WO2004081623A1 - 光学フィルムおよび液晶表示素子 - Google Patents

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WO2004081623A1
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film
polyester
liquid crystal
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PCT/JP2004/003126
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Yoshihiro Kumagai
Hitoshi Mazaki
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Nippon Oil Corporation
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    • G02F1/133541—Circular polarisers

Definitions

  • the present invention provides an optical film that can easily fix liquid crystal alignment, has small birefringence wavelength dispersion, is suitable for application to optical elements such as a retardation film, and a circularly polarizing plate and an elliptically polarizing plate using the same. And a liquid crystal display device.
  • the retardation film is used in a liquid crystal display device such as an STN (Super twisted nematic) type or a TFT (Thin film transistor) type, and is used for color compensation and improvement of a viewing angle.
  • a retardation film for color compensation a stretched film of polycarbonate, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyethersulfone, amorphous polyolefin, etc.
  • a liquid crystal film using a nematic liquid crystal is used.
  • a liquid crystal film using a hybrid alignment of a nematic liquid crystal or a discotic liquid crystal is used.
  • the materials used for these retardation films have wavelength dispersion (wavelength dependence) in birefringence. That is, as a general tendency, the birefringence ⁇ n of the retardation film depends on the wavelength; L as represented by the following equation (1).
  • a and B are constants, ⁇ .
  • ⁇ Generally indicates an absorption edge wavelength in an ultraviolet region.
  • birefringence ⁇ is;
  • the curve becomes a monotonically decreasing curve that diverges, and the measurement wavelength increases as the wavelength decreases and decreases as the wavelength increases.
  • many mesogens that exhibit liquid crystallinity have a long conjugate structure with a benzene ring, naphthalene ring or ester group and have an absorption edge wavelength on the long wavelength side.
  • the wavelength dispersion usually tends to increase as the birefringence increases.
  • a liquid crystal polyester into which a 4-hydroxycinnamic acid unit having a long conjugated structure is introduced (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-188402 and 8-87008) Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-1779582) and a liquid crystal polyester in which a ⁇ -phenylenediacrylic acid unit is introduced (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179582).
  • a liquid crystalline polyester having a birefringence of 0.4 by introducing a stilbene structure into a polymer liquid crystal has been reported (JP-A-11-246652, JP-A-11-116652). No.
  • liquid crystal films have been mainly used as retardation films for color compensation in STN-type liquid crystal display devices.
  • STN type liquid crystal display device has faster response speed than TFT type It has the disadvantage of being slow. Since the response speed of STN-LCD is inversely proportional to the square of the cell thickness, it is necessary to reduce the cell thickness in order to increase the speed. At this time, since the retardation of the driving cell must be kept constant, it is necessary to use a liquid crystal having a large birefringence as a low molecular liquid crystal for the driving cell.
  • the wavelength dispersion of the retardation film must also be It needs to be bigger. Therefore, the liquid crystal film that can control the wavelength dispersion greatly is suitable for the retardation film for the fast response type STN-LCD as described above.
  • the retardation film is a quarter-wave plate that can convert linearly polarized light to circularly polarized light and circularly polarized light to linearly polarized light. Is used. Furthermore, it is preferable that the quarter-wave plate in this application can convert linearly polarized light into circularly polarized light and circularly polarized light into linearly polarized light in the entire visible light region. In order to fulfill these requirements with only one retardation film, it is preferable to have a small wavelength dispersion characteristic. Ideally, it is preferable that the retardation at the measurement wavelength; L always becomes Z4.
  • a cyclohexane structure In low molecular liquid crystals used in liquid crystal cells, it is considered effective to introduce a cyclohexane structure to reduce the wavelength dispersion of birefringence.
  • the peak hexane structure has an absorption edge wavelength because there is no conjugate structure. Is on the short wavelength side, and it is considered from the above equation (1) that chromatic dispersion is reduced.
  • a phenylcyclohexane structure is a preferable structure.
  • polyesters having a fuel cyclohexane structure polyesters having 4- (4-carboxycyclohexyl) benzoic acid units have been reported (Japanese Patent Publication No.
  • An object of the present invention is to provide an optical film made of polyester which can easily fix the alignment of liquid crystal, can realize small wavelength dispersion of birefringence, and is industrially inexpensive and can be easily manufactured.
  • a further object of the present invention is to provide an optical film capable of accurately adjusting optical characteristics such as wavelength dispersion of birefringence to a desired value, fixing a desired alignment state, and having a uniform and large area. To provide.
  • the first aspect of the present invention relates to an optical film made of a polyester containing a structural unit represented by the following general formulas (a) and (b).
  • W represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (w), and the substituent R b represents a hydrogen atom, F, C 1, B r represents a CF phenyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, q is 1 to 4, and formula (b) is composed of two or more different structural units. It may be.
  • a second aspect of the present invention relates to the optical film, wherein the polyester exhibits liquid crystallinity.
  • a third aspect of the present invention is that, in addition to the structural units (a) and (b), the polyester has at least one of structural units represented by the following formulas (c), (d), and (e):
  • the present invention relates to the optical film, comprising a polyester containing a structural unit.
  • X represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (X), and the substituent R c is a hydrogen atom, F, Cl, B r, CF 3 , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, r is 1 to 4, and formula (c) is composed of two or more different structural units. May be the expression
  • Y represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (y), and R d represents a hydrogen atom, F, C 1, Br, CF 3 , carbon number Represents an alkyl group having 1 to 5 or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, s is 1 to 4, m is 2 to 10, and formula (d) is a compound having two or more different structures. May be composed of units,
  • Z represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the following formula (z), R e is a hydrogen atom, F, C 1, B r , CF 3, Shiano group Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, t is 1 to 4, and the formula (e) may be composed of two or more different structural units. Good. )
  • a fourth aspect of the present invention is that the polyester has a structural unit (a) of 1 to 45 mol%, and (b):! To 45 mol 0/0, (c) 10 ⁇ 50 mol. /. And (d) a liquid crystalline polyester composed of 0 to 44 mol% (e) of 0 to 44 mol%.
  • a fifth aspect of the present invention is that the polyester has a structural unit (a) of 1 to 50 mol% and (b) of 1 to 49 mol 0 /. , (C) 0-50 mol 0 /. (D) 0 to 49 mol%; (e): The optical film characterized by comprising a liquid crystalline polyester composed of! To 49 mol%.
  • a sixth aspect of the present invention is that the ratio of the birefringence value ( ⁇ (450 nm)) for light having a measurement wavelength of 450 nm to the birefringence value ( ⁇ (590 nm)) for light having a measurement wavelength of 590 nm is D.
  • a seventh aspect of the present invention relates to the optical film, wherein any one of a homogenous orientation, a homeotropic orientation, a hybrid orientation, a twisted nematic orientation and a cholesteric orientation is fixed.
  • An eighth aspect of the present invention relates to a liquid crystal display device comprising at least one optical film according to any one of the first to seventh aspects of the present invention.
  • a ninth aspect of the present invention relates to a circularly polarizing plate comprising the optical film of any one of the first to seventh aspects of the present invention.
  • a tenth aspect of the present invention relates to an elliptically polarizing plate comprising the optical film of any one of the first to seventh aspects of the present invention.
  • the eleventh aspect of the present invention relates to a liquid crystal display device including the ninth circularly polarizing plate or the tenth elliptically polarizing plate of the present invention.
  • the present invention will be described in detail.
  • the optical film of the present invention comprises, as essential structural units, structural units represented by the above formulas (a) and (b) (hereinafter referred to as structural units (a) and (b), respectively). If necessary, any of the structural units represented by the formulas (c), (d) and (e) (hereinafter referred to as structural unit (c), structural unit (d) and structural unit (e), respectively). It is at least formed from at least the constituted polyester.
  • the optical film may be optically isotropic or anisotropic, and has both an isotropic region and an anisotropic region in the film. It may be something. However, in consideration of application as an optical element, an element having optical anisotropy is preferable.
  • polyester In order to impart optical anisotropy to the optical film, it is necessary to orient polyester.
  • a means for orienting a method of stretching a film or a method of using liquid crystallinity can be considered.However, in consideration of the fact that the thickness of an optical film can be reduced and realization of various alignment states, the polyester of the present invention can be used. Most preferably, it is a liquid crystalline polyester having a liquid crystal state of 1.
  • the orientation of the polyester is preferably fixed.
  • a method for fixing the orientation there are a method of fixing the orientation formed in the liquid crystal phase in a glassy state, a method of fixing by photo-crosslinking and thermal cross-linking, and a method of using both together.
  • the orientation is fixed by crosslinking, the terminal of the polyester of the present invention and Examples of the method include introducing a reactive functional group into Z or a side chain, or adding a crosslinking agent.
  • the polyester having liquid crystallinity suitably used in the present invention will be described in detail.
  • the polyester of the present invention comprises, as essential structural units, structural units represented by the above formulas (a) and (b) (hereinafter referred to as structural units (a) and (b), respectively). Any of the arbitrary structural units represented by the formulas (c), (d) and (e) (hereinafter, referred to as structural unit (c), structural unit (d) and structural unit (e), respectively). It is a main chain type polyester which is also constituted. Many main-chain polyesters composed of aromatic or cycloaliphatic are known, but they are derived from 4- (4-hydroxyloxycyclohexyl) benzoic acid and ortho aromatic diol compounds represented by catechol. No study has been made of a synthesized main-chain polyester that exhibits liquid crystallinity.
  • the structural unit ( a ) is an essential component for exhibiting liquid crystallinity and reducing the wavelength dispersion of birefringence, and includes 4_ (4-monocarboxycyclohexyl) benzoic acid or a functional derivative thereof (eg, dialkyl such as dimethylester). Ester ⁇ diphenyl ester, or acid chloride such as dichloride).
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to 200 ° C.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure to 20 MPa in terms of synthesis.
  • the polyesters of the invention, 5 to 50 mol% of structural units (a), comprises preferably from 1 5 to 45 moles 0 Zo, more preferably in a proportion of 20-40 mol 0/0.
  • the polyester of the present invention has the structural unit (b) as an essential structural unit together with the structural unit (a).
  • the structural unit (b) is an essential component for fixing the orientation of the liquid crystal phase in a glassy state under cooling.
  • W in the structural unit (b) represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the above formula, and the substituent R b is a hydrogen atom, F, Cl, Br, a CF phenyl group, Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, q is 1 to 4, and the formula (b) may be composed of two or more different structural units. .
  • Preferable examples of the structural unit (b) include catechol, 3-methylcatechol, 4-methinorecatechol, 3-ethynoleca teconore, 4-ethylethylcatechol, 3-n-propynolecateconore, and 4-n- Propinorecateco / re, 3-iso-Propinoreca Teconore, 4-iso-Propinorecatecone, 3-n-Puchinore Power Tekonore, 4-n-Buchinore Power Tekonore, 3-t_Ptinorecatechol, 41t Butinore Power Tekonore,
  • the polyesters of the invention 5 to 50 mol% of structural units (b), comprises preferably from 1 5 to 45 mole 0/0, more preferably in a proportion of 20-40 mol%.
  • the polyester of the present invention comprises, in addition to the structural units (a) and (b), a structural unit (c) can be included as an arbitrary structural unit.
  • the structural unit (c) is a structural unit that contributes to the development of liquid crystallinity and stabilization of the liquid crystal state.
  • X in the structural unit (c) represents a divalent group selected from the group consisting of groups represented by the formula (X), and the substituent R c is a hydrogen atom, F, C 1, Br, CF 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, r is 1 to 4, and formula (c) is composed of two or more different structural units. You may.
  • Preferred examples of the structural unit ( c ) include 4-hydroxybenzoic acid, 2-methyl-14-hydroxybenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, and 3-hydroxybenzoic acid. , 5-Dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2-Ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-Ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2-t-Butyl-4-Hydroxybenzoic acid, 3-t-Butyl-1-hydroxybenzoic acid Benzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid, 3-fluoro-4-hydroxybenzoic acid, 2,3-difluoro-4-hydroxy Benzoic acid, 2,6-difluoro-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-difluoro-4-hydroxybenzoic acid, 2,3,5,6-tetrafluoro-1-hydroxybenzoic acid, 2-chloro 4-
  • Units derived from 3, -methoxy-4-monostilbene carboxylic acid or a functional derivative of the carboxylic acid for example, an alkyl ester compound such as an acetoxy compound or a methyl ester or a phenyl ester compound
  • an alkyl ester compound such as an acetoxy compound or a methyl ester or a phenyl ester compound
  • the polyester of the present invention may contain the structural unit (c) in a proportion of 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 35 mol%.
  • the polyester of the present invention can contain the structural unit (d) as an optional structural unit in addition to the structural units (a) and (b).
  • the structural unit (d) is a structural unit that contributes to the development of liquid crystallinity and stabilization of the liquid crystal state.
  • Y in the structural unit (d) represents a divalent group selected from the group consisting of the group represented by the formula (y), and the substituent Rd is a hydrogen atom, F, Cl, Br, CF 3 , represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, s is 1 to 4, and the formula (d) is composed of two or more different structural units. Is also good.
  • Preferred examples of the structural unit (d) include terephthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,5-difluoroterephthalic acid, ', 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, 2,6 —Difluoroterephthalic acid, 2,3,5,6—Tetrafluoroterephthalenoleic acid, 2-Chloroterephthalenoleic acid, 2,5-Dichloroterephthalenoleic acid, 2-Promoterephthalenoleic acid, 2,5-Dib Oral moterephthalenoic acid, 2-triphleolomethinole terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 2-methoxyterephthalic acid, 2,5-dimethoxyterephthalic acid, isofphthalic acid, 2,6 1,4-Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-Monophthalenedicarboxylic acid, 4,4, -Biphen
  • the polyesters of the invention 0 to 45 mol%, preferably from 0 to 35 mole 0/0, more preferably in a proportion from 0 to 30 mole 0/0.
  • the polyester of the present invention can contain the structural unit (e) as an optional structural unit in addition to the structural units (a) and (b).
  • the structural unit (e) is a structural unit that contributes to the development of liquid crystallinity and stabilization of the liquid crystal state.
  • Z in the structural unit (e) represents a divalent group selected from the group consisting of the group represented by the formula (z), and the substituent Re is a hydrogen atom, F, Cl, Br, CF 3 , a cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, t is 1 to 4, and the formula (e) has two or more different structures It may be composed of units.
  • Preferred examples of the structural unit ( e ) include hydroquinone, fluorofluoroquinone, 2,3-difluorohydroquinone, 2,5-difluorophenol, 2,3,5,6-tetraphnoleohydroquinone, chlorohydroquinone, and 2,3-hydroquinoline.
  • Diclo-mouth hydroquinone 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3,5,6-tetrachloro-hydroquinone, bromohydroquinone, 2,5-dibromohydroquinone, 2,3,5,6-tetrahydrohydroquinone, trible Oromethylhydroquinone, Ciano Hydroquinone, 2,3-dicyanohydroquinone, methylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, t_ Butylhydrinoquinone, 2,5-g-t-butynolehydrodroquinone, 2,6-g-t-butynolehide Mouth quinone, 2,5-g-t-pentynolehydroquinone, methoxyhydroquinone, 2-methyl-5-
  • the polyester of the present invention contains the structural unit (e) in an amount of 0 to 45 mol%, preferably 0 to 45 mol%.
  • polyesters in the present invention the structural units (a) 1 to 45 molar 0/0, preferably from 2 to 42 mol 0/0, more preferably 5 to 40 mol 0 /. , (B) 1 ⁇
  • other polyesters preferred in the present invention include structural units (a) of 1 to 50 mol 0 /.
  • the molecular weight of the polyester of the present invention is usually from 0.05 to 2.0, preferably from 0.05 to 2.0, based on the intrinsic viscosity [77 inh ] measured at 30 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (60 40 weight ratio). 0.07 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.5. If the value of 77 inh is lower than 0.05, the strength may be weakened, which may cause a practical problem. If it is higher than 2.0, the fluidity in the liquid crystal state may decrease, and it may be difficult to obtain a uniform alignment.
  • the polyester of the present invention exhibits a liquid crystal phase at the time of melting, and can fix the orientation of the liquid crystal phase by cooling to a temperature below the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature Tg of these polyesters is preferably 40 ° C or higher, particularly preferably 60 ° C or higher, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 300 ° C. Or less, and more preferably 200 ° C. or less. If the Tg is lower than 40 ° C, even if the liquid crystal alignment is fixed once, the reliability at high temperatures will be lacking, and it may be difficult to use it stably as an industrial material.
