly preferably 0. It is in the range of more than 360 degrees and less than 360 degrees (equivalent to 10 rotations).
  • the direction of the director of the liquid crystal forming the film changes sequentially in the film thickness direction. Therefore, the twist angle of the optical film of the present invention is one of the films. The angle at which this director rotates from the plane of one to the other is defined as the torsion angle:
  • the optical film of the present invention is, of course, excellent in the alignment ability, easy to fix the liquid crystal alignment to glass, and excellent in the ability to maintain the liquid crystal alignment state: Therefore, high-temperature durability is required.
  • Optical elements such as retardation film, visual field It can be widely used in applications such as angle improvement film, color compensation film, optical rotator film, and cholesteric polarizer, and its industrial value is very large:
  • the polymer was dissolved in deuterated chloroform or deuterated trifluoroacetic acid and determined by NMR at 400 MHz (JNM-GX400, JEOL):
  • the refractive index was measured with an Abbe refractometer (Type-4, manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the measurement was carried out using an ellipsometer DV A-36 VWL D manufactured by Mizojiri Optical Co., Ltd .:
  • V-570 UV-visible-near-infrared spectrophotometer manufactured by K.K.
  • a 15 wt% phenol / tetrachloroethane (60 to 40 weight ratio) mixed solvent solution of this polyester was prepared, and the rubbed polyimide film was prepared.
  • the film thickness of the obtained polyester film was 4.2 ⁇ m, and as a result of the refractive index measurement, the birefringence ⁇ n was 0.19, and the retardation was 800 nm.
  • the liquid crystalline polyester film formed on the glass substrate was transparent, Polarized light microscopy showed that the nematic phase had been immobilized.
  • polyester was synthesized according to the following method: T ⁇ nh of the obtained polyester was 0.202 (d1 / g) .: DSC measurement and observation with a polarizing microscope showed that Tg was 95. It had a glass phase and showed a nematic phase at a temperature higher than T g: A polyester film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1: Thickness of the obtained liquid crystalline polyester film was 4.1 0.2 and the retardation value was 8.20 nm.
  • the liquid crystalline polyester film formed on the glass substrate was transparent and observed by a polarizing microscope. It turns out that the nematic phase is fixed. . Then was examined orientation holding ability: the orientation of the same conditions as in Example 1 After conducting the retention test, the sample was visually observed with the sample sandwiched between polarizing plates.As a result, it was found that the orientation was disordered and the orientation was not maintained.
  • Example 2 The polyesters of Examples 2 to 5 were synthesized according to Example 1.
  • a liquid crystalline polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, and was subjected to an alignment retention ability test.
  • Table 2 shows the properties of the obtained polyester, the conditions for the orientation retention test, and the test results, all of which can fix the nematic phase and have the orientation retention capability, as in Example 1. I understood that.
  • the polyesters of Comparative Examples 2 to 5 were synthesized in the same manner as in Example 1.
  • a liquid crystalline polyester film was prepared in the same manner as in Example 1, and was subjected to an orientation retention ability test.
  • Table 2 shows the conditions and test results for the orientation retention ability test, and all showed that the nematic phase could be immobilized in the same manner as in Comparative Example 1, but no orientation retention ability was found.
  • This polyester and the optically active polyester shown in Table 9 were melt-mixed in a weight ratio of 95: 5 to obtain a composition, and then phenol Z tetrachloroform containing the composition at a concentration of 15 wt%.
  • Ethane (60/40 weight ratio) A mixed solvent solution was prepared and applied by spin coating to glass having a rubbed polyimide film. 7 0. After drying on a hot plate of C for 1 hour, it was heat-treated in a clean oven at 210 ° C for 30 minutes. Film 1 was obtained. The thickness of the obtained film 1 was 3.8 ⁇ .
  • the birefringence index ⁇ was 0.20
  • the retardation was 760 nm
  • the torsion angle was 240 degrees
  • Film 1 thus obtained was transparent, and it was found by observation with a polarizing microscope that the twisted nematic phase had been fixed.
  • a polyvinyl butyral sheet is placed on the film 1 formed on the glass substrate via the rubbing polyimide film, and then a glass plate is placed on top of it. 0. After holding for 30 minutes in C, and atmospheric pressure, returned to room temperature, then held for 30 minutes at 8 kgf / cm 2 under pressure, a 2 0 ° C higher temperature than T g 1 3 0 ° C After that, the pressure was returned to normal pressure and normal temperature., The sample was sandwiched between polarizers, and visual observation and polarization microscope observation confirmed that the orientation of Film 1 was not disordered and that the orientation before the test was maintained.
  • STN super twisted nematic
  • the directions of the upper and lower polarizing plates, the rubbing directions of the upper and lower electrode substrates, and the orientation directions of the molecules of the film 1 are as shown in FIG. That is, the twist angle of liquid crystal molecules in the liquid crystal cell is 240 degrees, the angle between the polarization axes of the upper and lower polarizers is 90 degrees, the rubbing direction of the upper electrode substrate and the lowermost surface of the film 1 (rubbing polyimid).
  • the angle between the orientation direction of the molecules on the side in contact with the substrate and the orientation direction of the molecules is 90 degrees
  • the angle between the polarization axis of the lower polarizer and the rubbing direction of the lower electrode substrate is about 40 degrees
  • the film I want to arrange so that the twist angle of the molecules in 1 is 240 degrees opposite to the liquid crystal molecules in the liquid crystal cell.
  • the display color of this liquid crystal cell is black when no voltage is applied and white when voltage is applied. Display and complete black and white display did it. From the above results, it was confirmed that the film 1 was effective as an optical film having a color compensation effect.
  • a twisted nematic phase was exhibited at high temperatures, and a phenol Z tetrachloroethane (60/40 weight ratio) mixed solvent solution containing this polyester at a concentration of 17 wt% was prepared. Under the conditions shown in Fig. 9, the twisted nematic orientation is fixed on the glass plate via the rubbing polyimide film. The film 2 was produced.
  • Example 6 or 7 the polyesters shown in Table 8 were synthesized to form films.
  • the obtained film was tested for the orientation retention ability and the presence or absence of the color compensation effect of the STN liquid crystal display element. The results are shown in Table 9. (Example 13)
  • the obtained polyester and the optically active polyester shown in Table 10 were melt-mixed at a weight ratio of 98: 2 to obtain a composition, and then the dimethylacetamide containing the composition at a concentration of 20 wt% was obtained.
  • Solution was prepared. This solution was applied by a curtain coating method on a glass substrate having a rubbed polyimide film. After applying, drying on a hot plate at 70 ° C for 1 hour, 220. Heat treated for 30 minutes in C clean oven. Then removed from the oven to obtain a film 8 on the glass substrate through the natural cooling was Rabingupo Riimi de film thickness of the film 8 4.
  • the obtained film 8 was transparent, and as a result of observation with a polarizing microscope, it was confirmed that the twisted nematic orientation was fixed.
  • polyester was synthesized in the same manner as in Example 6 using 5 mmol and (S) -2-methyl-1-, 4-monobutanediol 5 mmo 1 as a raw material.
  • the obtained polyester had a logarithmic viscosity ⁇ 0.124, Tg has a glassy phase at 95 ° C, and twisted nematic at temperatures higher than Tg. Phase.
  • a dimethylformamide solution having a concentration of 17 wt% of this polyester was prepared.
  • a film 9 having a twisted nematic orientation fixed on a glass substrate via a rubbing polyimide film under the conditions shown in Table 10 was prepared.
  • the transmission spectrum of the film 9 was measured in the same manner as in Example 13 by arranging it in paranicole and crossed Nicol. As a result, it was confirmed that the film 9 was effective as an optical film having characteristics as a 90-degree optical rotator.
  • the polyesters in Table 8 were synthesized to form films.
  • the obtained film was tested for the orientation retention ability and the presence or absence of characteristics as a 90-degree optical rotation.
  • Table 9 shows the results.
  • Example 6 A method similar to that of Example 6, using p-acetoxybenzoic acid 100 mmo 1, terephthalic acid 100 mmo 1, methylhydroquinone diacetate 50 mmo 1 and potassium diacetate 50 mmo 1 as raw materials.
  • the logarithmic viscosity it and h of the obtained polyester were 0.178 dl / g, and the polyester 8 had a glass phase at 107 ° and higher than Tg. A nematic phase was exhibited at the temperature.
  • the obtained polyester and the optically active polyester shown in Table 9 were melt-mixed at a weight ratio of 96: 4 to obtain a composition, and then the phenol / tetra containing the composition at a concentration of 15 wt% was obtained.
  • a mixed solvent solution of chloroethane (weight ratio: 60/40) was prepared. This solution was applied on a glass substrate having a rubbed polyimide film by a spin coating method70. After drying on a C hot plate for 1 hour, it was heat-treated in a clean oven at 210 ° C for 30 minutes, and then taken out of the oven and allowed to cool to obtain Comparative Film 1. The film thickness was 3.7 / im. The refractive index and the torsion angle were measured.
  • the birefringence ⁇ was 0.21, and the retardation was 770 nm.
  • the torsion angle was 24 degrees and it was formed on a glass substrate Comparative film 1 was transparent, and as observed by a polarizing microscope, it was found that the twisted nematic phase was fixed.
  • Example 8 The polyesters shown in Table 8 were synthesized according to Example 7. Using this polyester, a comparative film 2 having a twisted nematic phase fixed thereon was produced in the same manner as in Example 7. Using the obtained comparative film 2, an orientation retention ability test was performed in the same manner as in Example 6, and as a result, it was found that the orientation was disordered and the orientation retention ability was absent, [Comparative Example 8].
  • T was synthesized Hori esters shown in Table 8 according to Example 6.
  • the obtained polyester and the optically active polyester shown in Table 10 were melt-mixed at a weight ratio of 98: 2 to obtain a composition, and then a dimethylacetamide containing the composition at a concentration of 20 wt% was obtained.
  • a solution was prepared. Using this solution, a comparative film 3 having a twisted nematic phase immobilized was obtained in the same manner as in Example 13. Using the obtained comparative film 3, an orientation retention ability test was performed in the same manner as in Example 6. As a result, it was found that the orientation was disordered and the orientation retention ability was absent.
  • the polyesters shown in Table 8 were synthesized according to Example 7. Next, a dimethylformamide solution containing the obtained polyester at a concentration of 17 wt% was prepared. Using this solution, a comparative film 4 was produced in the same manner as in Example 14. Using the obtained comparative film 4, an orientation retention ability test was carried out in the same manner as in Example 6. As a result, it was found that the orientation was disordered and the orientation retention ability was absent.
  • Example Example Table 1 The results of Examples and Comparative Examples are shown in the following table.
  • Example Example Table 1 The results of Examples and Comparative Examples are shown in the following table.
  • the number of the unit beside the lantern indicates the molar composition ratio.
  • Immobilization ⁇ indicates that the immobilization was successful.
  • Orientation holding ability ⁇ indicates that the orientation was maintained.
  • Immobilization indicates successful immobilization.
  • Immobilization ⁇ indicates that the immobilization was successful.
  • Orientation holding ability ⁇ indicates that the orientation was kept.
  • Immobilization indicates successful immobilization.
  • Alignment holding ability ⁇ indicates that the alignment was maintained.
  • Immobilization indicates successful immobilization.
  • Alignment holding ability ⁇ indicates that the alignment was maintained.
  • Immobilization ⁇ indicates that the immobilization was successful.
  • Immobilization indicates successful immobilization.
  • Alignment holding ability ⁇ indicates that the alignment was maintained.
  • I isotropic phase
  • N nematic phase
  • N * twisted nematic phase
  • g glass phase.
  • T g is 20.
  • C shows the result of visual observation of the disorder of the alignment state after holding for 30 minutes under a pressure of 8 kgf / cm 2 at a high temperature.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a liquid crystal cell used in an example of the present invention. However, the pressure-sensitive adhesive layer used for bonding each layer is omitted.
  • FIG. 2 shows the mutual relationship of each axis of the material constituting the liquid crystal cell used in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows transmission spectra under paranicol and crossed Nicols in Example 8 of the present invention.
  • 1 is an upper polarizer
  • 2 is a color compensator (optical film and substrate)
  • 3 is a liquid crystal cell
  • 4 is a lower polarizer.
  • 5 is a polarization axis direction of the lower polarizer
  • 6 is the rubbing direction of the lower electrode substrate of the liquid crystal cell
  • 7 is the rubbing direction of the upper electrode substrate of the liquid crystal cell
  • 8 is the molecular orientation of the lowermost surface of the optical film
  • 9 is the molecular orientation of the uppermost surface of the optical film
  • 10 Is the direction of the polarization axis of the upper polarizer
  • 1 1 is the twist angle of the liquid crystal molecules in the liquid crystal cell
  • 1 2 is the twist of the molecules in the optical film
  • 1 3 is the angle between 7 and 8
  • 1 4 is 5 Indicates the angle of 6.

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Description

明細書
光学フィルム
発明の属する技術分野
本発明は、 液晶配向性および配向状態のガラス固定化が容易でかつ液晶配向状 態の保持能力に優れ、 光学素子への応用に好適な新規光学フィルムに関する： 従来の技術
高分子液晶は、 高弾性、 高剛性、 耐熱性、 成形性の良さといった力学的特性を 利用して高性能材料分野において種々開発され、 商品化も成されている.： また高 分子液晶は、 液晶の持つ構造的かつ光学的な異方性と高分子に由来する配向の固 定化能を兼ね備える性質を持っていることは周知である： 近年では、 当該性質を 利用して高分子液晶を例えば液晶表示素子用光学部材などの機能性材料分野に用 いるための研究開発が活発に成されている :
ここで高分子液晶の持つ光学的異方性を最大限活用するためには、 液晶分子を 十分に配向させる必要がある： 液晶分子の配向性を高めるためには、 高分子液晶 の構造単位が 2官能性化合物から得られる構造単位であり、 これらの構造単位が 互いに直線上に配置するような分子構造をとることが好ましい： このような観点 から、 光学素子に用いられているねじれネマチック配向を固定化した高分子液晶 としては、 日本特許第 2 5 9 2 6 9 4号、 日本特許第 2 5 9 2 7 0 1号などに示 されているように 2官能性化合物から得られる構造単位のみから構成されている： しかしながらこれらの高分子液晶から作製された光学素子は、 ガラス転移点以上 の温度で外力が加わった場合、 配向が乱れてしまい配向保持能という点では十分 ではなかった:.
