DE69205317T2

DE69205317T2 - Flüssigkristallanzeige mit hohem Anstellwinkel.

Info

Publication number: DE69205317T2
Application number: DE69205317T
Authority: DE
Inventors: Brian Carl Auman; William Edward Estes; Andrew Edward Feiring; David Page Higley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: KENT STATE UNIVERSITY KENT OHIO US
Priority date: 1991-04-04
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2012-04-03
Also published as: EP0507293A3; JPH05100230A; DE69205317D1; EP0507293A2; US5186985A; EP0507293B1; CA2064605A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristall-Anzeigen mit hohen Vorspannungs-Neigungswinkeln, und insbesondere auf solche Anzeigen, welche Polyimid-Beschichtungen umfassen, die perfluorierte Seitenketten aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Flüssigkristall-Anzeige (LCD)-Vorrichtungen sind in zunehmendem Maß in Anzeigen wichtig geworden, die sehr geringen Verbrauch an elektrischer Energie benötigen, oder wo die Umgebung eine planare, flache Oberfläche von geringem Gewicht vorschreibt. So werden LCD's in Anzeige-Technologien verwendet wie Armbanduhren, Personalcomputern, Anzeigevorrichtungen in Cockpits von Luftfahrzeugen, usw..
In der einfachsten und vorteilhaftesten Form wird eine Feldeffekt-LCD-Vorrichtung hergestellt, indem man die Ausrichtung eines Flüssigkristall-Moleküls in einem bestimmten Winkel - dem Neigungswinkel - in Bezug auf die Ebene der Innenseite der Glasplatten veranlaßt. Die Innenseite dieser Glasplatten der LCD-Vorrichtung weist Beschichtungen von Sätzen von Elektroden (elektrische Leiter), üblicherweise angemessene Verhältnisse von Indium-Zinnoxid (ITO) oder Zinnoxid, auf. Die Elektroden-Sätze sind üblicherweise in das Muster geätzte Leiter, das mit der durch das LCD anzuzeigenden Information kompatibel ist. Das Ausrichtungsverfahren läßt sich sehr einfach durch Lösungsgießen (Rotationsbeschichten, Walzenbeschichten, Eintauchen, Versprühen und/oder Rakelbeschichten) einer Mischung von verschiedenen organischen Polymeren auf zwei Glas/ITO-Substrate durchführen. Nach vorsichtigem Entfernen der Lösungsmittel und/oder Härten der Polymer- Schichten werden die Glasplatten mit Tüchern in einer Richtung gerieben oder mit Leder poliert. Der Vorgang des Reibens dient dazu, eine einzige optische Richtung bereitzustellen. Nach dem Reiben beider Platten werden diese Platten zueinander gedreht (die Drehungen liegen im Bereich von 90-270 Grad), auf eine solche Weise zusammengeklebt (unter Anwendung sowohl organischer als auch anorganischer Klebstoffe), daß eine konstante Dicke eines Zwischenrauins oder einer Spalte zwischen den Platten beibehalten wird, mit verschiedenen Mischungen von LC-Molekülen gefüllt, und schließlich durch entweder organische oder anorganische Klebstoffe versiegelt. In dieser Phase werden oft polarisierende Filme durch ein Laminierungsverfahren angelagert. Schließlich werden elektrische Verbindungen an beide Platten auf eine Weise hergestellt, die mit dem elektrischen und Anzeige-Design im Einklang steht.
Die Verwendung von geriebenen Polymerfilmen (den Neigungswinkel steuernde Filme) beherrscht die Verfahrenstechnologie bei der Herstellung aller Kategorien nematische Flüssigkristall-Anzeigen (LCD's), und Polyimide sind die gebräuchlichsten Ausrichtungsfilme, die zur Zeit verwendet werden. Jedoch wird die genaue Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften der Polyimid-Oberflächen, dem Reibungsverfahren und den Flüssigkristall-Mischungen innewohnenden Eigenschaften kaum verstanden. Kürzliche Arbeiten (M.E. Becker, R.A. Kilian, B.B. Kosmowski und D.A. Mlynski (1986); Alignment Properties of Rubbed Polymer Surfaces; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 132, 167-180) haben gezeigt, daß der Vorspannungs-Neigungswinkel (TBA) einen konstanten, einschränkenden Wert erreicht, wenn die Reibungsenergie zunimmt, wobei das Polyimid und die Flüssigkristall-Mischung konstant bleiben. Es ist auch bekannt, daß Neigungswinkel über breite Bereiche (0 bis 90 Grad) in Abhängigkeit von der Zusammensetzung bestimmter Kupplungsreagenzien variieren [J. Cognard (1982); Alignment of Nematic Liquid Crystals and their Mixtures: Mol. Cryst. Liq. Cryst., Suppl. 1, 1-75; auch R.W. Filas und J.S. Patel (1987), Chemically Induced High-Tilt Surfaces for Liquid Crystals; Appl. Phys. Lett., 50(20), 1426-1428].
Durch Kombination einiger Eigenschaften von Kupplungsreagenzien mit der Natur bestimmter Polymer-Rümpfe kann man den Neigungswinkel durch entweder Kettenterminierung oder durch sehr starke Zunahme des Polymer-Moduls steuern. Jedoch fehlt diesen Materialien im allgemeinen ein breiter Verfahrensspielraum. Derartige Beispiele sind angegeben worden von:
J. Nehring, H. Amstutz, P.A. Holmes und A. Nevin (1987); High-Pre-tilt Polyphenylene Layers for Liquid-Crystal Displays; Appl. Phys. Lett., 51(16), 1283-1284; und auch
H. Fukuro und S. Kobayashi (1988); Newly Synthesized Polyimide for Aligning Nematic Liquid Crystals Accompanying High Pretilt Angles; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 163, 157-162).
Der Neigungswinkel und seine Größe sind in den verschiedenen elektrooptischen Antworten der LCD-Vorrichtung sehr wichtig. Die Stabilität, Lesbarkeit und Zuverlässigkeit des LCD sind alle mit der Größe des Neigungswinkels und der sich nicht ändernden Eigenschaft dieser Größe verbunden. Es ist sehr wichtig, daß der Polymerfilm die folgenden Eigenschaften hat:
(a) Ausreichende Haftung an Gläsern, Metallen und transparenten Leitern [typischerweise Mischungen von Indium-Zinnoxiden (ITO) oder Zinnoxiden), so daß der Ausrichtungsfilm relativ homogen bezüglich des Substratüberzugs bleibt, d.h. durch die mechanische Energie, die während der Polierstufe aufgebracht wird, nicht abgerieben oder eingerissen wird.
(b) Ausreichend hohe Wärmestabilität, so daß die nachfolgenden Stufen bei der Herstellung der LCD-Vorrichtung, wie Laminierung der Platten oder Versiegeln der LCD-Zelle, weder Zersetzung des Films noch Verlust der einzigen optischen Richtung verursachen.
(c) Ausreichend hohe thermische Glasübergangstemperatur Tg, so daß thermische Stufen, die bei der LCD-Herstellung notwendig sein können, keinen Verlust der Reibungsrichtung oder große, induzierte Spannungen verursachen. Gleichermaßen bedeutet ein hoher Glasübergang, daß der Ausrichtungsfilm unter Erwärmung durch Reibung, die durch die Poliervorgänge verursacht wird, weniger wahrscheinlich schmelzen oder deformieren wird.
(d) Ausreichende Festigkeit in sehr dünnen Schichten (die von Hundertsteln von um bis zu um reichen), so daß der Film während des Polierens kontinuierlich bleibt, und daß jede nachfolgende Stufe, die während der Verarbeitung erfolgt, weder einen Verlust an Haftung noch Brechen des Films aufgrund von Spannungen verursacht.
(e) Genügend Tnertheit im chemischen Sinn, so daß der Ausrichtungsfilm nicht schädlich auf die Flüssigkristall-Moleküle oder verschiedene Reagenzien einwirkt, die zum Versiegeln der fertigen Anzeige verwendet werden können.
(f) Genügend Inertheit oder Stabilität im photochemischen Sinn, so daß der Ausrichtungsfilm sich unter Licht, welches durch ihn hindurchgelassen werden soll, oder durch intensives Licht, welches auf ihn während seiner beabsichtigten Anwendung auftrifft, nicht zersetzt.
(g) Genügend Inertheit im elektrochemischen Sinn und elektromotorischen Sinn, so daß der Ausrichtungsfilm nicht mit der Flüssigkristall-Ladung unter Elektrolyse-Bedingungen reagiert, oder daß der Film durch das elektrische Feld, das angewendet werden muß, um die Vorrichtung zu betreiben, nicht verändert wird.
Wenn die obigen Eigenschaften der Polymeren maximiert sind, ist der Bereich der Bedingungen, unter denen sie bei der Herstellung von LCD's verwendet werden können, vergrößert. So ist eine große Bandbreite für das Herstellungsverfahren gegeben, und dies ist - wie dem Fachmann zur Herstellung von LCD's klar sein wird - höchst erwünscht.
Obwohl eine Vielzahl von Kupplungsreagenzien und Tensiden zur Modifizierung des Neigungswinkels verwendet werden kann, ist die Natur des Polymers weitaus wichtiger. Unter allen Polymer-Klassen oder kleinen Molekülen, von denen bekannt ist, daß sie Ausrichtungsverhalten aufweisen, sind die Polyimide bevorzugt. Es kann auch festgestellt werden, daß innerhalb der Polymer-Klasse, der die Polyimide zugeschrieben werden, viele unterschiedliche Versuche mit dem Ziel unternommen wurden, Strukturen aufzufinden, die die Anforderungen erfüllen und die Realisierung breiter Bereiche der Neigungswinkel bei der praktischen Herstellung der LCD's erlauben.
Die Repetier-Struktureinheit von Polyimiden, die durch
bezeichnet werden kann, worin A einen oder mehrere Reste einer Säuredianhydrid-Gruppe und B einen oder mehrere Reste von Diamin-Verbindungen darstellt, beruht tatsächlich auf langen Ketten oder Strängen vom Typ (-ABABABAB-)n, worin n sehr groß ist. Änderungen der dem Polyimid innewohnenden Natur, d.h. solche Eigenschaften, die sich auf die oben aufgeführten Faktoren beziehen, können durch Anwendung bestimmter Strukturen in sowohl dem obigen A als auch B verändert werden. Jedoch ist die Technik zur Veränderung der Eigenschaften von Polyimid-Oberflächen und/oder Steuerung der Größe des Neigungswinkels unter Beibehaltung der obigen, innewohnenden Eigenschaften (a)-(g) ziemlich schwierig. Die Notwendigkeit, hohe Werte des Molekulargewichts beizubehalten, während elektronische, räumliche, Neigungswinkelgröße und/oder Oberflächen-Eigenschaften unter Kontrolle gehalten werden, hat sich als sehr schwierig erwiesen.
Allgemein werden die obigen Eigenschaften (b), (c) und (d) durch die Verwendung von Gruppen aromatischer Ringe (Ar) in sowohl der A- als auch B-Seite des Polyimids maximiert. Wenn man derartig verfährt, wird dies auch zu einer Maximierung der anderen Eigenschaften tendieren. Wenn alle die dem Ausrichtungsfilm innewohnenden Eigenschaften ihren höchsten Wert haben, ist die Verfahrensbreite am höchsten.
Die Polyimid-Filme, die verwendet werden, um den Neigungswinkel von Flüssigkristall-Molekülen in allen Typen von Flüssigkristall-Anzeigen (LCD's) zu steuern, sind sehr dünn; 100- 2000 Å. In einem komplexen Verfahren wird die Neigung in einer einzigen Richtung des Polymers durch vorsichtiges Polieren mit besonderen Tüchern induziert. Verdrillte nematische LCD's, wie solche die man in Klein-TV-Sets und Uhren vorfindet, benötigen geringe Neigungswinkel im Bereich von 1-5 Grad. Sehr stark verdrillte nematische (STN) LCD's und sehr stark verdrehte LCD's mit Doppelbrechungseffekt (SBE), die beide höhere Neigungswinkel benötigen, sind Vorrichtungen mit geringerer Umschaltung, typischerweise zwischen 6-25 Grad. Der tatsächlich erhaltene Neigungswinkel ist eine Funktion der Anordnung des Polymers auf der Oberfläche (analog dem Kaltverarbeiten von Metallen), der sich ergebenden Oberflächenenergie (eine innewohnende Eigenschaft), der Natur des Tuchs, das verwendet wird, um die Oberfläche zu polieren (eine innewohnende Eigenschaft seiner Fasern) und der Größe des Polierdrucks (einer äußeren Verfahrensvariablen). Zusätzlich zu diesen Variablen steht jede der hunderten von handelsüblichen Flüssigkristall-Formulierungen in unterschiedlicher Wechselwirkung mit einer gegebenen Oberfläche. Im allgemeinen ist jedoch der einzige, wichtigste Faktor, der den Bereich des Vorspannungs-Neigungswinkels bestimmt, die dem Polymer, das zur Steuerung dieses Winkels verwendet wird, innewohnende Eigenschaft.
Obwohl es eine übermäßige Anzahl von Patent-Referenzen gibt, die sich auf fluorierte Polyimide beziehen, die aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften und Eignung für diese Anwendung zunehmend populärer werden, hat bisher keine dieser Referenzen die Bedeutung der Länge der perfluorierten Seitenketten erkannt, die mehr als 6 und vorzugsweise 8 oder mehr perfluorierte Kohlenstoffatome enthalten müssen, um zur Erhöhung des Vorspannungs-Neigungswinkels wirksam zu werden.
US Patent 4 749 777 (Kohtoh et al.), erteilt am 7. Juni 1988, beschreibt ein Flüssigkristall-Ausrichtungs-Reagenz, das im wesentlichen aus einem Polyimidharz besteht, welches durch die Polymerisation eines Diamins, eines Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Monoamins erhalten wurde. Es wird beansprucht, daß die Zugabe der aliphatischen Monoamin-Spezies hohe Neigungswinkel verursachen kann. Jedoch reduziert die Verwendung aliphatischer Monoamine in der Polyimid-Struktur thermische Zersetzungstemperaturen. Die Verwendung des aliphatischen Monoamins erniedrigt auch das Molekulargewicht, wodurch sich eine Reduzierung der Festigkeit sowie eine Reduzierung der Glasübergangstemperatur ergibt, die zu dem Molekulargewicht in Beziehung steht. Es ist klar, daß diese Eigenschaften, wie oben in (a)-(d) erwähnt ist, unerwünscht sind.
US 4 735 492 (Sekine et al.), erteilt am 5. April 1988, beschreibt eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, die einen die Orientierung steuernden Flüssigkristallfilm enthält, der aus einem fluor-enthaltendem Polyimid-Isoindolochinazolindion hergestellt wird. Es wird beansprucht, daß die Vorrichtung hohe Neigungswinkel und ausgezeichnete Anzeigeeigenschaften hat.
US 4 864 008 (Murata et al.), erteilt am 5. September 1989, beschreibt eine Erfindung, welche Diamino-Verbindungen, die Kohlenwasserstoff-Seitengruppen haben, und Flüssigkristall- Ausrichtungsfilme bereitstellt, umfassend Polyimide, die aus den Diamino-Verbindungen erhalten werden. Da jedoch die Seitengruppen lange Ketten von -CH&sub2;-CH&sub2;- enthalten, ist ihre endgültige Wärmebeständigkeit beträchtlich geringer; allgemein gesprochen zersetzen sich aliphatischen Spezies, die wenigstens zwei Methylengruppen (-CH&sub2;-CH&sub2;-) in einer Seite- an-Seite-Anordnung haben, durch Eliminierung von Wasserstoff (H&sub2;) und Olefinen (üblicherweise β-Hydrid-Eliminierung genannt). Diese thermischen Zersetzungen erfolgen üblicherweise unterhalb von etwa 250ºC. Ebenfalls kann ersehen werden, daß ihre Glasübergangstemperaturen auch wesentlich niedriger sind. Es wird beansprucht, daß verschiedene Spezies in dieser Offenbarung die Neigung mit der Anzahl der Reibungszyklen verändert, und dies beinhaltet, daß die Inertheit des Polymers hinsichtlich der mechanischen Energie, die in den Film durch das Reibungsverfahren eingeführt wird, nicht groß ist; sicherlich eine Einengung der Verfahrensbreite, was vom Gesichtspunkt der Herstellung her gesehen ganz unerwünscht ist.
Japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichung 2-4225 (Anmeldungs-Nr. 63-153134) (Minamizawa et al.), Veröffentlichungsdatum: 9. Januar 1990, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssig-Anzeige-Elements, umfassend die Wärmebehandlung eines flüssig-kristallinen Orientierungsfilms eines Polyimids, das durch Behandlung eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Fluor-enthaltendem Diamin erhalten wurde, unter einer Bedingung, daß die Flüssigkristalle damit bei einer Temperatur in Kontakt stehen, die wenigstens genauso hoch ist wie die Flüssig-Übergangstemperatur des Flüssigkristalls.
Japanisches Patent Journal Kokai Patent Nr. HEI 1 [1989]- 180860 (Anmeldungs-Nr.: Sho 63[1988)-4760) (Matsuura et al.), Veröffentlichungsdatum: 18. Juli 1989, beschreibt Seitengruppen, die ein aromatisches Diamin der Formel -O-(CH&sub2;)n(CF&sub2;)mF enthalten, worin n gleich 1 oder 2 und m 0 bis 10 ist.
Japanisches Patent Journal Kokai Patent Nr. SHO 63 [1988]- 259515 (Anmeldungs-Nr.: Sho 62[1987]-94180) (Mukatomi et al.), Veröffentlichungsdatum: 26. Oktober 1988, Japanische Kokai Patent Nr. HEI 1 [19893-180518 (Anmeldungs-Nr.: Sho 63[1988]-4365) (Hisatomi et al.), Veröffentlichungsdatum: 18. Juli 1989 und Japanische Kokai Patent Nr. HEI 1 [1989]-180519 (Anmeldungs-Nr.: Sho 63[19883-4366) (Hisanagi et al.), Veröffentlichungsdatum: 18. Juli 1989 beschreiben Flüssigkristall- Anzeige-Vorrichtungens-Orientierungs-Reagenzien, die aus Polyimidharzen bestehen, die Perfluoralkylgruppen enthalten, welche 1-6 perfluorierte Kohlenstoffatome enthalten.
Japanische Kokai Patentanmeldungs-Veröffentlichung: Sho 63- 313124 (Anmeldungs-Nr.:Sho 62-149006) (Yokokura et al.), Veröffentlichungsdatum: 21.Dezember 1988, beschreibt ein Flüssigkristall-Anzeigeelement, umfassend einen Polyimid-Orientierungsfilm, welcher das Reaktionsprodukt aus einer Diamin- Verbindung mit langkettigen Kohlenwasserstoff-Gruppen, einer Diamin-Verbindung mit Trifluormethylgruppen und einem Tetracarbonsäuredianhydrid ist.
Japanisches Kokai Patent Nr. Hei 2 [19903-4224 (Anmeldungs- Nr.: Sho 63[1988)-153133) (Hitachi et al.), Veröffentlichungsdatum: 9. Januar 1990, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, worin ein Flüssigkristall auf eine Temperatur erhitzt wird, die gleich oder höher ist als der Flüssig-Übergangspunkt des Flüssigkristalls, während der Flüssigkristall mit einem Flüssigkristall-Orientierungsfilm in Kontakt gebracht wird, der aus einem Fluoratom-enthaltenden Polyamidpolymer besteht.
Japanisches Kokai Patent Nr. Sho 62 (19873-127827 (Anmeldungs-Nr.: Sho 60[1985)-270009) (Sato et al.), Veröffentlichungsdatum: 10. Juni 1987 und Japanisches Kokai Patent Nr. Sho 62 [19873-87939 (Anmeldungs-Nr.: Sho 60[1985]-228236) (Sato et al.), Veröffentlichungsdatum: 22. April 1987, beschreiben Zusammensetzungen für orientierte Flüssigkristallfilme, die eine Polyamid-Säure bzw. ein Polyimid enthalten, und wobei wenigstens die Säure oder das Diamin Fluoratome enthält.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Gemäß der Erfindung wird eine verbesserte Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung bereitgestellt, die eine gebräuchliche Flüssigkristall-Schicht mit gegenüberliegenden Seiten, einen Satz Elektroden auf jeder Seite der Flüssigkristallschicht und eine Ausrichtungs-Polyimidschicht zwischen jedem Satz von Elektroden und der gebräuchlichen Flüssigkristallschicht aufweist, worin das Polyimid perfluorierte Seitenketten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt. Lineare Ketten sind bevorzugt. Ein geeigneter Bereich der perfluorierten Kohlenstoffatome beträgt 7-22 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt bis zu 18 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise ist die Ausrichtungs-Polyimidschicht anpaßbar, um die Flüssigkristall-Schicht mit einem konstanten Neigungswinkel von 5 Grad oder mehr bereitzustellen. Es wird auch bevorzugt, daß die perfluorierten Seitenketten in dem Polyimid in einer wirksamen Menge enthalten sind, um die Flüssigkristall-Schicht mit einem konstanten Neigungswinkel von 5 Grad oder mehr bereitzustellen.
Es wird weiterhin bevorzugt, daß das Polyimid ein Reaktionsprodukt aus einem Säuredianhydrid und einem Diamin umfaßt, worin die perfluorierten Seitenketten Teil des Diamins sind. Ein bevorzugtes Dianhydrid ist 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, da es bessere Haftung, insbesondere an Glassubstrate, bereitstellt. Bevorzugte Diamine sind 3,5-Diamino-1-perfluoroctylbenzol, 2-Perfluoroctyl-4,6-diaminomesitylen und 4-(1,1,11-Trihydroperfluorundecyloxy)-1,3-phenylendiamin.