  • the polyester of the present invention can be obtained by polycondensing a monomer component corresponding to the above structural unit.
  • the polymerization method is not particularly limited, and it can be synthesized by applying a polymerization method known in the art, for example, a melt polymerization method or a solution polymerization method.
  • the polyester of the present invention is synthesized by a melt polymerization method, a certain amount of the structural unit (a) a monomer to be formed (eg, 4- (4-carboxycyclohexyl) benzoic acid) and a structural unit (b ) Forming monomers (e.g., catechol Acetate), as an optional component, structural unit (c) forming monomer (eg, 4-acetoxybenzoic acid), structural unit (d) forming monomer (eg, terephthalic acid), structural unit (e) forming monomer (eg, Methylhydroquinone diacetate) at high temperature in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen to obtain the desired polyester easily.
  • a monomer to be formed eg, 4- (4-carboxycyclohexyl) benzoic acid
  • a structural unit (b ) Forming monomers (e.g., catechol Acetate), as an optional component, structural unit (c) forming monomer (eg, 4-acet
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but the temperature is usually 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C, and the reaction time is 30 minutes or more, preferably about 1 to 40 hours.
  • the polymerization reaction is desirably carried out under normal pressure, but in the latter half of the polymerization, the reaction may be promoted by reducing the pressure or under high vacuum.
  • amines such as 1-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine, alkali metal salts, Ti, Zn, Sn, Pb, Ge, V, As, Sb, etc., or These metal salts or metal oxides may be used alone or in combination.
  • the molecular weight of the polyester of the present invention can be easily adjusted by controlling the polymerization time, the polymerization temperature, the polymerization pressure, and the like, similarly to the ordinary condensation reaction.
  • One example of producing the polyester of the present invention by a solution polymerization method includes a direct polymerization method using an activator.
  • a direct polymerization method using an activator for example, as an essential component, a predetermined amount of a structural unit ( a ) a forming monomer (for example, 4_ (4-carboxycyclohexyl) benzoic acid) and a structural unit (b) a forming monomer (for example, catechol); Structural unit (c) Forming monomer (for example, 4-hydroxybenzoic acid), Structural unit (d) Forming monomer (for example, terephthalic acid), Structural unit (e) Forming monomer (for example, methylhydroquinone)
  • an activator exemplified by arylsulfonyl chloride Z dimethylformamide diphenyl phosphate / dimethylformamide at 60 to 150 ° C for 1 hour to By reacting for about 10 hours, the desired polyester can be easily obtained.
  • Another example of the solution polymerization method for producing the polyester of the present invention is an acid chloride method in which a carboxylic acid is activated.
  • acid chloride methods including a high-temperature solution polymerization method, a low-temperature solution polymerization method, and an interfacial polymerization method.
  • a high-temperature solution polymerization method for example, a predetermined amount of structural units
  • the above-mentioned monomer is converted to a halogenated hydrocarbon solvent such as 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dimethyl sulfoxide (DMSO), It is dissolved in polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP), and ethereal solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, and triethylamine and tripropylamine as acid acceptors.
  • a halogenated hydrocarbon solvent such as 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • polar solvents such as dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP)
  • ethereal solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, and trie
  • Aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid chloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-, 2-, 2-tetrachloroethane The desired polyester can be easily obtained by dissolving in a halogenated hydrocarbon solvent such as described above and stirring vigorously near room temperature. At this time, polymerization is possible by adding a phase transfer catalyst such as quaternary ammonium salt (ammonium salt, arsonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt) such as tertiary amine or tetraammonium chloride. Can be increased.
  • the polyester of the present invention obtained as described above varies depending on the composition ratio of the structural units constituting the polyester, and cannot be unconditionally determined. However, it can form a nematic phase or a smectic phase in a normal liquid crystal state. Furthermore, when the polyester in the liquid crystal state is cooled at an arbitrary cooling rate, phase transition to the crystal layer does not substantially occur, and at a temperature lower than the glass transition temperature, the molecular alignment state in the liquid crystal state, specifically, Maintains the molecular orientation in the nematic and smectic phases It has features that can be used. Further, the polyester of the present invention may be used as a composition by mixing with other liquid crystal polymers, non-liquid polymers, and the like.
  • a liquid crystal composition having a chiral nematic phase (cholesteric phase) as a liquid crystal phase can be obtained.
  • the polyester of the present invention can obtain an optical film in which the orientation of a nematic phase or a smectic phase is fixed by utilizing the property of maintaining the molecular orientation state in a liquid crystal state as it is.
  • an alignment substrate described below.
  • Specific examples of the alignment substrate include polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyketonesulfide, polyethersnorefon, polysnorrefon, and polyphenylenesolerefide.
  • Polyphenylene oxide polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (ethylene naphthalate), polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, methacrylic resin, polybutyl alcohol, polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene) 1 Resin, norbornene-based resin, cenorellose-based plastics such as triacetino-resenolerose, epoxy resin, phenolic resin, polymer liquid crystal Plastic film substrates consisting of; metal substrates such as aluminum, iron, and copper; glass substrates such as blue plate glass, alkali glass, alkali-free glass, borosilicate glass, flint glass, and quartz glass; various substrates such as ceramic substrates; silicon wafers And the like.
  • a polyimide film such as a polyimide film, a polyimide film, an organic film such as a polyvinyl alcohol film, or a film provided with an obliquely deposited film of silicon oxide or the like on the above substrate can also be preferably used.
  • the plastic film substrate may be uniaxially or biaxially stretched. These various substrates may be subjected to an alignment treatment as necessary.
  • Examples of the alignment treatment applied to various substrates include a rubbing method, an oblique deposition method, a micro group method, a stretched polymer film method, an LB (Langmuir-Blodgett) film method, a transfer method, and a light irradiation method (photoisomerization, light Polymerization, photolysis, etc.), and a peeling method.
  • a rubbing method and a light irradiation method are preferable in the present invention from the viewpoint of easiness of the manufacturing process.
  • the optical film of the present invention can be obtained by uniformly coating the polyester on the substrate as described above, followed by a uniform orientation process and a process of fixing the orientation state.
  • the application of the polyester to the oriented substrate can be usually performed in a solution state in which the composition is dissolved in various solvents or in a molten state in which the composition is melted. From the viewpoint of the manufacturing process, it is desirable to apply a solution in which a polyester is dissolved in a solvent using a solution.
  • the solution application will be described below.
  • the polyester of the present invention is dissolved in a solvent to prepare a solution having a predetermined concentration. Since the film thickness of the film (the film thickness of the layer formed of polyester) is determined at the stage of applying the polyester to the substrate, it is necessary to precisely control the concentration, the thickness of the coating film, and the like.
  • the solvent cannot be specified because it varies depending on the composition ratio of the polyester of the present invention, etc., but usually it is usually chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and cyclobenzene.
  • Halogenated hydrocarbons such as benzene, ortho-dichlorobenzene, phenols / phenols such as phenol, black phenol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene Alcohols such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; glycols such as glycerin, ethylene glycol and triethylene glycol; ethylene glycolone monomethinoleate; Glycol, ethylene glycol such as ethylcellosolve, butylcellsorb, acetone, methylethylketone, ethylethyl acetate, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, triethylamine, tetrahydrofuran, dimethylformamide, Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, ptyronitrile ,
  • the concentration of the solution cannot be unconditionally determined because it depends on the solubility of the polyester to be used and the final thickness of the target liquid crystal layer, but is usually used in the range of 3 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight. It is in the range of 30% by weight.
  • a polyester solution adjusted to a desired concentration using the above-mentioned solvent is then applied onto the above-described oriented substrate. Coating methods include spin coating, roll coating, printing, immersion pulling, curtain coating, Meyer bar coating, doctor blade coating, knife coating, die coating, gravure coating, and microgravure. Coating, offset gravure coating, lip coating, spray coating, etc. can be used.
  • the solvent is removed, and a layer of the composition having a uniform thickness is formed on the alignment substrate.
  • the solvent removal conditions are not particularly limited, and the solvent is usually removed by drying at room temperature, drying in a drying oven, or blowing hot or hot air.
  • heat treatment is usually performed at a temperature of 500 ° C. to 300 ° C., preferably 100 ° C. to 260 ° C. to orient the polyester in a liquid crystal state.
  • the heat treatment time varies depending on the composition ratio of the polyester composition and the like, and cannot be unconditionally determined. However, it is usually in the range of 10 seconds to 120 minutes, preferably 30 seconds to 60 minutes. If the time is shorter than 10 seconds, uniform alignment may be insufficient in a liquid crystal state. If the time is longer than 120 minutes, productivity may decrease, which is not desirable. In this way, first, uniform alignment can be obtained over the entire surface of the alignment substrate in a liquid crystal state.
  • a magnetic field or an electric field may be used to uniformly orient the polyester.
  • the uniform orientation formed by the heat treatment is then cooled to a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the polyester, whereby the uniformity of the orientation can be fixed without any loss.
  • the cooling temperature is not particularly limited as long as it is lower than the glass transition temperature.
  • uniform orientation can be fixed by cooling to a temperature lower by 10 ° C. than the glass transition temperature or room temperature.
  • the cooling method is not particularly limited. It is fixed simply by taking it out of the heating atmosphere in the processing step to an atmosphere below the glass transition temperature, for example, room temperature. Also, in order to increase production efficiency, forced cooling such as air cooling or water cooling or slow cooling may be performed. Through the above steps, the optical film of the present invention can be obtained. As a usage form of the optical film,
  • the above-mentioned substrate is peeled off from the film, and the liquid crystal layer is used alone.
  • liquid crystal layer is laminated and used on another substrate different from the substrate,
  • the optical film of the present invention obtained by fixing polyester on a substrate in an oriented state can be peeled off from the substrate and used by being laminated on another optically more suitable substrate.
  • the following method can be employed.
  • a liquid crystal layer on a substrate (hereinafter, referred to as a first substrate) and a substrate suitable for an intended optical film (hereinafter, referred to as a second substrate) are attached using, for example, an adhesive or an adhesive. .
  • the first substrate is peeled off at the interface with the liquid crystal layer of the present invention, and the film is transferred to a second substrate side suitable for an optical film to obtain an optical film.
  • the second substrate used for transfer is not particularly limited as long as it has an appropriate flatness, but a glass substrate or a transparent plastic film having optical isotropy is preferably used.
  • plastic films include polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyethersulfone, polysnolephone, polyimide, polyphenylene sanorefide, polyarylate, amonorefas polyolefin, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, norbornene. Resin or epoxy resin.
  • polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyarylate, polyether sulfone, triacetyl cellulose, norbornene-based resin and the like are preferably used.
  • an optically anisotropic film can be used if it is a necessary member for the optical film.
  • a film include a retardation film obtained by uniaxially or biaxially stretching the above-mentioned plastic film, a liquid crystal film in which the orientation of various liquid crystal states is fixed as in the present invention, and a polarizing film. is there.
  • the adhesive or pressure-sensitive adhesive for adhering the second substrate used for transfer and the liquid crystal layer of the present invention is preferably an optical grade adhesive, such as acryl-based, epoxy-based, ethylene-butyl monoacetate copolymer, or rubber. Systems, urethane systems, and mixtures thereof can be used.
  • the adhesive any of thermosetting, photo-curing, and electron beam-curing adhesives can be used without any problem as long as they have optical isotropy.
  • the method of transferring the liquid crystal layer of the present invention to a second substrate suitable for an optical film the method includes bonding the second substrate to the liquid crystal layer, and then peeling off the first substrate at the interface with the liquid crystal layer. Can be performed.
  • the peeling method is a method of mechanically peeling using a hole or the like, a method of peeling by applying ultrasonic waves in a poor solvent, a difference in thermal expansion coefficient between an oriented substrate and the film.
  • the method include a method in which the film is separated by applying a temperature change using the method, a method in which the first substrate itself, or a method in which the alignment film on the first substrate is dissolved and removed. Since the releasability depends on the composition ratio of the polyester to be used and the adhesion to the first substrate, the method most suitable for the system should be adopted. As an application of these technologies, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-2784891, by using a removable substrate as the second substrate, the second substrate was finally removed. An optical film in a form can also be obtained, which is preferable because the optical film can be made very thin.
  • the optical film of the present invention may be further provided with a protective layer such as a transparent plastic film or a photocurable film for the purpose of protecting the surface, increasing the strength, and improving environmental reliability.
  • a protective layer such as a transparent plastic film or a photocurable film for the purpose of protecting the surface, increasing the strength, and improving environmental reliability.
  • the optical parameters that characterize the optical film of the present invention described above include film thickness d, in-plane retardation value ( ⁇ n ⁇ d), retardation value in the film thickness direction ( ⁇ ⁇ d), and birefringence.
  • the wavelength dispersion value of ⁇ and the like can be mentioned. Since these optical parameters vary depending on the use of the film, they cannot be unconditionally determined, but the film thickness d is usually 0.1 ⁇ ! 2020 Aim, preferably 0.2 ⁇ m ⁇ : 15 ⁇ , particularly preferably 0.3 Aim to 10 Aim.
  • the in-plane retardation value is generally in the range of 10 nm to 4000 nm, preferably 20 ⁇ ! ⁇ 2,000 nm, particularly preferably 50 ⁇ ! It is in the range of ⁇ 1 000 nm.
  • the in-plane retardation value means the product of the in-plane birefringence and the film thickness ( ⁇ ⁇ d).
  • the retardation value in the film thickness direction is generally in the range of 10 nm to 4000 nm, preferably 20 nm to 2000 for monochromatic light of 590 nm. It is in the range of ⁇ m, particularly preferably in the range of 50 nm to 1 000 nm.
  • the retardation value in the film thickness direction is the product of the birefringence in the film thickness direction (the difference between the refractive index in the film thickness direction and the refractive index in the film plane) and the film thickness ( ⁇ ⁇ d ).
  • the wavelength dispersion value of the birefringence ⁇ n is represented by the birefringence value ( ⁇ (450 nm)) for light at a measurement wavelength of 450 nm and the birefringence for light at a measurement wavelength of 590 nm as shown in the following equation (2). Value ( ⁇ n (590 nm)).
  • the D value of the polyester of the present invention is mainly governed by the amount of 4- (4-carboxycyclohexyl) benzoic acid units introduced into the polymer, but is usually 1.00. ⁇ D ⁇ 1.12, preferably 1.02, and D1.10, more preferably 1.04
  • the D value decreases as the amount of 4- (4-carboxycyclohexyl) benzoic acid unit increases. Therefore, in the polyester of the present invention, the D value can be freely controlled by controlling the amount of 4- (4-carboxycyclohexyl) benzoic acid unit.
  • an optical film in which a twisted structure such as twisted nematic orientation ⁇ cholesteric orientation is fixed by blending an optically active low molecular weight or high molecular weight substance with the polyester of the present invention is possible.
  • Optical films with fixed twisted nematic orientation can be applied to optical compensation films for liquid crystal displays, etc.
  • Optical films with fixed cholesteric orientation can use the property of selectively reflecting circularly polarized light. .
  • Both the twisted nematic orientation and the cholesteric orientation are essentially similar in that they have twist deformation inside, but they are distinguished here because the degree of twisting is different and the effect obtained is different.
  • the optical parameters that characterize the optical film in which the twisted nematic alignment ⁇ cholesteric alignment of the present invention is fixed include the film thickness d, the in-plane retardation value ( ⁇ ⁇ d) and the wavelength of the birefringence ⁇ n described above.
  • the twist angle tilt rotation speed
  • the twist angle is usually in a range of 0 to 720 degrees (equivalent to 2 rotations), preferably 0 to 540 degrees (1.5 rotations or less). ), And particularly preferably in the range of 0 to 360 degrees (equivalent to one rotation).
  • the direction of the alignment vector of the liquid crystal molecules forming the film changes sequentially in the film thickness direction. Therefore, the twist angle in the optical film of the present invention is defined as the angle at which the alignment vector rotates from one surface to the other surface of the liquid crystal layer.