発明の目的
本発明の目的は、 従来技術のもつ上記課題を解決することにあり、 特に、 液晶 配向のガラス固定化が容易でかつ配向保持能に優れ、 光学素子への応用に好適な 新規光学フィルムを提供することにある：
発明の要約
本発明者らは、 主鎖をなす高分子鎖に特定の構造単位を導入した液晶性ホリェ ステルを用いて、 フィルム化することにより、 配向能、 配向保持能に優れる新た な光学フィルムを発明した：
すなわち本発明は、 第 1に、 下記に示す構造単位 （A ) および （B ) を必須構 造単位として有し、 液晶転移点より低い温度においてはガラス状態を呈し、 かつ フエノールノテ トラクロロェタン混合溶媒 （重量比 6 0 Z 4 0 ) 中、 3 0 で測 定した対数粘度りが 0 . 0 4〜0 . 4 d 1 / gの液晶性ホリエステルからなる液 晶性物質から実質的に形成されることを特徴とする光学フィルムに関する：
Figure imgf000004_0001
但し Xは独立に Oまたは C =〇を示す： また Yは独立に F、 C l 、 B rおよび炭 素数 1から 4のアルキル基から選ばれる基を表す、 さらに nは 0または 1である: 本発明は、 第 2に、 液晶性物質が光学活性成分を本質的に含有しない上記第 1 の光学フィルムに関する：
また本発明の第 3は、 液晶性物質が該液晶性ボリエステルの分子中に光学活性 な基を有するねじれネマチックもしくはスメクチック液晶性ポリエステルである 上記第 1の光学フィルムに関する：
さらに本発明の第 4は、 液晶性物質が液晶性ボリエステルと光学活性化合物と から実質的になる組成物であって、 当該液晶性ポリエステルが上記第 2の液晶性 ボリエステルである上記第 1 の光学フィルムに関する：
発明の実施の形態
以下、 本発明について詳細に説明する：
本発明に供される液晶性物質としてはより具体的には、 ① 構造単位 （A) および （B) を必須構造単位として有するネマチック （も しくはスメ クチック） 液晶性ポリエステル、
② 構造単位 （A) および （B) を必須構造単位として有するネマチック （も しくはスメクチック） 液晶性ポリエステルと光学活性な低分子化合物との組 成物、
③ 構造単位 （A) および （B) を必須構造単位として有するネマチック （も しくはスメクチック） 液晶性ボリエステルと光学活性な高分子化合物との組 成物、
④ 構造単位 （A) および （B) を必須構造単位として有すると共に、 分子中 に光学活性な基を有するねじれネマチック （もしくはスメクチック） 液晶性 ボリエステノレ
がある： なお上記①、 ②および③におけるネマチック （もしくはスメクチック） 液晶性ポリエステルは、 液晶状態においてねじれ構造のないネマチック （もしく はスメクチック） 配向を形成するものである
先ず、 構造単位 （A) および （B) について説明する：
構造単位 （A) は、 ベンゼン トリカルボン酸または ト リ ヒ ドロキシベンゼン、 具体的には、 ト リ メシン酸 （ 1， 2， 5—ベンゼン ト リカルボン酸） 、 ト リメノレ ティ ック酸 （ 1， 2， 4—ベンゼン ト リカルボン酸） 、 フロログリ シノール （ 1， 3， 5— トリ ヒ ドロキシベンゼン） など、 およびこれらの誘導体から形成される 構造単位である： 本発明では特にトリメシン酸およびその誘導体から形成される 単位が好ましい,:，
構造単位 （A) は、 液晶性ポリエステルを構成する構造単位中、 通常 0. 0 5 〜 1 5モル0/。、 好ましくは 0. 1 0〜7. 5モル％、 特に好ましくは 0. 2 0〜 5モル。 /。含まれる： 0. 0 5モル％より少ない場合、 配向保持能の向上は得られ ない恐れがある： また 1 5モル％より多い場合には、 配向能が著しく低下する恐 れがある：
次いで構造単位 （B) は、 カテコールおよびその誘導体から形成される構造単 位である： 具体的には、 —〇
〇
一〇
一 0
Figure imgf000006_0001
などを挙げることができる,：
これらの中でも本発明では特に
—0、 .0- — C
Figure imgf000006_0002
〇. .0- 一 0
CH3 "tertC4H9
が好ましレ、：
構造単位 （B) は、 液晶性ホリエステルを構成する構造単位中、 通常 5〜 6 0 モル％、 好ましくは 7〜 6 0モル％含む： 5モル0 /0より少ない場合、 液晶配向の ガラス固定化ができない恐れがある：
本発明に供される液晶性ホリエステルは、 上記構造単位 （A) および （B) を 必須構造単位として、 当該構造単位を主鎖をなす結合中に含まれているものであ れば他の構造単位は特に限定されない： ホリエステル構造を形成しうる適宜の構 造単位が用いられる： 構造単位 （A) および （B) 以外の構造単位としては、 例 えば下記構造単位 （C) 、 (D) および （E) などの芳香族系構造単位を挙げる ことができる：
Figure imgf000007_0001
( f )
上記化学式中、 Aおよび Bは各々カルボニル結合 （C = 0) または酸素 （O) を示し、 同一でも異なってもよい.:. また X、 Yは各々 F、 C l 、 B rおよび炭素 数 1〜4のアルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 ブロビル基、 イソフロヒル 基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基などを挙げることが できる） からなる群から選ばれ、 同一でも異なってもよく、 mおよび nは 0〜4 の整数を示し、 同一でも異なってもよい：
これらの構造単位は、 テレフタル酸またはその誘導体、 置換テレフタル酸また はその誘導体、 ヒ ドロキノンまたはその誘導体、 置換ヒ ドロキノンまたはその誘 導体、 4ーヒ ドロキシ安息香酸またはその誘導体、 置換 4ーヒ ドロキシ安息香酸 またはその誘導体、 イソフタル酸またはその誘導体、 置換イソフタル酸またはそ の誘導体、 レゾルシノールまたはその誘導体、 置換レゾルシノールまたはその誘 導体、 3—ヒ ドロキシ安息香酸またはその誘導体、 置換 3—ヒ ドロキシ安息香酸 またはその誘導体、 4， 4 ' —ビフエニルジカルボン酸またはその誘導体、 置換 4， 4 ' —ビフエニルジカルボン酸またはその誘導体、 4 , 4 ' ービフエノール またはその誘導体、 4 , 4 ' 置換ビフエノールまたはその誘導体、 4 ' ーヒ ド ロキシ 4ービフエ二ルカルボン酸またはその誘導体、 置換 4 ' —ヒ ドロキシー 4ービフエ二ルカルボン酸またはその誘導体、 2 , 6 ナフタレンジカルボン酸 またはその誘導体、 置換 2， 6 ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体、 2 , 6 ナフタレンジオールまたはその誘導体、 置換 2， 6 ナフタレンジオールま たはその誘導体、 6 ヒ ドロキシー 2 ナフ トェ酸またはその誘導体、 置換 6— ヒ ドロキシー 2—ナフトェ酸またはその誘導体から形成される単位であり、 具体 的には次のような単位を例示できる-
J二〇
0
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
u二〇 〇
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
OAV lso/86fcvl:d>、
〇 0
Figure imgf000011_0001
S
J 8 一 o 〇 〇 〇一 〇 0
〇5=
Figure imgf000011_0002
ュ a ュ a
8H 3
13 13 ID 13
〇 0 I 〇 0
II II II
〇 3 3- 3
I D 13 ID ID 2H O ュ a
Figure imgf000011_0003
OOH
Figure imgf000012_0001
これらの中でも 。 €
Figure imgf000013_0001
〇 〇
じ =〇 〇
Figure imgf000013_0002
〇
Figure imgf000013_0003
〇
〇
Figure imgf000013_0004
O— o 〇 〇 F、
C
Figure imgf000014_0001
F 〇
Figure imgf000014_0002
〇
Figure imgf000014_0003
O CMN
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
O=0
Figure imgf000015_0003
が本発明に供される液晶性ボリエステルを構成する構造単位として有効である さらに上記構造単位以外と
〇 — 一 0 CH2 CH2 C
〇
〇
Figure imgf000016_0001
H
Figure imgf000016_0002
OOo C c CMNnnnM
C 1 一 C CH-CH
II
0
C 1
Figure imgf000016_0003
〇 (CH2 )n 0— — C (CH2 )n C—
II
0 0
(nは 2〜 1 2の整数を示す） などの構造単位も本発明に供される液晶性ホリエステルを構成する当該単位と し て有効である：
ここで本発明に供される好適な液晶性ポリエステルと しては、 上述の如き、 (ァ） 構造単位 （A ) である トリメシン酸から誘導される単位 （以下、 ト リメ シン酸構造単位とよぶ） 、
(ィ） 構造単位 （B ) であるカテコール類から誘導される単位 （以下、 カテコ ール構造単位とよぶ） 、
(ゥ） ジカルボン酸類より誘導される単位 （以下、 ジカルボン酸構造単位とよ ぶ） 、
(ェ） カテコール以外のジオール類より誘導される単位 （以下、 ジオール構造 単位という） 、
(ォ） 一つの構造単位中に力ルポキシル基と水酸基を同時にもつォキシ力ルポ ン酸類より誘導される単位 （以下、 ォキシカルボン酸構造単位とよぶ） 、 から通常構成されるものである：
当該ホリエステルの構造としては、
(ァ） + (ィ） + (ゥ） 型、
(ァ） + (ィ） + (ゥ） + (ェ） 型、
(ァ） + (ィ） + (ゥ） + (ォ） 型、
(ァ） + (ィ） + (ゥ） + (ェ） + (ォ） 型
などを挙げることができる:
液晶性ボリエステル中に占める各構造単位の好ましい割合は、 当該ポリエステ ルを構成する構造単位により各構造単位の割合の最適値は異なるため一概には特 定できない— 通常ジオール構造単位とカテコール構造単位の官能基数の総和とジ カルボン酸構造単位と トリメシン酸構造単位の官能基数の総和の比としては、 0 . 9 0〜 1 . 2 0の範囲、 好ましくは 0 . 9 5〜 1 . 1 0の範囲、 特に好ましくは
1 . 0 0〜 1 . 0 5の範囲である: またトリメシン酸構造単位のジカルボン酸単 位と トリ メシン酸単位の総和に占める割合は、 通常 1 0〜 1 0 0モル％の範囲、 好ましくは 2 0〜 1 0 0モル％の範囲、 特に好ましくは 3 0〜 1 0 0モ， 囲である. カテコール構造単位のジオール構造単位とカテコール構造単位の総和 に占める割合は、 通常 1 0 1 0 0モル％の範囲、 好ましくは 2 0 1 0 0モ ル％の範囲、 特に好ましくは 3 0 1 0 0モル0 の範囲である： さらにヒ ドロキ シカルボン酸構造単位の全構造単位に占める割合と しては、 通常 0 6 0モル％ の範囲、 好ましくは 0 5 0モル0 /0の範囲、 特に好ましくは 0 4 0モル％の範 囲である：
ここで本発明に供することのできる好適な液晶性ポリエステルの具体的な構造 を以下に例示する： なお本発明は、 以下の液晶性ホリエステルに何ら限定される
(構造式 1 )
Figure imgf000018_0001
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0 1. 2 0、 好ましくは 0. 9 5 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3 ~ 1 . 0、 好ましくは 0. 4〜 1 0
a / b = 1 0 0/ 0〜 0//：1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜 0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f は各々モル組成比を示す）
(構造式 2)
-
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1 - 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1. 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 〜 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0 f / ( e + f ) = 0. 3 1. 0、 好ましくは 0. 4 1 0 b = 1 0 0 1 0 0
( a + b ) a + b + c + d + e + f ) = 0 0. 6
( a b d e f は各々モル組成比を示す）
(構造式 3 )
Figure imgf000020_0001
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5 1. 1 0、 特に好ましくは 1. 0 0 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5、 特 好ましくは 0. 0 2 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3 1. 0、 好ましくは 0. 4 1. 0
a / b = 1 00Z0 0/ 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0 0. 6 ( a b c d e f は各々モル組成比を示す）
(構造式 4)
Figure imgf000021_0001
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5、 特 好ましくは 0. 0 2 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3 1. 0、 好ましくは 0. 4 1 . 0
a / b = l 0 0/ 0 0/ 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0 0. 6
( a b c d e f は各々モル組成比を示す） (構造式 5)
Figure imgf000022_0001
2 f / ( 2 c + 2 d + 3 e ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0 9 5〜 1 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
e / ( c + d + e ) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5 特に好ましくは 0. 0 2〜0. 1 0
a / b = 1 0 0ノ 0〜 0 / 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f は各々モル組成比を示す） (構造式 6 )
Figure imgf000023_0001
2 f / ( 2 c + 2 d + 3 e ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0 9 5〜 1 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
e / ( c + d + e ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5 特に好ましくは 0. 0 2〜0. 1 0
a / b = 1 0 0/ 0〜 0/ 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f は各々モル組成比を示す）
(構造式 7 )
Figure imgf000024_0001
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0 1. 2 0、 好ましくは 0. 9 5 1. 1 0、 特に好ましくは 1. 0 0 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3 1. 0、 好ましくは 0. 4 1. 0
a / b = 1 0 0 0 0/ 1 0 0
( + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0 0. 6
( a b c d e f は各々モル組成比を示す） (構造式 8 )
Figure imgf000025_0001
2 e / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜 0. 1 5、 特 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
a / b = 1 0 0/ 0〜 0/ 1 0 0
( a + b ) ノ ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜 0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f は各々モル組成比を示す） (構造式 9)
Figure imgf000026_0001
( 2 e + 2 f ) / ( 2 b + 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0 9 5〜 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