Beschreibung der Zeichnung

Das Verständnis des Lesers für bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit den Figuren der Zeichnung verbessert, worin:
Figur 1 eine schematische Teil-Querschnittsansicht einer typischen Flüssigkristall-Anzeige ist.
Figur 2 ist eine schematische Querschnittsdarstellung einer Flüssigkristall-Zelle für Testzwecke.
Figur 3 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, zum Erhalten von Daten, die zur Bestimmung des Neigungswinkels entsprechend dem Ausrichtungsfilm der Zelle der Figur 2, brauchbar sind.
Figur 4 und Figur 5 zeigen Kurven, die mittels der Daten gebildet wurden, die aus der Vorrichtung der Figur 3 erhalten wurden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie bereits ausgeführt wurde, bezieht sich die Erfindung auf Flüssigkristall-Anzeigen mit hohen Vorspannungs-Neigungswinkeln, und insbesondere auf solche Anzeigen, welche Polyimid-Beschichtungen umfassen, die perfluorierte Seitenketten aufweisen.
Die Konfiguration der Flüssigkristall-Anzeige ist in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben, sowie in vielen der oben aufgeführten Veröffentlichungen. Zusätzlich dazu gibt eine Monographie mit dem Titel "Liquid Crystal TV Displays; Principles and Applications of Liquid Crystal Displays" von E. Kaneko, veröffentlicht von KTK Scientific Publishers, Tokyo, Japan (1987) einen ausgezeichneten Überblick über die verschiedenen Konstruktions-Entwürfe in Bezug auf Flüssigkristall-Anzeigen, insbesondere auf den Seiten 15- 73.
Eine typische verdrillte nematische Flüssigkristall-Anzeigezelle in der Form eines Sandwiches wird in Figur 1 gezeigt. Ausgehend von der Außenseite umfaßt sie ein Paar Lichtpolarisatoren 108 und 108', die auf den Außenseiten-Oberflächen 115 und 115' der transparenten Substrate 110 bzw. 110' abgeschieden sind. Die Polarisations-Richtungen der zwei Polarisatoren sind im wesentlichen senkrecht zueinander. Die transparenten Substrate 110 und 110' sind üblicherweise aus Glas oder Siliciumdioxid, das eine nominale Dicke in der Größenordnung von 0,5 bis 1 min hat. Die Substrate 110 und 110' sind die Strukturträger der zwei Unteranordnungen des Rests der Elemente. Auf den gegenüberliegenden Seiten 117 und 117' der transparenten Substrate ist ein Netz aus einem Satz von parallelen transparenten Elektroden 120 und ein zweiter Satz von parallelen transparenten Elektroden 120' angeordnet, wie z.B. aus Indium/Zinnoxid, wobei die zwei Sätze vorzugsweise in senkrechten Richtungen zueinander angeordnet sind. Üblicherweise werden diese transparenten Elektroden in einer Dicke im Bereich von 300 bis 400 Å abgeschieden. In dem Fall, daß man Indium/Zinnoxid als die transparenten Elektroden verwendet, ist es empfehlenswert, auf ihrer Oberseite Passivierungsschichten 106 bzw. 106' abzuscheiden, da die Indium/Zinnoxid-Elektroden ionische Verunreinigungen wie F&supmin; enthalten können. Die Passivierungsschichten 106 und 106' können Siliciumdioxid und Titandioxid umfassen, und können durch ein Eintauch- und Brennverfahren, das dem Fachmann wohlbekannt ist, abgeschieden werden. Die Dicke der Schichten 106 und 106' liegt üblicherweise im Bereich von 1000 bis 2000 Å. Auf der Oberseite jeder Passivierungsschicht sind Ausrichtungsoder Orientierungsschichten 130 bzw. 130' abgeschieden, üblicherweise durch Rotationsbeschichten und Härten. Die Ausrichtungs- oder Orientierungsschichten haben üblicherweise eine Dicke von 200-2000 Å, und das bevorzugte Konstruktionsmaterial ist Polyimid. Ausrichtung dieser Schichten wird durch Reibungs-Techniken durchgeführt, die in der Technik wohlbekannt sind, wie in einem späteren Abschnitt besser beschrieben werden wird. Schließlich wird das Flüssigkristall-Material 150 sandwichartig zwischen die beiden Unteranordnungen mit einer nominalen Dicke von 1-10 um mit Siegelungsmittel 140 angeordnet, um die Flüssigkristall-Anzeigezelle zu vervollständigen. Die Flüssigkristalle nehmen eine spiralförmige Orientierung durch die Dicke der Schicht nach der Ausrichtung der Moleküle der zwei Ausrichtungsschichten 130 und 130' an, die Richtungen haben, die im wesentlichen senkrecht zueinander sind.
Beim Betrieb, wenn die Zelle in einem Energie-freien Zustand vorliegt, wird Licht, das durch den Polarisator 108' hindurchgeht, polarisiert. Wenn es seinen Weg durch die Flüssigkristalle fortsetzt, die in einer spiralförmigen Weise durch die Ausrichtungsschichten orientiert worden sind, ändert sich sein Polarisationswinkel demgemäß um etwa 90 Grad während der Zeitspanne bis es den Polarisator 108 erreicht hat. Da die Richtung der Polarisation der zwei Polarisatoren 108 und 108' im wesentlichen um 90 Grad verschieden ist, geht das Licht ungehindert durch den Polarisator 108 hindurch. Wenn ein angemessen hohes elektrisches Potential zwischen einer oder mehreren Elektroden eines Satzes 120 und einer oder mehreren Elektroden des zweiten Satzes 120' angelegt wird, nehmen die Flüssigkristalle lineare Orientierung durch die Dicke der Schicht 150 in den entsprechenden Bereichen, auf die die Spannung einwirkt, an, und so wird alles polarisierte Licht, das durch den Polarisator 108' hindurchgeht, durch den Polarisator 108 gestoppt. Es sollte hervorgehoben werden, daß dies nur ein Beispiel einer Konfiguration einer Flüssigkristall-Anzeigezelle ist. Viele andere Konfigurationen sind dem Fachmann bekannt, wie in den vorherigen Referenzen beschrieben ist. In Abhängigkeit von der besonderen Anwendung, dem Typ der verwendeten Flüssigkristalle und anderen Gesichtspunkten, kann eine Anzahl der vorher erwähnten Elemente unnötig sein, oder zusätzliche Elemente können zugefügt werden.
Die Anmelder haben gefunden, daß den Neigungswinkel steuernde Polyimidfilme (Ausrichtungs- oder Orientierungsschichten), die Fluorkohlenstoff-Seitenketten mit mehr als sechs perfluorierten Kohlenstoffatomen haben, sehr wirksam sind, um auf steuerbare Weise die Neigungswinkel von Flüssigkristallen beträchtlich zu erhöhen. Wenn die Kohlenstoffkette 6 oder weniger perfluorierte Kohlenstoffatome enthält, kann eine vorübergehende Zunahme beobachtet werden, die jedoch eine sehr kurze Lebensdauer hat und vorzeitig verschwindet.
Man würde erwarten, eine stufenweise Zunahme des Vorspannungs-Neigungswinkels zu beobachten, wenn Polyimidfilme verwendet werden, die fortschreitend längere Fluorkohlenstoff- Seitenketten haben. Jedoch erfolgt ein unerwartet permanentes, plötzliches Ansteigen des Vorspannungs-Neigungswinkels für Seitenketten, die eine Anzahl von perfluorierten Kohlenstoffatomen von mehr als 6 und mehr bevorzugt von 8 oder mehr haben. Zusätzlich dazu ist die Neigungswinkel-Zunahme im Fall der Ketten permanent, die eine Anzahl an perfluorierten Kohlenstoffatomen von 8 und mehr aufweisen. In einigen Fällen, wie in Beispiel 15, wo es sich um ein Diamin handelt, das eine Kette mit 6 perfluorierten Kohlenstoffatomen aufweist, wird anfänglich ein relativ hoher Wert für den Neigungswinkel erhalten, der jedoch auf einen geringen Wert innerhalb einer unannehmbar kurzen Zeitspanne (ein Tag) abfällt. Das unerwartete Verhalten der Perfluorkohlenstoff-Gruppen, die mehr als sechs perfluorierte Kohlenstoffatome enthalten, wurde gemäß der Erfindung als ein Mittel verwendet, um Polymere von hohem Molekulargewicht mit hoher Wärme-und Oxidationsstabilität herzustellen, wobei diese Polymere auch Neigungswinkel in dem Bereich bereitstellen, der verwendet werden kann, um sehr stark verdrillte nematische (STN: benötigter Neigungswinkel von 0 bis etwa 15 Grad) Flüssigkristall-Anzeigezellen und sehr stark verdrillte Flüssigkristall-Anzeigezellen mit Doppelbrechungseffekt (SBE: für optimale Leistung wird ein Neigungswinkel von 25 Grad benötigt) auszurichten. Obwohl die Seitenkette an jeder Stelle der Polyimidstruktur vorliegen kann, bevorzugt man, daß sie am Aminteil des Polyimids vorliegt. Dies ist deshalb so, da unter anderen Gründen es weniger kompliziert und somit weniger kostspielig ist, die Amine mit den Fluorkohlenstoff-Seitenketten als die entsprechenden Anhydride herzustellen.
Es wird bevorzugt, daß die Amine, die zur Einführung der Fluorkohlenstoffketten verwendet werden, Diamine anstelle von Monoaminen sind. Der Grund dafür ist der, daß die Diamine nicht die Länge des Moleküls einschränken, und es können Polyimide mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, die entsprechende außergewöhnliche physikalische Eigenschaften aufweisen. Andererseits können Monoamine nur als Endverkappungs-Einheiten verwendet werden, und deshalb begrenzen sie notwendigerweise die Länge des Moleküls, schränken so das Molekulargewicht ein und verschlechtern die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Polyimide. Ein bedenkliches Anzeichen eines derartigen Abbaus ist das Brechen des Films sowie die Empfindlichkeit gegenüber stark polaren Lösungsmitteln nach dem Härten. So bevorzugt man, wenn Monoamine verwendet werden, sie in ziemlich kleinen Konzentrationen und in Verbindung mit Diaminen zu verwenden.
Aromatische Amine werden gegenüber aliphatischen Aminen bevorzugt, da unter anderen Gründen die Wärme/Oxidationsbeständigkeit aromatischer Verbindungen wesentlich höher ist als die von aliphatischen Aminen, und in dem Fall von Flüssigkristall-Anzeigen wenigstens eine Stufe eingeschlossen ist, die Wärme/Oxidationsbeständigkeit benötigt, wie dem Fachmann wohlbekannt ist.