  • the twist angle is usually in the range of 360 ° or more (equivalent to one rotation) and 720 ° or less (equivalent to 20 rotations). It is preferably in the range of 540 degrees or more (equivalent to 1.5 rotations) and in the range of 540 degrees or less (equivalent to 15 rotations), particularly preferably 360 degrees or more (equivalent to one rotation). Degrees or less (equivalent to 10 rotations).
  • An optical film having the property of selectively reflecting circularly polarized light can be used alone or in combination with a quarter-wave plate in a liquid crystal display device to be used as a color polarizing plate ⁇ cholesteric polarizing plate. .
  • the hybrid orientation is fixed by blending the polyester of the present invention alone or other low-molecular or high-molecular substances.
  • the hybrid orientation is a structure in which the alignment vector on one surface of the liquid crystal layer is close to horizontal alignment, but the alignment vector gradually tilts with respect to the film surface as it approaches the other surface. Is what you have. In other words, it has a structure in which the magnitude of the vector of the liquid crystal molecules projected onto the film surface of the director changes in the film thickness direction.
  • the optical parameters that characterize the optical film of the present invention in which the hybrid orientation is fixed include the film thickness d mentioned above, the in-plane retardation value ( ⁇ ⁇ d) when observed from the normal direction of the film, and the like.
  • the in-plane retardation value when observed from an angle inclined by 40 degrees from the film normal direction to the projection vector direction and the angle in the film normal direction can be cited.
  • the orientation vector changes continuously in the film thickness direction, but it is difficult to quantify it as it is, so the above ⁇ ⁇ d ratio is used.
  • the in-plane retardation value when observed from an angle of 40 degrees from the normal direction of the film can have two values, large and small, but it is defined to use the larger value.
  • the ⁇ ⁇ ⁇ ratio is usually 0.85 or more and 1.5 or less, preferably 1 or more and 1.4 or less, and more preferably 1.1 or more and 1.35 or less.
  • the optical film of the present invention as described above is, of course, excellent in the alignment ability, easy to fix the liquid crystal alignment to glass, and excellent in the ability to maintain the liquid crystal alignment state. Therefore, various optical elements that require high-temperature durability, such as retardation films, It can be widely used for applications such as angle improvement films, color compensation films, optical rotator films, and cholesteric polarizing plates.
  • a circularly polarizing plate or an elliptically polarizing plate can be produced by laminating the optical film of the present invention with a polarizing plate.
  • the ellipticity at a wavelength of 550 nm is 0.7 or more, preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more.
  • the number of optical films of the present invention may be one, or two or more.
  • the optical film of the present invention may be used for both of the two films, or one of the plastic films may be uniaxially or biaxially stretched.
  • an optical film having a hybrid alignment is used as an optical film having a quarter-wave retardation, it can be used as a circularly polarizing plate capable of improving viewing angle characteristics.
  • the circularly polarizing plate and the elliptically polarizing plate can be used for forming various devices such as a liquid crystal display device and an organic EL display device.
  • it can be preferably used for various types of reflective, transflective, and transmissive liquid crystal display devices in which a polarizing plate is disposed on one or both sides of a liquid crystal cell, and for antireflection of an organic EL display device.
  • the circularly polarizing plate or the elliptically polarizing plate of the present invention is mounted on a liquid crystal cell or the like, the parameters such as the retardation value and the intersection angle with the polarizing plate are appropriately adjusted according to the liquid crystal cell to be optically compensated. By adjusting, a display device having good characteristics can be obtained.
  • the refractive index was measured with an Nabe line (measurement wavelength: 590 nrn) using an Abbe refractometer (Type 4 manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the retardation at each wavelength of the film sample whose orientation was fixed by cooling to a glass state was measured, and the monochromatic light of each wavelength emitted from the monochromator was measured. This was performed by the Senarmont method.
  • the obtained data was fitted with Koshi's formula to determine the chromatic dispersion.
  • the value of birefringence ( ⁇ (450 nm)) for light having a measurement wavelength of 450 nm and the light having a measurement wavelength of 590 nm shown in the above equation (2) are used.
  • the D value defined by the ratio to the birefringence value ( ⁇ (590 nm)) was determined.
  • Linear polarization was incident on the film, and the transmitted light was subjected to polarization analysis with an ellipsometer (DVA-36 VWLD, manufactured by Mizojiri Kogaku Co., Ltd.) to determine the twist angle and the in-plane retardation at the measurement wavelength of 590 nm. .
  • KOBRA-21 ADH manufactured by Oji Scientific Instruments was used to measure the in-plane retardation when observed from the oblique direction of the film normal at a measurement wavelength of 59 O nm. The hybrid orientation was confirmed.
  • the ratio of the in-plane retardation value when observed from an angle of 40 degrees from the film normal direction and when observed from the angle of the film normal direction was defined as the ⁇ n ⁇ d ratio.
  • the in-plane retardation value when observed from an angle of 40 degrees from the normal direction of the film may be large or small, but the larger value is used.
  • the interference wave measurement (Ultraviolet, visible, near-infrared spectrophotometer V-
  • This polyester had an intrinsic viscosity of 0.18 dLZg, a nematic phase as a liquid crystal phase, an isotropic-liquid crystal phase transition temperature of 300 ° C or higher, and a glass transition point of 115 ° C.
  • Figure 1 shows the 1 H-NMR spectrum. Observation by a polarizing microscope revealed that the alignment of the nematic liquid crystal phase was completely fixed below the glass transition temperature.
  • this 8 weight polyester 0/0 phenol Z tetrachloro E Tan (60Z 40 weight ratio) mixed solvent solution was prepared.
  • the solution was applied to glass having a rubbing polyimide film by spin coating, and dried on a hot plate at 55 ° C. for 20 minutes. After heat treatment at 220 ° C for 20 minutes in a clean oven, the film was taken out of the clean oven and cooled naturally to obtain an optical film in which the orientation of the nematic phase was fixed. The obtained optical film was transparent and uniform with no alignment defects.
  • the liquid crystal layer in the optical film had a fixed homogenous orientation, and the in-plane retardation as viewed from the normal direction of the film was 145 nm.
  • the D value of this polymer was 1.099.
  • Example 2 Using the same method as in Example 1 except that the type of monomer and the charging ratio were changed. Study was carried out. Table 1 shows the results. Also, The 1 H one NMR spectrum Honoré polyester of Example 2 in FIG. 2 shows a 1 H- NMR scan Bae transfected Le of Poriesutenore Example 7 in FIG. All of these polyesters show a uniform nematic liquid crystal phase above the glass transition temperature, and even when cooled below the glass transition temperature, no transition to a crystalline phase is observed, and the alignment state formed by the nematic liquid crystal phase is not observed. It could be fixed.
  • a 8% by weight phenol Z tetrachloroethane (60/40 weight ratio) mixed solvent solution of the polyester obtained in Example 7 was prepared.
  • the solution was applied on a base glass by spin coating, and dried on a hot plate at 55 ° C. for 20 minutes. After heat treatment at 200 ° C for 20 minutes in a clean oven, the film was taken out of the clean oven and cooled naturally to obtain an optical film in which the nematic phase orientation was fixed.
  • the obtained optical film was transparent and uniform with no alignment defects. When the optical film was observed under crossed Nicols, no in-plane retardation was observed when viewed from the front, and a retardation occurred when viewed obliquely.
  • the liquid crystal layer in the optical film had a fixed homeotropic aperture.
  • the refractive index in the in-plane direction was 1.535
  • the refractive index in the film thickness direction was 1.657
  • the result of measuring the thickness of B was 2.0.
  • the directional retardation was calculated to be 244 nm.
  • a solution was prepared by dissolving 19.80 g of the polymer used in Example 3 and 0.20 g of the polymer A obtained in Synthesis Example 1 in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • 0.02 g (0.1% by weight based on the total weight of the polymer) of a fluorosurfactant (Megafactor F144D manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added.
  • This solution was applied on a polyimide film (Kapton manufactured by DuPont) rubbed with rayon cloth by the percoat method, and the solvent was dried and removed at 55 ° C in a clean oven. Heat treatment was performed for 20 minutes at C to form a twisted nematic alignment structure.
  • the film 1 Since the film 1 is formed on an opaque and optically anisotropic polyimide film, it cannot be used as an optical film as it is.
  • a UV-curable adhesive (UV-340, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied to the air interface side of Film 1 to a thickness of about 5 ⁇ m, and an 80 ⁇ m optical A triacetyl cellulose film (Fujitac T8 OSZ manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a isotropic film was laminated, and the adhesive was cured by UV irradiation at about 600 mJ.
  • the polyimide film was peeled off from the laminate in which the triacetyl cellulose film / adhesive layer / liquid crystal layer / polyimide film was integrated, whereby the liquid crystal layer was transferred onto the triacetyl cellulose film.
  • a UV curable adhesive (11 ⁇ -3400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied to a thickness of about 5 m on the surface of the liquid crystal layer on the side from which the polyimide film has been peeled off.
  • the adhesive was cured by irradiating UV light (high-pressure water silver lamp) to provide an overcoat layer, thereby forming an optical film.
  • UV light high-pressure water silver lamp
  • an 8% by weight phenol Z tetrachloroethane (60/40 weight ratio) mixed solvent solution of the polyester composition was prepared.
  • the solution was applied on a glass having a rubbing polyimide film by spin coating, and dried on a hot plate at 55 ° C. for 20 minutes. After heat treatment at 190 ° C for 20 minutes in a clean oven, the film was taken out of the clean oven and cooled naturally to obtain an optical film with cholesteric orientation immobilized.
  • the obtained optical film showed selective reflection peculiar to the cholesteric orientation, and the reflected light was green and reflected left circularly polarized light.
  • Observation of the cross section of the optical film with a TEM revealed that the thickness of the liquid crystal layer was 2.31.
  • bright and dark stripes derived from cholesteric orientation were observed parallel to the glass substrate, and from the number of stripes, the spiral pitch was estimated to be 0.33 ⁇ and the number of spiral turns was estimated to be 7 turns.
  • a solution was prepared by dissolving 6000 g of the polymer 1 used in Example 7 and 4,000 g of the polymer A obtained in Example 8 in 80 g of N, N-dimethylacetone 1, amide. This solution was applied on a polyphenylene sulfide film (Toray Co., Ltd. Tolerina) rubbed with rayon cloth by spin coating, and the solvent was dried and removed in an oven at 55. A heat treatment for 0 minutes formed a hybrid alignment structure. After the heat treatment, it was removed from the oven and allowed to cool naturally to fix the hybrid orientation structure to a glassy state (Film 2).
  • the film 2 is formed on an opaque and optically anisotropic polyphenylene sulfide film, it is difficult to use it as it is as an optical film.
  • a UV curable adhesive (UV-1400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied to the air interface side of Film 2 to a thickness of about 5 m, and an 80-zm optically isotropic film is applied on top of this.
  • a triacetyl cellulose film (Fujitack T80 SZ manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was laminated and the adhesive was cured by UV irradiation at about 60 OmJ.
  • the liquid crystal layer is transferred onto the triacetyl cellulose film by peeling the polyphenylene sulfide film from the laminate in which the triacetyl cellulose film Z adhesive layer / liquid crystal layer and the polyphenylene sulfide film are integrated.
  • a UV curable adhesive UV-3400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • UV-3400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the adhesive was cured by irradiation with UV light (a high-pressure mercury lamp), and an overcoat layer was provided to obtain an optical film.
  • Example 22 was carried out in the same manner as in Example 22 except that a polyimide film was used as an alignment substrate, and heat treatment was performed at 230 ° C for 10 minutes and at 190 ° C for 6 minutes. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • a polarizing plate (SRW-862AP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the overcoat layer side of the optical film 3 manufactured according to Example 22 were laminated using an adhesive layer of about 25 ⁇ m to form a laminate 3. Got. At this time, the absorption axis of the polarizing plate and The orientation axis on one bar coat side was shifted by 45 degrees. Ellipsometry of the laminate 3 by ellipsometry confirmed that the ellipticity at a wavelength of 550 nm was 0.10, and that the laminate 3 was an elliptically polarizing plate having a different ellipticity depending on the wavelength.
  • a glass substrate provided with an ITO transparent electrode and a glass substrate provided with an aluminum reflective electrode having fine irregularities were prepared.
  • a polyimide alignment film SE-7992, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • SE-7992 was formed on each of the two glass substrates on the electrode side, and rubbing was performed. 2.
  • Two substrates were stacked via a 4 ⁇ m spacer so that the alignment films faced each other. The orientation of the substrate was adjusted so that the rubbing directions of the two alignment films were antiparallel.
  • Liquid crystal ZLI-1695 manufactured by Merck
  • a twist-free ECB type liquid crystal cell having a value of ⁇ d of 150 nm was produced.
  • the circularly polarizing plate of Example 28 was attached to the side of the glass substrate provided with the ITO transparent electrode via an adhesive layer of about 25 im.
  • a voltage was applied to the manufactured reflective liquid crystal display from 0 V for white display to 6 V for black display, and the display characteristics were evaluated. Excellent display was obtained in white display, black display, and halftone display. could be confirmed.
  • the contrast ratio of the reflected luminance was measured using a measuring instrument (CM-3500d, made of Minoltane earth), and the contrast ratio from the front was 22. In this embodiment, the experiment was performed without a color filter. However, if a color filter is provided in the liquid crystal cell, a good multi-color or full-color display can be performed.
  • CCBA 4- (4-carboxycyclohexyl) benzoic acid
  • BHDC 1, 1'-bicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid
  • TPA Terephthalic acid
  • PPS Polyphenylene Sulfide
  • PEEK polyethylene ketone
  • the optical film of the present invention can easily fix liquid crystal alignment, realize small wavelength dispersion of birefringence, and is industrially inexpensive and can be easily manufactured.
  • the characteristics can be accurately adjusted to desired values, the desired alignment state is fixed, and a uniform and large area can be achieved.
  • FIG. 1 shows the result of measuring the 1 H-NMR spectrum of the liquid crystalline polyester of Example 1.
  • FIG. 2 shows the result of measuring the 1 H-NMR spectrum of the liquid crystalline polyester of Example 2.
  • FIG. 3 shows the result of measuring the 1 H—NMR spectrum of the liquid crystalline polyester of Example 7.
  • FIG. 4 shows the results of measuring the viewing angle dependence of the in-plane retardation of the optical films of Examples 24 and 25 at a measurement wavelength of 590 nm.