d / ( b + c + d ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 〜 0. 1 5 特に好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3〜 1. 0、 好ましくは 0. 4〜 1. 0
a / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜 0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f は各々モル組成比を示す） (構造式 1 0 )
Figure imgf000027_0001
」 ε
( 2 e + 2 i ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5 1. 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3 1 . 0、 好ましくは 0. 4 1. 0
a / b = 1 O OZO OZ l 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0 0. 6
( a b c d e f は各々モル組成比を示す） (構造式 1 1 )
〇
Figure imgf000028_0001
■o-(o oVo-
Figure imgf000028_0002
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d) = 0. 9 0 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5、 特 好ましくは 0. 0 2 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3 1. 0、 好ましくは 0. 4 L . 0
a / b = 1 0 0Z0 0/ 1 00
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0 0. 6
( a b c d e f は各々モル組成比を示す） (構造式 1 2)
Figure imgf000029_0001
( 2 e + 2 f ) / ( 2 b + 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0 9 5〜 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
d / ( b + c + d ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 〜0. 1 5 特に好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3〜 1 · 0、 好ましくは 0. 4〜 1 . 0
a / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜 0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f は各々モル組成比を示す） (構造式 1 3)
Figure imgf000030_0001
2 e / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0 1 2 0、 好ましくは 0. 9 5 1 . 1 0 特に好ましくは 1 . 0 0 1. 0 5
d/ ( c + d ) = 0. 0 0 5 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2 0. 1 0
a / b = 1 0 0 0 0ノ 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0 0. 6
( a b c d e f は各々モル組成比を示す）
(構造式 1 4)
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5 0 · 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5、 特 好ましくは 0. 0 2 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3 1 . 0、 好ましくは 0. 4 1 . 0
a / b = 1 0 0Z0 0/ 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0 0. 6
( a b c、 d e f は各々モル組成比を示す） (構造式 1 5)
Figure imgf000032_0001
2 e / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜： 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
dZ ( c + d) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 〗 〜 0 1 5、 特 好ましくは 0. 02〜0. 10
a / b = 100Ζ0〜0,100
( a + b ) Z ( a + b + c + d + e ) = 0〜0. 6
( a、 b、 c、 d、 eは各々モル組成比を示す） (構造式 1 6 )
Figure imgf000033_0001
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5 1 - 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0 1 . 0 5
d/ ( c + d ) = 0. 0 0 5 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5、 特 好ましくは 0. 0 2 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3 1. 0、 好ましくは 0. 4 1 . 0
a / b = 1 0 0Z0 0/ 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0 0. 6
( a b c d e f は各々モル組成比を示す） (構造式 1 7)
Figure imgf000034_0001
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5へ 1. 1 0、 特に好ましくは 1. 0 0〜 1 . 0 5
ά / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 〜 0. 1 5、 特 ί: 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
f / ( e + f ) = 0. 3〜 1. 0、 好ましくは 0. 4〜 1 0
a / b = 1 0 0/0〜 0/ 1 0 0
( a + b) Z ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜 0. 6
( a、 b、 c， d、 e、 f は各々モル組成比を示す）
上述の如き液晶性ボリエステルは、 当該分野で公知の重合法、 例えば溶融重合 法または溶液重合法を適用することにより合成することができる：
溶融重合法により液晶性ホリエステルを合成する場合、
例えば所定量のト リ メシン酸 （構造単位 （A) 形成モノマー） 、 カテコール類の ァセチル化物 （構造単位 （B) 形成モノマー） および任意にジカルボン酸 （ジカ ルボン酸構造単位形成モノマー） 、 ジオールのァセチル化物 （ジオール構造単位 形成モノマー） 、 ヒ ドロキシカルボン酸のァセチル化物 （ヒ ドロキシカルボン酸 構造単位形成モノマー） などを高温、 常圧下、 減圧下または高真空下で共重合さ せることによって、 容易に目的のホリエステルを得ることができる：
当該ポリエステルを構成する各構造単位の仕込み比としては、 上述にて説明し たようにポリエステル中、 トリメシン酸 （構造単位 （A) 形成モノマー） を 0. 0 5〜 1 5 m o 1 %、 より好ましくは 0. 1 0〜 7. 5 m o 1 %、 特に好ましく は 0. 2 0〜 5m o l %、 カテコール類 （構造単位 （B) 形成モノマー） を 5〜 6 0 m o 1 %、 好ましくは 7〜 6 0 m o 1 %含まれるように設定する： その他の 任意成分であるジカルボン酸 （ジカルボン酸構造単位形成モノマー） 、 ジオール (ジオール構造単位形成モノマー） およびヒ ドロキシカルボン酸 （ヒ ドロキシカ ルボン酸構造単位形成モノマー） についても同様に、
①ジオール構造単位とカテコール構造単位の官能基数の総和とジカルボン酸構 造単位と トリメシン酸構造単位の官能基数の総和の比と しては、 0. 9 0〜 1. 2 0の範囲、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0の範囲、 特に好ましくは 1. 0 0〜 1. 0 5の範囲、
②トリメシン酸構造単位のジカルボン酸単位と トリメシン酸単位の総和に占め る割合は、 通常 0. 0 0 5〜0. 3 0モル0 /0の範囲、 好ましくは 0. 0 1〜0.
1 5モル0/。の範囲、 特に好ましくは 0. 0 2〜0. 1 0モル0/。の範囲、
③カテコ一ル構造単位のカテコール構造単位とジオール構造単位の総和に占め る割合は、 通常 3 0〜 1 0 0 m o 1 %、 好ましくは 4 0〜 1 0 0 m o 1 %の範囲、
④ヒ ドロキシカルボン酸構造単位の全構造単位に占める割合としては、 通常 0 〜 60モル％の範囲、 好ましくは 0〜 50モル％の範囲、 特に好ましくは 0〜 4 0モル％の範囲となるように設定する：
重合条件は特に限定されないが、 通常、 温度 1 5 0〜 3 50¾、 好ましくは 2 0 0〜 3 00=C、 反 時間は 3 0分以上、 好ましくは 1時間〜 2 0時間程度であ る： また重合反応を促進させるために、 例えば 1 ーメチルイミダゾール、 4ージ メチルアミ ノ ビリ ジンなどのァミン、 アルカ リ金属、 F e、 Mn、 T i 、 C o、 S b、 S nなどの金属塩を単独もしくは組み合わせて使用してもよい. またホリ エステルの着色を低減させる目的で種々の酸化防止剤を添加しホリエステルを合 成することもできる： さらに当該ポリエステルの分子量は、 反 時間をコント口 —ルすることにより等により通常の縮合反応同様容易に調整しうる：
ここで液晶性ポリエステルの分子量は、 フエノール/テ トラクロロエタン混合 溶媒 （重量比 6 0/4 0) 中、 3 0SCで測定した対数粘度の値が通常 0. 04〜 0. 4 d 1 g、 より好ましくは 0. 0 6〜0. 3 d l / gの範囲、 特に好まし くは 0. 1〜0. 2 5 d 1 / gの範囲である： 対数粘度が 0. 0 5 d l Zgより 小さい場合には、 ボリエステルから作成したフィルムの強度が弱くなる恐れがあ る。 また 0. 4 d 1 / gより大きい場合は、 液晶形成時の粘度が高くなる恐れが ある: 粘度が高くなつた場合、 配向性の低下を招き配向に要する時間が長くなる 等、 当該ボリエステルをフィルム化する際に不都合が生じる可能性がある： さらに溶液重合法により本発明に供される液晶性ボリエステルを合成する場合、 例えば所定量のト リメシン酸 （構造単位 （A) 形成モノマー） 、 ジカルボン酸
(ジカルボン酸構造単位形成モノマー） 、 及びヒ ドロキシカルボン酸 （ヒ ドロキ シカルボン酸構造単位形成モノマー） にチォニルクロライ ド等の塩素化剤を作用 させてハライ ド化合物に変換した後、 ピリジンなどの酸受容体の存在化溶媒に溶 解したカテコール類、 ジオール類を滴下し、 室温または加熱下で反応させること により、 容易に目的のボリエステルを得ることができる,： 各モノマーの仕込み比 は、 上記溶融重合法と同様であり、 トリメシン酸誘導体 （構造単位 （A) 形成モ ノマー） を 0. 0 5〜 1 5 m o l %、 より好ましくは 0. 1 0〜 7. 5 m o 1 %、 特に好ましくは 0. 2 0〜 5 m o l %、 カテコール類 （構造単位 （B) 形成モノ マー） を 5〜 6 0mo 1 %、 好ましくは 7〜 6 0m o 1 %含まれるように設定す る.： その他の任意成分であるジカルボン酸 （ジカルボン酸構造単位形成モノマ 一） 、 ジオール （ジオール構造単位形成モノマー） およびヒ ドロキシカルボン酸 (ヒ ドロキシカルボン酸構造単位形成モノマー） についても同様に、
①ジオール構造単位とカテコール構造単位の官能基数の総和とジカルボン酸構 造単位と トリメシン酸構造単位の官能基数の総和の比としては、 0. 90〜 1 . 2 0の範囲、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0の範囲、 特に好ましくは 1 · 0 0〜 1. 0 5の範囲、
②トリメシン酸構造単位のジカルボン酸単位と トリメシン酸単位の総和に占め る割合は、 通常 1 0〜 1 00モル0 /0の範囲、 好ましくは 2 0〜 1 0 0モル0 /。の範 囲、 特に好ましくは 3 0〜 1 0 0モル％の範囲、
③カテコール構造単位のカテコール構造単位とジオール構造単位の総和に占め る割合は、 通常 3 0〜 1 0 0 m o 1 %、 好ましくは 4 0〜 1 O O m o 1 %の範囲、
④ヒ ドロキシカルボン酸構造単位の全構造単位に占める割合としては、 通常 0 〜 6 0モル％の範囲、 好ましくは 0〜 50モル％の範囲、 特に好ましくは 0〜 4 0モル％の範囲となるように設定する：
溶液重合する際に用いられる溶媒は特に限定されないが、 例えば o—ジクロ口 ベンゼン、 ジクロロェタン、 テ トラクロロェタンなどのハロゲン系溶媒、 ジメチ ルスルホキシド （DMS O) 、 ジメチノレホルムアミ ド （DV1F) 、 N—メチルヒ 口 リ ドン （NMP) などの極性溶媒、 テ トラヒ ドロフラン （TH F) ジォキサン などのエーテル系溶媒などが挙げられる:. また酸受容体と しては、 特に限定され ないが、 例えばビリジン、 ト リェチルァミン、 ト リブロビルァミンなどが挙げら れる：
また溶液重合の際の反応条件は特に限定されないが、 通常温度 5 0〜 2 0 0 じ、 好ましくは 6 0〜 1 5 0 ¾：、 反応時間は通常 1時間以上、 好ましくは 2時間〜 1 0時間程度である： さらに当該ポリエステルの分子量は、 反応時間をコントロー ルすること等により通常の縮合反応同様容易に調整しうる：
以上のようにして得られる液晶性ポリエステルは、 組成比などにより異なるた め一概には言えないが、 通常液晶状態においてネマチック相、 スメクチック相を 形成しうる： さらに液晶状態にある当該液晶性ホリエステルを任意の冷却速度に て冷却した際、 結晶相への相転移が実質的に発生しない： すなわち当該ポリエス テルは、 液晶状態においては例えばネマチック相またはスメ クチック相を示し、 かつ冷却することによりその配向状態を容易に固定化することができる： ここで ネマチック相の固定化を行う場合について考える. ネマチック相の安定した固定 化を行うためには、 液晶の相系列で見た場合、 ネマチック相より低温部に結晶相 が存在すると、 固定化のために冷却するときに必然的に結晶相を通過することに なり、 結果的に一度得られたネマチック配向が破壊されてしまう 本発明に供さ れる液晶性ホリエステルは、 基本的に液晶状態においてネマチック相またはスメ クチック相を示し、 液晶転移温度以下ではガラス状態を呈する： したがって液晶 状態における分子配向状態、 具体的にはネマチック配向状態 （またはスメクチッ ク配向状態） をそのま保持しうる特徴を有する.:， 光学活性成分を含有させない状 態で該液晶性ボリエステルの該特徴を利用することによ り新たな光学フィルムを 製造することができる：
該液晶性ポリエステルに光学活性成分を組合せてなる液晶状態でねじれネマチ ック （またはスメクチック） 配向する液晶性物質も新たな光学フィルムの製造に 用いることができる：
ここで該液晶性ホリエステルにねじれを与え、 所望のねじれ角を有する ねじれネマチック配向を形成するために混合される光学活性化合物につい て説明する： 当該化合物としては、 光学活性を有する化合物であれば特に 限定されるものではないが、 本発明では上述のネマチック液晶性ボリエス テルとの相溶性などの観点から光学活性な液晶化合物が好適である- 具体的には次のような化合物を例示することができる： （式中、 *印は 光学活性炭素を示す） 。
Figure imgf000039_0001
*
C6H13° 〇 CH=N 〇 CH=CHC00CH2CHCH3
CI
Figure imgf000039_0002
およびコレステロ一ル誘導体など c また本発明に用いることができる光学活性化合物としては、 光学活性な高分子 化合物を挙げることもできる： 当該高分子化合物としては、 分子内に光学活性な 基を有する高分子であれば特に限定されるものではないが、 本発明では上述のネ マチック液晶性ポリエステルとの相溶性などの観点力、ら光学活性な液晶性高分子 化合物が好適である： このような高分子化合物と しては、 例えば光学活性な基を 有する液晶性ポリメタタリ レート、 ホリマロネート、 ポリシロキサン、 ポリアリ レート、 ボリエステル、 ポリアミ ド、 ボリエステルアミ ド、 ポリカーボネート、 ポリぺフチド、 セルロースなどを挙げることができる: なかでも本発明では、 相 溶性などの観点から芳香族主体の光学活性な液晶性ホリエステルが最も好適であ る： 具体的には以下のようなポリエステルを例示することができる：
(構造式 1 8 )
.0 〇 0.