Fluorkohlenstoff-Seitenketten sind Kohlenwasserstoff-Ketten beträchtlich überlegen, da sie bedeutend höhere Wärme- und Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Zusätzlich dazu, verleihen sie dem steuernden Film eine geringere Oberflächenenergie, was in den meisten Fällen zur Erhöhung des Vorspannungs-Neigungswinkels sehr günstig zu sein scheint. Besonders anfällig gegenüber Wärme/Oxidationsbeständigkeit sind Polymere, die Kohlenwasserstoff-Ketten im Rumpf enthalten, da jede Spaltung einer derartigen Kette beträchtliche Verminderung des Molekulargewichts und Verschlechterung der Eigenschaften verursacht. Selbst lange Seitenketten von Kohlenwasserstoff-Gruppen zersetzen sich unter Eliminierung von Wasserstoff (H&sub2;) und Olefinen gewöhnlich unterhalb von etwa 220ºC. Sie vermindern auch die Glasübergangstemperaturen des Polyimids beträchtlich stärker als ihre Perfluorkohlenstoff-Gegenstücke. Gemäß der Erfindung werden fluorierte Kohlenstoffketten angewendet, abgekürzt als Rfx (worin Rf die Perfluoralkyl-Kette darstellt und das x die Anzahl der perfluorierten Kohlenstoffatome in der Kette darstellt), die an den Diaminteil der Polymerstränge gebunden sind. Die extreme Festigkeit der Fluor-Kohlenstoff-Bindung stellt einen ungewöhnlich hohen Grad an Wärmestabilität bereit. In einigen Fällen sind die Rfx-Gruppen direkt an die cyclischen, aromatischen Ring- Strukturen gebunden, d.h. Ar-Rfx, ohne irgendwelche dazwischenliegende Atome, wie z.B. in der Struktur:
Die obige Spezies hat die höchste Gesamt-Wärmestabilität. In weiteren Fällen wurde die Rfx-Gruppe in sehr enger Nachbarschaft zu dem aromatischen Ring durch dazwischenliegende Atome gebunden, die ausgewählt wurden, um hohe Wärmestabilität von Polymeren beizubehalten, die auf ihnen basieren, d.h. Ar- O-CH&sub2;-Rfx- und Ar-C(CH&sub3;)&sub2;-Rfx-Strukturen:
Die oben gezeigte rnonomere Spezies von Rfx-Diamin-Verbindungen wurde verwendet, um eine Reihe von "Poly(am-säuren)" herzustellen. Die "Poly(am-säure)"-Strukturen sind, wie dem Fachmann der Polyimid-Technologie bekannt ist, die löslichen Vorläufer von Polyimiden. Zusätzlich dazu haben die so abgeleiteten "Poly(am-säuren)" hohes Molekulargewicht.
Es wurde, wie vorstehend erwähnt, durch die Anmelder gefunden, daß die Länge der Fluorkohlenstoff-Verzweigungsgruppe (Rfx) und die Lage dieser Verzweigung auf der Polymerkette starken Einfluß auf die Größe des Neigungswinkels haben; bei bestimmten Rfx-Längen und bei bestimmten Konzentrationen des Rfx-DA-Monomers kann der Bereich des Neigungswinkels Werte von 5-60 Grad betragen; überraschenderweise zeigt der Wechsel von niedrigem Neigungswinkel, d.h. unterhalb von 5 Grad, zu höheren Neigungswinkeln, d.h. der Bereich von 5 bis wenigstens 45 Grad, einen plötzlichen Anstieg. Dieser Bereich hoher Neigungswinkel kann Anwendungen in sehr stark verdrillten nematischen (STN) LCD's abdecken, wobei Neigungen, die für STN notwendig sind, im Bereich von etwa 6 bis etwa 25 Grad liegen; weiterhin benötigt das sehr stark verdrillte LCD mit Doppelbrechungseffekt (SBE) - im wesentlichen eine Unterabteilung der STN-Technologien - Neigungen von etwa 25 Grad für optimale Leistung. Es wird angenommen, daß die hohen Neigungswinkel, die in diesen Polymeren erhalten werden, auch Ausrichtung in ferroelektrischen Flüssigkristallen (FLC's) bereitstellen können.
Im Hinblick auf die praktische Anwendbarkeit der einzigartigen Monomere und ihrer entsprechenden Polymere in dieser Erfindung, wurde gefunden, daß Mischungen (auch Blends in der Sprache der Polymer-Technologie genannt) von "Poly(am-Säuren)" unter Verwendung unterschiedlicher Mengen der verzeigten Perfluoralkyl-Diamin (abgekürzt Rfx-DA) -Verbindungen hergestellt werden konnten. Wiederum konnten die sich ergebenden löslichen "Poly(am-Säure)"-Lösungen mit unterschiedlichen Mengen anderer "Poly(am-Säuren)", die das Rfx-DA enthalten, vermischt werden. Nach geeigneter Gleichgewichtseinstellung sind die Mischungen weiterhin homogen und löslich. Weiterhin kann man, wenn diese Blends verarbeitet werden, wie nachstehend beschrieben werden wird, optisch homogene Filme von Polyimiden erhalten. Es wurde beobachtet, daß die Neigungswinkel dieser Blends Zwischenwerte zwischen den Extremen der Neigungswinkel der Polyimide, die aus "Poly-(am- Säure)" gebildet werden, welches die Rfx-DA-Verbin-dungen enthält, und der "Poly(am-Säure)", die nicht die Fluoralkyl- Verzweigung enthält, sind. Es wird angenommen, daß die Gleichgewichtseinstellung oder das Vermischungsverfahren die statistische Neuverteilung der Rfx-DA-Gruppen für die DA- Gruppen und/oder die Wiederverteilung verschiedener Längen der "Poly(am-Säure)" -Ketten ergibt, um neue statistische Verteilungen der Verzweigungs-Gruppen Rfx zusammen mit den "Poly(am-Säure)"-Ketten zu liefern. Zusammengefaßt fördert diese Fähigkeit, vorgeformte "Poly(am-Säuren)" zu vermischen oder zu vermengen, wobei die Homogenität der Polyimide, die von ihnen abgeleitet werden, beibehalten wird, stark das Herstellungsverfahren dieser Polymere. Z.B. erlaubt dies, daß eine Vorläufer-"Poly(am-Säure)"-Herstellung mit anderen "Poly(am-Säuren)" durchgeführt wird, um die Eigenschaften der Polyimide, die von ihnen abgeleitet werden, anzupassen. So kann der Bereich der Eigenschaften von Polymeren ausgedehnt werden, und dieselben können für spezifische Anwendungen genau gesteuert werden.
Die Perfluoralkyl-substituierten aromatischen Diamine der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung eines Fluoralkylierungs-Verfahrens hergestellt werden, worin ein Bromatom an einem aromatischen Ring ersetzt ist, der zwei Nitrogruppen (-NO&sub2;) enthält, die nach geeigneter chemischer Reduktion zu Aminogruppen (-NH&sub2;) werden.
So können 1,3-Diamino-5-perfluoralkylbenzol (auch als 5- Perfluoralkyl-meta-phenylendiamin oder 5RfxMPD bezeichnet) und 1,3-Diamino-5-perfluoralkylmesitylen (auch als 5-Perfluoralkyldiaminomesitylen oder 5RFXDAM bezeichnet) unter Verwendung von Rfx-Gruppen, die von einem bis zu zehn oder mehr vollständig fluorierten Kohlenstoffatomen reichen, hergestellt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Länge der Perfluoralkylkette eine plötzliche Zunahme des Neigungswinkels verursachte, wenn die Perfluoralkyl-Gruppe acht perfluorierte Kohlenstoffatome oder mehr aufwies. Zur beispielhaften Illustrierung nun eine Reihe von "Poly(am-Säuren)", die auf der ursprünglichen Struktur, Du Ponts's Pyralin 2555, beruhen: 3,3',4,4,-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 4,4,- Oxydianilin (ODA) und meta-Phenylendiamin (MPD), BTDA/ODA/MPD, deren Neigungswinkel etwa 2-3 Grad beträgt. Verschiedene andere "Poly(am-Säuren)" wurden auf solche Weise hergestellt, daß ein konstanter molprozentiger Anteil der MPD- Struktur durch 5RfxMPD oder 5RfxDAM ersetzt wurde (die Austausch-Konzentrationen betrugen 10 Mol% bezogen auf das gesamte Diamin). Bei der Verwendung dieser Reihe von Polyimiden als Ausrichtungsfilme wurde gefunden, daß die Fluorkohlenstoffketten, deren Länge zwischen eins (1) und sechs (6) betrug, im wesentlichen den gleichen, geringen Neigungswinkel zeigten, d.h. sie waren im Bereich von 2-4 Grad. Jedoch ergaben die Glieder dieser homologen Reihe, die acht (8) perfluorierte Kohlenstoffatome enthielt, Neigungswinkel im Bereich von 6-13 Grad. Der Fachmann zur Ausgestaltung von LCD-Vorrichtungen wird erkennen, daß der Neigungsbereich von 1-4 typischerweise für sogenannte verdrillte nematische (TN) LCD's brauchbar ist, während die STN-Typen der LCD's Neigungswinkel benötigen, die größer als 5 Grad sind, und LCD's vom SBE-Typ sogar noch höhere Werte benötigen. Auf jeden Fall sind Materialien, die Winkel von wenigstens 5 Grad ergeben, von hohem Ineresse für die Industrie, da Materialien, die hohe Neigungswinkel bereitstellen, verdünnt werden können, um jeden gewünschten Wert bereitzustellen, der kleiner als der ist, der ihrem maximalen Potential entspricht. Selbst im Fall der Verwendung von Diaminen mit perfluorierten Verzweigungen von 6 perfluorierten Kohlenstoffatomen in einer ausreichend hohen Menge, um die gleiche Menge an Fluor bereitzustellen wie das entsprechende Diamin mit perfluorierten Verzweigungen von 8 perfluorierten Kohlenstoffatomen, bleibt der Neigungswinkel niedrig (siehe Neigungswinkel, die dem Polyimid des Beispiels 32 entsprechen, verglichen mit den Neigungswinkeln des Beispiels 13 in Tabelle II).
Die Polyimide der Erfindung weisen Neigungswinkel auf, die eine starke Abhängigkeit von der Konzentration der langen (mehr als sechs perfluorierte Kohlenstoffatome) perfluorierten Alkylkette haben. Wenn Polyimide, abgeleitet von BTDA/- ODA/MPD, derartig hergestellt werden, daß der prozentuale Molanteil des Rf8-MPD in zunehmendem Maße durch MPD ersetzt ist, variieren die Neigungswinkel wie nachstehend gezeigt wird. Tabelle I PI-Zusammensetzung Neigungswinkel Grad * bezogen auf Gesamtdianhydrid ** bezogen auf Gesamtdiamin
Die Werte der Neigungswinkel der Polyimide gemäß der Erfindung wurden durch die Magnetische-Kapazitäts-Null (MCN)- Methode bestimmt. Bei dieser Technik werden LCD-Testzellen in einem Magnetfeld gedreht.
Beispiele zur Herstellung unkomplizierter Flüssigkristall- Zellen der Erfindung sind nachstehend angegeben. Diese einfachen Zellen sind für Testzwecke geeignet. Es sollten Netze transparenter Elektroden anstelle der Einzelelektroden verwendet werden, bei denen die Flüssigkristalle in der Zelle ein Muster bereitstellen sollen, und Lichtpolarisatoren, die vorzugsweise an der Außenseiten-Oberfläche jedes Substrats für unterschiedliche Anwendungen angeordnet sind. Zusätzlich dazu benötigen Flüssigkristall-Vorrichtungen vom Reflektionstyp gegbenenfalls eine reflektierende Oberfläche auf einer Seite der Zelle. Die oben aufgeführten Referenzen geben einen ausgezeichneten Überblick bezüglich der Herstellung und den Betrieb von Flüssigkristall-Vorrichtungen im allgemeinen. Ein wichtiges Erfordernis der vorliegenden Erfindung ist, daß das als ein Ausrichtungsfilm in der Zellenstruktur verwendete Polyimid perfluorierte Seitenketten mit mehr als sechs perfluorierten Kohlenstoffatomen hat.