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Abstract

液晶配向の固定化が容易で、小さな複屈折の波長分散を実現でき、かつ工業的に見て安価で容易に製造できばかりか、複屈折の波長分散等の光学特性を所望の値に正確に調整することができ、所望の配向状態が固定化され、均一で大面積化が可能な光学フィルムとして、4-(4-カルボキシシクロヘキシル)安息香酸から誘導される構造単位と、オルト体の芳香族ジオール系化合物から誘導される構造単位を含むポリエステルからなり、当該ポリエステルが加熱配向時に形成した配向状態をガラス転移温度以下に冷却することにより当該配向状態を固定化して得られる光学フィルムが提供される。

Description

明 細 書 光学フィルムおよび液晶表示素子
[技術分野]
本発明は、 液晶配向の固定化が容易で、 複屈折の波長分散が小さく、 位相差フ イルム等の光学素子への応用に好適な光学フィルム及ぴそれを用いた円偏光板、 楕円偏光板およぴ液晶表示装置に関する。 [背景技術]
高分子液晶は、 高い耐熱性、 成形性などを利用したスーパーエンプラ分野、 及 び液晶の配向を利用した機能性材料分野において活発に研究開発されている。 ス 一パーエンプラ分野においては電子 ·電気部品や自動車部品、 O A · A V機器部 品、 封止材料など様々な分野で開発、 商品化されている。 一方、 機能性材料分野 では、 光記録、 非線形光学材料、 光ファイバ一、 液晶表示装置用などの位相差フ ィルムなどへの応用を目指して活発に研究されており、 液晶表示装置用位相差フ イルムなどではすでに製品化がなされている。
位相差フィルムは、 S T N (Super twisted nematic) 方式や T F T (Thin film transistor) 方式等の液晶表示装置において用いられ、 色補償や視野角改 善のために使用される。 一般に色補償用の位相差フィルムとしては、 ポリカーボ ネート、 ポリ ビニルアルコール、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ァモル ファスポリオレフィン等の延伸フィルムゃネマチック液晶を利用した液晶フィル ム等が用いられ、 視野角改善用にはネマチック液晶やディスコチック液晶のハイ プリッド配向を利用した液晶フィルムが用いられている。
液晶フィルムの利点は、 配向秩序が高く、 複屈折率 Δ nが延伸フィルムに用い られるポリカーボネート等のポリマー材料に比べて非常に大きいため、 同じリタ 一デーシヨン （Δ η . d ) の位相差フィルムを作製した場合、 厚みを非常に薄く することができることが挙げられる。 例えば、 ポリカーボネートの位相差フィル ムでは、 波長 5 9 0 n mにおけるリタ一デ一ション厶 n · d = 4 0 0 n mのフィ ルムを作製した場合、 厚みは 40〜100 μπιにもなるが、 液晶フィルムでは光 学的機能を担う部分の実質的厚みは数； z mで済む。 昨今の液晶表示装置は携帯電 話等の小型機器に搭載されることが多く、 位相差フィルムの薄型化に対する要求 も非常に大きいことから、 薄さの点で液晶フィルムの優位性は大きい。
これら位相差フィルムに用いられる材料は複屈折に波長分散 （波長依存性） を 有している。 すなわち、 一般的な傾向として、 位相差フィルムの複屈折 Δ nは次 式 （1) で表されるように、 波長; Lに依存する。
Δ η (λ) =Α+Β/ (え2—え。2) (1)
ここで A, Bは定数、 λ。は通常紫外線領域における吸収端波長を示す。
式 （1) から分かるように、 複屈折 Δ ηは; 1 =え。で発散する単調減少の曲線 となり、 測定波長が短波長ほど大きく、 長波長ほど小さい。 特に液晶材料の分子 構造としては液晶性を発現させるためのメソゲンとして、 ベンゼン環やナフタレ ン環あるいはエステル基といつた長い共役構造を持ち吸収端波長が長波長側にあ るような構造を多数持つ場合が多く、 複屈折率 Δ ηの波長分散を大きく （すなわ ち測定波長が短波長ほど複屈折が大きく） 制御することは比較的容易である。 ま た、 通常複屈折が大きいと波長分散も大きくなる傾向にある。
例えば、 吸収端波長が長波長側にあるような構造を持つポリエステルとして、 共役構造の長い 4ーヒ ドロキシ桂皮酸単位を導入した液晶ポリエステル （特開平 7- 1 88402号公報、 特開平 8— 87008号公報） や、 ρ—フヱニレンジ アクリル酸単位を導入した液晶ポリエステル （特開平 7— 1 79582号公報） が提案されており、 複屈折率 Δηの波長分散を大きく制御できるとしている。 ま た、 高分子液晶中にスチルベン構造を導入することで、 複屈折率が 0. 4にもな る液晶性ポリエステルが報告されている （特開平 1 1一 246652号公報、 特 開平 1 1一 246750号公報） 。 一般的に、 液晶物質においては、 複屈折率厶 ηが大きくなれば波長分散は大きくなることが知られている （ 「電子情報通信学 会論文誌 C」 ， 1 98 8年 9月， Vo l . J 7 1 -C, No. 9, p . 1 24 1) o
これまで液晶フィルムは主として S T N型液晶表示装置の色補償用位相差ブイ ルムとして用いられてきた。 STN型液晶表示装置は TFT型と比較して応答速 度が遅いという欠点を有する。 S T N— L C Dの応答速度はセル厚の 2乗に反比 例するので、 高速化するためにはセル厚を薄くする必要がある。 この時駆動セル のリターデーシヨンは一定に保たなければならないため、 駆動セル用の低分子液 晶として、 複屈折の大きな液晶を使用する必要がある。 複屈折の大きな低分子液 晶は先ほど述べたように波長分散が大きいので、 すべての波長範囲に渡って良好 な補償性能を得るためには、 位相差フィルムの波長分散も駆動セルの波長分散に 合わせて大きくする必要がある。 したがって、 高速応答タイプの S T N— L C D に対する位相差フィルムには、 先に述べたように波長分散を大きく制御できる液 晶フィルムが適している。
一方、 昨今の携帯電話や P D A (携帯情報端末） などの中小型携帯機器におい ては、 屋外における視認性や低消費電力化の観点から、 反射型カラー T F T— L C Dや半透過型カラー T F T— L C Dも使用されるようになってきた。 これら反 射型、 半透過型 T F T _ L C Dは円偏光モードを採用することが多く、 位相差フ イルムとしては、 直線偏光を円偏光に、 円偏光を直線偏光に変換できる四分の一 波長板が使用される。 さらには本用途における四分の一波長板としては、 可視光 領域全域において直線偏光を円偏光に、 円偏光を直線偏光に変換できることが好 ましい。 これらの要求を位相差フィルム 1枚だけで実現するためには小さな波長 分散特性を持つことが好ましく、 理想的には、 測定波長; Lにおける位相差が常に え Z 4にとなることが好ましい。
また、 1枚の高分子延伸フィルムで、 測定波長が短波長側ほどリターデーショ ンが小さくなるフィルムが提案されている （国際公開第 0 0 Z 2 6 7 0 5号パン フレット） 。 確かにポリカーボネートのような通常の位相差フィルムに比べて、 四分の一波長板とした時の、 可視光域における円偏光一直線偏光変換特性は良好 であるが、 測定波長が長波長側及び短波長側の部分は、 波長分散特性が理想から ずれており、 完全な四分の一波長板にはならない。 また延伸フィルムのため厚み は 8 0〜 1 4 0 mと非常に厚いものとなっている。
また、 同一の材料からなる四分の一波長板と二分の一波長板を適当な角度で貼 り合わせる方法が提案されている （特開平 1 0— 6 8 8 1 6号公報） 。 この方法 は波長分散を理想的な四分の一波長板に近づけることができるという大きな利点 があり、 現在最も使用されている方法であるが、 ポリカーボネートの延伸フィル ムを 2枚使用しているため、 厚さの点では不利であり改善の余地は大きい。 また、 材料の波長分散は小さい方が好ましいとされている。
液晶セルに用レ、る低分子液晶においては、 複屈折の波長分散を小さくする場合、 シクロへキサン構造を導入することが有効とされている。 シク口へキサン構造は 共役構造が無いため吸収端波長え。が短波長側になり、 したがって前記式 （1 ) より、 波長分散は小さくなると考えられる。 また、 複屈折の波長分散をより小さ くすることや液晶性なども考慮した場合、 フェニルシク口へキサン構造は好まし い構造である。 フエエルシクロへキサン構造を有するポリエステルとしては、 4 一 （4一カルボキシシクロへキシル） 安息香酸単位を有するポリエステルが報告 されている （特公昭 4 7 - 3 1 7 1 5号公報、 特公昭 4 7— 3 1 9 5 3号公報） 。 しかしながら、 ここで開示されているポリエステルは、 液晶性はなく、 ェンジ- ァリングプラスチックとして大量生産されているポリエチレンテレフタレートの 染色性改善のために検討したものであり、 波長分散についてもなんら触れられて いない。
このように、 従来の技術では小さな波長分散特性を有し、 かつ液晶の配向を固 定化できるような高分子液晶は開発された例はなく、 検討例もほとんどないのが 現状である。
本発明の目的は、 液晶配向の固定化が容易で、 小さな複屈折の波長分散を実現 でき、 かつ工業的に見て安価で容易に製造できるポリエステルからなる光学フィ ルムを提供することにある。
本発明のさらなる目的は、 複屈折の波長分散等の光学特性を所望の値に正確に 調整することができ、 所望の配向状態が固定化され、 均一で大面積化が可能な光 学フィルムを提供することにある。
[発明の開示] '
本発明者らは前記課題について鋭意研究の結果、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明の第 1は、 下記一般式 （a ) および （b ) で表される構造単 位を含むポリエステルからなる光学フィルムに関する。
Figure imgf000007_0001
— o一 w一 ο' (b)
(ただし、 式 (b) 中、 Wは、 下記式 （w) で表される基からなる群より選ばれ る 2価の基を示し、 置換基 R bは水素原子、 F、 C 1、 B r、 C F フエニル 基、 炭素数 1〜5のアルキル基もしくは炭素数 1〜5のアルコキシ基を示し、 q は 1〜4であり、 また、 式 （b) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていて あよい。 )
Figure imgf000007_0002
本発明の第 2は、 前記ポリエステルが、 液晶性を呈することを特徴とする前記 光学フィルムに関する。 本発明の第 3は、 前記ポリエステルが、 構造単位 （a) および （b) の他に、 下記式 （c) 、 (d) および （e) で表される構造単位のうち、 少なくとも 1つ の構造単位を含むポリエステルからなることを特徴とする前記光学フィルムに関 する。
Figure imgf000007_0003
-o-z-o (e) (ただし、 式 （c) 中、 Xは、 下記式 （X) で表される基からなる群より選ばれ る 2価の基を示し、 置換基 R cは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 炭素数 1 〜 5のアルキル基もしくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 rは 1〜4であ り、 また、 式 ( c ) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよく、 式
(d) 中、 Yは、 下記式 (y) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を 示し、 R dは水素原子、 F、 C 1、 B r、 C F 3、 炭素数 1〜 5のアルキル基も しくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 sは 1〜4であり、 mは 2〜 1 0で あり、 また、 式 （d) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよく、 式
(e) 中、 Zは、 下記式 ( z) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を 示し、 R eは水素原子、 F、 C 1、 B r、 CF3、 シァノ基、 炭素数 1〜5のァ ルキル基もしくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 tは 1〜4であり、 また、 式 （e) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよい。 )
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
O— (CH2) O — (CH2)S
Figure imgf000009_0001
本発明の第 4は、 前記ポリエステルが、 構造単位 （a) 1〜4 5モル％、 (b) ：！〜 45モル0 /0、 （c) 10〜50モル。/。、 ( d) 0〜44モル％ぉょぴ (e) 0〜 44モル％から構成される液晶性ポリェステルからなることを特徴と する前記光学フィルムに関する。 本発明の第 5は、 前記ポリエステルが、 構造単位 （a ) 1〜5 0モル％、 (b) 1〜49モル0/。、 ( c ) 0〜50モル0/。、 ( d) 0〜49モル％ぉょぴ (e) ：!〜 49モル％から構成される液晶性ポリエステルからなることを特徴と する前記光学フィルムに関する。 本発明の第 6は、 測定波長 450 nmの光に対する複屈折の値 （Δη (450 nm) ) と測定波長 590 nmの光に対する複屈折の値 （Δη ( 590 n m) ) との比を Dとした時、 Dが 1. 00く Dく 1. 1 2の範囲にあることを特徴とす る前記光学フィルムに関する。 本発明の第 7は、 ホモジニァス配向、 ホメ トロピック配向、 ハイブリッド配向、 ねじれネマチック配向またはコレステリック配向のいずれかの配向状態が固定化 されていることを特徴とする前記光学フィルムに関する。 本発明の第 8は、 本発明の第 1乃至第 7のいずれかの光学フィルムを少なくと も 1枚備えたことを特徴とする液晶表示素子に関する。
本発明の第 9は、 本発明の第 1乃至第 7のいずれかの光学フィルムを含むこと を特徴とする円偏光板に関する。
本発明の第 1 0は、 本発明の第 1乃至第 7のいずれかの光学フィルムを含むこ とを特徴とする楕円偏光板に関する。
本発明の第 1 1は、 本発明の第 9の円偏光板または第 1 0の楕円偏光板を含む ことを特徴とする液晶表示素子に関する。 以下に本発明を詳述する。
本発明の光学フイ^^ムは、 前記式 （a ) 及ぴ （b ) で表される構造単位 （以下、 それぞれ構造単位 ( a ) 及び構造単位 （b ) という。 ） を必須構造単位とし、 必 要に応じ、 前記式 （c ) 、 ( d ) および （e ) で表される任意構造単位 （以下、 それぞれ構造単位 （c ) 、 構造単位 （d ) および構造単位 ( e ) という。 ） から 少なくとも構成されるポリエステルから少なくとも形成される。
前記光学フィルムは、 光学的に等方性を示すものでも良いし、 異方性を示すも のでも良く、 またフィルム中に等方性を示す領域と異方性を示す領域両方を有す るものでも良い。 しかしながら、 光学素子としての適用を考えた場合、 光学的に 異方性を示すものが好ましい。
前記光学フィルムに光学的異方性をもたせるためには、 ポリエステルを配向さ せる必要がある。 配向させる手段として、 フィルムを延伸する方法や液晶性を利 用する方法などが考えられるが、 光学フィルムの膜厚を薄くできることやさまざ まな配向状態の実現を考えた場合、 本発明のポリエステルは液晶状 ¾1を有する液 晶性ポリエステルであることが最も好ましい。
また、 前記ポリエステルの配向は固定化されていることが好ましい。 配向を固 定化する方法としては、 液晶相にて形成した配向をガラス状態として固定化する 方法や、 光架橋や熱架橋により固定化する方法、 両者を併用する方法が挙げられ る。 架橋により配向を固定化する場合には、 本発明のポリエステルの末端および Zまたは側鎖に反応性を有する官能基を導入したり、 架橋剤を添加する方法が挙 げられる。 以下、 本発明に好適に用いられる液晶性を有するポリエステルについて詳細を 説明する。
本発明のポリエステルは、 前記式 （a) 及び （b) で表される構造単位 （以下、 それぞれ構造単位 （a) 及び構造単位 (b) という。 ） を必須構造単位とし、 必 要に応じ、 前記式 （c) 、 (d) 及び （e) で表される任意構造単位 (以下、 そ れぞれ構造単位 （c) 、 構造単位 （d) 及び構造単位 （e) という。 ） から少な くとも構成される主鎖型ポリエステルである。 芳香族や環状脂肪族よりなる主鎖 型ポリエステルは数多く知られているが、 4一 （4一力ルポキシシクロへキシ ル） 安息香酸と、 カテコールに代表されるオルト体の芳香族ジオール系化合物か ら合成される主鎖型ポリエステルであって、 かつ液晶性を示すものは全く検討さ れていない。 構造単位 （a) は液晶性の発現及び複屈折の波長分散を小さくするための必須 成分であり、 4_ (4一カルボキシシクロへキシル） 安息香酸またはその機能性 誘導体 （例えばジメチルェステル等のジアルキルエステルゃジフエニルエステル、 またはジクロリ ドのような酸クロリ ドなど） から誘導される単位である。