Figure imgf000040_0001
0 C H2C H C H2C H2 O
C H3 の構造単位から構成されるポリマー
(構造式 1 9 )
Figure imgf000041_0001
の構造単位から構成されるポリマー
-10
(構造式 2 1 )
Figure imgf000042_0001
C(CH2)2CH(CH2)3C
0 CH 3 〇
の構造単位から構成されるポリマ一
(構造式 22) c~<〇 o. -
Figure imgf000042_0002
〇
OCH2CHCH2CH20
C 1 の構造単位から構成されるボリマ一
(構造式 23)
OCH2CH20
Figure imgf000043_0001
〇CHCH2〇
の構造単位から構成されるポリマ
(構造式 24)
Figure imgf000043_0002
の構造単位から構成されるポリマ一 O C ό cMM
〕 〇
(構造式 25)
Figure imgf000044_0001
0(CH2)2 H(C )3〇 の構造単位から構成されるポリマ
(構造式 26)
0
Figure imgf000044_0002
の構造単位から構成されるポリマ一 (構造式 27)
Figure imgf000045_0001
の構造単位から構成されるポリマ
(構造式 28 )
Figure imgf000045_0002
OCH2CHCH2CH20
CH3 の構造単位から構成されるポリマ (構造 COMM式 29)
〇Ί
Figure imgf000046_0001
の構造単位から構成されるポリマ
(構造式 3 0 )
Figure imgf000046_0002
OCH2CHCH2CH20
CH3 の構造単位から構成されるポリマ
(構O C造H式 31 )
o-0 〇 0
Figure imgf000047_0001
の構造単位から構成されるポリ 7
(構造式 32)
0
Figure imgf000047_0002
の構造単位から構成されるポリマー
(構造式 3 3 )
Figure imgf000048_0001
の構造単位から構成されるポリマ
(構造式 3 4 )
Figure imgf000048_0002
の構造単位から構成されるポリマ (構造式 35 )
Figure imgf000049_0001
の構造単位から構成されるポリマ一 上記の如き光学活性な液晶性ホリエステルは、 上述のモノカルボン酸類より誘 導される構造単位 （以下、 モノカルボン酸構造単位 （ a ) という） 、 ジカルボン 酸類より誘導される構造単位 （以下、 ジカルボン酸構造単位 （b ) ) 、 モノォー ル類より誘導される構造単位 （以下、 モノオール構造単位 （ c ) ) 、 ジオール類 より誘導される構造単位 （以下、 ジオール構造単位 （d ) という） 、 および一つ の構造単位中に力ルポキシル基と水酸基を同時にもつォキシカルボン酸類より誘 導される構造単位 （ォキシカルボン酸構造単位 （e ) という） から適宜選択され た構造単位から形成される：
上記光学活性な液晶性ボリエステルの合成法は、 特に限定されるものではなレ、: 当該分野で公知の方法、 例えば溶融重合法や溶液重合法によって合成することが できる： 当該ポリエステル中に占める光学活性な基の含有量は、 通常 0. 5〜 8 0モル0 /。、 好ましくは 5〜 6 0モル0 /0である。 また分子量は、 フエノール/テト ラクロロェタン混合溶媒 （重量比 6 0/4 0) 中、 3 0¾で測定した対数粘度の 値で通常 0. 0 5〜3. 0 d 1 g、 好ましくは 0. 0 7〜 2. O d l / gであ る。 0. 0 5 d 1ノ gより小さい場合、 重合反応のコン トロールが難しくなり好 ましくない： また 3. 0 d 1 / gより大きい場合は、 溶融粘度が高く成りすぎて 液晶の発現に時間がかかる恐れがあり望ましくない：
本発明では、 以上の如き光学活性な液晶性ホリエステルと先に説明したネマチ ック液晶性ポリエステルとの組成物を本発明の物質として供することができる： のような組成物として具体的には、
(構造式 36)
(A)
Figure imgf000050_0001
(B)
Figure imgf000050_0002
〇CH2CH(CH2)2 0
i
CH3
(A) および （B) の組成物 （ （B) Z (A) = 0. 00 1〜0. 50、 好まし くは 0. 0 0 5〜0. 3 0 (重量比） ）
(2 e + 2 f ) / (2 c + 3 d) = 0. 9 0〜： 1. 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましくは 1. 00〜 1. 0 5
d / ( c + d) = 0. 00 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
a / b = 1 0 0Ζ0〜0, 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜 0. 6
f / ( e + f ) = 0. 1〜 1 . 0
(h + i + j ) / g = 0. 9 0〜： L . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特 に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
j / ( g + h + i + j ) = 0. 0 0 5〜0. 8 0、 好ましくは 0. 0 5〜0. 6 0
( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i 、 j は、 各々モル組成比を示す）
(構造式 37)
(A)
Figure imgf000052_0001
(B)
Figure imgf000052_0002
(A) および （B) の組成物 （ （B) Z (A) = 0. 0 0 1〜0. 5 0、 好まし くは 0. 0 0 5〜0. 3 0 (重量比） ）
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1. 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましくは 1. 0 0〜 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜0. 1 0
a / b = 1 0 0/0〜OZ l 0 0
( a + b) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜0. 6 f / (O Co CennM + f ) = 0. 1〜 1. 0
(g + h) / i = 0. 90〜 1. 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好 ましくは 1. 0 0〜 1. 0 5
I / (g + h + i ) = 0. 00 5〜 0· 8 0、 好ましくは 0. 0 5〜0. 6 0 (a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i は、 各々モル糸且成比を示す）
(構造式 3 8)
(A)
Figure imgf000053_0001
0 0
〇
(B)
OCH2CH(CH2)2 〇
0 CH3
(A) および （B) の組成物 （ （B) / (A) = 0. 0 0 1〜0. 50、 好まし くは 0. 00 5〜0. 3 0 (重量比） ） 2 f / ( 2 c + 2 d + 3 e ) = 0. 9 0〜： I . 2 0、 好ましくは 0 9 5〜 1 1 0、 特に好ましくは 1. 0 0〜 1 . 0 5
e / ( c + d + e ) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 0. 1 5 特に好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
a / b = 1 0 0/0〜OZ l 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜0. 6
h/ g = 0. 9 0〜 1. 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましくは 1. 0 0〜 1 . 0 5
( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 hは、 各々モル組成比を示す）
(構造式 3 9)
(A)
Figure imgf000055_0001
(B)
Figure imgf000055_0002
(A) および （B) の組成物 （ （B) Z (A) = 0. 0 0 1〜 0. 5 0、 好まし くは 0. 0 0 5〜 0. 3 0 (重量比） ）
2 e / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0 . 0 1 〜 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0 a / b = 1 O OZO〜 OZ l 0 0
( a + b ) Z ( a + b + c + d + e ) = 0〜 0. 6
(h + i ) / g = 0. 9 0〜； I . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1 . 1 0、 特に好 ましくは 1 . 0 0〜 1. 0 5
i / ( f + g + h + i ) = 0. 0 0 5〜 0. 8 0、 好ましくは 0. 0 5〜 0 , 6 0
( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i は、 各々モル組成比を示す）
(構造式 40 )
(A)
Figure imgf000057_0001
(B)
Figure imgf000057_0002
(A) および （B) の組成物 （ （B) Z (A) = 0. 0 0 1〜0. 50、 好まし くは 0. 0 ひ 5〜0. 3 0 (重量比） ）
(2 e + 2 f ) / (2 c + 3 d) = 0. 9 0〜 1 · 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 〜 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
a / b = 1 0 0/0〜OZ l 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜0. 6
f / ( e + f ) = 0. 1〜 1 . 0
i / 2 h = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましく は 1 . 0 0〜 1 . 0 5
i / ( g + h + i ) = 0. 0 0 5〜0. 8 0、 好ましくは 0. 0 5〜0. 6 0 ( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i は、 各々モル組成比を示す）
Figure imgf000059_0001
(B)
Figure imgf000059_0002
(A) および （B) の組成物 （ （B) / (A) = 0. 0 0 1〜0. 50、 好まし くは 0. 0 0 5〜0. 3 0 (重量比） ）
(2 e + 2 f ) / (2 b + 2 c + 3 d) = 0. 9 0〜 1. 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましくは 1. 0 0〜： 1 . 0 5
ά / (b + c + d) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜0. 1 5、 特に好ましくは 0. 0 2〜0. 1 0 a / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜0. 6
f / ( e + f ) = 0. 1〜 1 . 0
j / i = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましくは
1. 0 0〜 1 . 0 5
] / ( g + h + i + j ) = 0. 0 0 5〜0. 8 0、 好ましくは 0. 0 5〜0. 6 0
( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i 、 j は、 各々モル組成比を示す）
(構造式 42 )
(A)
」c
Figure imgf000061_0001
(B)
Figure imgf000061_0002
(A) および （B) の組成物 （ （B ) / (A) = 0. 0 0 1〜 0. 5 0、 好まし くは 0. 0 0 5〜 0. 3 0 (重量比） ）
2 e / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜： 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 〜 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
a / b = 1 0 0ノ0〜 0 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e ) = 0〜 0. 6 h / ( f + g ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1 . 1 0、 特に好 ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
h / ( f + g + h ) = 0. 0 0 5〜 0. 8 0、 好ましくは 0. 0 5〜 0. 6 0 ( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 hは、 各々モル組成比を示す）
(構造式 43 )
(A)
Figure imgf000062_0001
(B)
Figure imgf000062_0002
(A) および （B) の組成物 （ （B) / (A) = 0. 0 0 1〜 0. 5 0、 好まし くは 0. 0 0 5〜 0. 3 0 (重量比） ）
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜： 1 · 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5 d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
a / b = 1 0 0/ 0〜 0/ 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜 0. 6
( 2 h + i ) / 2 g = 0. 9 0〜： I . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜： L . 1 0、 特 に好ましくは 1. 0 0〜 1. 0 5
/ ( g + h + i ) = 0. 0 0 5〜 0. 8 0、 好ましくは 0. 0 5〜 0. 6 0 ( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i は、 各々モル組成比を示す）
(構造式 44 )
(A)
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
(B)
+ 〇 〇 + ■ο- θ-ο· CCH CH(CH ) C
II I II
CH3 0 CH- 3 0 (A) および （B) の組成物 （ （B) / (A) = 0. 0 0 1〜0. 5 0、 好まし くは 0. 0 0 5〜0. 3 0 (重量比） )
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1 . 1 0、 特に好ましくは 1. 0 0〜 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜0. 1 0
a / b = 1 0 0/0〜 0/ 1 0 0
( a + b) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜0. 6
f / ( e + f ) = 0. 1〜 1 . 0
( g + h ) / i = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜： L . 1 0、 特に好 ましくは 1 . 0 0〜 1. 0 5
\ / ( g + h + i ) = 0. 0 0 5〜 0. 8 0、 好ましくは 0. 0 5〜0. 6 0 ( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 h、 i は、 各々モル糸且成比を示す）
ネマチック液晶性ポリエステルと光学活性化合物との組成物の調整は、 当該ポ リエステルおよび光学活性化合物を各々所定の割合で、 固体混合、 溶液混合また はメルト混合などの方法により行うことができる： 組成物中に占める光学活性化 合物の割合は、 当該化合物中の光学活性な基の比率または光学活性化合物の液晶 性ボリエステルにねじれを与えるときのねじれ力によって異なるため一概には言 えないが、 通常 0. 1〜 5 0 w t %、 好ましくは 0. 5〜3 0 w t %の範囲であ る。 0. 1 w t %より少ない場合、 十分なねじれを与えることができない恐れが ある。 また 5 0 w t %より多い場合には、 配向性が悪くなる恐れがある： さらに本発明に供される液晶性ポリエステルとしては、 光学活性化合物を混合 することなく、 当該ポリエステル自身で均一でモノ ドメィンなねじれネマチック 配向をし、 かつその配向状態を容易に固定化できるねじれネマチック液晶性ポリ エステルを用いることもできる： 当該ポリエステルとしては、 構造単位 （A) 、
(B) を必須構造単位として有すると共に、 以下に示すような光学活性な基を有 するモノオール、 ジオール、 モノカルボン酸、 ジカルボン酸またはォキシカルボ ン酸などの各構造単位を必須構造単位として有するものである （*印は、 光学活 性な炭素を意味する） 木 木 * ォ
■0CHCH20- -OCH2CHCH2CH20- 一 0(CH9)2CH(CHo)o0 -0(CH2)2CH(CH2)30-
CH 3 CH 3 CH 3 CI
0CH2CHCH2CH20- -OCHgCHCHgCHgO- 0CH2CH¾H5 - -0CHC6H13
CI CF 3 CHc
CH 3 CH 3 CH 3
CCHCH2C- -CCH2CHCH2CH2C - -CCHCHgCHgO -CCH2CH(CHo)¾0- II *
0 0 0 0 0 0
CHq
CCH(CH2)30 - CCH CH-CHCH O-
II * II I I
0 0 CH3 CH3
Figure imgf000065_0001
0
上記のような光学活性な基を有する構造単位並びに構造単位 （A ) および
( B ) を必須構造単位として有する液晶性ホリエステルと して具体的には以下に 示すポリエステルなどを例示することができる. (構造式 45)
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
0(CH2)2CH〔CH2)30
CH3
( 2 e + 2 f + 2 g) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜丄 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1. 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜0 · 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜0. 1 0
g/ ( a + b + c + d + e + f + g) = 0. 0 0 1〜0. 3 0、 好ま は 0 0 0 5〜 0. 2 0
a / b = 1 0 0/0〜0ノ 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f + g ) = 0〜0 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gは、 各々モル組成比を示す） (構造式 4 6)
Figure imgf000067_0001
( 2 e + 2 f + 2 g ) Z ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0 0 1〜 0. 1 5、 特（；: 好ましくは 0. 0 2〜0. 1 0
g / ( a + b + c + d + e + f + g ) =〇 . 0 0 1〜0 3 0、 好ましくは 0. 0 0 5〜 0. 2 0
b = 1 00Z0〜0/1 00
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f + g) = 0〜0 6
、 b、 c、 d、 e、 f 、 gは、 各々モル組成比を示す) (構造式 47 )
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
( 2 f + 2 g) / ( 2 c + 2 d + 3 e ) = 0. 9 0〜 1. 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましくは 1. 00〜 1. 0 5
e / ( c + d + e ) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜0. 1 5、 特に好ましくは 0. 0 2〜0. 1 0
g / ( a + b + c + d + e + f + g) = 0. 0 0 1〜0. 3 0、 好ましくは 0.