Methode zur Messung der Neigungswinkel

Figur 2 stellt einen Querschnitt einer LCD-Testzelle dar, die für die Magnetische-Kapazitäts-Null (MCN)-Methode zur Messung der Neigungswinkel verwendet wurde. Spezifischer umfaßte die Zelle eine sandwichartige Anordnung zweier Glasplatten 210 und 210'. Jede Platte war entweder Corning Nr. 7059-Glas mit niedrigem Alkaligehalt oder Donelly Corporation Nr. 5005- Natronkalkglas. Die Glasplatten 210 und 210' wurden mit einer kontinuierlicher Beschichtung von Indium-Zinnoxid (ITO) 220 und 220' beschichtet, welche als ein transparenter Leiter diente, und sie wurde durch Methoden aufgetragen, die in der Technik wohlbekannt sind. Die Dicke der ITO-Beschichtungen 220 und 220' reichte von 350-2500 Å. Ein Polyimidfilm 230 und 230' gemäß der Erfindung wurde auf die ITO-Filme 220 und 220' aufgetragen und dann gehärtet, um Dicken von 500-5000 Å zu ergeben, obwohl in dem Fall der meisten Testzellen die Polyimidfilmdicke entweder etwa 2500 oder etwa 1000 Å betrug. Es wurde ein Klebstoff 240 verwendet, um die Zelle zu versiegeln; es war entweder Du Pont Pyralux Sheet Adhesive (E.I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington; nachstehend "Du Pont"), das eine nominale Dicke von 25 iim hatte, oder ein siebdruckfähiges Epoxy Nr. B9 02 1-67 von Epoxy Technology, Billerica, MA. Eine Flüssigkristall-Mischung 250, ZLI-2293 von E. Merck (Darmstadt, Deutschland) wurde innerhalb der Zelle angeordnet, wie nachstehend erklärt wird. Die Pfeile A1 und A2 entlang des Polyimidfilms sind die Richtungen, in denen die Filme auf den entsprechenden Platten gerieben oder poliert wurden, wie nachstehend erklärt werden wird. So wurden die Testzellen mit den Richtungen der Platten antiparallel zueinander zusammengefaßt. Das Symbol E gibt die Richtung des elektrischen Feldes an. Das Symbol B stellt die Richtung des angewendeten Magnetfeldes dar. Der Winkel (phi) war der Winkel, mit dem die Zelle im Hinblick auf die fixierte Richtung des Magnetfeldes B gedreht werden konnte.
Figur 3, nicht maßstabsgetreu gezeichnet, zeigt die Vorrichtung 321, die verwendet wurde, um die Zelle der Figur 2 zu halten sowie den Magnet 322 zur Bereitstellung des Magnetfeldes, das die durch den Pfeil B gezeigte Richtung hat, zwischen den Polflächen 360 und 390 des Magnets. Es wurden zwei verschiede Magnete verwendet, nämlich ein Varian E-9 von Varian Co., Walnut Creek, CA und ein PAR, Modell 151 von Princeton Applied Research, Princeton, NJ. Beide waren fähig, jede magnetische Feldstärke von 0 bis 20 Kilo-Oerstedt (kOe) zu erreichen. Ein Befestigungsstab 370 erlaubte die Drehung der Vorrichtung 20 zwischen 0 und 360 Grad, dem Winkel (phi) wie gezeigt wird, wenn der PAR-Magnet verwendet wurde. Wenn der Varian E-9 verwendet wurde, war der Befestigungsstab 370 fixiert und die gesamte Magnet-Anordnung konnte über 0-75 Grad gedreht werden. Eine Haltevorrichtung 380 stützte die Testzelle auf dem Befestigungsstab 370. Die zwei Platten 311 und 311' der LCD-Testzelle werden hier so gezeigt, daß die Ebene des Glases in der Ebene der Seite liegt; die Glasplatten 311 und 311' wurden vorsichtig abgezogen, um Verbindung der ITO-Leiter mittels Lötmittel zu einer Kapazitätsmeßbrücke (nicht gezeigt) zu ermöglichen. Die Reiberichtungen der jeweiligen Platten sind durch die Pfeile A311 und A312 angegeben.
Eine Winkel-Variation der Kapazität zwischen den Platten 311 und 311' wurde als eine Funktion dieses angelegten Feldes bestimmt. Solange die Meßspannung (Millivoltbereich) der Kapazitätsmeßbrücke klar unterhalb der Schwellenspannung der LC-Mischung bleibt (typische Schwellenspannungen liegen in der Größenordnung von 2-3 Volt), beeinflußt das elektrische Feld E in Figur 2 nicht den Neigungswinkel. Der Winkel, bei dem die Kapazität nicht nachteilig durch ein zunehmendes Magnetfeld beeinflußt wird, ist der Neigungswinkel. Diese Methode hat den Vorteil, daß weder die Dielektrizitätskonstanten der Flüssigkristall-Mischung bekannt zu sein brauchen, noch ist es notwendig, daß die Dicke der Teststruktur bekannt ist. Sie ermöglicht die Bestimmung des Neigungswinkels der Zellen, deren Ausrichtung möglicherweise nicht homogen ist, d.h. Zellen, in denen Verunreinigung oder Verschmutzungen von den Herstellungsverfahren her, verursachen können, daß ein Teil des Ausrichtungsfilms der Zelle versagt, da die Steigungsmessungen in starken Magnetfeldern durchgeführt werden können. Weiterhin kann es jeden Neigungswinkel von nahezu null (0) bis neunzig (90) Grad bestimmen. Spezifische Details der Zellen-Herstellung sind in dem nachfolgenden Abschnitt enthalten.
Ein Genrad, Modell 1688 Digibridge, das bei 5 Kiloherz arbeitet, war der Kapazitätsdetektor. Diese Zellen maßen 1,25 x 2,50 cm, und die nominale Dicke der Flüssigkristallschicht war etwa 25 um. Für diese Tests wurde die Flüssigkristall- Mischung ZLI-2293 von E. Merck (Darmstadt, Deutschland) verwendet.

Reibungsverfahren zur Zellherstellung

Eine Oberflächen-Poliermaschine, Modell SBM-200 (Engineered Technical Products, Somerville, NJ), wurde mit einer Polierscheibe von 4 Inch Durchmesser und 6 Inch Breite versehen. Die SBM-Apparatur bestand aus einer fixierten Scheibe, welche eine um-Einstellung in ihrer vertikalen Bewegung aufwies; durch Einstellung der Mikrometerbewegung nach unten konnte der Druck auf das Glas erhöht werden. Eine flache Plattform, die sich in einer Richtung unter der Polierscheibe bewegte, hielt das Glas durch ein Vakuumfutter in Position. Diese Plattform bewegte sich unter der Scheibe mit einer konstanten Geschwindigkeit. Es wurden zwei unterschiedliche Polierscheiben verwendet. Aramid-Filz auf Karton-Röhrchen wurde von Hurt Machine Products Co. zur Verfügung gestellt. Die Aramid- Fasern, ein Du Pont Polyarimid, hatten einen Durchmesser von 250 um und die Filzschicht war etwa 1/2 Inch dick. Ein Velour-Rayon-Reibetuch (Produkt Nr. B-7 von Maeda Co., Ltd., Osaka, Japan) wurde bei einigen der Neigungswinkel-Messungen verwendet. Dieser Samt hatte 120 Denier, wobei die Faserlänge etwa 2 mm betrug. So erlaubte das Verfahren die Anwendung verschiedener Reibungsenergie-Beträge, während zwei verschiedene Arten von Poliermaterialien verwendet werden konnten. Zwei unterschiedliche Zellen wurden für die Bestimmung des MCN der Neigungswinkel verwendet. Diese werden nachstehend beschrieben.