4— (4一カルボキシシクロへキシル） 安息香酸の合成法としては、 特公昭 4 7-3 1 7 1 5号公報、 特公昭 47— 3 1 953号公報等に記載のとおり、 公知 の方法にて容易に製造することができる。 例えば 4, 4， ービフエ-ルジカルボ ン酸のジエステル （例えばジメチルエステル） を、 触媒を用いて部分核水添を行 うことにより 4— (4一カルボキシシクロへキシル） 安息香酸のジエステルを製 造し、 さらにエステルを加水分解することで得ることができる。 触媒としては、 ニッケル系触媒や、 ルテニウム、 パラジウム、 口ジゥム系触媒などが好ましく用 いられる。 表面積を大きくするために、 活性炭、 ケイソゥ土、 アルミナ、 ゼオラ イト等の担体に坦持させて使用してもよい。 通常、 反応温度は常温から 200°C、 反応圧力は常圧から 20 MP aで行うことが合成上好ましい。 本発明のポリエステルは、 構造単位 （a) を 5〜50モル％、 好ましくは 1 5 〜 45モル0 Zo、 より好ましくは 20〜 40モル0 /0の割合で含む。 本発明のポリエステルは、 構造単位 （a) と共に、 構造単位 （b) を必須構造 単位とする。 構造単位 (b) は冷却下でガラス状態として液晶相の配向を固定化 するための必須成分である。 構造単位 (b) 中の Wは、 前記式 で表される 基からなる群より選ばれる 2価の基を示し、 置換基 R bは水素原子、 F、 C l、 B r、 C F フヱニル基、 炭素数 1〜 5のアルキル基もしくは炭素数 1〜 5の アルコキシ基を示し、 qは 1〜4であり、 また、 式 (b) は異なる 2種以上の構 造単位で構成されていてもよい。
構造単位 （b) の好ましい例としては、 カテコール、 3—メチルカテコール、 4ーメチノレカテコール、 3—ェチノレ力テコーノレ、 4ーェチルカテコール、 3— n 一プロピノレカテコーノレ、 4一 n—プロピノレカテコ一/レ、 3— i s o—プロピノレカ テコーノレ、 4— i s o—プロピノレカテコーノレ、 3— n—プチノレ力テコーノレ、 4— n—ブチノレ力テコーノレ、 3— t _プチノレカテコール、 4一 tーブチノレ力テコーノレ、
3, 5—ジ一 t一プチノレ力テコーノレ、 4一 n—ペンチノレ力テコーノレ、 3—フノレオ ロカテコール、 4ーフノレオロカテコーノレ、 3, 4—ジフノレオロカテコーノレ、 3,
4, 5, 6—テトラフノレォロカテコーノレ、 3—クロロカテコーノレ、 4—クロロカ テコーノレ、 3, 4, 5， 6—テトラクロロカテコーノレ、 3—ブロモカテコーノレ、 4—プロモカテコーノレ、 3， 4, 5， 6—テトラブロモカテコーノレ、 4一フエ二 ルカテコール、 4一トリフルォロメチルカテコール、 3—メ トキシカテコール、 4—メ トキシカテコール、 3— t—プトキシカテコール、 4一 tーブトキシカテ コール、 2 , 3一ナフタレンジオール、 1， 2—ナフタレンジオールまたはそれ ぞれの機能性誘導体 （例えばジァセトキシ化合物など） 力 ^誘導される単位等を 挙げることができる。
本発明のポリエステルは、 構造単位 （b) を 5〜50モル％、 好ましくは 1 5 〜 45モル0 /0、 より好ましくは 20〜 40モル％の割合で含む。 本発明のポリエステルは、 構造単位 （a) および （b) に加えて、 構造単位 ( c ) を任意構造単位として含むことができる。 構造単位 ( c ) は液晶性の発現 と液晶状態の安定化に寄与する構造単位である。 構造単位 （c ) 中の Xは、 前記 式 （X ) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を示し、 置換基 R cは水 素原子、 F、 C 1、 B r、 C F 3、 炭素数 1〜 5のアルキル基もしくは炭素数 1 〜 5のアルコキシ基を示し、 rは 1〜4であり、 また、 式 （c ) は異なる 2種以 上の構造単位で構成されていてもよい。
構造単位 （c ) の好ましい例としては、 4ーヒドロキシ安息香酸、 2—メチル 一 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3—メチルー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2， 6—ジ メチルー 4—ヒドロキシ安息香酸、 3 , 5—ジメチルー 4—ヒドロキシ安息香酸、 2—ェチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3—ェチルー 4—ヒドロキシ安息香酸、 2 - t—プチルー 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 3— t—プチル一 4ーヒ ドロキシ安 息香酸、 3， 5—ジー t一ブチル—4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2—フルオロー 4 ーヒ ドロキシ安息香酸、 3—フルオロー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2 , 3—ジフ ルオロー 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 2 , 6—ジフルオロー 4ーヒ ドロキシ安息香 酸、 3 , 5—ジフルオロー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2， 3， 5 , 6—テトラフ ルォ口一 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 2—クロロー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3— クロロー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3 , 5—ジクロロー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2 , 3， 5 , 6—テトラクロロー 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 2—プロモ一 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 3—ブロモー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3 , 5—ジブ口モー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2 , 3 , 5， 6—テトラプロモー 4ーヒドロキシ安息 香酸、 2— トリフルォロメチルー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3—トリフルォロメ チルー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3， 5—ジトリフルォロメチルー 4—ヒ ドロキ シ安息香酸、 2—メ トキシ一 4ーヒドロキシ安息香酸、 3—メ トキシ一 4ーヒド ロキシ安息香酸、 3， 5—ジメトキシー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2—エトキシ 一 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 3—エトキシー 4—ヒドロキシ安息香酸、 3 , 5— ジエトキシ一 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 2— t—ブトキシー 4ーヒ ドロキシ安息 香酸、 3— t—ブトキシー 4ーヒ ドロキシ安息香酸、 6—ヒ ドロキシー 2—ナフ トェ酸、 4—ヒ ドロキシー 1—ナフトェ酸、 4， 一ヒ ドロキシー 4ービフエニル カルボン酸、 2 ' 一フルオロー 4， ーヒ ドロキシ一 4ービフエ二ノレ力ノレボン酸、 3， 一フノレオロー 4， ーヒ ドロキシー 4ービフエ二ノレカノレポン酸、 2—フノレオ口 - 4 ' ーヒ ドロキシー 4ービフエ二ルカノレボン酸、 3—フ /レオロー 4， 一ヒ ドロ キシ一 4 -ビフエ二/レカルボン酸、 t r a n s - ρ—クマル酸、 t r a n s—フ エグレラ酸、 4 ' ーヒ ドロキシー 4ースチノレベン力ノレボン酸、 4 ' ―ヒ ドロキシー
3， ーメ トキシー 4一スチルベンカルボン酸、 または該カルボン酸の機能性誘導 体 (例えばァセトキシ化合物、 メチルエステル等のアルキルエステル化合物ゃフ ェニルエステル化合物など） から誘導される単位を挙げることができる。
本発明のポリエステルは、 構造単位 (c) を 0〜50モル％、 好ましくは 0〜 40モル％、 より好ましくは 0〜 35モル％の割合で含むことができる。 本発明のポリエステルは、 構造単位 （a) および （b) に加えて、 構造単位 (d) を任意構造単位として含むことができる。 構造単位 （d) は液晶性の発現 と液晶状態の安定化に寄与する構造単位である。 構造単位 （d) 中の Yは、 前記 式 （y) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を示し、 置換基 Rdは水 素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 炭素数 1 ~ 5のアルキル基もしくは炭素数 1 〜5のアルコキシ基を示し、 sは 1〜4であり、 また、 式 （d) は異なる 2種以 上の構造単位で構成されていてもよい。
構造単位 （d) の好ましい例としては、 テレフタル酸、 2—フルォロテレフタ ル酸、 2， 5—ジフルォロテレフタル酸、 '、 2， 3, 5, 6—テトラフルォロテレ フタル酸、 2， 6—ジフルォロテレフタル酸、 2, 3, 5 , 6—テトラフルォロ テレフタノレ酸、 2—クロロテレフタノレ酸、 2， 5—ジクロロテレフタノレ酸、 2— プロモテレフタノレ酸、 2, 5—ジブ口モテレフタノレ酸、 2—トリフノレオロメチノレ テレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 2、 5—ジメチルテレフタル酸、 2— メ トキシテレフタル酸、 2、 5—ジメ トキシテレフタル酸、 ィソフタル酸、 2， 6一ナフタレンジカルボン酸、 1 , 4一ナフタレンジカルボン酸、 4, 4， ービ フエニノレジ力ノレボン酸、 2 , 2 ' ージメチノレー 4 , 4 ' ービフエニノレジ力ノレボン 酸、 3 , 3 ' ージメチルー 4， 4， 一ビフエニルジカルボン酸、 3， 3， ， 5, 5， ーテトラメチノレー 4, 4， 一ビフエニルジカルボン酸、 1， 4—シクロへキ サンジカルボン酸、 4 , 4， 一スチルベンジカルボン酸. 1, 2一ビス (4一力 ルボキシフエノキシ） ェタン、 1, 3—ビス （4一力ルポキシフエノキシ） プロ パン、 1, 4一ビス （4—力ルポキシフエノキシ） ブタン、 1, 5_ビス （4一 カルボキシフエノキシ） ペンタン、 1， 6一ビス (4一力ノレボキシフエノキシ） へキサン、 1, 7 -ビス (4一力ノレボキシフエノキシ） ヘプタン、 1， 8 -ビス (4一カルボキシフエノキシ） オクタン、 1 , 9—ビス （4一カルボキシフエノ キシ) ノナン、 1 , 1 0-ビス (4一カルボキシフエノキシ） デカン、 スクシン 酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシ ン酸、 ゥンデカン酸、 ドデカン酸、 1, 1， 一ビシクロへキシル一4, 4， 一ジ 力ルポン酸またはこれらジカルポン酸の機能性誘導体 (例えばジメチルエステル 等のジアルキルエステル化合物やジブヱニルエステル化合物、 またはジク口リ ド のような酸クロリ ドなど） 力 ら誘導される単位を挙げることができる。 特に複屈 折の波長分散を小さくする場合は、 1， 1 ' —ビシクロへキシル _ 4， 4， 一ジ カルボン酸を使用することが好ましい。
本発明のポリエステルは、 構造単位 (d) を 0〜45モル％、 好ましくは 0〜 35モル0 /0、 より好ましくは 0〜 30モル0 /0の割合で含むことができる。 本発明のポリエステルは、 構造単位 （a) および （b) に加えて、 構造単位 (e) を任意構造単位として含むことができる。 構造単位 （e) は液晶性の発現 と液晶状態の安定化に寄与する構造単位である。 構造単位 （e) 中の Zは、 前記 式 （z) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を示し、 置換基 R eは水 素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 シァノ基、 炭素数 1〜 5のアルキル基もしく は炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 tは 1〜4であり、 また、 式 （e) は異 なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよレ、。
構造単位 （e) の好ましい例としては、 ヒ ドロキノン、 フルォロヒ ドロキノン、 2 , 3—ジフルォロヒ ドロキノン、 2， 5—ジフノレォロヒ ドロキノン、 2, 3, 5, 6ーテトラフノレオ口ヒ ドロキノン、 クロロヒ ドロキノン、 2 , 3—ジク口口 ヒ ドロキノン、 2 , 5—ジクロロヒ ドロキノン、 2， 3， 5 , 6—テトラクロ口 ヒ ドロキノン、 ブロモヒ ドロキノン、 2， 5一ジブロモヒ ドロキノン、 2， 3， 5, 6ーテ卜ラブロモヒ ドロキノン、 トリブルォロメチルヒ ドロキノン、 シァノ ヒ ドロキノン、 2, 3—ジシァノヒ ドロキノン、 メチルヒ ドロキノン、 2， 5— ジメチルヒ ドロキノン、 2， 6—ジメチルヒ ドロキノン、 2, 3, 5—トリメチ ルヒ ドロキノン、 2, 3, 5, 6—テトラメチルヒ ドロキノン、 t _プチルヒ ド ロキノン、 2 , 5—ジー t一ブチノレヒ ドロキノン、 2 , 6—ジー t—ブチノレヒ ド 口キノン、 2， 5—ジー t一ペンチノレヒ ドロキノン、 メ トキシヒ ドロキノン、 2 ーメ トキ一 5ーメチルシヒ ドロキノン、 2 _メ トキ一 6ーメチルシヒ ドロキノン、 t—ブトキシヒ ドロキノン、 4, 4 ' ービフエノーノレ、 2, 2， ， 3, 3， ， 5 , 5， ， 6 , 6 ' 一オタタフノレォロビフエノール、 3， 3， ， 5， 5 ' —テトラ一 t一ブチルビフエノール、 2 , 6—ナフタレンジォーノレ、 1, 4—ナフタレンジ オール、 2—フエニノレヒ ドロキノン、 2, 5—ジヒ ドロキシ一 4 '—メチノレービ フエニル、 1, 4—シク口へキサンジォーノレ、 1 , 1， —ビシクロへキシノレ _ 4， 4， 一ジオール、 ビスフエノール A (2, 2， 一ビス （4ーヒ ドロキシフエ二 ル） プロパン） ， ビスフエノール AF (2, 2， 一ビス （4—ヒ ドロキシフエ二 ル） へキサフルォロプロパン） またはそれぞれの機能性誘導体 （例えばジァセト キシ化合物などの誘導体） から誘導される単位等を挙げることができる。
本発明のポリエステルは、 構造単位 （e) を 0〜45モル％、 好ましくは 0〜
35モル0 /0、 より好ましくは 0〜 30モル0 /0の割合で含むことができる。 本発明において好ましいポリエステルとしては、 構造単位 （a) 1〜45モ ル0 /0、 好ましくは 2〜42モル0 /0、 より好ましくは 5〜40モル0 /。、 (b) 1〜
4 5モル0 /0、 好ましくは 2〜 4 2モル0ん、 より好ましくは 5〜 40モル0 /。、
( c ) 10〜 50モル0 /0、 好ましくは 16〜44モル0 /0、 より好ましくは 20〜 40モル％、 (d) 0〜44モル0 /0、 好ましくは 0〜40モル0 /0、 より好ましく は 0〜35モル0 /0および （e) 0〜44モル％、 好ましくは 0〜 30モル0 /0、 よ り好ましくは 0〜20モル％から構成される液晶性ポリエステルが挙げられる。 c また、 本発明において好ましい他のポリエステルとしては、 構造単位 (a) 1 〜 50モル0 /。、 好ましくは 5〜 50モル0 /0、 より好ましくは 1 0〜50モル0 /0、 ( b ) 1〜49モル0 /0、 好ましくは 5〜 45モル0 /0、 より好ましくは 1 0〜40 モル0 /0、 (c) 0〜50モル0 /0、 好ましくは 0〜44モル0 /0、 より好ましくは 0 〜40モル0 /0、 (d) 0〜49モル0 /0、 好ましくは 0〜45モル0 /0、 より好まし くは 0〜 40モル0 /0、 および （e) 1〜49モル0 /0、 好ましくは 5〜 45モル0 /0、 より好ましくは 10〜 40モル％から構成される液晶性ポリエステルが挙げられ る。 本発明のポリエステルの分子量は、 フエノール/テトラクロロェタン混合溶媒 (60 40重量比） 中、 30°Cで測定した固有粘度 〔77 i n h〕 で、 通常 0. 0 5〜2. 0、 好ましくは 0. 07〜1. 0、 より好ましくは 0. 1〜0. 5であ る。 77 i n hの値が 0. 05より低い場合には、 強度が弱くなる恐れがあり、 実用 上問題となることがある。 また 2. 0より高い場合、 液晶状態における流動性が 低下することがあり、 均一な配向を得ることが困難となる恐れがある。