0 0 5〜 0. 2 0
a / b = 1 0 0Z0〜0/ 1 00
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f + g) = 0〜0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gは、 各々モル組成比を示す） (構造式 48 )
0~ 〇>"CH=CHベ〇 ζ
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
」g
Figure imgf000069_0003
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d + 2 g) = 0. 9 0〜 丄 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましくは 1. 0 0〜 1. 0 5
d / ( c + d + g ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 〜 0. 1 5、 特に好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
g / ( a + b + c + d + e + f + g) = 0. 0 0 1〜 0. 3 0、 好ましくは 0.
0 0 5〜 0. 2 0
a / b = l 0 0/0〜 0, 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f + g) = 0〜 0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gは、 各々モル組成比を示す） (構造式 49)
」a 」c
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
( 2 e + 2 f + g) / ( 2 b + 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1. 0 5 c : d / ( b + c + d ) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜0. 1 5、 特に好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
g / ( a + b + c + d + e + f + g ) = 0. 0 0 1〜0. 3 0、 好ましくは 0.
0 0 5〜 0. 2 0
a / b = 1 00Z0〜0/1 00
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f + g) = 0〜0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gは、 各々モル組成比を示す） (構造式 50 )
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
( 2 e + 2 f + 2 g) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 ： 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
g/ ( a + b + c + d + e + f + g) = 0. 0 0 1〜 0. 3 0、 好ましくは 0.
0 0 5〜 0. 2 0
a / b = 1 0 0/0〜 0ダ 1 0 0
( a + b) / ( a + b + c + d + e + f + g ) = 0〜 0 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gは、 各々モル組成比を示す） (構造式 51 )
Figure imgf000072_0001
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜； L . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1. 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1〜0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜0. 1 0
ί / ( a + b + c + d + e + f ) = 0. 0 0 1〜0. 3 0、 好ましくは 0. 0 0 5〜 0. 2 0
a / b = 1 0 0/0〜 0/ 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f は、 各々モル組成比を示す） (構造式 52 )
十 0
Figure imgf000073_0001
0
Figure imgf000073_0002
( 2 e + 2 f ) / ( 2 c + 3 d ) = 0. 9 0〜 1 . 2 0、 好ましくは 0. 9 5〜 1 . 1 0、 特に好ましくは 1 . 0 0〜 . 0 5
d / ( c + d ) = 0. 0 0 5〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 1 〜 0. 1 5、 特に 好ましくは 0. 0 2〜 0. 1 0
f / ( a + b + c + d + e + f ) = 0. 0 0 1〜 0. 3 0、 好ましくは 0. 0 0 5〜 0. 2 0
a / b = 1 0 0,0〜 0 1 0 0
( a + b ) / ( a + b + c + d + e + f ) = 0〜 0. 6
( a、 b、 c、 d、 e、 f は、 各々モル組成比を示す）
上記の如き液晶性ポリエステルを構成する各構造単位の割合は、 その構成によ り最適値は異なるため一概には言えない： 通常、 モノオール、 ジオールおよび力 テコールの各構造単位の官能基数の総和とモノカルボン酸、 ジカルボン酸および トリメシン酸の各構造単位の総和の比として 0. 9 0〜 1 . 2 0の範囲、 好まし くは 0. 9 5〜 1 . 1 0の範囲、 さらに好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 5の範囲で ある： トリメシン酸構造単位のモノカルボン酸、 ジカルボン酸およびトリメ 酸の各構造単位の総和に占める割合と しては、 通常 0. 5〜 3 0モル％の範囲、 好ましくは 1. 0〜 1 5モル％の範囲、 さらに好ましくは 2. 0〜 1 0モル％の 範囲である： またカテコール構造単位のカテコール構造単位とジオール構造単位、 モノオール構造単位の総和に占める割合は、 通常 3 0〜 1 O O m o 1 %の範囲、 好ましくは 4 0〜 1 O O m o 1 %の範囲である： またヒ ドロキシカルボン酸構造 単位の全構造単位に占める割合としては、 0〜6 0モル％の範囲、 好ましくは 0 〜 5 0モル％、 さらに好ましくは 0〜 4 0モル0 /。の範囲である： さらに光学活性 な基の液晶性ポリエステル中に占める割合としては、 通常 0. 1〜 3 0モル％の 範囲、 好ましくは 0. 5〜 2 0モル％の範囲である： 光学活性な基の割合が 0. 1モル％より少ない場合、 ねじれネマチック配向を得ることができない恐れがあ る。 また 3 0モル％より多い場合には、 配向保持能が低下する恐れがある： 上記ねじれネマチック液晶性ボリエステルの合成法は、 先に説明したネマチッ ク液晶性ポリエステルと同様、 当該分野で公知の重合法、 例えば溶融重合法や溶 液重合法により合成することができる：
溶融重合法で合成する場合、 例えば所定量のトリメシン酸 （構造単位 （A) 形 成モノマー） 、 カテコール類のァセチル化物 （構造単位 （B) 形成モノマー） 、 光学活性な基を有する例えばジオール、 ジカルボン酸、 モノオール、 またはモノ カルボン酸、 その他任意にジカルボン酸 （ジカルボン酸構造単位形成モノマー） 、 ジオールのァセチル化物 （ジオール構造単位形成モノマー） 、 ヒ ドロキシカルボ ン酸のァセチル化物 （ヒ ドロキシカルボン酸構造単位形成モノマー） などを高温、 常圧下、 減圧下または高真空下で共重合させることによって、 容易に目的のねじ れネマチック液晶性ポリエステルを得ることができる：
各構造単位を形成するモノマーの仕込み比としては、 上記にて説明したように ボリエステル中、 トリメシン酸 （構造単位 （A) 形成モノマー） を 0. 0 5〜 1 5 m o 1 %、 より好ましくは 0. 1 0〜 7. 5 m o 1 %、 特に好ましくは 0. 2 0〜 5m o 1 %、 カテコール類 （構造単位 （B) 形成モノマー） を 4. 5〜 6 0 m o 1 %、 好ましくは 6〜 6 0m o 1 %、 光学活性な基を含むモノマー （例えば、 光学活性なジオール、 光学活性なジカルボン酸、 光学活性なモノオール、 光学活 性なモノカルボン酸など） を通常 0. 1 m o l %〜3 0 m o 1 %、 好ましくは 0. 5 m o l %〜2 0 m o 1 %含まれるように設定する. その他の任意成分であるジ カルボン酸 （ジカルボン酸構造単位形成モノマー） 、 ジオール （ジオール構造単 位形成モノマー） およびヒ ドロキシカルボン酸 （ヒ ドロキシカルボン酸構造単位 形成モノマー） についても同様に、
①モノオール構造単位、 ジオール構造単位とカテコール構造単位の官能基数の 総和とモノカルボン酸構造単位、 ジカルボン酸構造単位と トリメシン酸構造単位 の官能基数の総和の比としては、 0. 9 0〜1. 2 0の範囲、 好ましくは 0. 9 5〜1. 1 0の範囲、 特に好ましくは 1. 0 0〜1. 0 5の範囲、
②トリメシン酸構造単位のモノカルボン酸構造単位、 ジカルボン酸構造単位と トリメシン酸単位の総和に占める割合は、 通常 0. 5〜3 0モル％の範囲、 好ま しくは 1. 0〜 1 5モル％の範囲、 特に好ましくは 2. 0〜1 0モル％の範囲、
③カテコール構造単位のカテコール構造単位、 モノォール構造単位およびジォ ール構造単位の総和に占める割合は、 通常3 0〜1 00111 0 1 %、 好ましくは 4 0〜 1 0 0 m o 1 %の範囲、
④ヒ ドロキシカルボン酸構造単位の全構造単位に占める割合と しては、 通常 0 〜 6 0モル％の範囲、 好ましくは 0〜 5 0モル0 /。の範囲、 特に好ましくは 0〜4 0モル％の範囲となるように設定する： ^
重合条件は特に限定されないが、 通常、 温度 1 5 0〜 3 5 0 、 好ましくは 2 00〜 3 00°C、 反応時間は 3 0分以上、 好ましくは 1時間〜 2 0時間程度であ る。 また重合反応を促進させるために、 例えば 1 ーメチルイ ミダゾール、 4ージ メチルァミノビリジンなどのァミン、 アル力リ金属、 F e、 Mn、 T i、 C o、 S b、 S nなどの金属塩を単独もしくは組み合わせて使用してもよい. · またポリ エステルの着色を低減させる目的で種々の酸化防止剤を添加しポリエステルを合 成することもできる： さらに当該ボリエステルの分子量は、 重合時間をコント口 ールすることにより等により通常の縮合反応同様容易に調整しうる：
ここで液晶性ボリエステルの分子量は、 フエノ一ルノテ トラクロロエタン混合 溶媒 （重量比 6 0Z4 0) 中、 3 0 Cで測定した対数粘度の値が通常 0. 04〜 0. 4 d 1 Z g、 より好ましくは 0. 0 6〜0. 3 d l Zgの範囲、 特に好まし くは 0. 1〜 0. 2 5 d 1 / gの範囲である： 対数粘度が 0. O S d l Zgより 小さい場合には、 ポリエステルから作成したフィルムの強度が弱くなり、 また 0. 4 d i Zgより大きい場合は、 液晶形成時の粘度が高く、 配向性の低下を招き配 向に要する時間が長くなり好ましくない：
さらに溶液重合法により本発明に供される液晶性ホリエステルを合成する場合、 例えば所定量のトリメシン酸 （構造単位 （A) 形成モノマー） 、 ジカルボン酸
(ジカルボン酸構造単位形成モノマー） 、 及びヒ ドロキシカルボン酸 （ヒ ドロキ シカルボン酸構造単位形成モノマー） にチォユルク口ライ ド等の塩素化剤を作用 させてハライ ド化合物に変換した後、 ビリジンなどの酸受容体の存在化溶媒に溶 解したカテコール類、 ジオール類を滴下し、 室温または加熱下で反応させること により、 容易に目的のボリエステルを得ることができる， 各モノマーの仕込み比 は、 上記溶融重合法と同様であり、 トリメシン酸誘導体 （構造単位 （A) 形成モ ノマー） を 0. 0 5〜 1 5m o l %、 より好ましくは 0. 1 0〜 7. 5 m o l %、 特に好ましくは 0. 20〜 5 m o l %、 カテコール類 （構造単位 （B) 形成モノ マー） を 4. 5〜 60 m o 1 %、 好ましくは 6〜 6 0 m o 1 %、 光学活性な基を 含むモノマー （例えば光学活性なジオール、 光学活性なジカルボン酸のハラィ ド 化物、 光学活性なモノカルボン酸のハライ ド化物、 光学活性なモノオールなど） を通常 0. 1〜 3 0 m o 1 %、 好ましくは 0. 5〜 2 0 m o 1 %含まれるように 設定する： その他の任意成分であるジカルボン酸 （ジカルボン酸構造単位形成モ ノマー） 、 ジオール （ジオール構造単位形成モノマー） およびヒ ドロキシカルボ ン酸 （ヒ ドロキシカルボン酸構造単位形成モノマー） についても同様に、
①モノオール構造単位、 ジオール構造単位およびカテコール構造単位の官能基 数の総和とモノカルボン酸構造単位、 ジカルボン酸構造単位およびトリメシン酸 構造単位の官能基数の総和の比としては、 0. 90〜 1. 2 0の範囲、 好ましく は 0. 9 5〜 1. 1 0の範囲、 特に好ましくは 1. 00〜 1. 0 5の範囲、
②トリメシン酸構造単位のモノカルボン酸構造単位、 ジカルボン酸構造単位お よびトリメシン酸構造単位の総和に占める割合は、 通常 0. 5〜 3 0モル％の範 囲、 好ましくは 1. 0〜 1 5モル0 /。の範囲、 特に好ましくは 2. 0〜 1 0モル0 /。 の範囲、
③カテコール構造単位のカテコール構造単位、 モノオール構造単位およびジォ ール構造単位の総和に占める割合は、 通常 3 0〜 1 O O m o 1 %、 好ましくは 4 0〜 1 0 0 m o 1 。/。の範囲、
④ヒ ドロキシカルボン酸構造単位の全構造単位に占める割合としては、 通常 0 〜6 0モル％の範囲、 好ましくは 0〜 5 0モル0 /。の範囲、 特に好ましくは 0〜 4 0モル％の範囲となるように設定する
溶液重合する際に用いられる溶媒は特に限定されないが、 例えば o—ジク口口 ベンゼン、 ジクロロェタン、 テトラクロロェタンなどのハロゲン系溶媒、 ジメチ ルスルホキシド （DM S O) 、 ジメチルホルムアミ ド （DMF) 、 N—メチルビ ロリ ドン （NMP) などの極性溶媒、 テ トラヒ ドロフラン （TH F) 、 ジォキサ ンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる： また酸受容体としては、 特に限定さ れないが、 例えばヒリジン、 トリェチルァミン、 トリブロヒルァミンなどが挙げ られる：
また溶液重合の際の反応条件は特に限定されないが、 通常温度 50〜 200¾：、 好ましくは 6 0〜 1 50eC、 反応時間は通常 1時間以上、 好ましくは 2時間〜 1 0時間程度である—
上記の如く して得られる液晶性ポリエステルは、 液晶状態においてポリエステ ル自身で均一でモノ ドメインなねじれネマチック配向をし、 かつその配向状態を 容易に固定化することができる： なお当該ねじれネマチック液晶性ボリエステル には、 必要に応じて上述において説明した光学活性な低分子または高分子化合物 を配合しねじれネマチック液晶性組成物として用いることもできる：