Beschichtung der Platten

Es wurde ein automatischer SVG-81-Rotationsbeschichter der Silicon Valley Group (Silicon Valley, California) verwendet, um die Ausrichtungsfilme auf sowohl Glas-Substrate als auch Silicon-Wafer aufzutragen, die verwendet wurden, um die Ellipsometrie des Films zu untersuchen. Dieses System besaß die Fähigkeit, Teile mit 0-6000 U/min zu drehen. Lösungen der "Poly(am-säure)"-Vorläufer für die Polymere der Erfindung wurden auf zwei Glastypen aufgetragen, die transparente ITO- Leiter auf ihren inneren Oberflächen aufwiesen.
Es wurde Corning Glass Works Nr. 7059, beschichtet mit etwa 250-300 Å ITO, und Donelly Display Coatings Nr. 5005 Natronkalkglas mit 2500 Å ITO verwendet. In einigen Fällen wurde das Glas mit einem Aminosilan-Kupplungsreagenz - Du Pont VM- 651 - als eine 0,05 proz. wäßrige Lösung behandelt. Wenn man VM-651 verwendete, wurden die Platten auf dem automatischen Heizplatten-Modul 45 Sekunden bei 90ºC gebrannt, und dann wurden sie unmittelbar danach mit den "Poly(am-Säure)" Lösungen beschichtet. Diese Polymer-Beschichtungen wurden bei ihren entsprechenden Rotationsgeschwindigkeiten 30-45 Sekunden gedreht und dann auf der Heizplatte 45 Sekunden bei 90ºC gebrannt.
Härten der Polymerfilme wurde in einem programmierbaren Ofen von Vacuum Atmospheres (Los Angeles, CA) durchgeführt, bei dem reduzierte Drücke (von ca. 25 Inch Hg-Vakuum bis zu einer Atmosphäre) und/oder inerte Atmosphären verwendet werden konnten. Typische Härtungsprofile waren die folgenden: ein Brennen bei 90ºC während 15 Minuten, Anstieg der Ofen-Temperatur von 90 auf 150ºC in weniger als einer Stunde, Anstieg von 150ºC auf die Spitzen-Härtungstemperatur (üblicherweise zwischen 215ºC und etwa 300ºC), ein 30-minütiges Verharren bei der Spitzentemperatur und schließlich ein langsames Abkühlen auf Raumtemperatur. Nach dem Entfernen aus dem Härtungsofen wurden die Glasplatten wie oben beschrieben gerieben.

Methode der Zellenherstellung

In einer ersten Methode wurden die mit Glas/ITO beschichteten Platten quer zu ihren Endkanten durch eine Maske, die über jeder Platte angeordnet war, mit Chrom gesputtert (etwa 1000 Å Dicke). Dadurch wurde es ermöglicht, daß ein kontinuierlicher Leiter über die Kante des Endes jeder Platte der Zelle verlief.
Pyralux sheet adhesive Nr. LF-0100 (von du Pont, Wilmingston, Delaware), eine acrylische Haftfolie im B-Zustand von etwa 25 um Dicke, wurde zu der gewünschten Form (kleine Spalten verblieben in dem Klebstoff, um das Einfüllen der LC-Mischung zu erlauben) geschnitten und per Hand auf eine Glass/ITO-Oberfläche gelegt. Dann wurde die zweite Platte auf die Oberseite dieser Struktur auf eine derartige Weise angeordnet, daß ihre Reibungsrichtung entgegengesetzt zu der der ersten Platte war, d.h. die Reibungsrichtungen der Platten waren antiparallel, wie in Figur 2 gezeigt wird.
Die obige Konstruktion wurde auf eine erwärmte Presse übertragen und bei 150ºC 20 Minuten unter einem aufgebrachten Druck von 30 Pfund pro Quadratinch (psi) laminiert. Die zusammengebauten Zellen wurden mit der Flüssigkristall-Mischung gefüllt, indem anfänglich ein Vakuum auf die Anordnung angelegt wurde, Tropfen der Mischung auf einen Spaltzwischenraum gebracht wurden und es dann der Mischung ermöglicht wurde, in den Raum zwischen den Platten einzudringen. Nachdem das Auffüllen vervollständigt war, wurde die Auffüllspalte oder Öffnung mit einem UV-härtbaren Klebstoff (LOCTITE, LITETAK 375) versiegelt. Danach wurde die zusammengebaute und gefüllte Zelle langsam auf eine Temperatur oberhalb ihres nematisch- zu-isotropen Phasenübergangs erwärmt, d.h. dem N-I-Klärpunkt. Die Zellen wurden 30 Minuten bei etwa 90ºC gehalten, einer Temperatur, die oberhalb des N-I-Punkts von 85ºC im Fall von Merck's ZLI-2293 Flüssigkristall-Mischung liegt.
Zum Testen wurden die Zellen in einer Zellenhalte-Vorrichtung, wie in Figur 3 gezeigt ist, angeordnet, die zwei mit Federn versehene Metallkontakte (nicht gezeigt) aufwies, um mit der Cr-Kanten-Beschichtung in Kontakt zu kommen. Elektrische Verbindungen von diesen zwei Kontakten wurden an der Genrad 1688 Digibridge-Kapazitätsmeßbrücke, wie oben erwähnt, befestigt. Zellen, die durch diese Methode hergestellt worden waren, wurden mit dem System, das oben beschrieben ist, unter Verwendung des Varian E-9 Magneten getestet. Dieser Magnet hatte eine breitere Eingangsbohrung, jedoch waren die Drehwinkel auf den Bereich von 0-75 Grad eingeschränkt, da der Magnet gedreht wurde, während die Zelle festgehalten wurde.
Gemäß einer zweiten Methode wurden die Platten 210 und 210' wie oben beschrieben beschichtet, gehärtet und gerieben. Nach dem Reiben wurde eine Klebstoff-Umfangs-Abdichtung auf eine Platte unter Anwendung einer siebdruckfähigen Epoxy-Formulierung Nr.B9021-6 von Epoxy Technology gedruckt. Die beschichtete Platte wurde bei 75ºC getrocknet. Die Platte wurde mit Glasperlen-Abstandshaltern (von E. Merck, Darmstadt, Deutschland) mit einem Durchmesser von etwa 10 um bestreut, um Kurzschlüsse zwischen den Platten zu verhindern. Die zweite Platte wurde in der Richtung entgegengesetzt zu ihrer Reibungsrichtung über das Muster gelegt, und diese Konstruktion wurde 1 Stunde bei 20 psi Druck in einer auf 150ºC erwärmten Presse angeordnet. Nach dem Entfernen aus der Beschichtungspresse wurden die Zellen wie oben gefüllt, mit UV-Klebstoff versiegelt und auf eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts erwärmt. Elektrische Verbindungen wurden mittels zweier unterschiedlicher Techniken hergestellt. Anfänglich wurde ein kleiner Streifen eines mit Silber gefüllten Epoxy SE-4621D (Du Pont) mittels Siebdruck auf die verlängerte Kante der ITO/Glasplatten gedruckt, wobei elektrischer Litzendraht daran befestigt und sorgfältig mit einem Lötkolben angepreßt wurde. Nach einigen Versuchen wurde jedoch gefunden, daß der Draht direkt auf die ITO-Kante unter Verwendung von reinem lndium-Metall gelötet werden konnte. Diese Drähte konnten dann an der Digibridge zum Testen mit dem PAR 151-Magnetsystem befestigt werden.
Die Neigungswinkel und andere Daten sind in der nachstehenden Tabelle unter Bezugnahme auf die Polyimid-Strukturen der folgenden Beispiele angegeben, wenn dieselben als Ausrichtungsfilme verwendet wurden. Tabelle II Zusammengefaßte Ergebnisse der Neigungswinkel und Polyimid von Beisp. Neigung Methode Tuch Aramid RAYON

Fußnoten für Tabelle II

*Aramid ist Nomex Aramid
1. nf = Brechungsindex des Polyimidfilms; bestimmt durch Ellipsometrie unter Verwendung der 633 Nanometer-Linie vom HeNe-Laser mit Gaertner L-1268 System.
2. t(A) = Filmdicke in Å; bestimmt durch Ellipsometrie wie unter 1.
3. Neigung = Neigungswinkel, gemesssen durch die magneto-kapazitive Methode, unter Verwendung von E. Merck ZLI-2293 Flüssigkristall-Mischung.
4. Methode bezieht sich darauf, welcher Zellentyp und welcher Magnet verwendet wurde, um den Neigungswinkel zu bestimmen:
METHODE A verwendete Varian E-9 Magnet, größere Zellen und Pyralux-Klebeschicht
METHOD B verwendete PAR 151 Magnet, B9021-6 Epoxy, kleinere Zellen als in Methode A.
6. AP - Verwendung von Haftungsverbesserer (Y = ja, N = nein)
7. Tuch = Typ des Reibungstuchs für die Zelle.

Wörterverzeichnis und Erklärungen

Angstroem
BTDA: 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
DA: Diamin
Du Pont Pyralin 2555: BTDA/ODA/MPD
F-113: 1,1,2-Trichlorotrifluorethan
ITO: Indium-Zinoxid
kOe: Kilo-Oersted
Liter
LCD: Flüssigkristall-Vorrichtung
MCN: magnetische-Kapazitäts-Null-Methode
mp: Schmelzpunkt
MPD: meta-Phenylendiamin
N-I: nematischer zu isotropem Punkt
NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon
ODA: 4,4'-Oxydianilin
PAR: Princeton Applied Research, Princeton, NJ
3-PFDPA: 3-Perfluorodecyl-1-propylamin
Rfx: Perfluorkohlenstoff-Verzweigungsgruppe
RfbMPD: 5-(1H,1H-2,2-bis [trifluormethyl)heptafluorpentan)-1,3-phenylendiamin
5RfxMPD: 1,3-Diamino-5-perfluoralkylbenzol oder 5-Perfluoralkyl-metaphenylen-diamin, wobei x die Anzahl perfluorierter Kohlenstoffatome der Perfluoralkylgruppe ist
Rf10-0-MPD: 4-(1,1,11-Trihydroperfluorundecyloxy)-1,3-phenylendiamin
5RfxDAM: 1,3-Diamino-5-perfluoralkylmesitylen oder 5-Perfluoralkyldiaminomesitylen, wobei x die Anzahl der perfluorierten Kohlenstoffatome der Perfluoralkylgruppe ist
RfxDA: Perfluoralkyldiamin, wobei x die Anzahl der perfluorierten Kohlenstoffatome der Perfluoralkylgruppe ist
STN: sehr stark verdrillt-nematisch
SBE: sehr stark verdrillt-Doppelbrechungseffekt
TBA: Vorspannungs-Neigungswinkel
TN: verdrillt-nematisch
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und prozentualen Angaben gewichtsbezogen, falls nicht anderweitig angegegeben.

Beispiel 2

Herstellung von 3,5-Dinitro-1-perfluorhexylbenzol und 3,5- Dinitro-1-perfluoroctvlbenzol

In einem Dreihals-500 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer werden unter Argon 89,2 g (0,20 mol) n-Perfluorhexyliodid, 25,4 g (0,40 Mol) Kupfer- Pulver und 250 ml Dimethylsulfoxid vereinigt. Die Mischung wird unter Argon gerührt und zwei Stunden auf 100 bis 105ºC erhitzt, um Umwandlung des Perfluorhexyliodids in n-Perfluorhexyl-kupfer(I) zu bewirken. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und es werden 39,5 g (0,16 Mol) 3,5-Dinitrobrombenzol zugegeben. Nach dem Rühren während 2 Stunden bei Raumtemperatur wird die Mischung vier Stunden auf 80ºC unter Argon erhitzt.
Die Produktmischung wird mit 1,1,2-Trichlortrifluorethan (F-113) verdünnt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Methylenchlorid gewaschen; das Filtrat und die Waschlösungen werden mit Wasser kombiniert, die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen. Die sich ergebende Produktlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt. Umkristallisation des sich ergebenden Feststoffs aus Methanol ergibt das gereinigte Produkt 3,5-Dinitro-1-perfluorhexylbenzol; Schmp.: 81-82ºC.
Auf die gleiche Weise, jedoch unter Verwendung von n-Perfluoroctyliodid (0,2 Mol) anstelle von Perfluorhexyliodid wird 3, 5-Dinitro-1-perfluoroctylbenzol hergestellt; Schmp.: 110-111ºc nach dem Umkristallisieren aus absolutem Ethanol.