また本発明のポリエステルは、 溶融時に液晶相を呈し、 かつガラス転移温度以 下に冷却することにより該液晶相の配向の固定化が可能であることが好ましい。 配向固定化した後の配向の安定性を考えると、 これらポリエステルのガラス転移 温度 T gは 40°C以上が好ましく、 とくに 60°C以上が好ましく、 また上限は特 に限定されないが通常 300°C以下が好ましく、 200°C以下がより好ましい。 T gが 40°Cより低くなると液晶配向の固定化が一度はできたとしても、 高温で の信頼性に欠けるようになり、 工業材料として安定に使用しがたくなる場合があ る。 また、 Tgが 300°Cより高くなると液晶を所望の配向状態に配向させるこ とが困難になる。 本発明のポリエステルは、 上記の構造単位に対応するモノマー成分を重縮合し て得ることができる。 重合方法は特に制限されるものではなく、 当該分野で公知 の重合法、 例えば溶融重合法または溶液重合法を適用することにより合成するこ とができる。
溶融重合法により本発明のボリエステルを合成する場合、 必須成分として、 所 定量の構造単位 (a) 形成モノマー (例えば、 4— (4—カルボキシシク口へキ シル） 安息香酸) および構造単位 ( b ) 形成モノマー (例えば、 カテコールジァ セテート） 、 任意成分として、 構造単位 （c) 形成モノマー （例えば、 4—ァセ トキシ安息香酸） 、 構造単位 （d) 形成モノマー （例えば、 テレフタル酸） 、 構 造単位 (e) 形成モノマー (例えば、 メチルヒドロキノンジアセテート) を窒素 等の不活性ガス雰囲気下において高温で重合させる脱酢酸法により、 容易に目的 のポリエステルを得ることができる。
重合条件は特に限定されないが、 通常、 温度 150〜350°C、 好ましくは 2 00〜 300 °C、 反応時間は 30分以上、 好ましくは 1時間〜 40時間程度であ る。 また重合反応は常圧下において行うことが望ましいが、 重合後半においては 減圧下または高真空下にすることにより反応を促進させても良い。 なお重合反応 を促進させるために、 1ーメチルイミダゾール、 4ージメチルァミノピリジン等 のァミン、 アルカリ金属塩、 T i， Zn, S n, Pb， Ge, V、 As, S bな ど、 またはそれらの金属塩または金属酸化物を単独もしくは組み合わせて使用し てもよい。 また本発明のポリエステルの分子量は、 重合時間や重合温度、 重合圧 力をコントロールすること等により通常の縮合反応同様容易に調整しうる。
溶液重合法により本発明のポリエステルを製造する例の 1つとしては、 活性化 剤を用いた直接重合法を挙げることができる。 例えば、 必須成分として、 所定量 の構造単位 （a) 形成モノマー （例えば、 4_ (4一カルボキシシクロへキシ ル） 安息香酸） および構造単位 （b) 形成モノマー （例えば、 カテコール） 、 任 意成分として、 構造単位 （c) 形成モノマー （例えば、 4ーヒ ドロキシ安息香 酸） 、 構造単位 （d) 形成モノマー （例えば、 テレフタル酸） 、 構造単位 （e) 形成モノマー （例えば、 メチルヒドロキノン） をピリジンなどに瑢解し、 活性化 剤として塩化ァリ一ルスルホニル Zジメチルホルムアミ ドゃクロロリン酸ジフエ エル/ジメチルホルムアミ ドに例示される活性化剤の存在下に 60〜1 50°Cで 1時間〜 10時間程度反応させることで、 容易に目的のポリエステルを得ること ができる。
また、 本発明のポリエステルを製造する溶液重合法の別の例として、 カルボン 酸を活性化させた酸クロリ ド法を挙げることができる。
酸クロリ ド法にはいくつか方法があり、 高温溶液重合法、 低温溶液重合法、 界 面重合法などが例示される。 高温溶液重合法においては、 例えば、 必須成分として、 所定量の構造単位
( a ) 形成モノマー （例えば、 4一 （4一カルボキシシクロへキシル） 安息香酸 の酸クロリ ド） および構造単位 （b ) 形成モノマー （例えば、 カテコール） 、 任 意成分として、 構造単位 ( d ) 形成モノマー (例えば、 テレフタル酸ジク口リ ド） 、 構造単位 （e ) 形成モノマー （例えば、 メチルヒ ドロキノン） を o—ジク ロロベンゼンのような高沸点溶媒中、 1 0 0〜2 0 0 °Cで反応させることで、 容 易に目的のポリエステルを得ることができる。
低温溶液重合法においては、 上記モノマーを 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口 ホルム、 1 , 1， 2 , 2—テトラクロロェタンのような、 ハロゲン化炭化水素系 溶媒やジメチルスルホキシド (DM S O) 、 ジメチルホルムアミ ド (DM F ) 、 N—メチルピロリ ドン ( NM P ) などの極性溶媒、 テトラヒ ドロフラン ( T H F ) 、 ジォキサンなどのエーテル系溶媒に溶解し、 酸受容剤としてトリェチルァ ミンやトリプロピルァミンのような第三級ァミンまたはピリジンの存在下、 一 1 o °cから室温付近で反応させることで容易に目的のポリエステルを得ることがで きる。
界面重合法においては、 有機溶媒—アルカリ水溶液 2相系がよく用いられる。 水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥム等のアル力リ水溶液に芳香族ジオールを、 芳 香族ジカルボン酸クロリ ドを 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 1 , 1， 2， 2—テトラクロロェタンのようなハロゲン化炭化水素系溶媒に溶解させ、 室 温付近で激しく攪拌させることで容易に目的のポリエステルを得ることができる。 この際、 第 3級ァミンや塩化テトラアンモニゥムに代表される第 4級ォニゥム塩 (アンモニゥム塩、 アルソニゥム塩、 ホスホ-ゥム塩、 スルホニゥム塩） などの 相間移動触媒を添加することで重合性を高めることができる。
以上のようにして得られる本発明のポリエステルは、 当該ポリエステルを構成 する構造単位の組成比などにより異なるため一概には言えないが、 通常液晶状態 においてネマチック相またはスメクチック相を形成しうる。 さらに液晶状態にあ る当該ポリエステルを任意の冷却速度にて冷却した際、 結晶層への相転移が実質 的に発生せず、 ガラス転移温度以下においては、 液晶状態における分子配向状態、 具体的にはネマチック相、 スメクチック相における分子配向状態をそのまま保持 しうる特徴を有する。 さらに本発明のポリエステルは、 他の液晶性高分子、 非液 晶性高分子などと混合し、 組成物として用いてもよい。 また当該ポリエステルに、 光学活性な低分子や高分子物質を配合して組成物とすることにより、 液晶相とし てキラルネマチック相 (コレステリック相) を有する液晶性組成物などを得るこ ともできる。 本発明のポリエステルは、 液晶状態における分子配向状態をそのまま保持しう る性質を利用することにより、 ネマチック相やスメクチック相の配向を固定化し た光学フィルムを得ることができる。 一例としては、 ホモジニァス配向、 ホメォ トロピック配向、 ハイブリッド配向、 傾斜配向、 π配向、 ねじれネマチック配向、 またはコレステリック配向を固定化した光学フィルムを得ることができる。
当該光学フィルムの製造方法の一例を以下に示す。 まず、 以下に説明する配向 基板を使用することが本発明においては好ましい。 配向基板としては、 具体的に はポリイミ ド、 ポリアミ ドイミド、 ポリアミ ド、 ポリエーテルイミ ド、 ポリエー テルエーテルケトン、 ポリエーテルケトン、 ポリケトンサルフアイ ド、 ポリエー テルスノレフォン、 ポリスノレフォン、 ポリフエ二レンサノレフアイ ド、 ポリフエニレ ンオキサイ ド、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレ一ト、 ポ リエチレンナフタレート、 ポリァセタール、 ポリカーボネート、 ポリアリ レート、 アクリル榭脂、 メタクリル樹脂、 ポリビュルアルコール、 ポリエチレン、 ポリプ ロピレン、 ポリ一 4—メチルペンテン一 1樹脂、 ノルボルネン系樹脂、 トリァセ チノレセノレロースなどのセノレロース系プラスチッタス、 エポキシ樹月旨、 フエノ一ノレ 榭脂、 高分子液晶などからなるプラスチックフィルム基板；アルミ、 鉄、 銅など の金属基板；青板ガラス、 アルカリガラス、 無アルカリガラス、 ホウ珪酸ガラス、 フリントガラス、 石英ガラス等のガラス基板；セラミック基板等の各種基板；シ リコンウェハー等の各種半導体基板等を挙げることができる。 また上記基板上に 他の被膜、 例えばポリイミ ド膜、 ポリアミ ド膜、 ポリビニルアルコール膜等有機 膜を設けたもの、 若しくは酸化珪素等の斜め蒸着膜を設けたものも好ましく使用 できる。 なお、 上記プラスチックフィルム基板は 1軸や 2軸延伸されたものでも よい。 これら各種基板には、 必要に応じて配向処理を施してもよい。 各種基板に施さ れる配向処理としては、 例えばラビング法、 斜方蒸着法、 マイクログループ法、 延伸高分子膜法、 L B (ラングミュア ·ブロジヱット） 膜法、 転写法、 光照射法 (光異性化、 光重合、 光分解等) 、 剥離法等が挙げられる。 特に、 製造工程の容 易さの観点から、 ラビング法、 光照射法が本発明では望ましい。 本発明の光学フィルムは、 上記の如き基板上に均一にポリエステルを塗布し、 次いで均一配向過程、 配向状態の固定化過程を経て得られる。 該ポリエステルの 配向基板への塗布は、 通常、 該組成物を各種溶媒に溶解した溶液状態または該組 成物を溶融した溶融状態で行うことができる。 製造プロセス上、 ポリエステルを 溶媒に溶解した溶液を用いて塗布する、 溶液塗布が望ましい。 以下に溶液塗布について説明する。
まず、 本発明のポリエステルを溶媒に溶かし、 所定濃度の溶液を調製する。 フ イルムの膜厚 （ポリエステルより形成される層の膜厚） は、 該ポリエステルを基 板に塗布する段階で決まるため、 精密に濃度、 塗布膜の膜厚などの制御をする必 要がある。 上記溶媒としては、 本発明のポリエステルの組成比などによって異な るため一概には言えないが、 通常はクロ口ホルム、 ジクロロメタン、 四塩化炭素、 ジクロロエタン、 テトラクロ口ェタン、 トリクロロエチレン、 テトラクロロェチ レン、 クロ口ベンゼン、 オルソジクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、 フエノール、 ノくラクロ口フエノーノレなどのフエノー/レ'類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メ トキシベンゼン、 1 , 2—ジメ トキベンゼンなどの芳香族炭化水素 類、 イソプロピルアルコール、 t e r t —ブチルアルコール等のアルコール類、 グリセリン、 エチレングリコール、 トリエチレングリコール等のグリコール類、 .エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレジメチノレエーテ ル、 ェチルセルソルブ、 ブチルセルソルプ等のグリ コーノレエーテノレ類、 アセトン、 メチルェチルケトン、 酢酸ェチル、 2—ピロリ ドン、 N—メチルー 2—ピロリ ド ン、 ピリジン、 トリェチルァミン、 テトラヒ ドロフラン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ァセトニトリル、 プチロニトリ ル、 二硫化炭素、 およびこれらの混合溶媒等が用いられる。 これら溶媒には、 溶 液の表面張力を調整し、 塗工性を向上させるなどために、 必要に応じて界面活性 剤等を添加することもできる。 界面活性剤としては特に限定されないが、 シリコ ーン系ゃフッ素系の界面活性剤が好ましく使用できる。
溶液の濃度は、 用いるポリエステルの溶解性や最終的に目的とする液晶層の膜 厚に依存するため一概には言えないが、 通常 3〜5 0重量％の範囲で使用され、 好ましくは 5〜 3 0重量％の範囲である。 上記の溶媒を用いて所望の濃度に調整 したポリエステルの溶液を、 次に上述にて説明した配向基板上に塗布する。 塗布 の方法としては、 スピンコ一ト法、 ロールコート法、 プリント法、 浸漬引き上げ 法、 カーテンコート法、 マイヤーバーコ一ト法、 ドクターブレード法、 ナイフコ ート法、 ダイコート法、 グラビアコート法、 マイクログラビアコート法、 オフセ ットグラビアコート法、 リップコート法、 スプレーコート法等を採用できる。，塗 布後、 溶媒を除去し、 配向基板上に膜厚の均一な該組成物の層を形成させる。 溶 媒除去条件は、 特に限定されず、 通常、 室温での乾燥、 乾燥炉での乾燥、 温風や 熱風の吹き付けなどを利用して溶媒を除去する。
乾燥した後、 通常 5 0 °Cから 3 0 0 °C、 好ましくは 1 0 0 °Cから 2 6 0 °Cの範 囲において熱処理を行い、 液晶状態において当該ポリエステルを配向させる。 ま た熱処理時間は、 ポリエステル組成物の組成比などによって異なるため一概には いえないが、 通常 1 0秒から 1 2 0分、 好ましくは 3 0秒から 6 0分の範囲であ る。 1 0秒より短い場合、 液晶状態において均一配向が不十分となる恐れがある。 また 1 2 0分より長い場合は、 生産性が低下する恐れがあり望ましくない。 この ようにして、 まず液晶状態で配向基板上全面にわたって均一配向を得ることがで きる。 なお、 本発明においては上記の熱処理工程において、 ポリエステルを均一 配向させるために磁場や電場を利用してもよレ、。
熱処理によって形成した均一配向を、 次に該ポリエステルのガラス転移温度以 下の温度に冷却することにより、 該配向の均一性を全く損なわずに固定化するこ とができる。 上記冷却温度は、 ガラス転移温度以下の温度であれば特に制限はな い。 たとえばガラス転移温度より 1 0 °C低い温度や室温などへ冷却することによ り、 均一配向を固定化することができる。 冷却の手段は、 特に制限はなく、 熱処 理工程における加熱雰囲気中からガラス転移温度以下の雰囲気中、 例えば室温中 に出すだけで固定ィヒされる。 また、 生産の効率を高めるために、 空冷、 水冷など の強制冷却、 徐冷を行ってもよい。 以上の工程によって、 本発明の光学フィルム を得ることができる。 該光学フィルムの使用形態としては、
( 1 ) 上述の基板を該フィルムから剥離して、 液晶層単体で用いる、
( 2 ) 基板上に形成したそのままの状態で用いる、
( 3 ) 基板とは異なる別の基板に液晶層を積層して用いる、
などの形態を挙げることができる。
液晶層単体として用いる場合には、 基板を液晶層との界面で、 ロールなどを用 いて機械的に剥離する方法、 構造材料すべてに対する貧溶媒に浸漬した後機械的 に剥離する方法、 貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、 基板と該フィルムと の熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、 基板そのもの、 ま たは基板上の配向膜を溶解除去する方法などによって、 フィルム単体を得る。 剥 離性は、 用いるポリエステルの組成比などと基板との密着性によって異なるため、 その系に最も適した方法を採用すべきである。 次に、 基板上に形成した状態で光学フィルムを用いる場合について説明する。 基板が透明で光学的に等方であるか、 あるいは光学フィルムとして用いる際に該 基板が該素子にとって必要な部材である場合には、 そのまま目的とする光学フィ ルムとして使用することができる。
さらに基板上でポリエステルを配向固定化して得られた本発明の光学フィルム は、 該基板から剥離して、 光学的により適した別の基板上に積層して使用するこ ともできる。 具体的な製造例としては、 次のような方法を採ることができる。 基 板 （以下、 第 1の基板という） 上の液晶層と目的とする光学フィルムに適した基 板 （以下、 第 2の基板という） とを、 例えば接着剤または粘着剤を用いて貼りつ ける。 次いで、 第 1の基板を本発明の液晶層との界面で剥離し、 該フィルムを光 学フィルムに適した第 2の基板側に転写して光学フィルムを得ることができる。 転写に用いられる第 2の基板としては、 適度な平面性を有するものであれば特 に限定されないが、 ガラス基板や透明で光学的等方性を有するプラスチックフィ ルムが好ましく用いられる。 かかるプラスチックフィルムの例としては、 ポリメ チルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ポリエーテルスルフォ ン、 ポリスノレフォン、 ポリイミ ド、 ポリフエ二レンサノレフアイ ド、 ポリアリ レー ト、 ァモノレファスポリオレフイン、 ポリエチレンテレフタレート、 トリァセチル セルロース、 ノルボルネン系樹脂あるいはェポキシ榭脂などを挙げることができ る。 なかでもポリメチルメタクリレート、 ポリカーボネート、 ポリアリレート、 ポリエーテルスルフォン、 トリァセチルセルロース、 ノルボルネン系樹脂などが 好ましく用いられる。 また光学的に異方性であつても、 光学フィルムにとって必 要な部材である場合には、 光学的異方性フィルムも用いることができる。 このよ うな例としては、 先に挙げたプラスチックフィルムを 1軸または 2軸延伸して得 られる位相差フィルム、 本発明と同様に各種液晶状態の配向を固定化させた液晶 フィルム、 偏光フィルムなどがある。