本発明では、 以上説明した液晶性物質、 具体的には、
①ネマチック液晶性ポリエステル、
②ネマチック液晶性ホリエステル +光学活性な低分子化合物との組成物、
③ネマチック液晶性ポリエステル +光学活性な高分子化合物との組成物、 または ④主鎖中に光学活性な基を有するねじれネマチック液晶性ホリエステル を以下に説明するフィルム化工程に供す： ここで上記液晶性物質は、 液晶状態に おいて均一でモノ ドメインなネマチック配向または、 ねじれネマチック配向を形 成する さらに液晶状態にある液晶性物質を任意の冷却速度にて冷却した際、 結 晶相への相転移が実質発生しない： すなわち本発明に供される液晶性物質は、 液 晶状態においてはモノ ドメインなネマチック配向または、 ねじれネマチック配向 状態を示し、 かつ冷却することにより、 その配向状態を容易に固定化することが できる： （ねじれ） ネマチック相の安定した固定化を行うためには、 液晶の相系 列で見た場合、 （ねじれ） ネマチック相より低温部に結晶相が存在すると、 固定 化のために冷却するときに必然的に結晶相を通過することになり、 結果的に一度 得られた （ねじれ） ネマチック配向が破壊されてしまう： 本発明に供される液晶 性ポリエステル、 具体的にはネマチック配向性ポリエステル単独、 ネマチック配 向性ホリエステルと光学活性な低分子または高分子化合物との組成物、 主鎖中に 光学活性な基を有するねじれネマチック液晶性ホリエステルは、 基本的に液晶状 態においてモノ ドメインな （ねじれ） ネマチック相を示し、 液晶転移温度以下で はガラス状態を呈する: したがって液晶状態における分子配向状態、 すなわち
(ねじれ） ネマチック配向状態を液晶転移温度 （ガラス転移点） 以下に冷却する ことにより、 そのまま保持しうるという特徴を有する： 当該特徴を利用する二と により新たな光学フィルムを製造することができる：
当該光学フィルムは、 以下に説明する配向基板および各工程を踏み製造するこ とが本発明においては望ましい:
配向基板としては、 具体的にはポリイミ ド、 ポリイミ ドアミ ド、 ポリアミ ド、 ポリエーテルィ ミ ド、 ポリエーテルケトン、 ボリケトンサルファィ ド、 ホリェ一 テルスルフォン、 ポリスルフォン、 ポリフエ二レンサゾレフアイ ド、 ポリ フエユレ ンオキサイ ド、 ホリエチレンテレフタレート、 ボリエチレンナフタレー ト、 ポリ カーボネー ト、 ポリアリ レー ト、 アク リル樹脂、 ポリ ビニルアルコール、 フエノ ール樹脂などのフラスチックフィルム基板、 表面にラビング処理が施された上記 ブラスチックフィルム基板、 ラビング処理を施したホリイミ ド膜あるいはホリ ビ ニルアルコール膜を有するガラス基板ゃフラスチック基板、 および表面をスリ ッ ト状にエッチング加工したアルカリガラス、 ホウ珪酸ガラス、 フリントガラスな どのガラス基板など面内の異方性を有しているものが好ましく用いられる： 本発明の光学フィルムは、 上記の如き配向基板上に均一に上述に説明した液晶 性ボリエステルを塗布し、 次いで均一配向過程、 配向形態の固定化過程を経て得 られる： 液晶性ホリエステルの配向基板への塗布手段としては、 通常、 当該ホリ エステルを各種溶媒に溶解した溶液状態または該ポリエステルを溶融した溶融状 態で行うことができる.： 製造ブロセス上、 液晶性ボリエステルを溶媒に溶解した 該溶液を用いて塗布する、 溶液塗布が望ましい _
溶液塗布について説明する：
本発明の液晶性ホリエステルを溶媒に溶かし、 所定濃度の溶液を調製する:. フ イルムの膜厚 （液晶性ポリエステルより形成される層の膜厚） は、 該ホリエステ ルを基板に塗布する段階で決まるため、 精密に濃度、 塗布膜の膜厚などの制御を する必要がある _
上記溶媒としては、 本発明の液晶性ポリエステルの組成比などによって異なる ため一概には言えないが、 通常はクロ口ホルム、 ジクロロメタン、 四塩化炭素、 ジクロロエタン、 テ トラクロロェタン、 ト リ クロロエチレン、 テ トラクロロェチ レン、 クロ口ベンゼン、 オルソジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、 フエノーノレ、 パラクロロフエノーノレなどのフエノーゾレ類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メ トキシベンゼン、 1 ， 2—ジメ トキベンゼンなどの芳香族炭化水素 類、 ァセ トン、 酢酸ェチル、 t e r t —ブチルアルコール、 グリセリ ン、 ェチレ ングリ コーノレ、 ト リエチレングリ コーゾレ、 エチレングリ コールモノメチルエーテ ノレ、 ジエチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ、 ェチノレセ /レソゾレブ、 ブチゾレセノレソ ノレブ、 2—ビロ リ ドン、 N —メチル一 2—ヒロ リ ドン、 ピリ ジン、 トレェチルァ ミン、 テ トラヒ ドロフラン、 ジメチルホルムァミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジ メチルスルホキシド、 ァセ トニ ト リル、 プチロニ トリル、 二硫化炭素など、 およ びこれらの混合溶媒、 例えばハロゲン化炭化水素類とフエノール類との混合溶媒 などが用いられる： 溶液の濃度は、 用いる液晶性ポリエステルの溶解性や最終的に目的とする光学 フィルムの膜厚に依存するため一概には言えないが、 通常 3〜 5 0重量％の範囲 で使用され、 好ましくは 7〜 3 0重量％の範囲である：
上記の溶媒を用いて所望の濃度に調製した液晶性ボリエステルの溶液を、 次に 上述にて説明した配向基板上に塗布する： 塗布の方法としては、 スピンコート法、 ロールコート法、 ダイコート法、 ブリ ン ト法、 浸漬引き上げ法、 力一テンコート 法などを採用できる。
塗布後、 溶媒を除去し、 配向基板上に膜厚の均一な該組成物の層を形成させる： 溶媒除去条件は、 特に限定されず、 溶媒がおおむね除去でき、 液晶性ボリエステ ルの層が流動したり、 流れ落ちたり さえしなければ良い： 通常、 室温での乾燥、 乾燥炉での乾燥、 温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶媒を除去する：
乾燥した後、 通常 5 O ：〜 3 0 (TC、 好ましくは 1 0 0 3C〜 2 6 0 °Cの範囲にお いて熱処理を行い、 液晶状態において当該液晶性ポリエステルを配向させる： 熱 処理時間は、 使用する液晶性ボリエステルの組成比などによって異なるためー概 にはいえないが、 通常 1 0秒〜 1 2 0分、 好ましくは 3 0秒〜 6 0分の範囲であ る。 1 0秒より短い場合、 液晶状態において均一配向が不十分となる恐れがある： また 1 2 0分より長い場合は、 生産性が低下する恐れがあり望ましくない： 上記の如く して、 液晶性ホリエステルを液晶状態において配向基板上全面にわ たって均一配向を形成させることができる：
なお、 本発明においては上記の熱処理工程において、 液晶性ホリエステルを均 一配向させるために磁場や電場を利用しても特に構わない:.
熱処理によって形成した均一配向を、 次に当該ポリエステルの液晶転移点以下 の温度に冷却することにより、 該配向の均一性を全く損なわずに固定化すること ができる：
上記冷却温度は、 液晶転移点以下の温度であれば特に制限はない. : たとえば液 晶転移点より 1 0 ¾低い温度において冷却することにより、 均一な配向を固定化 することができる： 冷却の手段は、 特に制限はなく、 熱処理工程における加熱雰 囲気中から液晶転移点以下の雰囲気中、 例えば室温中に出すだけで固定化される また、 生産の効率を高めるために、 空冷、 水冷などの強制冷却、 除冷を行っても よい：
以上の工程によって、 本発明の光学フィルムを得ることができる：
該光学フィルムの使用形態としては、
①上述の配向基板を該フィルムから剥離して、 光学フィルム単体で用いる、
②配向基板上に形成したそのままの状態で用いる、
③配向基板とは異なる別の基板に光学フィルムを積層して用いる、
ということなどが挙げられる。
フィルム単体として用いる場合には、 配向基板を光学フィルムとの界面で、 口 ールなどを用いて機械的に剥離する方法、 構造材料すべてに対する貧溶媒に浸漬 した後機械的に剥離する方法、 貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、 配向基 板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、 配向基板そのもの、 または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などによって、 フィルム単体を得る： 剥離性は、 用いる液晶性ボリエステルの組成比などと配向 基板との密着性によって異なるため、 その系に最も適した方法を採用すべきであ る。 なお光学フィルム単体で光学素子として用いる場合、 膜厚によっては自己支 持性のないことがあるが、 その際には光学性質上好ましい基板、 例えばボリメタ タ リ レート、 ボリカーボネー ト、 ポリ ビニルァノレコーノレ、 ボリエーテルスルフォ ン、 ポリスルフォン、 ボリァリ レート、 ポリイ ミ ド、 アモルファスポリオレフィ ン、 トリァセチルセルロースなどのブラスチック基板上に接着剤または粘着剤を 介して固定して用いるほうが、 光学フィルムの強度、 信頼性などのために望まし レ、。
次に、 配向基板上に形成した状態で光学フィルムを用いる場合について説明す る。 配向基板が透明で光学的に等方であるか、 または光学素子として用いる際に 該配向基板が当該素子にとって必要な部材である場合には、 そのまま目的とする 光学素子として使用することができる。
さらに配向基板上で液晶性ホリエステルを配向固定化して得られた本発明の光 学フィルムは、 該基板から剥離して、 光学用途により適した別の基板上に積層し て使用することもできる： すなわち、 光学フィルムと配向基板とは異なる別の基 板とから少なく とも構成される積層体を例えば光学素子として T N— L C Dなど に組み込むことができる： 具体的には次のような方法を採ることができる. 目的とする光学素子に適した基板 （以下、 第 2の基板という） と配向基板上の 光学フィルムとを、 例えば接着剤または粘着剤を用いて貼りつける： 次いで、 配 向基板を本発明の光学フィルムとの界面で剥離し、 該フィルムを光学素子に適し た第 2の基板側に転写して光学素子を得ることができる,.
転写に用いられる第 2の基板としては、 適度な平面性を有するものであれば特 に限定されないが、 ガラス基板や透明で光学的等方性を有するブラスチックフィ ルムが好ましく用いられる： かかるフラスチックフィルムの例としては、 ホリメ チルメタタ リ レー ト、 ポリスチレン、 ボリカーボネート、 ポリエーテルスルフォ ン、 ホリ フヱ二レンサルフアイ ド、 ポリアリ レート、 アモルファスポリォレフィ ン、 トリァセチルセルロース、 エポキシ樹脂などを挙げることができる： なかで もポリ メチルメタク リ レート、 ポリカーボネート、 ポリアリ レート、 ホリエーテ ルスルフォン、 トリァセチルセルロースなどが本発明では好ましく用いられる また光学的に異方性であっても、 光学素子にとって必要な部材である場合には、 光学的異方性フィルムも第' 2の基板と して用いることができる： 光学的異方性フ イルムとしては、 例えばボリカーボネートゃポリスチレンなどのブラスチックフ イルムを延伸して得られる位相差フィルム、 偏光フィルムなどが挙げられる： 転写に用いられる第 2の基板と、 本発明の光学フィルムとを貼り付ける接着剤 または粘着剤としては、 光学グレードのものが好ましく、 アクリル系、 エポキシ 系、 エチレン一酢酸ビュル共重合体系、 ゴム系、 ウレタン系、 およびこれらの混 合系などを使用することができる： また接着剤としては、 熱硬化型、 光硬化型、 電子線硬化型などのいずれの接着剤でも光学的等方性を有していれば問題なく使 用することができる：
本発明の光学フィルムを光学素子に適した第 2の基板への転写は、 第 2の基板 を光学フィルムに接着した後、 配向基板を当該フィルムとの界面で剥離すること により行える： 剥離方法は、 上述でも説明したが、 ロールなどを用いて機械的に 剥離する方法、 貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、 配向基板と光学フィル ムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、 配向基板その もの、 または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などを例示することができ る： 剥離性は、 用いる液晶性ボリエステルの組成比などと配向基板との密着性に よって異なるため、 その系にもっとも適した方法を採用すべきである：
また本発明の光学フィルムは、 表面保護、 強度増加、 環境信頼性向上などの目 的のために透明ブラスチックフィルムなどの保護層を設けることもできる。
さらには当該光学フィルムに偏光板や位相差フィルムなどの他の光学部材と組 み合わせて使用することもできる：
以上説明した本発明の光学フィルムを特徴付ける光学パラメーターとしては、 膜厚、 面内リタ一デーシヨン値およびねじれ角を挙げることができる： これら光 学バラメーターは、 当該フィルムの用途により異なるため一概には言えないが、 膜厚としては通常 0 . 1 μ n！〜 2 0 / mの範囲、 好ましくは 0 . 2 m〜1 0 /z m の範囲、 特に好ましくは 0 . 3 μ m〜 5 mの範囲である：
また面内リターデーション値は、 5 5 0 n mの単色光に対して、 通常 1 0 n m 〜 4 0 0 0 n mの範囲、 好ましくは 2 0 n m〜 3 5 0 0 η mの範囲、 特に好まし くは 3 0 n m〜 3 5 0 0 η mの範囲である t ここで本発明でいう面内リターデー ション値とは、 フィルム面内の複屈折率と膜厚との積を意味する：
さらにねじれ角は、 通常 0度以上 7 2 0 0度以下 （ 2 0回転と等価） の範囲、 好ましくは 0度以上 5 4 0 0度以下 （ 1 5回転と等価） の範囲、 特に好ましくは 0度以上 3 6 0 0度以下 （ 1 0回転と等価） の範囲である。 なお本発明の光学フ イルムにおいて、 当該フィルムを形成する液晶のダイレクターの向きは、 フィル ム膜厚方向で順次変化している： したがって本発明の光学ブイルムで言うねじれ 角とは、 フィルムの一方の面から他方の面との間で、 このダイレクターが回転し た角度をねじれ角と定義する：
以上の如き本発明の光学フィルムは、 配向能に優れることは無論のこと、 液晶 配向のガラス固定化が容易であり、 かつ液晶配向状態の保持能力に優れている： したがって高温耐久性を要求される各種光学素子、 例えば位相差フィルム、 視野 角改善用フィルム、 色補償フィルム、 旋光子フィルム、 コレステリ ック偏光板な どの用途に広く用いることができ、 その工業的利用価値は非常に大きい：
実施例
以下に実施例を述べるが、 本発明はこれらに制限されるものではない： なお、 実施例で用いた各分析法は以下の通りである：
( 1 ) 液晶性ホリエステルの組成決定
ボリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフルォロ酢酸に溶解し、 400 MH zの — NMR (日本電子製 J NM— G X 4 00 ) で測定し決定し た：
(2) 対数粘度の測定
ウベローデ型粘度計を用い、 フエノール/テトラクロロェタン （6 0Z4 0重 量比） 混合溶媒中、 3 0eCで測定した..，
( 3 ) 液晶相系列の決定
D S C (P e r k i n E l m e r D S C— 7) 測定および光学顕微鏡 （ォ リ ンハス光学 （株） 製 BH 2偏光顕微鏡） 観察により決定した：
(4) 屈折率の測定
アッベ屈折計 （ァタゴ （株） 製 T y p e— 4) により屈折率を測定した.