Beispiel 2

Herstellung von 3 5-Diamino-1-perfluorhexylbenzol

Ein Anteil von 28,8 g (59,3 mMol) des 3,5-Dinitro-1-perfluorhexylbenzols wurde mit 200 ml absolutem Ethylalkohol und 3,0 g 5% Palladium auf Kohlenstoff vereinigt. Die Mischung wurde unter Wasserstoffdruck von 60 psi fünf Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Die sich ergebende Hydrierungs- Mischung wurde filtriert, um Katalysator zu entfernen; und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, um 20,1 g (47,1 mMol, 79% der Theorie) 3,5-Diamino-1-perfluorhexylbenzol zu ergeben; Schmp.: 73-73,5ºC.

Beispiel 3

Herstellung von 3 5-Diamino-1-perfluoroctylbenzol

Ein Anteil von 25,0 g (42,7 mMol) des 3,5-Dinitro-1-perfluoroctylbenzols wurde mit 200 ml absolutem Ethylalkohol und 2,5 g 5% Palladium auf Kohlenstoff vereinigt. Die Mischung wurde unter Wasserstoffdruck von 60 psi vier Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Die sich ergebende Hydrierungs- Mischung wurde filtriert, um Katalysator zu entfernen; und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt. Umkristallisation des Rückstandes aus Hexan ergab 19,0 g (42,7 mMol, 85% der Theorie) 3,5-Diamino-1-perfluoroctylbenzol. Der Schmelzpunkt des 3,5-Diamino-1-perfluoroctylbenzols ist 99-101ºC.

Beispiel 4

Herstellung von 2-Perfluorhexyl-4,6-dinitromesitylen

Ein 1l-Kolben wurde mit Argon gespült und mit 119,5 g (0,268 Mol) 1-Iodperfluorhexan, 34,1 g (0,536 Mol) Kupfer-Pulver und 400 ml Dimethylsulfoxid beschickt. Die Mischung wurde unter Argon-Atmosphäre gerührt und zwei Stunden auf 102ºC erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten, um Umwandlung des 1-Iod-perfluorhexans in Perfluorhexyl-kupfer(I) zu bewirken.
Die Reaktionsmischung wird auf 60ºC abgekühlt, und dazu wurden 55,0 g (0,190 Mol) 2-Brom-4,6-dinitromesitylen gegeben. Bei kontinuierlichem Rühren unter Argon wurde die Mischung etwa 18 Stunden bei 70ºC und dann drei Stunden bei 100ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit einem etwa gleichen Volumen Wasser verdünnt, und die präzipitierten Feststoffe wurden durch Absaug-Filtration gesammelt. Das Filtrat wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert, und das Lösungsmittel wurde von den Extrakten durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand und die abfiltrierten Feststoffe wurden vereinigt und mit 1 Liter Aceton in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur extrahiert. Die sich ergebende Aceton-Lösung wurde auf etwa 0ºC abgekühlt, um Kristallisation des extrahierten Produkts zu bewirken. Der kristalline Feststoff wurde durch Absaug-Filtration gesammelt und getrocknet, um 65,6 g (65% der Theorie) 2-Perfluorhexyl- 4,6-dinitromesitylen, Schmp.: 125-129ºC zu ergeben.

Beispiel 5

Herstellung von 2-Perfluorhexyl-4,6-diaminomesitylen

Ein Anteil von 65,6 g (0,124 Mol) des 2-Perfluorhexyl-4,6- dinitromesitylens des Beispiels 4 wurde mit 600 ml wasserfreiem Ethylalkohol und 6,5 g 5% Palladium auf Kohlenstoff vereinigt. Die Mischung wurde in einen Autoklaven gegeben, dann 7 Stunden auf 100ºC erhitzt, wobei unter einem Wasserstoffdruck von 500 psi gerührt wurde.
Die Hydrierungs-Mischung wurde gekühlt und filtriert, und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt, wobei ein Rückstand von 58,5 g Rohprodukt zurückblieb. Dieser wurde in einem Liter Hexan umkristallisiert, um 40,0 g (0,085 Mol, 69% der Theorie) 2-Perfluorhexyl-4,6-diaminomesitylen als kristallines Produkt zu ergeben; Schmp.: 142-145ºC.

Beispiel 6

Herstellung von 2-Perfluoroctyl-4,6-dinitromesitylen

Ein 1l-Kolben wurde mit Argon gespült und mit 146,3 g (0,268 Mol) 1-Iodperfluoroctan, 34,1 g (0,536 Mol) Kupfer-Pulver und 400 ml Dimethylsulfoxid beschickt. Die Mischung wurde unter einer Argon-Atmosphäre gerührt und auf 102ºC erhitzt, und bei dieser Temperatur 1,25 Stunden auf 102ºC gehalten, um Umwandlung des 1-Iodperfluoroctans in Perfluoroctyl-kupfer(I) zu bewirken.
Die Reaktionsmischung wurde auf unterhalb 70ºC abgekühlt, und dazu wurden 55,0 g (0,190 Mol) 2-Brom-4,5-dinitromesitylen gegeben. Die Mischung wurde über Nacht unter Argon bei 68ºC unter kontinuierlichem Rühren erhitzt. Es wurde dann eine 500 ml-Portion Wasser, erhitzt auf 60ºC, zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde filtriert. Die Feststoffe wurden vollständig mit Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlortrifluorethan extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit Wasser und verdünnter Natriumbisulfit-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt, wobei 94,2 g (79% der Theorie) 2-Perfluoroctyl-4,6- dinitromesitylen als Rohprodukt zurückblieben. Dieses wurde aus Methanol und Aceton umkristallisiert und ergab 89,2 g gereinigtes Produkt (75% der Theorie); Schmp.: 139-142ºC.

Beispiel 7

Herstellung von 2-Perfluoroctyl-4,6-diaminomesitylen

Ein Anteil von 76,9 g (0,122 Mol) des 2-Perfluoroctyl-4,6- dinitromesitylens (hergestellt wie in Beispiels 6 beschrieben) wurde mit 600 ml wasserfreiem Ethylalkohol und 7,6 g 5% Palladium auf Kohlenstoff vereinigt. Die Mischung wurde in einen Autoklaven gegeben, dann 7 Stunden auf 100ºC erhitzt, wobei unter einem Wasserstoffdruck von 500 psi gerührt wurde.
Die Hydrierungs-Mischung wurde gekühlt und filtriert, und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt, wobei ein Rückstand des Rohprodukts zurückblieb. Dieser wurde in heißem Hexan digeriert, mit entfärbender Holzkohle behandelt, filtriert, und die Lösung wurde abgekühlt, um 37,2 g (0,065 Mol, 54% der Theorie) 2-Perfluoroctyl-4,6-diaminomesitylen als kristallines Produkt zu ergeben; Schmp.: 144,5-146,5ºC.

Beispiel 8

Herstellung von 4-(Perfluordecylthio)anilin

Zu einer Lösung von 20,3 g (0,11 Mol) des Natriumsalzes von 4-Acetamidothiophenol (Aldrich Chemical Company) in 500 ml Dimethylacetamid bei 10ºC wurden 76,4 g (0,12 Mol) 1-Iodperfluordecan (Du Pont) gegeben. Die sich ergebende Lösung wurde unter Stickstoff bei etwa 90ºC 21 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde in 1 l Eiswasser gegossen, und das feste Produkt wurde gesammelt. Es wurde mit Wasser gespült, mit 1 l Methanol bei 0ºC rasch übergossen, filtriert, umkristallisiert aus 500 ml Ethanol und unter reduziertem Druck getrocknet, um 54,9 g des Acetamid-Derivats zu ergeben. Diese Acetamid-Gruppe wurde durch Rückflußkochen des obigen Produkts in 130 ml Ethanol und 66 ml konz. Salzsäure während 48 Stunden hydrolysiert. Die Suspension wurde auf einem Rotationsverdampfer eingeengt, und mit wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert. Das Produkt wurde in 4 x 150 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Ether- Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Rotationsverdampfer eingeengt. Das Produkt wurde in einer Kugelrohr-Apparatur bei 150ºC und 0,4 mm destilliert, um 50,44 g des Titelamins, Schmp.: 72-73ºC zu ergeben.

Beispiel 9

Herstellung von 3-(Perfluordecyl)propylamin

Eine 1 l Hastelloy-Druckgefäß wurde mit 126,1 g (0,22 Mol) 3-(Perfluordecyl)proprionitril (Du Pont), 20 g Raney-Cobalt, 50 g wasserfreiem Ammoniak und 300 ml Tetrahydrofuran beschickt. Das Gefäß wurde mit Wasserstoff von 800 psi unter Druck gesetzt und auf 110ºC erhitzt. Der Wasserstoffdruck wurde auf 1500 psi eingestellt und 20 Stunden gehalten. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet. Die Lösung wurde abdekantiert, und das Reaktionsgefäß wurde mit Tetrahydrofuran gespült. Die vereinigten Lösungen wurden durch Celite filtriert und auf einem Rotationsverdampfer bei 50ºC eingeengt. Das Produkt wurde durch eine Vigreux-Kolonne destilliert, um 119,8 g des Produkts, Sdp.: 78-80ºC bei 1,2 mm, als einen wachsartigen Feststoff zu ergeben, der bei 53-55ºC schmolz. Das Produkt wurde noch einmal durch eine 8 Inch Vigreux-Kolonne destilliert, um 107,7 g als eine Mittelfraktion zu ergeben; Sdp.: 70ºC bei 1,8 mm.

Beispiel 10

Synthese von "Poly(am-säure)", die 5-Perfluoroctyl-1,3- phenylendiamin (Rf8MPD) enthält

Ein 100 ml Reaktionsgefäß, versehen mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß, wurde mit 6,4446 g (0,020 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 2,0024 g (0,010 Mol) 4,4'n-Oxydianilin (ODA), 0,9733 g (0,009 Mol) 1,3-Phenylendiamin (m-Phenylendiamin, MPD) und 0,5262 g (0,001 Mol) 5-Perfluoroctyl-1,3- phenylendiamin (Rf8MPD) beschickt. Anschließend wurden 40 ml N-Methylpyrrolidinon (NMP) zugegeben, um die Monomeren auf zulösen und um die Polymerisation in Gang zu setzen. Die Umsetzung wurde unter Stickstoff und unter intensivem Rühren über Nacht (ca.16 Stunden) bei Raumtemperatur durchgeführt, um eine ziemlich viskose Lösung der "Poly(am-säure)", gelöst in NMP, herzustellen. Danach wurde die Probe mit zusätzlichen 50 ml NMP verdünnt, aus dem Reaktor entfernt und weiterhin mit 100 ml NMP verdünnt, um eine Lösung mit etwa 5 Gew.-% Feststoffen herzustellen. Die Probe, die 5 Mol% Rf8MPD bezogen auf den gesamten Diamin-Molgehalt enthält, wurde dann durch ein 1 um Filter vor ihrer Anwendung filtriert.

Beispiel 11

Es wurde eine ähnliche Verfahrenweise wie die, die in Beispiel 10 angegeben ist, durchgeführt, mit der Abänderung, daß die folgenden Mengen an Monomeren verwendet wurden:
BTDA = 12,6959 g = 0,0394 Mol
ODA = 3,9447 g = 0,0197 Mol
MPD = 1,8108 g = 0,016745 Mol
Rf8MPD = 1,5549 g = 0,002955 Mol, und das BTDA wurde als eine Aufchlämmung in 20 ml NMP zu einer Lösung (in dem Reaktor) der Diamine in 20 ml NMP gegeben. Zusätzliche 20 ml NMP wurden zum Hineinspülen in die BTDA-Aufschlämmung verwendet, und dann wurden weitere 20 ml NMP verwendet, um die Polymer-Konzentration auf ca. 20% Feststoffgehalt zu bringen. Nach der Umsetzung wurde das Polymer auf einen Feststoffgehalt von etwa 5% mit zusätzlichem NMP verdünnt, und es wurde durch ein 1 um Filter filtriert, um eine "Poly(am-säure)"-Lösung zu ergeben, die 7,5 Mol% Rf8MPD- Einheiten bezogen auf den Gesamtgehalt an Diamin enthält.

Beispiel 12

Synthese von "Poly(am-säure)" die 5-Perfluoroctyl-1,3- phenylendiamin (Rf8MPD) enthält

Es wurde eine ähnliche Verfahrenweise wie die, die in Beispiel 10 angegeben ist, durchgeführt, mit der Abänderung, daß die folgenden Mengen an Monomeren verwendet wurden:
BDTA = 9,6669 g = 0,030 Mol
ODA = 3,0036 g = 0,015 Mol
MPD = 1,2977 g = 0,012 Mol
RfbMPD = 1,5786 g = 0,003 Mol
und das BTDA wurde als ein trockenes Pulver durch einen Trichter zu einer Lösung (in dem Reaktor) der Diamine in 45 ml NMP gegeben. Zusätzliche 20 ml NMP wurden in das BTDA- Pulver eingespült, und dann wurden weitere 20 ml zugefügt, um die Polymer-Konzentration auf etwa 15% Feststoffgehalt zu bringen. Nach der Umsetzung wurde das Polymer auf ca. 5% Feststoffgehalt mit weiterem NMP verdünnt und durch ein 1 um Filter filtriert, um eine "Poly(am-säure)"-Lösung zu ergeben, die 10 Mol% Rf8MPD-Einheiten bezogen auf den Gesamt- Molgehalt an Diamin enthält.