転写に用いられる第 2の基板と、 本発明の液晶層とを貼り付ける接着剤または 粘着剤としては、 光学グレードのものが好ましく、 ァクリル系、 エポキシ系、 ェ チレン一酢酸ビュル共重合体系、 ゴム系、 ウレタン系、 およびこれらの混合系な どを使用することができる。 また接着剤としては、 熱硬化型、 光硬化型、 電子線 硬化型などのいずれの接着剤でも光学的等方性を有していれば問題なく使用する ことができる。 本発明の液晶層を光学フィルムに適した第 2の基板へ転写する方 法としては、 第 2の基板を液晶層に接着した後、 第 1の基板を該液晶層との界面 で剥離することにより行うことができる。 剥離方法は、 上述でも説明したが、 口 ールなどを用いて機械的に剥離する方法、 貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方 法、 配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離 する方法、 第 1の基板そのもの、 または第 1の基板上の配向膜を溶解除去する方 法などを例示することができる。 剥離性は、 用いるポリエステルの組成比などと 第 1の基板との密着性によって異なるため、 その系に最も適した方法を採用すベ きである。 これらの技術の応用として特開平 8— 2 7 8 4 9 1号公報記載のよう に、 第 2の基板に再剥離性基板を用いることで、 最終的に第 2の基板も除去した 形態の光学フィルムを得ることもでき、 光学フィルムを非常に薄くできる点で好 ましい。
また本発明の光学フィルムは、 表面保護、 強度増加、 環境信頼性向上などの目 的のためにさらに透明プラスチックフィルムゃ光硬化膜などの保護層を設けるこ ともできる。 以上説明した本発明の光学フィルムを特徴付ける光学パラメーターとしては、 膜厚 d、 面内リタ一デーシヨン値 (Δ n · d) 、 膜厚方向のリタ一デーシヨン値 (Δη · d) およぴ複屈折 Δ ηの波長分散値等を挙げることができる。 これら光 学パラメータ一は、 当該フィルムの用途により異なるため一概には言えないが、 膜厚 dとしては通常 0. 1 μπ！〜 20 Aimの範囲、 好ましくは 0. 2 μ m〜： 1 5 μπιの範囲、 特に好ましくは 0. 3 Aim〜l 0 Aimの範囲である。
フィルム面に対して液晶分子をホモジニァス配向させた場合、 面内リターデー ション値は、 590 nmの単色光に対して、 通常 10 nm〜4000 nmの範囲、 好ましくは 20 η π！〜 2000 n mの範囲、 特に好ましくは 50 η π！〜 1 000 nmの範囲である。 ここで面内リタ一デーシヨン値とは、 フィルム面内の複屈折 率と膜厚との積 （Δη · d) を意味する。
フィルム面に対して液晶分子をホメオト口ピック配向させた場合、 膜厚方向の リタ一デーシヨン値は、 590 nmの単色光に対して、 通常 10 nm〜4000 n mの範囲、 好ましくは 20 n m〜 2000 η mの範囲、 特に好ましくは 50 n m〜l 000 nmの範囲である。 ここで膜厚方向のリタ一デーシヨン値とは、 膜 厚方向の複屈折率 （フィルム膜厚方向の屈折率とフィルム面内の屈折率との差） と膜厚との積 （Δ η · d) を意味する。
また複屈折 Δ nの波長分散値は、 下記 （2) 式で示される測定波長 450 nm の光に対する複屈折の値 （Δη (450 nm) ) と測定波長 590 n mの光に対 する複屈折の値 (Δ n (590 nm) ) との比で表される D値で定義する。
D = Δ 11 ( 450 n m) Δ n ( 590 n m) (2)
本発明のポリエステルの D値は、 主にポリマー中に導入された 4一 （4—カル ボキシシクロへキシル） 安息香酸単位の量によって支配されるが、 通常 1. 00 < D < 1 . 1 2、 好ましくは 1 . 0 2く Dく 1 . 1 0、 より好ましくは 1 . 0 4
< D < 1 . 0 9の範囲にあり、 4一 ( 4一カルボキシシク口へキシル) 安息香酸 単位の量が増すと D値は小さくなる。 したがって本発明のポリエステルは 4一 ( 4一カルボキシシクロへキシル） 安息香酸単位の量を制御することによって、 自在に D値を制御できる。
本発明の光学フィルムにおいては、 本発明のポリエステルにさらに光学活性な 低分子や高分子物質を配合することで、 ねじれネマチック配向ゃコレステリック 配向のようなねじれ構造を固定化した光学フィルムを作製することが可能である。 ねじれネマチック配向を固定化した光学フィルムは液晶ディスプレイの光学補償 フィルム等への適用が可能であり、 コレステリック配向を固定化した光学フィル ムは円偏光を選択反射する特性を利用することが可能である。 ねじれネマチック 配向もコレステリック配向もツイスト変形を内部有するという点で本質的には同 様の配向状態といえるが、 ねじれの度合いが異なり、 得られる効果が異なるため ここでは区別した。
本発明のねじれネマチック配向ゃコレステリック配向を固定化した光学フィル ムを特徴付ける光学パラメータ一としては、 先に挙げた膜厚 d、 面内リターデー シヨン値 （Δ η · d ) および複屈折 Δ nの波長分散値の他にねじれ角 （ねじれの 回転数） を挙げることができる。
ねじれネマチック配向を固定化した光学フィルムにおいては、 ねじれ角は、 通 常 0度以上 7 2 0度以下 （2回転と等価） の範囲、 好ましくは 0度以上 5 4 0度 以下 （1 . 5回転と等価） の範囲、 特に好ましくは 0度以上 3 6 0度以下 （1回 転と等価） の範囲である。 なお本発明の光学フィルムにおいて、 当該フィルムを 形成する液晶分子の配向べクトルの向きは、 フィルム膜厚方向で順次変化してい る。 したがって本発明の光学フィルムで言うねじれ角とは、 液晶層の一方の面か ら他方の面との間で、 この配向べクトルが回転した角度をねじれ角と定義する。 ねじれ角と膜厚の関係を適宜調整することで、 ねじれ構造を利用した位相差フィ ルムとして使用することが可能である。
同様にコレステリック配向を固定化した光学フィルムにおいては、 ねじれ角は、 通常 3 6 0度以上 （1回転と等価） 7 2 0 0度以下 （2 0回転と等価） の範囲、 好ましくは 5 4 0度以上 （1 . 5回転と等価） 5 4 0 0度以下 （1 5回転と等 価） の範囲、 特に好ましくは 3 6 0度以上 （1回転と等価） 3 6 0 0度以下 （1 0回転と等価） の範囲である。 この円偏光を選択反射する性質を有する光学フィ ルムは、 単独、 もしくは 1 / 4波長板と組み合わせて液晶表示素子に組み込むこ とで、 カラー偏光板ゃコレステリック偏光板として使用することも可能である。 本発明の光学フィルムにおいては、 本発明のポリエステル単独、 もしくは他の 低分子や高分子物質を配合することで、 ハイプリッド配向を固定化した光学フィ ルムを作製することも可能である。 ここでいうハイブリッド配向とは、 液晶層の 一方の面の配向べクトルは水平配向に近いが、 他方の面に近づくにしたがって配 向べクトルがフィルム面に対して徐々に傾いた構造となっているものをいう。 別 の言い方をすれば、 液晶分子のダイレクターのフィルム面への投影べクトルの大 きさが膜厚方向で変化した構造を有している。
本発明のハイプリッド配向を固定化した光学フィルムを特徴付ける光学パラメ 一ターとしては、 先に挙げた膜厚 d、 フィルム法線方向から観察した場合の面内 リタ一デーシヨン値 （Δ η · d ) およぴ複屈折 Δ nの波長分散値の他に、 フィル ム法線方向から前記投影べクトル方向に 4 0度傾いた角度から観察した場合の面 内リターデーション値とフィルム法線方向の角度から観察した場合の面内リタ一 デーシヨン値の比 （Δ η · d比） を挙げることができる。 ハイブリッド配向を固 定化した光学フィルムにおいては、 配向べクトルは膜厚方向で連続的に変化して いるが、 このままでは定量化が難しいので、 上記 Δ η · d比を用いることとする。 この時、 フィルム法線方向から 4 0度の角度から観察した場合の面内リターデー シヨン値には大小 2つの値がありえるが、 大きいほうの値を使用することと定義 する。
この Δ η · ά比は通常 0 . 8 5以上1 . 5以下、 好ましくは 1以上 1 . 4以下、 より好ましくは 1 . 1以上 1 . 3 5以下である。
以上の如き本発明の光学フィルムは、 配向能に優れることは無論のこと、 液晶 配向のガラス固定化が容易であり、 かつ液晶配向状態の保持能力に優れている。 したがって高温耐久性を要求される各種光学素子、 例えば位相差フィルム、 視野 角改善用フィルム、 色補償フィルム、 旋光子フィルム、 コレステリック偏光板な どの用途に広く用いることができる。
また、 本発明の光学フィルムは偏光板と積層することで円偏光板や楕円偏光板 を作製することができる。 円偏光板とする場合、 波長 550 nmにおける楕円率 は 0. 7以上、 好ましくは 0. 8以上より好ましくは 0. 9以上である。 またこ の時、 本発明の光学フィルムは 1枚でも良いし、 2枚以上積層させても良い。 例 えば広帯域の円偏光板とする場合には、 1/4波長および 1 / 2波長の位相差を 持つ光学フィルム 2枚を積層させても良い。 この時、 2枚とも本発明の光学フィ ルムを使用しても良いし、 1枚は前記プラスチックフィルムを 1軸もしくは 2軸 延伸させたものでもよい。 また、 1/4波長の位相差をもつ光学フィルムとして ハイプリッド配向を有しているものを用いた場合は、 視野角特性も改善可能な円 偏光板として使用することもできる。
さらにはそれら円偏光板や楕円偏光板は液晶表示装置や有機 E L表示装置等の 各種装置の形成に用いることができる。 特に、 偏光板を液晶セルの片側又は両側 に配置してなる反射型や半透過型、 透過型の各種液晶表示装置や、 有機 EL表示 装置の反射防止等に好ましく用いることができる。 なお、 本発明の円偏光板ゃ楕 円偏光板を液晶セル等に実装する場合は、 リターデーシヨン値等のパラメーター や偏光板との交差角度を、 光学補償しょうとする液晶セルにあわせて適宜調整す ることで特性の良好な表示装置とすることができる。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに制限され るものではない。 なお実施例で用いた各分析法は以下の通りである。
(1) 固有粘度の測定
ウベローデ型粘度計を用い、 フエノール ζι， 2, 2—テトラクロ口エタ ン （60/40重量比） 混合溶媒中、 ポリマー濃度 0. 5 g/d L、 30 °C で測定した。
(2) 化学構造の確認
液晶性ポリエステルを重水素化トリフルォロ酢酸に溶解し、 40 OMH zの XH~NMR (バリアン製 UN I TY I NOVA 40 OMH z ) で測定した。
(3) ガラス転移温度 （Tg) の測定
P e r k i n E l me r社製 D S C— 7を用いて測定した。
(4) 光学組織観察
メ トラー社製ホッ トステージ F P 80/82及びオリンパス光学 （株） 製 BH 2偏光顕微鏡を用いて観察した。
(5) 屈折率の測定
アッベ屈折計 （ァタゴ （株） 製 Ty p e— 4) により Na D線 （測定波長 59 0 nrn) にて屈折率を測定した。
(6) 複屈折の波長分散の測定
ラビングしたポリイミ ド配向膜付きガラス上で熱処理したのち、 冷却してガラ ス状態として配向を固定化したフィルム試料の各波長におけるリターデーシヨン の測定を、 モノクロメータから出射する各波長の単色光を用いてセナルモン法に より行った。 得られたデータはコーシ一の式でフィッティングして波長分散を求 めた。 また複屈折の波長分散値を比較しやすくするため、 前記式 （2) で示され る測定波長 450 nmの光に対する複屈折の値 （Δη (450 nm) ) と測定波 長 590 nmの光に対する複屈折の値 （Δη (590 nm) ) との比で定義され る D値を求めた。
(7) ねじれ角及び面内リタ一デーシヨンの測定
フィルムに直線偏光を入射し、 透過光をエリプソメーター （ （株） 溝尻光学ェ 業所製 DVA— 36 VWLD) により偏光解析することにより、 ねじれ角および 測定波長 590 nmにおける面内リターデーションを求めた。 また、 王子計測機 器 （株） 製 KOBRA— 21 ADHを使用して測定波長 59 O nmにおけるフィ ルム法線方向おょぴ斜め方向から観察した場合の面内リターデーションを測定し、 ホモジニァス配向か、 ハイブリッド配向かの確認を行った。 ハイブリッド配向の 場合、 フィルム法線方向から 40度の角度から観察した場合とフィルム法線方向 の角度から観察した場合の面内リタ一デーシヨン値の比を Δ n · d比と定義した。 この時、 フィルム法線方向から 40度の角度から観察した場合の面内リターデー ション値には大小 2つの値がありえるが、 大きいほうの値を使用することとする。 (8) フィルム膜厚の測定
日本真空技術 （株） 製表面形状測定装置 D e k t a k 3030 S T型を用い た。 また、 干渉波測定 （日本分光 （株） 製 紫外 ·可視 ·近赤外分光光度計 V—
570) と屈折率のデータから膜厚を求める方法も併用した。
[実施例 1 ]
4一 (4—カルボキシシク口へキシル) 安息香酸 10 Ommo 1、 メチルヒド 口キノンジァセテート 5 Ommo 1およぴカテコールジァセテート 5 Ommo 1 を、 200m lの酢酸流出用冷却管付きフラスコ中で、 窒素気流下に 270°Cで 6時間、 続いて同温度で毎分 3 Om lの窒素気流下で 2時間脱酢酸重合を行った。 得られたポリマーをテトラクロロェタンに溶解して、 大量のメタノール中に投入 することにより、 ポリマーを精製した。 このポリエステルの固有粘度は 0. 18 d LZg、 液晶相としてネマチック相をもち、 等方相一液晶相転移温度は 30 0°C以上、 ガラス転移点は 1 15°Cであった。 図 1に1 H— NMRスぺクトルを 示す。 また、 偏光顕微鏡観察の結果、 ガラス転移温度以下においてはネマチック 液晶相の配向が完全に固定化されることが分かった。
次に、 このポリエステルの 8重量0 /0フエノール Zテトラクロロェタン （60Z 40重量比） 混合溶媒溶液を調製した。 該溶液をラビングポリイミ ド膜を有する ガラス上にスピンコート法により塗布し、 ホットプレート上において 55°Cで 2 0分乾燥した。 クリーンオーブン中において 220°Cで 20分間熱処理したのち、 クリーンオーブンから取り出し、 自然空冷することでネマチック相の配向状態の 固定化された光学フィルムを得た。 得られた光学フィルムは透明で配向欠陥はな く均一であった。 屈折率測定の結果は、 n。= l. 535、 n e= 1. 675、 Δ n= 0. 145であった。 光学測定の結果、 光学フィルム中の液晶層はホモジ 二ァス配向が固定化されており、 フィルム法線方向から見た面内リターデーショ ンは 145 nmであった。 またこのポリマーの D値は 1. 099であった。
[実施例 2〜 16及び比較例 1 ]
モノマーの種類及び仕込み比を変えた以外は、 実施例 1と同様の手法を用いて 検討を行った。 結果を表 1に示す。 また、 図 2に実施例 2のポリエステルの1 H 一 NMRスぺク トノレを、 図 3に実施例 7のポリエステノレの1 H— NMRスぺクト ルを示す。 これらのポリエステルはすべてガラス転移温度以上で均一なネマチッ ク液晶相を示し、 かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認めら れず、 ネマチック液晶相で形成している配向状態を固定化することが可能であつ た。
[実施例 1 7 ]
実施例 7で得たポリエステルの 8重量％フエノール Zテトラクロロェタン (6 0/40重量比） 混合溶媒溶液を調製した。 該溶液を素ガラス上にスピンコート 法により塗布し、 ホットプレート上において 55°Cで 20分乾燥した。 クリーン オーブン中において 200°Cで 20分間熱処理したのち、 クリーンオーブンから 取り出し、 自然空冷することでネマチック相の配向状態の固定化された光学フィ ルムを得た。 得られた光学フィルムは透明で配向欠陥はなく均一であった。 クロ スニコル下で光学フィルムを観察したところ、 正面から見た場合は面内位相差は 観察されず、 斜めから見た場合に位相差が発生した。 偏光顕微鏡でコノスコープ 観察を行ったところ十字の模様が観察され、 また、 4分の 1波長板を揷入して観 察したところ、 第 2象限、 第 4象限が黒く観察された。 以上の結果から、 光学フ イルム中の液晶層はホメオト口ピック配向が固定化されていることが分かった。 屈折率測定の結果は、 面内方向の屈折率が 1. 535、 膜厚方向の屈折率が 1. 657であり、 B莫厚を測定した結果は 2. 0 であったことから、 膜厚方向の リターデーシヨンは 244 nmと計算された。
[合成例 1 ]
攪拌装置、 窒素導入管、 液体トラップを備えた重合反応器に、 4， 4' ービフ ェニルジカルボン酸ジメチル 90 mm o 1、 テレフタル酸ジメチル 10 mm o 1、 (S) ― 2ーメチル一 1， 4—ブタンジォ一ノレ (e n a n t i ome r i c e x e s s、 e， e = 93 %) 1 20 mm o 1、 及びテトラブトキシチタン 1滴を 仕込み、 反応器内を窒素置換した。 窒素雰囲気下、 発生するメタノールを留去し ながら 2 1 0°Cで 2時間反応させて光学活性ポリエステルを得た。 この光学活性 ポリエステル （ポリマー A) の固有粘度は 0. 1 2 d LZgであった。
[合成例 2]
ラセミ体の 2—メチルー 1 , 4ープタンジオールを使用した以外は合成例 1と 同様の反応を行い、 光学不活性なポリエステルを得た。 この光学不活性なポリエ ステル' (ポリマー B) の固有粘度は 0. 1 2 d LZgであった。
[実施例 1 8]
実施例 3で使用したポリマー 1 9. 8 0 gと合成例 1で得たポリマー Aの 0. 2 0 gを 8 0 gの N—メチルー 2—ピロリ ドンに溶解させ溶液を調製した。 ここ で塗布性を良くする目的で、 フッ素系界面活性剤 （大日本インキ社製メガフアツ ク F 1 4 2 D) を 0. 0 2 g (ポリマーの全重量に対して 0. 1重量％) 加えた。 この溶液を、 レーヨン布にてラビング処理したポリイミ ドフィルム （デュポン社 製カプトン） 上に、 パーコート法により塗布し、 クリーンオーブン中 5 5 °Cで溶 媒を乾燥除去した後、 さらに 2 1 0°Cで 2 0分熱処理することでねじれネマチッ ク配向構造を形成させた。 熱処理後、 オープンから取り出して自然冷却すること でねじれネマチック配向構造をガラス状態として固定化した （フィルム 1 ) 。 なお、 このフィルム 1の複屈折の波長分散値 Dを求めるために、 実施例 3で使 用したポリマー 1 9. 8 2 gと合成例 2で得たポリマー Bの 0. 1 8 §を8 0 の N—メチルー 2—ピロリ ドンに溶解させ、 実施例 1と同様にねじれのないホモ ジニァス配向の光学フィルムを作製して D値を求めたところ、 D= l . 0 7 6で 実施例 3同様の値であった。
フィルム 1は不透明かつ光学的に異方性のあるポリィミドフィルム上に形成さ れているため、 このままでは光学フィルムとして使用できない。 このため、 フィ ルム 1の空気界面側に UV硬化型接着剤 （東亞合成 （株） 製 UV— 3 4 0 0) を 約 5 μ mの厚みに塗布し、 この上に 8 0 μ mの光学的等方性フィルムであるトリ ァセチルセルロースフィルム (富士写真フィルム (株) 製フジタック T 8 O S Z) をラミネートし、 約 6 0 0 m Jの U V照射により該接着剤を硬化させた。 こ の後、 トリァセチルセルロースフィルム/接着剤層/液晶層/ポリイミ ドフィル ムが一体となった積層体からポリイミドフィルムを剥離することにより、 液晶層 をトリァセチルセルロースフィルム上に転写した。 さらにポリイミ ドフィルムを 剥離した側の液晶層表面に UV硬化型接着剤 （東亞合成 （株） 製11¥— 340 0) を約 5 mの厚みに塗布し、 酸素遮断状態で約 600 m Jの UV光 （高圧水 銀灯） を照射して該接着剤を硬化させて、 オーバーコート層を設け、 光学フィル ムとした。 光学フィルムの Δη dとねじれ角を測定したところ、 それぞれ 1 92 nmと 64度であった。
[実施例 1 9〜 23 ]
実施例 1 8と同様の手法を用いて各種パラメータの光学フィルムを作製した。 結果を表 2に示す。
[実施例 24 ]
攪拌装置、 窒素導入管、 液体トラップを備えた重合反応器に、 実施例 2で得ら れたポリエステル 1 5. 00 gと合成例 1で得られたポリエステル 5. 00 gを 仕込み、 反応器内を窒素置換した後、 250°Cで溶融させ 1時間攪拌した。 得ら れたポリエステル組成物のガラス転移温度は 70°Cであった。 また、 偏光顕微鏡 観察の結果、 このポリマーはガラス転移温度以上でコレステリック液晶相を示し、 かつガラス転移温度以下に冷却しても結晶相への転移は認められず、 コレステリ ック配向が固定化可能であつた。
次にこのポリエステル組成物の 8重量％フエノール Zテトラクロロェタン （6 0/40重量比） 混合溶媒溶液を調製した。 該溶液をラビングポリイミ ド膜を有 するガラス上にスピンコート法により塗布し、 ホットプレート上において 55°C で 20分乾燥した。 クリーンオーブン中において 1 90°Cで 20分間熱処理した のち、 クリーンオーブンから取り出し、 自然空冷することでコレステリック配向 の固定化された光学フィルムを得た。 得られた光学フィルムはコレステリック配 向特有の選択反射を示し、 反射光は緑色で左円偏光を反射した。 光学フィルムの 断面を TEMにて観察したところ、 液晶層部分の厚みは 2. 31 であった。 また、 ガラス基板と平行にコレステリック配向に由来する明暗の縞模様が観察さ れ、 その縞の数から、 らせんピッチは 0. 33 μπι、 らせんの卷数は 7回転と見 積もられた。
[実施例 25 ]
実施例 7で使用したポリマー 1 6. 00 gと実施例 8で得たポリマー Aの 4 · 00 gを 80 gの N, N—ジメチルァセ 1、アミドに溶解させ溶液を調製した。 こ の溶液を、 レーヨン布にてラビング処理したポリフエ二レンスルフィ ドフィルム (東レ社製トレリナ) 上に、 スピンコート法により塗布し、 オーブン中 55 で 溶媒を乾燥除去した後、 さらに 230 °Cで 1 0分熱処理することでハイブリッド 配向構造を形成させた。 熱処理後、 オーブンから取り出して自然冷却することで ハイブリッド配向構造をガラス状態として固定化した （フィルム 2) 。
フィルム 2は不透明かつ光学的に異方性のあるポリフエ二レンスルフィ ドフィ ルム上に形成されているため、 このままでは光学フィルムとして使用しにくい。 このため、 フィルム 2の空気界面側に UV硬化型接着剤 （東亞合成 （株） 製 UV 一 3400) を約 5 mの厚みに塗布し、 この上に 80 zmの光学的等方性フィ ルムである トリァセチルセルロースフィルム （富士写真フィルム （株） 製フジタ ック T 80 S Z) をラミネ一トし、 約 60 Om Jの UV照射により該接着剤を硬 化させた。 この後、 トリァセチルセルロースフィルム Z接着剤層 /液晶層 ポリ フエ二レンスルフィ ドフィルムが一体となった積層体からポリフエ二レンスルフ ィ ドフィルムを剥離することにより、 液晶層をトリアセチルセルロースフィルム 上に転写した。 さらにポリフエ二レンスルフィ ドフィルムを剥離した側の液晶層 表面に UV硬化型接着剤 （東亞合成 （株） 製 UV— 3400) を約 5 μπιの厚み に塗布し、 酸素遮断状態で約 60 Om Jの UV光 （高圧水銀灯） を照射して該接 着剤を硬化させて、 オーバーコート層を設け、 光学フィルムとした。 この光学フ イルムの複屈折の波長分散値 Dを求めたところ、 D= 1. 080であった。 結果 を表 3に示す。 また、 図 4に王子計測機器 （株） 製 KOBRA— 2 1 ADHを使 用し、 測定波長 590 nmにおけるフィルムの面内リタ一デ一シヨンの視野角依 存性を測定した結果を示す。 [実施例 26]
配向基板としてポリィミ ドフィルムを用い、 熱処理条件として 230°Cで 10 分、 さらに 190°Cで 6分行つた以外は実施例 22と同様に行った。 結果を表 3 及ぴ図 4に示す。
[実施例 27]
偏光板 (住友化学工業 (株) 製 SRW— 862 A P ) と実施例 19に従って作 製した光学フィルム 1 (An ' d= 136 nm) のオーバーコート層側を約 25 の粘着剤層を用いてラミネートし、 積層体 1を得た。 この時、 偏光板の吸収 軸と光学フィルム 1中の配向軸を 45度ずらして配置した。 この積層体 1をエリ プソメーターで偏光解析したところ、 波長 550 nmにおける楕円率が 0. 98 となり円偏光板となることが確認できた。
[実施例 28 ]
偏光板 （住友化学工業 （株） 製 SRW— 862AP) と実施例 20に従って作 製した光学フィルム 2 (Δη - d = 270 nm) のオーバーコート層側を約 25 /zmの粘着剤層を用いてラミネートし、 さらに実施例 19に従って作製した光学 フィルム 1 (An ' d= 136 nm) のオーバーコート層側を約 25 mの粘着 剤層を用いてラミネートすることで積層体 2を得た。 この時、 偏光板の吸収軸と 光学フィルム 1中の配向軸を 60度ずらして配置し、 光学フィルム 1中の配向軸 と光学フィルム 2中の配向軸をさらに 15度ずらして配置した。 この積層体 2を エリプソメーターで偏光解析したところ、 波長 550 nmにおける楕円率が 0. 98となり円偏光板となることが確認できた。
[実施例 29 ]
偏光板 (住友化学工業 (株) 製 SRW— 862AP) と実施例 22に従って作 製した光学フィルム 3のオーバ一コート層側を約 25 μ mの粘着剤層を用いてラ ミネートし、 積層体 3を得た。 この時、 偏光板の吸収軸と光学フィルム 3中のォ 一バーコート側の配向軸は 45度ずらして配置した。 この積層体 3をエリプソメ 一ターで偏光解析したところ、 波長 550 nmにおける楕円率が 0. 1 0であり、 また波長によって楕円率が異なる値をもつ楕円偏光板となることが確認できた。
[実施例 30]
I TO透明電極を設けたガラス基板と、 ：微細な凹凸が形成されたアルミニウム 反射電極を設けたガラス基板とを用意した。 二枚のガラス基板の電極側に、 それ ぞれポリイミ ド配向膜 (日産化学 (株) 製 SE— 7992) を形成し、 ラビング 処理を行った。 2. 4 μ mのスぺーサーを介して、 二枚の基板を配向膜が向かい 合うように重ねた。 二つの配向膜のラビング方向は、 反平行となるように基板の 向きを調節した。 基板の間隙に、 液晶 (Me r c k社製 Z L I - 1 695) を注 入し、 液晶層を形成した。 このようにして、 Δη dの値が 1 50 nmのねじれの ない EC B型液晶セルを作製した。 I TO透明電極を設けたガラス基板の側に、 実施例 28の円偏光板を約 25 i mの粘着剤層を介して貼り付けた。 作製した反 射型液晶表示装置に、 白表示 0Vから黒表示 6 Vまで電圧を印加し、 表示特性の 評価を行ったところ、 白表示においても、 黒表示においても、 中間調においても 良好な表示が可能であることを確認できた。 測定器 （CM— 3500 d、 ミノル タネ土製） を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、 正面からのコン トラスト比が 22であった。 本実施例では、 カラーフィルターの無い形態で実験 を行ったが、 液晶セル中にカラーフィルターを設ければ、 良好なマルチカラー、 またはフルカラー表示が可能である。
表 1
Figure imgf000037_0001
CCBA： 4一（4一カルボキシシクロへキシル）安息香酸 BHDC : 1 , 1 '—ビシクロへキシルー 4, 4'ージカルボン酸 TPA：テレフタル酸
26NDCA： 2, 6—ナフタレンジカルボン酸
C5： ピメリン酸
MHQ：メチルヒドロキノンジアセテート
GT：カテコールジァセテー卜
tBuHQ： tert -ブチルヒドロキノンジアセテート
tBuCT： tert-プチルカテコールジアセテート
23DAN： 2, 3—ジァセトキシナフタレン
12DAN： 1 , 2—ジァセトキシナフタレン
PABA： p—ァセトキシ安息香酸
2FPABA： 2—フルオロー 4ーァセトキシ安息香酸
CHDG : 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸 表 2
Figure imgf000038_0002
PPS：ポリフエ二レンスルフイド
PEEK：ポリェ一テルエ一テルケトン
Figure imgf000038_0001
[産業上の利用可能性]
本発明の光学フィルムは、 液晶配向の固定化が容易で、 小さな複屈折の波長分 散を実現でき、 かつ工業的に見て安価で容易に製造できばかり力、 複屈折の波長 分散等の光学特性を所望の値に正確に調整することができ、 所望の配向状態が固 定化され、 均一で大面積化が可能である。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 実施例 1の液晶性ポリエステルの1 H— NMRスぺク トルを測定し た結果である。
図 2は、 実施例 2の液晶性ポリエステルの1 H— NMRスぺク トルを測定し た結果である。
図 3は、 実施例 7の液晶性ポリエステルの1 H— NM Rスぺク トルを測定し た結果である。
図 4は、 実施例 2 4および 2 5の光学フィルムの測定波長 5 9 0 n mにおけ るフィルム面内リタ一デーシヨンの視野角依存性を測定した結果である。

Claims

1. 記一般式 （a) および （b) で表される構造単位を含むポリエステ ルからなる光学フィルム。 o
Figure imgf000040_0001
ー一一口青 oen
-0-W-0-一 (b) の
(ただし、 式 （b) 中、 Wは、 下記式 （w) で表される基からなる群より選ばれ る 2価の基を示し、 置換基 Rbは水素原子、 F、 C l、 B r、 C F フエニル 囲
基、 炭素数 1〜5のアルキル基もしくは炭素数 1〜5のアルコキシ基を示し、 q は 1〜4であり、 また、 式 （b) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていて あよい。 )
Figure imgf000040_0002
2. 前記ポリエステルが、 液晶性を呈することを特徴とする請求の範囲 第 1項に記載の光
3. 前記ポリエステルが、 構造単位 （a) および （b) の他に、 下記式 (c) 、 (d) および （e) で表される構造単位のうち、 少なくとも 1つの構造 単位を含むポリエステルからなることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 項に記載の光
(c)
Figure imgf000041_0001
-o-z-o- (e)
(ただし、 式 （c) 中、 Xは、 下記式 （X) で表される基からなる群より選ばれ る 2価の基を示し、 置換基 R cは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 炭素数 1 〜 5のアルキル基もしくは炭素数 1〜5のアルコキシ基を示し、 rは 1〜4であ り、 また、 式 （c) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよく、 式
(d) 中、 Yは、 下記式 （y) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を 示し、 R dは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 炭素数 1〜 5のアルキル基も しくは炭素数 1〜5のアルコキシ基を示し、 sは 1~4であり、 mは 2〜1 0で あり、 また、 式 （d) は異なる 2種以上の構造単位で搆成されていてもよく、 式
(e) 中、 Zは、 下記式 （z) で表される基からなる群より選ばれる 2価の基を 示し、 R eは水素原子、 F、 C l、 B r、 CF3、 シァノ基、 炭素数：！〜 5のァ ルキル基もしくは炭素数 1〜 5のアルコキシ基を示し、 tは 1〜4であり、 また、 式 （e) は異なる 2種以上の構造単位で構成されていてもよい。 ）
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
4. 前記ポリエステルが、 構造単位 （a) 1〜4 5モル％、 (b) 1〜 4 5モル％、 ( c ) 1 0〜 5 0モル％、 ( d) 0〜 44モル％および （ e ) 0〜 44モル％から構成される液晶性ポリエステルからなることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 3項のいずれかの項に記載の光学フィルム。
5. 前記ポリエステルが、 構造単位 （a) 1〜5 0モル％、 (b) 1〜 4 9モノレ％、 ( c ) 0〜5 0モル0 /0、 (d) 0〜 4 9モル％および （ e ) ：!〜 4 9モル％から構成される液晶性ポリェステルからなることを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 3項のいずれかの項に記載の光学フィルム。
6 . 測定波長 4 5 0 n mの光に対する複屈折の値 （Δ η ( 4 5 0 η m) ) と測定波長 5 9 0 n mの光に対する複屈折の値 （Δ η ( 5 9 0 n m) ) と の比を Dとした時、 Dが 1 . 0 0 < D < 1 . 1 2の範囲にあることを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかの項に記载の光学フィルム。
7 . ホモジニァス配向、 ホメ トロピック配向、 ハイブリッド配向、 ねじ れネマチック配向またはコレステリック配向のいずれかの配向状態が固定化され ていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかの項に記載の光学
8 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかの項に記載の光学フィルムを 少なくとも 1枚備えたことを特徴とする液晶表示素子。
9 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかの項に記載の光学フィルムを 含むことを特徴とする円偏光板。
1 0 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかの項に記載の光学フィルムを 含むことを特徴とする楕円偏光板。
1 1 . 請求の範囲第 9項または第 1 0項に記載の円偏光板もしくは楕円偏 光板を含むことを特徴とする液晶表示素子。
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