(5) 偏光解析
(株） 溝尻光学工業製エリフソメーター DV A— 3 6 VWL Dを用いて行った：
(6) 膜厚測定
S L O AN製 S U R F AC E T EXTUR E ANALY S I S S Y S T EM D e k t a k 3 0 3 0 S Tを用いた： また、 干渉波測定 （日本分光
(株） 製 紫外 · 可視 ·近赤外分光光度計 V— 5 70) と屈折率のデータから膜 厚を求める方法も併用した：
〔実施例 1〕
p—ァセ トキシ安息香酸 1 0 0 mm o 1、 テレフタル酸 8 5mm o l、 トリ メシン 酸 1 Omm o 1 、 メチルヒ ドロキノンジアセテート 50mm o 1およびカテコールジ ァセテ一ト 5 0 mm o 1 を窒素気流下で 2 8 0 Cで 8時間加熱攪拌しポリエステルを 合成した： 得られたポリエステルの inh は 0. 2 0 0 (d l Zg) であった： D S C測定、 偏光顕微鏡観察の結果、 T gは 9 8 :Cでガラス相を有しており、 T gより高 い温度においてはネマチック相を示した— このボリエステルの 1 5 w t %のフエノー ル /テトラクロロェタン （6 0ノ4 0重量比） 混合溶媒溶液を調製し、 ラビング処理 したボリィミ ド膜を有するガラス上にスピンコ一ト法により塗布した： 7 0 :Cのホッ トブレ一ト上で 1時間乾燥したのち、 2 0 0 :Cのクリーンオーブン中で 3 0分間熱処 理した後、 オープンから取り出し自然放冷した： 得られたポリエステルフィルムの膜 厚は、 4. 2 μ m、 屈折率測定の結果複屈折率 Δ nは 0. 1 9であり、 リタ一デーシ ョンは 8 0 0 n mであった： ガラス基板上に形成された液晶性ボリエステルフィルム は透明であり、 偏光顕微鏡観察よりネマチック相が固定化されていることが分かった： 次に、 配向の保持能を調べるために以下の試験を行った： ガラス基板上のポリエス テルフィルムの上にボリ ビニルブチラールシートを置き、 さらにその上からガラスを 置いた： このサンブルを減圧下 8 0 :Cで 3 0分保持した後、 常圧、 常温に戻した： 次いで上記サンブルを 8 k g f / c m2 の加圧下、 T gより 2 0 :C高い温度である 1 1 8-Cで 3 0分保持した後、 常圧、 常温に戻した： サンブルを偏光板に挟んで行う 目視観察および偏光顕微鏡観察の結果、 配向の乱れが無く試験前の配向状態が保持さ れていることが分かった：
〔比較例 1〕
p—ァセトキシ安息香酸 1 0 0 mm o 1、 テレフタル酸 1 0 0 mm o l、 メチルヒ ドロキノンジアセテート 5 O mm o 1およびカテコールジァセテート 5 0 mm o 1 を 原料とし、 実施例 1 と同様の方法によりポリエステルを合成した： 得られたポリエス テルの T^nh は 0. 2 0 2 ( d 1 / g ) であった.： D S C測定、 偏光顕微鏡観察の結 果、 T gは 9 5ででガラス相を有しており、 T gより高い温度においてはネマチック 相を示した： 実施例 1 と同様の方法によりガラス基板上にポリエステルフィルムを作 製した： 得られた液晶性ポリエステルフィルムの膜厚は、 4. 1 β 厶11は0. 2 0であり、 リタ一デーシヨン値は 8 2 0 n mであった： ガラス基板上に形成された液 晶性ポリエステルフィルムは透明であり、 偏光顕微鏡観察によりネマチック相が固定 化されていることが分かった. 次に配向保持能を調べた： 実施例 1 と同一条件の配向 保持試験を行ったのち、 サンプルを偏光板に挟んで目視観察を行った結果、 配向の乱 れが生じており配向保持性能が無いことが分かつた,.，
〔実施例 2〜 5〕
実施例 1に準じて実施例 2〜 5のポリエステルを合成した。 実施例 1 と同様の方法 により液晶性ポリエステルフィルムを作製し、 配向保持能試験に供した。 得られたボ リエステルの性状、 配向保持能試験の条件、 試験結果を表 2に示したが、 いずれも実 施例 1 と同様にネマチック相の固定化が可能であり、 配向保持能を有していることが 分かった。
〔比較例 2〜 5〕
実施例 1に準じて比較例 2〜 5のポリエステルを合成した,， 実施例 1 と同様の方法 により液晶性ポリエステルフィルムを作製し、 配向保持能試験に供した,， 得られたボ リエステルの性状、 配向保持能試験の条件、 試験結果を表 2に示したが、 いずれも比 較例 1 と同様にネマチック相の固定化が可能であつたが、 配向保持能が無いことが分 かった，
〔実施例 6〕
p—ァセ トキシ安息香酸 1 00 mm o 1 、 テレフタル酸 8 8 mm o 1、 ト リメ シン酸 8 mm o 1 、 メチルヒ ドロキノンジアセテート 5 O mm o 1およびカテコ —ルジァセテ一ト 50 mm o 1 を窒素気流下、 2 7 5。じで 1 0時間加熱攪拌しポ リエステルを合成した。 得られたポリエステルの対数粘度 7] は 0. 1 8 1 d 1 であった。 また D S C測定、 偏光顕微鏡観察の結果、 表 8に示すように T g は 1 1 0°Cでガラス相を有しており、 T gより高い温度においてはネマチック相 を示した。
このボリエステルと表 9に示す光学活性なボリエステルを重量比で 9 5 ： 5の 割合で溶融混合して組成物を得た後、 当該組成物を濃度 1 5 w t %で含むフエノ ール Zテトラクロロェタン （6 0/4 0重量比） 混合溶媒溶液を調製し、 ラビン グ処理したポリイミ ド膜を有するガラス上にスピンコート法により塗布した。 7 0。Cのホッ トプレート上で 1時間乾燥した後、 2 1 0°Cのクリーンオーブン中で 3 0分間熱処理した..， その後、 オーブンから取り出して自然放冷し、 ポリエステ ルのフィルム 1 を得た,， 得られたフィルム 1 の膜厚は 3 . 8 μ πであった。 また 屈折率およびねじれ角を測定した結果、 複屈折率 Δ ηは 0 . 2 0、 リタ一デーシ ヨンは 7 6 0 n m、 ねじれ角は 2 4 0度であった,， またガラス基板上に形成され たフィルム 1は透明であり、 偏光顕微鏡観察により、 ねじれネマチック相が固定 化されていることが分かった。
(配向保持能試験）
先ずラビングポリイミ ド膜を介してガラス基板上に形成されたフィルム 1の上 にポリ ビニルプチラールシートを重ねて置き、 さらにその上からガラス板を重ね てサンプルを作製したい このサンブルを減圧下、 8 0。Cで 3 0分間保持した後、 常圧、 常温に戻した , その後、 8 k g f / c m 2 の加圧下、 T gより 2 0 °C高い 温度である 1 3 0 °Cで 3 0分間保持した後、 常圧、 常温に戻した.， サンブルを偏 光板に挟み、 目視観察および偏光顕微鏡観察の結果、 フィルム 1には配向の乱れ が無く、 試験前の配向状態が保持されていることが確認された
(フィルム 1 の光学特性評価）
ラビングボリイミ ド膜を介してガラス基板上に形成されたフィルムを用いて、 当該フィルムのスーパーツイステイツ ドネマチック （以下、 S T Nと呼ぶ） 液晶 表示素子用の色補償効果を次のようにして確認した, - 得られたフィルム 1を上面に有するガラス板を第 1図に示す配置に従い、 1 Z 1 0 0デューティー駆動の S T N液晶セルの上面に粘着剤を用いて積層し、 さら にその上に偏光板を貼り付けてセルを作製した。
この際の上下偏光板の方向、 上下電極基板のラビング方向、 フィルム 1の分子 の配向方向は第 2図に示す通りである。 すなわち、 液晶セル中での液晶分子のね じれ角は 2 4 0度、 上下偏光板の偏光軸のなす角度は 9 0度、 上電極基板のラビ ング方向とフィルム 1の最下面 （ラビングボリイミ ド膜に接している側） におけ る分子の配向方向とのなす角度は 9 0度、 下偏光板の偏光軸と下電極基板のラビ ング方向とのなす角度は約 4 0度、 またフィルム 1中の分子のねじれ角は液晶セ ル中の液晶分子とは逆向きの 2 4 0度となるように配置したい この液晶セルの表 示色は、 電圧無印加時に黒、 電圧印加時には白を表示し、 完全な白黒表示が実現 できた。 以上の結果より、 当該フィルム 1が色補償効果を有する光学フィルムと して有効であることが確認された。
〔実施例 7〕
p—ァセ トキシ桂皮酸 50 mm o 1、 2， 6—ナタフタレンジカルボン酸 8 5 mm o 1、 ト リ メシン酸 1 0 mmo l、 3 , 5， 3 ' , 5 ' —テ トラメチルー 4， 4 ' ービフエノール 1 3 mm o l、 3—クロロカテコーノレジァセテート 8 0 mm o 1および （S) - 3—メチルアジビン酸 7 mm o 1 を原料とし、 実施例 6 と同 様の方法によりポリエステルを合成した„ 得られたポリエステルの性状は表 8に 示す通りであり、 対数粘度 η は 0. 1 40 d 1 / g , T gは 1 06 °Cでガラス 相を有しており、 T gより高い温度においてはねじれネマチック相を示した。 このポリエステルを濃度 1 7 w t %で含むフエノール Zテトラクロロェタン (6 0/40重量比） 混合溶媒溶液を調製した,， この溶液を用いて、 表 9に示す 条件下でラビングポリイミ ド膜を介してガラス板上にねじれネマチック配向を固 定化したフィルム 2を作製した。
得られたフィルム 2を用いて、 実施例 6 と同様に配向保持能試験を行った結果、 配向の乱れは観察されず、 試験前の配向状態が保持されていることが確認された,. さらに実施例 6 と同様に S TN液晶表示素子に対する色補償効果を確認したと ころ、 完全な白黒表示が得られることが判明した,， 以上のことからフィルム 2は 色補償効果を有する光学フィルムとして有効であることが確認された。
〔実施例 8〜 1 2〕
実施例 6または 7に準じて、 表 8中のポリエステルを合成し、 フィルムを作成 した。 得られたフィルムについて実施例 6、 7同様に配向保持能試験、 S TN液 晶表示素子の色補償効果の有無について確認した,， その結果を表 9に示した。 〔実施例 1 3〕
6—ァセ トキシ一 2—ナフトェ酸 1 00 mm o 1、 ィソフタル酸 40 mm o 1、 テレフタノレ酸 4 5 mm o 1 、 ト リメシン酸 1 0 m m o 1 、 レゾルシノールジァセ テ一ト 50 mm o 1、 3 - t e r tーブチノレ力テコ一ゾレジァセテ一ト 50 mm o 1 を原料とし、 実施例 6 と同様の方法によりポリエステルを合成した u 得られた ポリエステルの対数粘度 は 0. 1 4 0 d 1 / g、 T gは 1 2 1°Cでガラス相 を有しており、 T gより高い温度においてはネマチック相を示した。
次いで得られたボリエステルと表 1 0に示す光学活性なポリエステルを重量比 で 9 8 ： 2の割合で溶融混合して組成物を得た後、 当該組成物を濃度 2 0 w t % で含むジメチルァセ トアミ ド溶液を調製した。 この溶液をラビング処理したボリ イミ ド膜を有するガラス基板上にカーテンコート法により塗布した。 塗布した後、 70°Cのホッ トプレ一ト上で 1時間乾燥した後、 2 20。Cのク リーンオーブン中 で 3 0分間熱処理した。 その後、 オーブンから取り出して自然放冷しラビングポ リイミ ド膜を介してガラス基板上にフィルム 8を得た. フィルム 8の膜厚は 4. 9 i mであった :， また屈折率およびねじれ角を測定した結果、 複屈折率 Δηは 0. 2 2、 リタ一デーシヨンは 1 0 8 0 n m、 ねじれ角は 9 0度であった。 さらに得 られたフィルム 8は透明であり、 偏光顕微鏡観察の結果ねじれネマチック配向が 固定化されていることが確認された。
次いで実施例 6 と同様にフィルム 8の配向保持能試験を行った結果、 配向の乱 れなど生じることなく、 試験前の配向状態が保持されていることが確認されたい 次いでフィルム 8の上下に 2枚偏光板をハラニコルおよびクロスニコルに配置 し、 それぞれの透過スベタ トルを測定した,， その結果、 バラニコルに配置した場 合には可視光線領域の広範囲にわたってほぼ 0 %となり、 かつクロスニコルの配 置においては約 8 0%の透過率を有していることが判明した （第 3図） 。 以上の 結果からフィルム 8は、 90度旋光子としての特性を有する光学フィルムと して 有効であることが確認された ,、
〔実施例 1 4〕
p—ァセトキシ桂皮酸 1 0 0 mm o 1 、 テレフタル酸 8 7 mm o 1、 1， 4一 シキロへキサンジカルボン酸 1 0 mm o 1、 トリメシン酸 2mmo し 3— t e r tーブチルカテコールジァセテート 9 5mom l 、 ( S) - 2ーメチル一 1 , 4一ブタンジオール 5 mm o 1 を原料とし、 実施例 6 と同様の方法によりポリエ ステルを合成した,. 得られたホリエステルは、 対数粘度 ^ は 0. 1 24、 T g は 9 5°Cでガラス相を有しており、 T gより高い温度においてはねじれネマチッ ク相を示した。
このボリエステルの濃度 1 7 w t %のジメチルホルムアミ ド溶液を調製した。 この溶液を用いて表 1 0に示した条件でラビングボリイ ミ ド膜を介してガラス基 板上にねじれネマチック配向を固定化したフィルム 9を作製した,，
フィルム 9の配向保持能試験を実施例 6と同様に行ったところ、 配向の乱れが 無く、 試験前の配向状態が保持されていることが確認された。
またフィルム 9について、 実施例 1 3 と同様にパラニコルおよびクロスニコル に配置して透過スペク トルを測定した。 その結果フィルム 9は、 90度旋光子と しての特性を有する光学フィルムとして有効であることが確認された。
〔実施例 1 5〕
実施例 6、 7に準じて、 表 8中のポリエステルを合成し、 フィルムを作成した。 得られたフィルムについて実施例 1 3、 1 4同様に配向保持能試験、 90度旋光 子として特性の有無について確認した。 その結果を表 9に示した,.，
〔比較例 6〕
p—ァセ トキシ安息香酸 1 0 0 mm o 1 、 テレフタル酸 1 00 mm o 1 、 メチ ルヒ ドロキノンジアセテート 50mm o 1および力テコ一ルジアセテート 50m mo 1 を原料とし、 実施例 6 と同様の方法によりポリエステルを合成した.: 得ら れたボリエステルの対数粘度 it,h は 0. 1 7 8 d l /g、 丁 8は 1 0 7°じでガラ ス相を有しており、 T gより高い温度においてはネマチック相を示した。
得られたポリエステルと表 9に示した光学活性なボリエステルを重量比 9 6 ： 4の割合で溶融混合して組成物を得た後、 当該組成物を濃度 1 5 w t %で含むフ ェノール/テトラクロロェタン （重量比 ： 6 0/4 0) 混合溶媒溶液を調整した。 この溶液をラビング処理したボリイミ ド膜を有するガラス基板上にスビンコ一ト 法により塗布した 70。Cホッ トプレート上で 1時間乾燥した後、 2 1 0°Cのク リーンオーブン中で 3 0分間熱処理した， その後、 オーブンから取り出して自然 放冷し、 比較フィルム 1を得た。 該御フィルムの膜厚は 3. 7 /imであった.， ま た屈折率、 ねじれ角を測定した結果、 複屈折率 Δηは 0. 2 1、 リタ一デ一ショ ンは 7 7 0 n m、 ねじれ角は 24 1度であつた またガラス基板上に形成された 比較フィルム 1は透明であり、 偏光顕微鏡観察の結果、 ねじれネマチック相が固 定化されていることが分かった。
比較フィルム 1 を用いて配向保持能試験を実施例 6と同様に行った結果、 配向 に乱れが生じており、 配向保持能が無いことが分かった。
〔比較例 7〕
実施例 7に準じて表 8に示すボリエステルを合成した。 このポリエステルを用 いて、 実施例 7と同様にねじれネマチック相を固定化した比較フィルム 2を作成 した。 得られた比較フィルム 2を用いて配向保持能試験を実施例 6 と同様に行つ た結果、 配向に乱れが生じており、 配向保持能が無いことが分かった,， 〔比較例 8〕
実施例 6に準じて表 8に示すホリエステルを合成した t.
得られたポリエステルと表 1 0に示した光学活性なポリエステルを重量比 9 8 ： 2の割合で溶融混合して組成物を得た後、 当該組成物を濃度 2 0 w t %で含 むジメチルァセ トアミ ド溶液を調整した.， この溶液を用いて実施例 1 3と同様の 方法により、 ねじれネマチック相を固定化した比較フィルム 3を得た。 得られた 比較フィルム 3を用いて実施例 6と同様に配向保持能試験を行った結果、 配向に 乱れが生じており、 配向保持能が無いことが分かった
〔比較例 9〕
実施例 7に準じて表 8に示すボリエステルを合成した。 次いで、 得られたポリ エステルを濃度 1 7 w t %で含むジメチルホルムアミ ド溶液を調製した. この溶 液を用いて、 実施例 1 4と同様の方法により比較フィルム 4を作製した。 得られ た比較フィルム 4を用いて実施例 6 と同様に配向保持能試験を行った結果、 配向 に乱れが生じており、 配向保持能が無いことが分かった。
実施例および比較例の結果を次表に示す。 例実例実表 1
施 2施 1
構造および組成 7) inh Tg 液晶相 固定化 E向保持試験
(dl/g) (で） 試験温度 配向保持能
0.200 98 118 ©
Figure imgf000092_0001
145 113 本 7チ，ク ◎ 133 ◎
Figure imgf000092_0002
表中、 欖造単位わきの数字はモル組成比を示す。
固定化：◎は固定化できたことを示す。
配向保持試験： Tgより 2 (TC高い温度において、 8 k g f /cm2 の加圧下、 3 0分間保持した後の配向状態の乱れを
目視観察した。
配向保持能：◎は配向が保持されていた。
Xは配向が乱れていた。
例実
施 3
表 2
構造および組成 ??inh Tg 液晶相 固定化 配向保持試験
(dl/g) (て） 試験温度 配向保持能
(。C)
0.190 118 ネ 7チ ◎ 138
Figure imgf000093_0001
表中、 構造単位わきの数字はモル組成比を示す。
固定化： ©は固定化できたことを示す。
配向保持試験： Tgより 2 O'C高い温度において、 8 k g f /cm2 の加圧下、 30分間保持した後の配向状態の乱れを
目視観察し†- 配向保持能： ©は配向が保持されていた。
Xは配向が乱れていた。
実例表 3
施 4
構造および組成 V inh Tg 液晶相 固定化 配向保持試験
(dl/g) CO 試験温度 配向保持能
0.250 93 ネ 7チ © 113
Figure imgf000094_0001
表中、構造単位わきの数字はモル組成比を示す。
固定化：◎は固定化できたことを示す。
配向保持試験： Tgより 2 0で高い温度において、 8 k g f Zcm2 の加圧下、 3 0分間保持した後の配向状態の乱れを
目視観察した。
配向保持能：◎は配向が保待されていた。
は配向が乱れていた。
例実
施 5
表 4
構造および組成 ?7inh Tg 液晶相 固定化 B2向保持試験
(dl/g) CO 試験温度 配向保持能
(て）
0.120 120 ネ 7チ 7ク ◎ 140 ◎
Figure imgf000095_0001
表中、 構造単位わきの数字はモル組成比を示す。
固定化： ©は固定化できたことを示す。
配向保持試験： Tgより 2 (TC高い温度において、 8 k g f /cm2 の加圧下、 30分間保持した後の配向伏憨の乱れを
目視観察した
配向保持能： ©は配向が保持されていた。
Xは配向力《乱れていた。
比例比例
表較 215
構造および組成 7? inh Tg 液晶相 固定化 配向保持試験
(d!/g) CO 試験温度 配向保持能
CC)
0. 202 95 本 7チ ◎ 115
Figure imgf000096_0001
0. 148 111 おチ, 131
10ひ
Figure imgf000096_0002
表中、 構造単位わきの数字はモル組成比を示す。
固定化： ©は固定化できたことを示す。
配向保持試験： T gより 2 (TC高い温度において、 8 k g f / c m2 の加圧下、 3 0分茴保持した後の配向状態の乱れを
巨視 jg I た
配向保持能： ©は配向が保持されていた。
Xは K向が乱れていた。
例比表 6
較 3
構造および組成 7?inh Tg 液晶相 固定化 配向保持試験
(dl/g) CO 試験温度 配向保持能
(で〉
0.190 11 おチ^ 134
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000097_0002
表中、 構造単位わきの数字はモル組成比を示す。
固定化：◎は固定化できたことを示す。
配向保待試験： Tgより 2 0て高い温度において、 8 k g f /cm2 の加圧下、 3 0分間保持した後の配向伏想の乱れを
目視観察した。
K向保持能：◎は配向が保持されていた。
Xは配向が乱れていた。
例比比例表 7
較較 54
構造および組成 77 inh Tg 液晶相 固定化 配向保持試験
(d!/g) O 試験温度 配向保持能
(。c)
Figure imgf000098_0001
0.121 120 チ，ク 140
Figure imgf000098_0002
表中、 構造単位わきの数字はモル組成比を示す。
固定化： ©は固定化できたことを示す。
R向保持試験： Tgより 2 O'C高い温度において、 8 k g fZcmz の加圧下、 3 0分間保持した後の配向状態の乱れを
目視観察した。
配向保持能： ©は配向が保持されていた。
Xは配向が乱れていた。
Figure imgf000099_0001
表 9
Figure imgf000100_0001
表 1 o
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
表 1 2
Figure imgf000103_0001
表 1 3
Figure imgf000104_0002
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000105_0001
表 1 5
Figure imgf000106_0001
¾ 6
Figure imgf000107_0001
表 1 7
I比 15 I 液 性ボリエステル η"、 Tg 相系列 扭成比 扳 ¾処理条件 胶厚 ねじれ 旋光性 向保待試 ¾
(dl/g) CC) (A:B) CCxmin) (xzm) Cdeg) 試験温度 βίί
CO
98:2 ガラス 220x25 4.8 90 ◎ 138
基 板
Figure imgf000108_0001
-CH-CHC十
II 100 90 10
0
0.125 93 I-NT 100:0 ガラス 200x 5.1 89 ◎ 113
→S 基 板
Figure imgf000108_0002
1 ) 表中、 構造単位わきの数字はモル組成比を表す。
2 ) 相系列において、 I ； 等方相、 N ; ネマティック相、 N* ； ねじれネマ ティック相、 g ; ガラス相を表す.，
3) 色補償効果において、 ◎はその効果が得られたことを表す，
4) 旋光性において、 ◎はその効果が得られたことを表す。
5) 配向保持試験は、 T gより 20。C高い温度において、 8 k g f /c m2 の加 圧下、 3 0分間保持した後の配向状態の乱れを目視観察した結果を表す。
◎；配向が保持されていた,，
X ；配向が乱れていた.. 図 1は、 本発明の実施例で用いて液晶セルの断面図を示す。 ただし各層を貼り 合わせるために用いた粘着剤の層は省略してある。
図 2は、 本発明の実施例で用いた液晶セルを構成する材料の各軸の相互の関係 を示す。
図 3は、 本発明の実施例 8のパラニコル下およびクロスニコル下における透過 スぺク トルを示す。
図 1において、 1は上偏光板、 2は色捕償板 （光学フィルムと基板） 、 3は液晶 セル、 4は下偏光板を示し、 図 2 において、 5は下偏光板の偏光軸方向、 6は液 晶セルの下電極基板のラビング方向、 7は液晶セルの上電極基板のラビング方向、 8は光学フィルムの最下面分子配向方向、 9は光学フィルムの最上面分子配向方 向、 1 0は上偏光板の偏光軸方向、 1 1は液晶セル中での液晶分子のねじれ角、 1 2は光学フィルム中での分子のねじれ、 1 3は 7 と 8のなす角度、 1 4は 5 と 6のなす角度を示す。

Claims

請求の範囲
1. 下記に示す構造単位 （A) および （B) を必須構造単位として有し, 液晶転移点より高い温度においては液晶状態、 液晶転移点より低い温度に おいてはガラス状態を呈し、 かつフエノール テトラグロロェタン混合溶 媒 （重量比 6 0/40) 中、 3 0°Cで測定した対数粘度 7]が 0. 04〜0. 4 d 1 Zgの液晶性ポリエステルからなる液晶性物質から実質的に形成さ れることを特徴とする光学フィルム。
Figure imgf000110_0001
但し Xは独立に Oまたは C = 0を示す。 また Yは独立に F、 C l、 B rお よび炭素数 1から 4のアルキル基から選ばれる基を表す。 さらに nは 0ま たは 1である。
2. 該液晶性物質が光学活性成分を本質的に含有しない請求項 1記載の光学フ ィノレム。
3. 該液晶性物質が該液晶性ポリエステルの分子中に光学活性な基を有する請 求項 1記載の光学フィルム。
4. 該液晶性物質が該液晶性ポリエステルと光学活性化合物とから実質的にな る請求項 1記載の光学フィルム。
5. 構造単位 （A) 、 1 , 2， 5—ベンゼントリカルボン酸、 1， 2, 4 - ベンゼントリカルボン酸又は 1， 3， 5—トリヒ ドロキシベンゼンから誘導され る構造単位である請求項 1〜 4のいずれか 1項記載の光学フィルム。
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