Beispiel 13

Synthese von "Poly(am-säure)", die Perfluoroctyldiaminomesitylen (Rf8DAM) enthält

Es wurde eine ähnliche Verfahrenweise wie die, die in Beispiel 10 angegeben ist, durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,5683 g (0,001 Mol) Perfluoroctyldiaminomesitylen (Rf8DAM) anstelle von Rf8MPD verwendet wurden. Die Umsetzung wurde durch Zugabe des BTDA als einer Aufschlämmung in 15 ml NMP zu einer Lösung (in dem Reaktor) der Diamine in 15 ml NMP durchgeführt. Zusätzliche 10 ml NMP wurden verwendet, um die Zugabe der Aufschlämmung zu erleichtern, was eine Polymer-Konzentration von ca. 20 Gew.-% Feststoffen in NMP ergab. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf ca. 5% Feststoffgehalt verdünnt und durch ein 1 um Filter filtriert, um eine "Poly(am-säure)"-Lösung zu ergeben, die 5 Mol% Rf8DAM-Einheiten bezogen auf den Gesamt-Molgehalt an Diamin enthält.

Beispiel 14

Synthese von "Poly(am-säure)", die Perfluorhexyldiaminomesitylen (Rf6DAM) enthält

Es wurde eine ähnliche Verfahrenweise wie die, die in Beispiel 13 beschrieben ist, durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,4683 g (0,001 Mol) Perfluorhexyldiaminomesitylen (Rf6DAM) anstelle von Rf8MPD verwendet wurden. Die Umsetzung wurde durch Zugabe des BTDA als einer Aufschlämmung in 15 ml NMP zu einer Lösung (in dem Reaktor) der Diamine in 15 ml NMP durchgeführt. Zusätzliche 10 ml NMP wurden verwendet, um die Zugabe der Aufschlämmung zu erleichtern, was eine Polymer- Konzentration von ca. 20 Gew.-% Feststoffen in NMP ergab. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf ca. 5% Feststoffgehalt verdünnt und durch ein 1 um Filter filtriert, um eine "Poly(am-säure)"-Lösung zu ergeben, die 5 Mol% Rf6DAM- Einheiten bezogen auf den Gesamt-Molgehalt an Diamin enthält.

Beispiel 15

Synthese von "Poly(am-säure)", die 5-(1H,1H-2,2- bis[Trifluormethyl]heptafluorpentan)-1,3-phenylendiamin (RfbMPD) enthält

Es wurde eine ähnliche Verfahrenweise wie die, die in Beispiel 10 beschrieben ist, durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,4402 g (0,001 Mol) 5-(1H,1H-2,2-bis[Trifluormethyl]heptafluorpentan)-1,3-phenylendiamin (RfbMPD) anstelle von Rf8MPD verwendet wurden. Die Umsetzung wurde durch Zugabe des BTDA als einer Aufschlämmung in 15 ml NMP zu einer Lösung (in dem Reaktor) der Diamine in 15 ml NMP durchgeführt. Zusätzliche 10 ml NMP wurden verwendet, um die Zugabe der Aufschlämmung zu erleichtern, was eine Polymer-Konzentration von ca. 20 Gew.-% Feststoffen in NMP ergab. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf ca. 5% Feststoffgehalt verdünnt und durch ein 1 um Filter filtriert, um eine "Poly(am-säure)"- Lösung zu ergeben, die 5 Mol% RfbMPD-Einheiten bezogen auf den Gesamt-Molgehalt an Diamin enthält.
Neigungswinkel wurden durch Methode A gemessen. Anfängliche Werte betrugen etwa 5 bis 8 Grad, beim Stehenlassen während 24 Stunden nahmen die anfänglichen Werte jedoch auf etwa 1 Grad ab.

Beispiel 16

Synthese von "Poly(am-säure)", die 5-Perfluor-hexyl- 1,3-phenvlendiamin (Rf6MPD) enthält

Es wurde eine ähnliche Verfahrenweise wie die, die in Beispiel 10 beschrieben ist, durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,4262 g (0,001 Mol) 5-Perfluorhexyl-1,3-phenylendiamin (Rf6MPD) anstelle von Rf8MPD verwendet wurden. Die Umsetzung wurde durch Zugabe des BTDA als einer Aufschlämmung in 15 ml NMP zu einer Lösung (in dem Reaktor) der Diamine in 15 ml NMP durchgeführt. Zusätzliche 10 ml NMP wurden verwendet, um die Zugabe der Aufschlämmung zu erleichtern, was eine Polymer- Konzentration von ca. 20 Gew.-% Feststoffen in NMP ergab. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf ca. 5% Feststoffgehalt verdünnt und durch ein 1 um Filter filtriert, um eine "Poly(am-säure)"-Lösung zu ergeben, die 5 Mol% Rf6MPD- Einheiten bezogen auf den Gesamt-Molgehalt an Diamin enthält.

Beispniel 17

Synthese von "Poly(am-säure)", die 5-Trifluor-methyl- 1,3-phenylendiamin (Rf1MPD) enthält

Es wurde eine ähnliche Verfahrenweise wie die, die in Beispiel 10 beschrieben ist, durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,1761 g (0,001 Mol) 5-Trifluormethyl-1,3-phenylendiamin (Rf1MPD) anstelle von Rf8MPD verwendet wurden. Die Umsetzung wurde durch Zugabe des BTDA als einer Aufschlämmung in 15 ml NMP zu einer Lösung (in dem Reaktor) der Diamine in 15 ml NMP durchgeführt. Zusätzliche 10 ml NMP wurden verwendet, um die Zugabe der Aufschlämmung zu erleichtern, was eine Polymer- Konzentration von ca. 20 Gew.-% Feststoffen in NMP ergab. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf ca. 5% Feststoffgehalt verdünnt und durch ein 1 um Filter filtriert, um eine "Poly(am-säure)"-Lösung zu ergeben, die 5 Mol% Rf1MPD- Einheiten bezogen auf den Gesamt-Molgehalt an Diamin enthält.

Beispiel 18

Synthese von "Poly(am-säure)", die 4-(1,1,11- trihydroperfluorundecyloxy)-1,3-phenylendiamin (Rf10- 0-MPD) enthält

Es wurde eine ähnliche Verfahrenweise wie die, die in Beispiel 10 beschrieben ist, durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,6382 g (0,001 Mol) 4-(1,1,11-trihydro-perfluorundecyloxy)-1,3-phenylendiamin (Rf10-0-MPD) anstelle von Rf8MPD verwendet wurden. Die Umsetzung wurde durch Zugabe des BTDA als einer Aufschlämmung in 15 ml NMP zu einer Lösung (in dem Reaktor) der Diamine in 15 ml NMP durchgeführt. Zusätzliche lo ml NMP wurden verwendet, um die Zugabe der Aufschlämmung zu erleichtern, was eine Polymer-Konzentration von ca. 20 Gew.-% Feststoffen in NMP ergab. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf ca. 5% Feststoffgehalt verdünnt und durch ein 1 um Filter filtriert, um eine "Poly(am-säure)"-Lösung zu ergeben, die 5 Mol% Rf10-0-MPD-Einheiten bezogen auf den Gesamt- Molgehalt an Diamin enthält.

Beispiel 19

Synthese von "Poly(am-säure)", die 5-(1H,1H-2,2- bis[Trifluormethyl]heptafluorpentan]-1,3-phenylendiamin (RfbMPD) enthält

Es wurde eine ähnliche Verfahrenweise wie die in Beispiel 10 beschriebene durchgeführt, mit der Abänderung, daß die folgenden Monomer-Mengen verwendet wurden:
BTDA = 2,5078 g = 0,0077826 Mol
ODA = 0,7792 g = 0,0038913 Mol
RfbMPD = 1,71309 = 0,0038913 Mol
Die Monomeren wurden anfänglich in 15 ml NMP (ca. 25% Feststoffen) gelöst, aufgrund der bei dieser Konzentration erhaltenen hohen Viskosität wurden zusätzliche 5 ml NMP während 25 Minuten nach dem Start der Reaktion (ca. 20% Feststoffe) zugegeben. Danach wurde die "Poly(am-säure)"-Lösung, die 50 Mol% RfbMPD-Einheiten bezogen auf Gesamtamin enthält, auf ca. 10% Feststoffgehalt mit 25 ml NMP verdünnt und durch ein 1 um Filter filtriert.

Beispiel 20

Synthese von "Poly(am-säure)", die 5-(1H,1H-2,2-bis[Trifluormethyl]heptafluorpentan)-1,3-phenylendiamin (RfbMPD) als einziges Diamin enthält

Ein 100 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoff-Einlaß und -Auslaß versehen ist, wurde mit 4,0121 g (0,009114 Mol) 5-(1H,1H-2,2-bis[Trifluormethyl]heptafluorpentan)-1,3-phenylendiamin (RfbMPD) beschickt. Nach dem Auflösen des Diamins in etwa 20 ml N-Methylpyrrolidinon (NMP) wurden 1,9879 g (0,009114 Mol) trockenes Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) in fester Form zugegeben. Der Trichter, der zur Zugabe des festen PMDA verwendet wurde, wurde anschließend mit etwa 10 ml NMP gewaschen, wobei die gesamte zugefügte Lösungsmittelmenge auf 30 ml gebracht wurde. Das PMDA reagierte und löste sich in der Mischung, um eine schwach viskose Lösung der "Poly(am-säure)" in NMP zu ergeben. Die Umsetzung wurde unter Stickstoff und mit intensivem Rühren über Nacht (ca. 16 Stunden) bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wurde die Probe aus dem Reaktor entfernt und durch ein 10 um Filter vor der Verwendung filtriert.

Beispiel 21

Synthese von "Poly(am-säure)", die 5-Perfluoroctylmetaphenylendiamin (Rf8MPD) enthält

Zu einem Dreihals-500 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Überkopfrührer, Stickstoff (N&sub2;)-Einlaß/Auslaß mit Druckmischerkopf und Feststoff-Zugabetrichter wurden 174 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gegeben; das Lösungsmittel wurde mehrere Minuten gerührt, um das Mitreißen von N&sub2; zu gewährleisten. 5,01 g (0,025 Mol) Oxydianilin (ODA), 2,44 g (0,0225 Mol) Metaphenylendiamin und 1,31 g (0,0025 Mol) 5-Perfluoroctylmetaphenylendiamin (Rf8MPD) wurden dann zu dem Kolben gegeben.
Die Amine wurden 5 Minuten gerührt, wobei sie sich nach dieser Zeitspanne vollständig gelöst hatten, um eine dunkelbraune Lösung zu ergeben. Danach wurden 16,11 g (0,05 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BDTA) in vier gleichen Anteilen zugegeben. Jeder Anteil wurde langsam reagieren gelassen, wobei die Temperatur nicht 30-33ºC übersteigen durfte. Die BTDA-Zugabe war nach etwa einer Stunde vervollständigt. Die so erhaltene Mischung war klar und dunkel-bernsteinfarbig. Ihre Viskosität nahm mit der Zeit zu. Die Reaktionsmischung wurde 36 Stunden rühren gelassen. Das Rühren wurde mehrere Male während dieser Zeitspanne aufgrund des Fehlens von Strom unterbrochen. Nach dieser Zeitspanne wurde sie in Flaschen abgefüllt und in einem Kühlschrank bei 5ºC aufbewahrt.

Beispiel 22

Herstellung und Untersuchung der Flüssigkristallzelle

Methode A

Es wurde eine Lösung des Polymers des Beispiels 21 mit 7% Feststoffgehalt durch Verdünnen mit reinem NMP-Lösungsmittel hergestellt. Ein Silicium-Wafer (Si) wurde mit einem Haftverstärker Du Pont VM-651 (als eine 0,05 proz. wäßrige Lösung) behandelt, und das Polymer wurde durch Rotationsbeschichtung bei 4000 U/min aufgebracht. Ellipsometrie und Profilmessung ergaben eine Beschichtungsdicke von etwa 3500 Å. Unter Anwendung der gleichen Rotationsgeschwindigkeit wie der, die für das Si-Wafer verwendet wurde, wurde ein ähnlicher Film auf mit ITO beschichtetes Corning Nr. 7059-Glas-Substrate aufgebracht, von denen eine Kante mit einer Cr-Beschichtung versehen wurde. Diese wurden durch 15-minütiges Brennen bei 90ºC gehärtet, wonach ein Ansteigen des Temperaturprofils des Ofens erfolgte, das von 150ºC bis 250ºC reichte; beim Erreichen von 250ºC wurde diese Temperatur 1/2 Stunde gehalten, und es wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Polymer-beschichteten Anteile wurden dann mit der Aramidfaser-Polierscheibe gerieben. Du Pont Pyralux -Sheet Adhesive wurde verwendet, um die zwei Zellplatten zusammenzukleben, so daß die Reibungsrichtungen der Platten entgegengesetzt, d.h. antiparallel waren. Die Glas/ITO + Pyralux + ITO/Glas-Konstuktion wurde bei 150ºC unter 50 psi eliminiert.
Die vereinigte LCD-Testzelle wurde mit einer LC-Mischung, E. Merck (Darmstadt, Deutschland) ZLI-2293, durch Anlegen eines Vakuums auf ein Einfülloch, während Tröpfchen von ZLI- 2293 über die andere Öffnung eingeben werden, gefüllt. Nach der Vervollständigung des Auffüllens wurden die Öffnungen mit LOCTITE UV-härtbarem Klebstoff (LITETAK Nr. 375) versiegelt. Durch 30-minütiges Erhitzen auf 90ºC wurde geklärt.
Die Testzelle wurde in dem oben erwähnten Varian E 90-System untersucht. Analyse der reduzierten Kapazität gegenüber dem Winkel ergab einen Neigungswinkel von 7,7 Grad.

Beispiel 23

Synthese von "Poly(am-säure)", die 5-Perfluoroctylmetaphenvlendiamin (Rf8MPD) enthält

Auf ähnliche Weise wie bei der Herstellung des Beispiels 21 wurde ein zweiter Versuch durchgeführt. Diesmal wurde der Umfang der Reaktion auf die folgenden Mengen erhöht:
BTDA: 0,075 Mol
ODA: 0,0375 Mol
MPD: 0,03375 Mol
Rf8MPD: 0,00375 Mol.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und zu etwa 209 000 gefunden.

Beispiel 24

Bestimmung der Filmausrichtung

Methode B

Eine 4% Feststoff-Verdünnung des in Beispiel 23 erhaltenen Polymers ergab Filmdicken, die von 3000 Å bis etwa 500 Å beim Rotationsgeschwindigkeitsbereich von 3000-6000 U/min reichten. Ähnliche Zunahmen der Brechungsindices zu denen im Beispiel 22 wurden beobachtet.

Beispiel 25

Herstellung und Bewertung der Flüssigkristallzelle

Methode B

Donelly 5005 (ITO auf Kalknatronglas) wurde mit einem 0,05 proz. wäßrigem Du Pont VM-651-Haftverstärker rotationsbeschichtet, und danach erfolgte ein intermediäres Brennen von 45 Sekunden bei 90ºC. Unmittelbar danach wurde eine Lösung des Polymers aus Beispiel 23 mit 4%-Feststoffgehalt auf diese Teile rotationsbeschichtet. Die Rotationsgeschwindigkeit betrug 3000 U/min. Die Teile wurden 45 Sekunden bei 90ºC auf einer SVG-81 Heizplatte weichgebrannt, dann mit einer Spitzentemperatur von 260ºC gehärtet. Ellipsometrie ergab eine Filmdicke von etwa 1000 Å.
Die Zellen wurden mit EPOXY TECHNOLOGY 3-9021-6 durch Siebdruck gedruckt, mit Leiterstreifen von Du Pont PE-4621D Silber durch Siebdruck gedruckt, bei 150ºC unter 30 psi laminiert, mit E. Merck ZLI-2293 gefüllt, bei 90ºC geklärt, und es wurden elektrische Drähte durch Löten an den Silberstreifen befestigt.
Die Zellen wurden in einem PAR-151-Magnet-System gedreht, und es wurden die Ergebnisse, die in den Figuren 4 und 5 gezeigt werden, beobachtet, aus denen der Neigungswinkel zu 12,6 Grad bestimmt wurde.
In Figur 4 ist das Verhältnis der Kapazität bei einem Winkel (phi) zu der Kapazität des angewendeten Magnetfeldes von null C( (phi))/C(H=0) gegenüber dem Magnetfeld H in Kilo- Oerstedt (kOe)-Einheiten für verschiedene Werte der Winkel (phi) (in diesem besonderen Fall bei Winkeln der Werte von -1, 3, 7, 11, 15 und 19 Grad) aufgetragen. Die abgeleitete Funktion der Steigung dieser Kurven im linearen Bereich (zwischen 5 und 8 kOe in diesem Fall) in Bezug auf das angewendete Magnetfeld ist gegenüber dem Winkel (phi), wie in Figur 5 gezeigt ist, aufgetragen. Der Neigungswinkel entspricht dem Winkel an dem Punkt, an dem die abgeleitete Funktion durch 0 hindurchgeht, wie in Figur 5 gezeigt ist.

Beispiel 26

Vergleichsbeispiel

Eine Lösung mit 4% Feststoffgehalt wurde aus Du Pont Pyralin PI-2555-Material hergestellt. PI-2555 ist ein handelsübliches Material, basierend auf BTDA/ODA/MPD.
Eine LCD-Zelle wurde gemäß der oben erwähnten Methode (A) hergestellt. Der Neigungswinkel wurde zu 2,3 Grad gefunden.

Beispiel 27

Herstellung und Bewertung von Polyimid, das 3-Perfluordecyl- 1-propylamin enthält.

Ein zu 10 Mol% endverkapptes Polyimid wurde durch Behandlung einer Lösung von Du Pont Pyralin PI-2545 mit 7% Feststoffgehalt mit 3-Perfluordecyl-1-propylamin (3-PFDPA) hergestellt, das wie in Beispiel 9 gezeigt wird, hergestellt wurde.
So wurden 3,78 g 3-PFDPA zu etwa 390 g einer 7 gew.-proz. Lösung von PI-2545 gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und verwendet, um eine LCD- Testzelle wie in Beispiel 22 herzustellen. Der Neigungswinkel wurde zu 16,7 Grad gefunden.

Beispiel 28

Herstellung und Bewertung von Polyimid das perfluoriertes Monoamin enthält.

Ein zu 10 Mol% endverkapptes 3-Perfluoroctylanilin wurde unter Verwendung von PI-2545-Polyimid auf eine ähnliche Weise wie im Fall des Beispiels 27 hergestellt. Diese Materialien benötigten Xylol-Co-Lösungsmittel und sehr viel längere Rührzeiten - 5 Tage - bevor klare, homogene Lösungen erhalten werden konnten.
Eine Flüssigkristall-Anzeigezelle, die auf ähnliche Weise wie vorhin hergestellt wurde, ergab einen Neigungswinkel von 9,67 Grad.

3-Perfluoroctylanilin kann wie folgt hergestellt werden:

In einem 500 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Thermometer und Kühler mit Gaseinlaß werden unter Argon 19,1 g (0,30 Mol) Kupferpulver, 81,9 g (0,15 Mol) n-Perfluoroctyliodid und 250 ml Dimethylsulfoxid vereinigt. Die Mischung wird unter Argon gerührt und 1,25 Stunden auf 100- 105ºC erhitzt, um Umwandlung des Perfluoroctyliodids in Perfluoroctylkupfer zu bewirken. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und zu ihr wird unter Rühren unter Argon ein Anteil von 27,4 g (0,125 Mol) 3-Iodanilin gegeben. Das Rühren wird unter Argon bei Raumtemperatur über Nacht und dann zwei Stunden bei 60ºC fortgesetzt, um die Umsetzung zu vervollständigen.
Die Produktmischung wird mit Wasser verdünnt und mit einer Mischung aus Diethylether und Methyl-t-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels bei reduziertem Druck wird das Produkt durch Destillation unter Vakuum gereinigt: Siedepkt. 77-82ºC (0,3 Torr).

Beispiel 29

Bewertung des Polyimids, das nur 5-(1H,1H-2,2-bis[rTrifluormethyl]heptafluorpentan)-1,3-phenvlendiamin als Diamin enthält

Eine Probe des Polyimids, das wie in Beispiel 20 beschrieben hergestellt wurde, wurde auf 1,42 Gew.-% mit reinem NMP verdünnt. Silicium-Wafer wurden wie oben mit VM-651 Haftverstärker (Du Pont) behandelt und mit der Probe rotationsbeschichtet.
Nach dem Härten, Ellipsometrie und visueller Untersuchung zeigte sich eine ausgezeichnete Beschichtung. Filmdicken reichten von etwa 130 Å bei 4000 U/min zu etwa 200 Å bei 2000 U/min. Es wurde beobachtet, daß die Brechungsindices zunahmen, wenn die Filmdicke abnahm, wodurch nachgewiesen wurde, daß der Film auf das Si selbst bis herab zu etwa 130 Å homogen beschichtet worden war.

Beispiel 30

Vergleichsbeispiel

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 26 wurde Du Pont Pyralin PI-2545, das ein handelsübliches Polymer basierend auf PMDA (Pyromellithsäuredianhydrid) und ODA (Oxydianilin) ist, auf 6% Feststoffgehalt mit NMP verdünnt. Eine Flüssigkristall- Anzeigezelle wurde wie in Beispiel 22 hergestellt. Der Neigungswinkel wurde zu 2,5 Grad gefunden (siehe Tabelle II).

Beispiel 31

Vergleichsbeispiel

Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 26 wurde Du Pont Pyralin PI-2611, das ein handelsübliches Polymer basierend auf BPDA (Bisphenyldianhydrid) und PPD (p-Phenylendiamin) ist, auf 5% Feststoffgehalt mit NMP verdünnt. Eine Flüssigkristall-Anzeigezelle wurde wie in Beispiel 22 hergestellt. Der Neigungswinkel wurde zu etwa 3 Grad gefunden.

Beispiel 32

Synthese von "Poly(am-säure)", die Perfluorhexyldiaminomesitylen (Rf6DAM) in höherem Maß enthält

Es wurde eine ähnliche Verfahrensweise wie die, die in Beispiel 10 angegeben ist, angewendet, mit der Abänderung, daß die folgenden Monomermengen verwendet wurden:
BDTA = 6,4446 g = 20,000 mMol
ODA = 2,0024 g = 10,00 mMol
MPD = 0,9400 g = 8,6922 mMol
Rf6DAM = 0,6124 g = 1,3078 mMol,
und das BTDA wurde als eine Aufschlämmung in 15 ml NMP zu einer Lösung (in dem Reaktor) der Diamine in 15 ml NMP gegeben. Zusätzliche 10 ml NMP wurden zum Einspülen der BTDA-Aufschlämmung (ca. 20% Feststoffe) verwendet. Nach der Umsetzung wurde das Polymer auf einen Feststoffgehalt von ca. 5% mit weiterem NMP verdünnt und durch ein 1 um Filter filtriert, um eine "Poly(am-säure)"-Lösung zu ergeben, die 6,54 Mol% Rf6DAM-Einheiten bezogen auf die gesamte Diamin-Molanzahl enthält. Diese Probe enthielt den gleichen gew.-proz. Anteil an Fluor wie die Probe, die Rf8DAM zu 5 Mol% bezogen auf das gesamte Diamin - wie in Beispiel 13 angegeben - enthält. Siehe auch Tabelle II für Eigenschaften und Vergleiche.

Claims

1. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, die eine gebräuchliche Flüssigkristallschicht mit gegenüberliegenden Seiten, einen Satz Elektroden auf jeder Seite der Flüssigkristallschicht und eine Ausrichtungs-Polyimidschicht zwischen jedem Satz von Elektroden und der gebräuchlichen Flüssigkristallschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid perfluorierte Seitenketten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen umfaßt.

2. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 1, worin die Ausrichtungs-Polyimidschicht angepaßt werden kann, um der Flüssigkristallschicht einen konstanten Neigungswinkel von 5 Grad oder mehr zu erteilen.

3. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 1, worin die perfluorierten Seitenketten in dem Polyimid in einer wirksamen Menge enthalten sind, um der Flüssigkristallschicht einen konstanten Neigungswinkel von 5 Grad oder mehr zu erteilen.

4. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 1, worin das Polyimid ein Reaktionsprodukt aus einem Säuredianhydrid und einem Diamin umfaßt, und worin die perfluorierten Seitenketten Teil des Diamins sind.

5. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 4, worin das Dianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist.

6. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 4, worin die perfluorierten Seitenketten linear sind.

7. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 6, worin die perfluorierten Seitenketten 8 oder mehr Kohlenstoffatome umfassen.

8. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 7, worin das Diamin 3,5-Diamino-1-perfluoroctylbenzol ist.

9. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch B, worin das Dianhydrid 3,3',4,4,-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist.

10. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 7, worin das Diamin 2-Perfluoroctyl-4,6-diaminomesitylen ist.

11. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 10, worin das Dianhydrid 3,3',4,4,-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist.

12. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 7, worin das Diamin 4-(1,1,11-Trihydroperfluorundecyloxy)- 1,3-phenylendiamin ist.

13. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 12, worin das Dianhydrid 3,3',4,4,-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist.