TWI461461B - 圖像形成用底層膜組成物 - Google Patents

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Description

圖像形成用底層膜組成物
本發明係關於含有聚醯亞胺前驅物及/或使該聚醯亞胺前驅物經脫水閉環而得之聚醯亞胺之圖像形成用底層膜組成物，進而係關於使用該組成物製作之硬化膜及電子裝置。
於電子裝置之製造過程中，就電極或機能性薄膜之圖型形成，提案有將利用液體之濡濕性差異之分塗技術應用於機能性薄膜之圖型化。此係於基板表面上，作成液體易濡濕之區域及液體不易濡濕之區域所構成之圖型層，接著於此圖型層上繼續塗佈含有機能性薄膜形成材料之液體並乾燥，僅於液體易濡濕之區域形成機能性薄膜，而製作有機EL(電致發光)元件或有機FEI(電場效型電晶體)元件等之電子裝置之方法。
上述電極圖型形成中所用之圖像形成液，係使用以PEDOT/PSS水溶液為主，但該PEDOT/PSS水溶液之表面張力較高故以旋塗法或印刷法等之方法成膜有其困難，因此一般將其調整至表面張力較低。表面張力低之圖像形成液，由於對成為成膜對象之基板顯示濡濕擴展之性質，故為了抑制目的部位以外之區域之液體濡濕擴展，有必要僅使成為目的之部位予以親水性化，該區域表面為疏水性化。
近幾年來，作為電極或機能性薄膜等之圖型層可利用採用由含有疏水性側鏈之聚醯亞胺前驅物或由該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺，藉由使據醯亞胺膜之親疏水性產生變化，使水接觸角產生變化，而分塗塗佈型機能材料之技術已進行廣泛研究。
例如，已明確顯示有使用具有脂肪族環之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所得之濡濕性變化層之特性(例如參考專利文獻1)。於該文獻中，推測使聚醯亞胺之脂肪族環斷開係造成親疏水性變化之要因之一，亦推測於側鏈量(亦即側鏈數)多之情況，使表面能(臨界表面張力)變低，成為疏液性。
又相同文獻之實施例中，揭示有使用具有脂肪族環之二酸酐與側鏈具有烴基之二胺所得之聚醯胺酸使用作為濡濕性變化層時，顯示藉由紫外線照射親疏水性有較大變化之結果，又於該濡濕性變化層上形成由PEDOT/PSS所構成之電極層而製作電子元件。
專利文獻1：國際公開第2006/137366號說明書
通常，為使圖像形成液成為成膜可能，而設計成具有比水低之表面張力。為此，圖像形成液考慮塗佈之容易性，大多為具有比水之表面張力低之有機溶劑系統。
然而，上述文獻中所例示之疏水性側鏈，即使側鏈含量相當多時，未曝光部之疏水性(亦即撥水性)尚無法謂為足夠高，例如於未曝光部滲出圖像形成液時，最後圖像形成液就此乾燥，而有無法獲得目的圖像之問題。
再者，疏水性基一般比介電率低，側鏈含量之增加將引起比介電率降低，尤其是疏水性高之氟烷基，相較於其他疏水性基，其比介電率亦極低，故於有機電晶體等中使用之閘極絕緣膜中無法謂為較佳故仍有問題。
因此，主要於有機電晶體之源極．汲極電殛之圖型化中使用之圖像形成用底層膜有必要同時具有作為閘極絕緣膜之機能，故尚無使用於側鏈中含有上述氟烷基之聚醯亞胺系材料作為圖像形成用底層膜之例。
因此，對使一般閘極絕緣膜以使有機電晶體之驅動電壓降低為目的而提高比介電率之方式設計材料，或儘可能以提高撥水性(疏水性)為目的而增加含氟烷基側鏈之含量，即使最後大幅降低比介電率，例如藉由高的撥水性而圖型化微細圖像，仍有閘極絕緣膜性能降低的問題。所以，要求有可抑制比介電率降低同時獲得高撥水性之具有疏水性側鏈之新穎材料。
本發明係鑑於上述狀況而完成者，其目的再於提供一種圖像形成用底層膜組成物，其所形成之圖像形成用底層膜具有高的撥水性(疏水性)，以少量紫外線曝光量可容易地變化親疏水性，且可抑制比介電率的降低。
又，目的在於提供圖像形成用底層膜組成物，其以旋轉塗佈法或噴墨印刷法等之塗佈方法將以低表面張力溶劑作為主要溶劑之圖像形成液所形成之底層膜，可高精細地圖型化(圖像形成)。
再者，提供一種可在200℃以下(180℃以下)之溫度燒成且電絕緣性或化學安定性高之圖像形成用底層膜形成組成物以及絕緣性優異之閘極洩漏電流少之良好特性之有機電晶體用閘極絕緣膜。
本發明人等，為達上述目的，經重複積極檢討之結果，發現於聚醯亞胺前驅物及/或由該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺所得之聚醯亞胺結構內，以不超過30莫耳%之範圍導入具有氟烷基之苯基，不僅可藉由照射紫外線而使親水性/疏水性產生大幅變化，且可賦予高的撥水性而不降低比介電率，因而完成本發明。
亦即，本發明之第一目的，係有關圖像形成用底層膜組成物，其特徵為含有由以下述式(1)及(1a)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物及使該聚醯亞胺前驅物經脫水閉環所得之聚醯亞胺所組成組群中所選出之至少一種化合物： (式中，A表示4價有機基，B1 表示以下式(2)表示之至少一種2價有機基，B2 表示2價有機基，R1 、R2 、R1a 、R2a 分別獨立表示氫原子或一價有機基，n為式(1)表示之結構單位之合計莫耳數，m為式(1a)表示之結構單位之合計莫耳數，n與m分別表示正整數且滿足0.01≦n/(n+m)≦0.3)； (式中，X1 表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2 O-，X2 表示碳原子數3至18之2價有機基，R3 表示碳原子數2至12之全氟烷基)。
本發明第二目的係有關上述第一目的記載之圖像形成用底層膜組成物，其中前述式(1a)中，B2 為選自下式(3)至(5)所組成組群之至少一種： (式中，Y1 分別獨立表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、碳原子數1至3之可具有分支結構之伸烷基，或碳原子數1至3之可具有分支結構之伸烷二氧基，Y2 表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵，R4 分別獨立表示氫原子、甲基、三氟甲基，R5 表示氫原子、甲基、三氟甲基，R6 表示伸甲基、伸乙基，j分別獨立表示0或1)。
作為第三目的，係有關上述第一目的或第二目的記載之圖像形成用底層膜組成物，其中前述式(1)及式(1a)中，A所表示之4價有機基為選自下述式(6)至(11)所組成組群之至少一種基： (式中，R7 、R8 、R9 、R10 分別獨立表示氫原子、氟原子或碳原子數1至4之烴基)。
作為第四目的，係有關上述第一目的至第三目的中任一目的中記載之圖像形成用底層膜組成物，其中含有以前述式(1)及式(1a)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經脫水閉環所得之聚醯亞胺為由以下式(16)表示之四羧酸二酐與以下式(17)及(18)表示之二胺成分反應而得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺： (式中，A、B1 及B2 與前述式(1)及式(1a)中相同定義)。
第五目的，係使用第一目的至第四目的中任一目的中記載之圖像形成用底層膜組成物所得之圖像形成用底層膜。
第六目的，係使用第一目的至第五目的中任一目的中記載之圖像形成用底層膜組成物所得之電極圖型形成用底層膜。
第七目的，係使用第一目的至第五目的中任一目的中記載之圖像形成用底層膜組成物所得之有機電晶體用閘極絕緣膜。
第八目的，係使用第七目的中記載之有機電晶體用閘極絕緣膜所得之有機電晶體。
本發明之含有選自聚醯亞胺前驅物及由該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺所成組群之至少一種化合物之圖像形成用底層膜組成物，藉由其所形成之膜，藉由照射紫外線可使該膜對於以低表面張力之溶劑作為主溶劑而使用之圖像形成液之接觸角大為改變而可賦予親疏水性的變化。因此，利用該等特性，可形成底層膜，其可形成電極等之機能性材料等之圖像。
再者，由本發明之組成物所形成之硬化膜，可形成比介電率高的圖像形成用底層膜。比介電率高的圖像形成用底層膜亦可使用作為有機電晶體用閘極絕緣膜。且，比介電率高的圖像形成用底層膜可降低有機電晶體之驅動電壓。
再者，由本發明之組成物所形成之硬化膜，由於不僅可藉噴墨法塗佈圖像形成液，亦可以旋轉塗佈或浸漬法等各種方法塗佈，故就生產性方面而言為有效的材料。
本發明為一種含有選自具有新穎構造之聚醯亞胺前驅物及由該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺所組成組群之至少一種化合物之圖像形成用底層膜組成物。再者，有關使用前述組成物所得之硬化膜(圖像形成用底層膜、電極圖型形成用底層膜、有機電晶體用閘極絕緣膜)以及使用其硬化膜之電子裝置。
以下加以詳細說明。
[聚醯亞胺前驅物及由該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺]
本發明為一種圖像形成用底層膜組成物，其含有選自由以下述式(1)及(1a)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物及使該聚醯亞胺前驅物經脫水閉環所得之聚醯亞胺所組成組群中之至少一種化合物： (式中，A表示4價有機基，B1 表示以前述式(2)表示之至少一種2價有機基，B2 表示2價有機基，R1 、R2 、R1a 、R2a 分別獨立表示氫原子或一價有機基，n為式(1)表示之結構單位之合計莫耳數，m為式(1a)表示之結構單位之合計莫耳數，n與m分別表示正整數且滿足0.0l≦n/(n+m)≦0.3)。
上述式(1)及式(1a)中，A所表示之有機基之構造只要為4價有機基則無特別限制。又，選自以式(1)及式(1a)所表示之聚醯亞胺前驅物及由該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺所組成組群之至少一種化合物中，A所表示之有機基之結構可為一種，亦可混合複數種。
A所表示之有機基之具體例，可舉例有下述式A-1至A-36之有機基： 上述式A-1至A-36係依據作為圖像形成用底層膜時所要求之特性加以適當選擇。
例如，上述式A-1至A-36中，A-1至A-11於含有以式(1)及式(1a)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物成為聚醯亞胺時，由於芳香族環係直接鍵結於醯亞胺環上，故認為絕緣性降低(滲漏電流較大)，但具有相較於脂肪族環直接鍵結至醯亞胺環上時其比介電率較高之特徵。
另一方面，A-12至A-35由於於基內具有脂環結構，故不僅絕緣性高(滲漏電流較少)，且由於後述之接觸角變化所必要之可使紫外線照射量減少之觀點觀之亦為較佳，尤其是A-12至A-15最佳。
又，A-17、A-27、A-29、A-30、A-31、A-32及A-36可使接觸角變化所必要之可使紫外線照射量減少，且成為聚醯亞胺之際於溶劑中之溶解性亦高故而最佳。又，就提高溶解性以及減低親疏水性變化所必要之紫外線照射量之目的而言，亦可組合使用複數種類之具有脂環結構之4價有機基。
上述式(1)中，B1 為具有氟烷基之2價有機基，具體為以下述式(2)表示之至少一種2價有機基： (式中，X1 表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2 O-，X2 表示碳原子數3至18之2價有機基，R3 表示碳原子數2至12之全氟烷基)。
上述R3 所表示之氟烷基雖表面自由能小而可賦予高的撥水性，但基於碳原子數小於2則無法獲得高的撥水性，且碳原子數若過長則不僅撥水性的控制變困難，且比介電率變低之理由，因此碳原子數較好為2以上至12，更好為4至8。
又，氟含量增加雖可獲得更高之撥水性，但長鏈烷基全部經氟化之結構，反而變得會引起比介電率大幅降低。
因此，藉由使用不含有氟原子之伸烷基等之碳鏈作為間隔基(式(2)中之X2 )，可抑制比介電率降低且可獲得高的撥水性。
X2 為碳原子數3至18之2價有機基，更好為碳原子數6至18，最好為碳原子數9至18之2價有機基。
X2 只要是碳原子數3至18之2價有機基則結構無特別限制，但較好選自具有伸烷基、芳香族環或脂肪族環或兩者之2價烴基。
式(2)中，上述X2 可直接鏈結至苯環亦可透過鏈結基鍵結。亦即，於式(2)中，X1 可舉例為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2 O-。
上述式(2)所表示之2價有機基之B1 具體例，舉例有下述式(12)至(15)： 又，表示親水性-疏水性之變化之接觸角變化，認為係藉由紫外線照射使式(1)中B1 之含氟側鏈分解所引起。除此之外，已知以前述A表示之4價有機基亦藉由紫外線而分解並使接觸角大幅變化(專利文獻1)。
前述通式(1)中，B1 表示之具有氟烷基之2價有機基(以式(2)表示之基)即使為少量亦可賦予高的撥水性。然而，含量過多時則比介電率降低且因紫外線照射引起之親疏水性變化量亦少，故而並用以下述B2 表示之2價有機基。
上述式(1a)中，B2 為2價有機基，較好為滿足下述要件之有機基。
以往，為賦予撥水性目的而導入有長鏈側鏈，但如前述，B1 基內之氟烷基於少量亦可賦予高的撥水性，故可降低長鏈側鏈之導入比例。
因此，由賦予撥水性，亦即降低表面自由能之觀點觀之，氟烷基以外之長鏈烷基並無必要，反而會引起比介電率降低故而較好不含有。
又，長鏈側鏈之導入比例減低可使接觸角變化部位(酸酐成分)之密度變高，由可期待感度提高之觀點而言亦較佳。本說明書中，所謂感度，係表示每曝光量(紫外線照射量)之由疏水性轉變成親水性之變換程度。
亦即，以B2 表示之2價有機基，由滿足上述條件，接著有效率地吸收紫外線、效率良好地進行接觸角變化之觀點而言，較好具有芳香族環。例如，較好為以下述式(3)至(5)表示之有機基。
(式中，Y1 分別獨立表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、碳原子數1至3之可具有分支結構之伸烷基，或碳原子數1至3之可具有分支結構之伸烷二氧基，Y2 表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵，R4 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、三氟甲基，R5 表示氫原子、甲基、三氟甲基，R6 表示伸甲基、伸乙基，j分別獨立表示0或1)。
上述式(3)至(5)所表示之B2 之具體例，舉例為下述B-1至B-23之2價有機基。 尤其，B-2、B-3、B-5、B-10、B-13為溶解性高而可製造溶解性高之可溶性聚醯亞胺故而更佳。
又，以B2 表示之2價有基，由溶解性、曝光量減低等之觀點而言，亦可組合兩種以上而使用。又，在不降低比介電率之範圍內，亦可使用具有長鏈烷基側鏈之其他2價有機基。
如前述，上述通式(1)中，B1 基內所含之氟烷基，由於若過多則引起比介電率降低及因紫外線照射引起之親疏水性變化量之降低，故併用以上述B2 表示之2價有機基。
但，氟烷基之含量若太少，則未曝光部之撥水性變低，無法使表面張力低之圖像形成液圖型化。
因此，B1 與B2 之含有比例，亦即式(1)中表示之n與式(1a)中表示之m的比例較好在0.01≦n/(n+m)<0.1之範圍，最好在0.01≦n/(n+m)<0.06之範圍。
《聚醯亞胺前驅物之製造方法》
含有以前述式(1)及式(1a)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物之獲得，可使以下述式(16)表示之四羧酸二酐成分與下述式(17)及(18)表示之二胺成分在有機溶劑中混合之方法簡便製得。又，該等四羧酸二酐成分及二胺成分分別可使用一種或兩種以上。
(式中，A為4價有機基，B1 為以前述式(2)表示之2價有機基，B2 為B1 以外之2價有機基)。
以上述式(16)表示之四羧酸二酐成分中，以A表示之4價有機基之具體例，舉例有上述式A-1至A-36所示者。
以上述式(17)及(18)表示之二胺成分中，B1 為含氟烷基之2價有機基，具體為以前述式(12)至(15)表示者。又，以B2 表示之2價有機基之具體例舉例有上述式B-1至B-23所示者。
如前述所示，若A較好為含有多個含脂肪族環之4價有機基，亦即，四羧酸二酐成分較好為脂肪族酸二酐之比例較多者。
此係由於，使用芳香族酸酐製造聚醯亞胺前驅物，作成硬化膜時，若對該硬化膜施加高電場，則絕緣性顯著降低，但同樣地脂肪族酸酐於高電場之絕緣性優異。
例如有機電晶體之作動電壓大體上成為1MV/cm左右，於該用途之情況，由絕緣性之觀點觀之，宜使用脂肪族酸酐作為聚醯亞胺前驅物之原料。
至於使上述四羧酸二酐成分與二胺成分於有機溶劑中混合之方法，舉例有將二胺成分分散或溶解於有機溶劑中之溶液予以攪拌，將四羧酸二酐直接添加或分散或溶解於有機溶劑後添加之方法；相反地於將四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑中之溶液中添加二胺成分之方法；將四羧酸二酐成分與二胺成分交互添加之方法等。
又，四羧酸二酐成分與二胺成分為複數種化合物，可將該等複數種成分以預先混合之狀態進行聚合反應，於個別依序進行聚合反應亦可。
於本發明所用之上述聚醯亞胺前驅物係由上述式(16)表示之四羧酸二酐成分與以上述式(17)及(18)表示之二胺製造時，兩成分之調配比，亦即(四羧酸二酐成分之總莫耳數)：(二胺成分之總莫耳數)較好為1：0.5至1：1.5。與通常的聚縮合反應相同，該莫耳比若越接近1：1，則所生成之聚醯亞胺前驅物之聚合度越大，分子量增加。
於前述聚醯亞胺前驅物之製造方法中，使四羧酸二酐成分與二胺成分於有機溶劑中反應時之溫度通常為-20至150℃，較好為0至80℃。
反應溫度若設定於較高溫，則聚合反應迅速進行完畢，但若過高則有無法獲得高分子量之聚醯亞胺前驅物之情況。
又，於有機溶劑中進行聚合反應中，溶劑中之兩成分(四羧酸二酐成分及二胺成分)之固體成分濃度並未特別限制，但若溫度過低，則難以獲得高分子量之聚醯亞胺前驅物，溫度若過高則反應液之黏度變得過高，變成難以均一攪拌，故較好為1至50質量%，更好為5至30質量%。聚合反應初期以高濃度進行，於生成聚合物(聚醯亞胺前驅物)之同時，於隨後追加有機溶劑亦無妨。
上述反應時所用之有機溶劑，只要可溶解所生成之聚醯亞胺前驅物則無特別限制，若舉其具體例，則可舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯等。該等可單獨使用或亦可混合兩種以上使用。再者，即使無法溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，只要在不使所生成之聚醯亞胺前驅物析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑中。
含有於上述所得之聚醯亞胺前驅物之溶液，可直接使用於調製後述之圖像形成底層膜塗佈液。又，聚醯亞胺前驅物亦可於水、甲醇、乙醇等之弱溶劑中沉澱單離並回收後使用。
《轉換成聚醯亞胺》
具有以通式(1)及通式(1a)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物可藉由脫水閉環成為聚醯亞胺。該醯亞胺化反應之方法並無特別限制，但使用鹼性觸媒與酸酐之觸媒醯亞胺化於醯亞胺化反應時易引起聚醯亞胺分子量且醯亞胺化率易於控制故而較佳。
觸媒醯亞胺化可藉由使上述聚醯亞胺化前驅物於有機溶劑中，在鹼性觸媒及酸酐存在下，攪拌1至100小時而進行。
且此處，聚醯亞胺化前驅物亦可直接(未單離)使用藉由使上述四羧酸二酐成分與二胺成分聚合而得之含有聚醯亞胺前驅物之溶劑。
作為鹼性觸媒，可舉例為例如吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有適於反應進行之鹼性故而較佳。
作為酸酐可舉例有乙酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐等。其中，乙酸酐於醯亞胺化結束後，可使所得聚醯亞胺純化變容易故而較佳。
作為有機溶劑可使用前述聚醯亞胺前驅物聚合反應時所用之溶劑。
觸媒醯亞胺化時之反應溫度較好為-20至250℃，更好為0至180℃。反應溫度若設定於高溫則醯亞胺化訊速進行，但若過高則有聚醯亞胺分子量降低之情況。
鹼性觸媒之量，相對於前述聚醯亞胺前驅物中酸醯胺基較好為0.5至30莫耳倍，更好為2至20莫耳倍。又，酸酐之量，相對於前述聚醯亞胺前驅物中酸醯胺基較好為1至50莫耳倍，更好為3至30莫耳倍。
藉由調整上述反應溫度及觸媒量可控制所得聚醯亞胺之醯亞胺化率。
如以上所得之溶劑可溶性聚醯亞胺之反應溶液，雖可直接使用於後述閘極絕緣膜之製作，但由於反應液中含有醯亞胺化觸媒等故較好將聚醯亞胺純化、回收、洗淨後使用於膜之製作。
聚醯亞胺之回收可藉由將反應液加入攪拌中之弱溶劑使聚醯亞胺沉澱，並將其過濾之簡便方法。
作為此時使用之弱溶劑並無特別限制，但可例示為甲醇、己烷、庚烷、乙醇、甲苯、水等。將沉澱過濾回收後，較好以上述弱溶劑予以洗淨。
所回收之聚醯亞胺可在常壓或減壓下，在常溫或加熱乾燥成為聚醯亞胺粉末。
亦可進而將此聚醯亞胺粉末溶解於良好溶劑中，於弱溶劑中再沉澱重複此操作2至10次，可使聚合物中之雜質變得更少。
此時所用之良好溶劑可舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。該等可單獨使用亦可混合使用。
又，作為再沉澱所用之弱溶劑若使用醇類、酮類、烴等之3種以上之弱溶劑則可更提高純化效果。
[圖像形成用底層膜組成物]
本發明之圖像形成用底層膜組成物為含有前述聚醯亞胺前驅物及/或前述聚醯亞胺以及溶劑，進而可依據需要含有後述之交聯劑或界面活性劑等之組成物。
本發明之圖像形成用底層膜組成物中所用之前述聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之分子量，就操作容易性、膜形成時之耐溶劑性等之安定性觀點觀之，期望使用重量平均分子量(由GPC測定之結果)較好為2,000至200,000者，更好使用5,000至50,000者。
使用本發明之圖像形成用底層月莫組成物製作硬化膜，並照射紫外線時，由於與親疏水性之變化量有關之聚醯亞胺前驅物與聚醯亞胺之間並無太大差異，故當所得硬化膜可提供此方面之重點時，醯亞胺化率並未特別限制。
但，藉由使用聚醯亞胺，就對應於塑膠基板而可在較低溫燒成(180℃以下)下獲得信賴性高之膜之方面而言，聚醯亞胺之極性相較於聚醯亞胺前驅物極低，就可獲得使紫外線照射前之水接觸角變高(疏水性高)方面等之優點，故而更好使用聚醯亞胺。
本發明之圖像形成用底層膜組成物中，假設形成作為主要用途之有機電晶體用電極，則不僅要求作為圖像形成用底層膜之機能且亦要求高的絕緣性。
如此，以絕緣性為重點而使用硬化膜(例如閘極絕緣膜)時，較好將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之聚醯亞胺直接溶解於溶劑中，成為圖像形成用底層膜組成物。
此時，若聚西亞胺率高則溶劑溶解性降低，但在不損及溶解性之範圍內醯亞胺化率越高越好，具體而言為80%以上，更好為90%以上。
又，本發明中，所謂醯亞胺化率，係指將聚醯亞胺溶解於d6 -DMSO(二甲基亞碸-d6 )中，測定1 H-NMR，由醯胺質子數與芳香族質子數之比例，求得未醯亞胺化中殘存之醯胺酸比例而算出醯亞胺化率者。
本發明之圖像形成用底層膜組成物中所用之溶劑，只要可溶解聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺則無特別限制，其例舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、γ-丁內酯等之良好溶劑。該等可單獨使用亦可混合使用，再者，亦可於前述良好溶劑中混合醇類、酮類、烴類等之弱溶劑而使用。
本發明之圖像形成用底層膜組成物中，聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之合計質量比例，只要聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺可均一溶解於溶劑中則無特別限定，例如可為1至30質量%，又例如5至20質量%。
本發明之圖像形成用底層膜組成物之調製方法並無特別限制，可直接使用含有藉由上述四羧酸二酐成分與二胺成分聚合而得之聚醯亞胺前驅物之溶液或亦可直接使用該溶劑所得之聚醯亞胺之反應溶液。
又，本發明之圖像形成用底層膜組成物中，為提高該組成物與基板之密著性，只要不損及本發明效果可進而含有交聯劑。
作為上述交聯劑，可舉例為含有官能基矽烷之化合物或含有環氧基之化合物，具體而言，可舉例為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等之化合物。
該等可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
使用該偶合劑時，其含量相對於圖像形成用底層膜組成物100質量份，較好添加0.1至30質量份，更好為1至20質量份。
再者，本發明之圖像形成用底層膜組成物中，為提高該組成物之塗佈性、由該組成物所得之膜的膜厚均一性或表面平滑性，亦可含有界面活性劑。
前述界面活性劑並無特別限制，而可舉例為例如氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子性界面活性劑等。至於該種界面活性劑，舉例有例如F TOP EF301、EF303、EF352(JEMUYU(股)製)、MEGAFAX F171、F173、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、FLORIDE FC430、FC431(住友3M(股)製)、ASAHIGUAID AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股))等。
使用該界面活性劑時，其含量相對於圖像形成用底層膜組成物中含有之聚合物成分100質量份，較好為0.01至2質量份，更好為0.01至1質量份。
[聚合物摻合物]
本發明之圖像形成用底層膜組成物除了本發明之聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺以外，亦可混合可形成膜之其他聚合物(例如高絕緣性聚合物)，即所謂之聚合物摻合物形態。
該聚合物摻合物中，藉由調整所含之聚合物(本發明之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及其他聚合物)之結構等，可在硬化膜形成之際於膜內厚度方向產生各聚合物濃度梯度，故可利用作為有用的手段。
例如，由於親水性變化成為問題者僅有膜表面，故由此觀點觀之，本發明之具有氟烷基之聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺只要僅存在於硬化膜上層(表面層)即可。
因此，上述圖像形成用底層膜組成物作為聚合物摻合物形態時，作為本發明之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之調配比例為相對於摻合之聚合物之全質量，為1質量%至100質量%。若為1質量%以下，則所形成之膜最表面之本發明之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺變成過少，有圖像形成能力劣化之虞。
上述聚合物摻合物成為有用可舉例為例如尤其要求有高絕緣性之閘極絕緣膜用途中使用本發明之圖像形成用底層膜組成物之情況。
用於閘極絕緣膜用途時，該塗佈液要求有對應於180℃以下之燒成溫度、可藉由塗佈成膜、對於有機半導體塗佈液之耐溶劑性(二甲苯、三甲基苯等之無極性溶劑)、低吸水率等之數種特性，但由其是有關絕緣性之要求性能最高。為達成此高絕緣性，本發明之圖像形成用底層膜組成物之醯亞胺化率至少為80%以上，依據情況亦有要求90%以上之情況，相對地，若醯亞胺化率超過90%則對溶劑之溶解度亦有降低之情況。此時，高絕緣性層僅位於該絕緣膜之最下層，藉由使由本發明之圖像形成用底層膜組成物所構成之層位於上層，可保有該絕緣膜之高絕緣性且溶解性問題亦可消解。
如上述，雖可將硬化膜之下層作為高絕緣層、上層作為親疏水性變換層，依此等層依序層合亦可製得，但操作較繁瑣。
此時，將高絕緣層材料與親疏水性變換層之材料(亦即本發明之聚醯亞胺前驅物及/或聚聚醯亞胺)混合，此時，若使上層材料之極性或分子量設為比下層者較小者，則將混合液塗佈在基板上並乾燥及在溶劑蒸發期間，上層材料顯示移行至表面形成層之舉動，故可容易地控制上述濃度梯度(此處所謂層分離)。
作為可形成上述下層之高絕緣性膜之形成材料最好者為可溶性聚醯亞胺。使用可溶性聚醯亞胺作為下層材料時，由絕緣性之觀點觀之，溶液中之聚醯亞胺之醯亞胺化率較高較好，至少為50%以上，較好為80%以上，最好為90%以上。
至於可使用作為下層材料之其他材料舉例有環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等之一般有機聚合物。
又，上述聚合物摻合物使用於例如要求有膜厚400nm左右之有機電晶體用途時，設置上層(親疏水性變換層)所要之本發明之聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之於該聚合物摻合物中之含有比例，理論上成為1%左右，但若太少則硬化膜表面物性之面內偏離值變大，因此該聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺較好至少含有5%以上。
[塗膜及硬化膜之製造方法]
本發明之圖像形成用底層膜組成物可藉由浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、噴墨法、噴霧法、刷塗法等，塗佈在聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺等之通用塑膠基板或玻璃基板等之上，隨後，藉由加熱板或烘箱等進行預乾燥，藉此形成塗膜。隨後，藉由對該塗膜進行加熱處理，形成可使用作為圖像形成用底層膜或絕緣膜之硬化膜。
上述加熱處理方法並未特別限制，但可舉例為使用加熱板或烘箱，在適當氛圍中，亦即大氣、氮氣等惰性氣體、真空中等進行之方法。
燒成溫度，由促進聚醯亞胺前驅物之熱醯亞胺化之觀點觀之，較好為180℃至250℃，於塑膠基板上成膜之觀點觀之，更好為180℃以下。
燒成亦可以兩階段以上之溫度變化進行。階段性燒成可更提高所得膜之均一性。
又，製造硬化膜時，由於圖像形成用底層膜組成物為含有聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺及上述溶劑之形態，因此可直接使用於對基板之塗佈，但為調整濃度或確保塗膜之平坦性或提高塗佈液對基板之濡濕性、調整塗佈液之表面張力、極性、沸點等之目的，除上述溶劑以外又可進而添加其他溶劑而使用作為塗佈液亦可。
此種溶劑之具體例，除上述第23頁第二段所述之溶劑以外，又可舉例為乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-甲氧基丙氧基)丙醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇及2-(2-丁氧基丙氧基)丙醇等之丙二醇衍生物、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等之乳酸衍生物等。該等可單獨使用亦可併用。
又，自提高圖像形成用底層膜組成物之保存性、塗膜之膜厚均一性之觀點而言，總溶劑量之20至80質量%較好為選自N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸之至少一種溶劑。
圖像形成用底層膜組成物之濃度並無特別限制，但較好以聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之固體成分濃度計為0.1至30質量%，更好為1至10質量%。以可依據塗佈裝置之種類或欲得到之膜厚加以任意設定。
上述製作之本發明之硬化膜使用作為圖像形成用底層膜時，膜厚若太薄則紫外線照射後之繪圖性降低，且若太厚則損及表面均一性。因此，作為其膜厚，較好為5nm至1000nm，更好為10nm至300nm，最好為20nm至100nm。
又，本發明之硬化膜於絕緣性充分高時，亦可發揮作為絕緣膜之機能。此時，該硬化膜係使用作為於例如有機FET元件中配置在直接閘極電極上之閘極絕緣膜。此時，該硬化膜之膜厚為確保絕緣性，宜具有比上述作為圖像形成用底層膜使用時更厚之厚度。其厚度較好為20nm至1000nm，更好為50nm至800nm，最好為100nm至500nm。
[作為圖像形成用底層膜之使用：圖像形成用電極之製造方法]
對本發明之圖像形成用底層膜以圖型形狀照射紫外線，接著藉由塗佈後述之圖像形成液，可製造圖像形成用電極。
本發明中，對本發明之圖像形成用底層膜以圖型形狀照射紫外線之方法並無特別限制，可舉例為例如透過圖型化有電極圖型之光罩照射之方法，使用雷射光圖型化電極圖型之方法等。
作為上述光罩，其材質或形狀並無特別限制，只要是電極所必要之區域為紫外線透過性者，其以外之區域為非紫外線透過性者即可。
此時，一般可使用具有200nm至500nm範圍之波長之紫外線予以照設，較好依據所使用之聚醯亞胺種類透過濾光器等選擇適當波長。具體而言，舉例為248nm、254nm、303nm、313nm、365nm等之波長。最好為248nm、254nm。
本發明之圖像形成用底層膜藉由照射紫外線其表面能會緩緩上升，隨充分照射量而呈飽和。此表面能之上升導致圖像形成液之接觸角減小，其結果提高紫外線照射部之圖像形成液之濡濕性。
因此，若於紫外線照射後之本發明圖像形成用底層膜上塗佈圖像形成液，則沿著於圖像形成用底層膜上以表面能差所圖型化之圖型形狀，圖像形成液將自我組織地形成圖型，可獲得任意圖型形狀之電極。
為此，對於圖像形成用底層膜照射之紫外線照射量有必要照射使圖像形成液之接觸角充分變化之量，但由能量效率及製造工程之時間縮短等方面而言，較好為40J/cm2 以下，更好為20J/cm2 以下，最好為10J/cm2 以下。
又，圖像形成用底層膜之紫外線照射部與未照射部之圖像形成液的接觸角差越大則圖型化越容易，使得對複雜圖型或微細圖型形狀之電極之加工變得可能。使用表面張力低的溶液時，曝光部與未曝光部之接觸角差為5°以上較佳，10°以上更佳，最佳為20°以上。因此，只要考慮圖像形成液之塗佈方法、圖像形成液之表面張力、圖像精細度、膜平坦性而適當最適化即可。
基於同樣理由，圖像形成液之接觸角於紫外線未照射部較好為30°以上，紫外線照射部為20°以下較佳。
本發明中之所謂圖像形成液，為塗佈於基板上之後，使其中所含之溶劑蒸發而可使用作為機能性薄膜之塗佈液，舉例為例如於至少一種溶劑中溶解或均一分散有電荷輸送性物質者。此處，所謂電荷輸送性意指與導電性同義，為電洞輸送性、電子輸送性、電洞及電子之兩電荷輸送性之任一種。
作為上述電荷輸送性物質只要是具有可輸送電洞或電子之導電性即可而無特別限制。作為其例，舉例有例如金、銀、銅、鋁等之金屬微粒子或碳黑、富勒烯(fullerene)類、碳奈米管等之無機材料、或聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴及該等之衍生物等之有機π共軛聚合物等。
又，為提高電荷輸送物質之電荷輸送能之目的，亦可於圖像形成液中進而添加鹵素、路易士酸、質子酸、過渡金屬化合物(具體例為Br2 、I2 、FeCl3 、MoCl6 、BF4 、AsF6 、SO4 、HNO4 、H2 SO4 、聚苯乙烯磺酸等)等之電荷接受性物質、或鹼金屬、烷基銨離子(具體例為Li、Na、K、Cs、四伸乙銨、四丁基銨等)等之電荷供給性物質作為摻雜物。
作為圖像形成液之溶劑，只要可使上述電荷輸送性物質或摻雜物溶解或均一分散者則無特別限制。由正確獲得電極圖像(圖型)之觀點而言，圖像形成液之表面張力較好為25mN/m至50mN/m。表面張力過度低於上述範圍時，對於紫外線照射部無法顯示充分大的接觸角，又若表面張力過度高於上述範圍時，紫外線照射部之接觸角變高，紫外線之照射量變增加故而不佳。
作為圖像形成液之溶劑雖無特別限制，但可使用醇類、酮類、醚類、酯類、芳香族烴類、二醇類等之各種有機溶劑。作為醇類，舉例有甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、異戊醇、辛醇等。作為酮類，舉例有丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮．二丙酮醇等。作為醚類，舉例有醚．異丙醚、二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等。作為酯類，舉例有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纖劑、脂肪酸甲酯等。作為芳香族烴類，舉例有苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等。
作為脂肪族烴類，舉例有正己烷、異己烷、環己烷、礦物萜品、正戊烷等。作為二醇類，舉例有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚等。
又，由有機系電荷輸送性物質之溶解性優異之觀點而言，亦較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲等之極性溶劑，但該等較好在對本發明之圖像形成用底層膜之損傷少的範圍內使用。
又，雖可使用水等之表面張力特別大之溶劑，但較好添加界面活性劑等調整表面張力。
圖像形成液中電荷輸送性物質之濃度較好為0.01至30質量%，更好為0.1至10質量%，最好為1至5質量%。
本發明之圖像形成液之具體例，舉例有Baytron(註冊商標)P(聚伸乙二氧基噻吩，拜耳公司製)等之導電性聚合物溶液、DOTITE XA-9069(藤倉化成公司製)、W4A(住友電工製)、NPS-J(HARIMA化成公司製)等之銀微粒子分散液等。
本發明之電極係在本發明之圖像形成用底層膜上塗佈上述圖像形成液，形成圖像後，使溶劑蒸發而製作。溶劑蒸發方法並未特別限定，但可使用利用加熱板或烘箱，在適當氛圍下，亦即大氣、氮氣等惰性氣體、真空中等進行蒸發，獲得均一成膜面。
溶劑蒸發溫度並無特別限制，但較好在40至250℃進行。就維持圖像形成用底層膜形狀及達成膜後均一性之觀點而言，亦可為兩階段以上之溫度變化。
由此圖像形成液製作之電極，不但可作為連接電子裝置彼此間之配線亦可利用作為電場效電晶體、雙極性電晶體、各種二極體、各種感測器等之電子裝置之電極等。
本發明之電子裝置可為具有在上述本發明之圖像形成用底層膜上形成之由圖像形成液製作之電極者。
以下雖顯示將本發明之圖像形成用底層膜用於有機FET元件之例，但本發明不限定於該等。
首先準備在單面上成膜有ITO電極之玻璃基板。較好基板預先以洗劑、醇、純水等液體進行洗淨，於恰在使用前進行臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理。於附有ITO電極之基板上，依據前述[塗膜及硬化膜之製造方法]之順序形成含有具有以上述通式(1)及式(1a)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之層。層的膜厚由兼具驅動電壓與電絕緣性而言，較好具有100nm至1000nm者。隨後，使用光罩等，圖型形狀地照射紫外線。
接著將使用PGME等之低表面張力溶劑之圖像形成液塗佈在圖像形成用底層膜表面上。所塗佈之圖像形成液於疏水性部(紫外線未照射部)被排斥於親水性部(紫外線照射部)快速擴展而安定化，經乾燥，形成圖型化之源極及閘極電極。圖像形成液之塗佈法並未特別限定為旋轉塗佈法、澆鑄法，但較好為易於控制液量之噴墨法或噴霧塗佈法。
最後，藉由五氮烯(pentacene)、聚噻吩等之有機半導體材料成膜而完成有機FET活性層。有機半導體材料之成膜方法並無特別限制，可舉例為例如真空蒸鍍或溶液之旋轉塗佈法、澆鑄法、噴墨印刷法或噴霧塗佈法等。
如上述，所製作之有機FET可大幅削減製作步驟，再者，由於可製作比遮罩蒸鍍法更短通道之有機FET，故即使使用低移動度之有機半導體材料作為活性層時，亦可獲取大電流。又，作為對有機電晶體之絕緣膜，可能者為具有比介電率為3.0以上之值之膜。藉由本發明方法所得之圖像形成用底層膜具有優異之電絕緣性且亦具有高如3.0之比介電率，故亦可使用作為閘極絕緣層(絕緣膜)，製造步驟可更簡略化。
以上述方法作成之有機電晶體之概略剖面圖示於圖1。
實施例
以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於該等者。
[數平均分子量及重量平均分子量之測定]
依據以下合成法所得之聚醯亞胺前驅物之數平均分子量(以下稱為Mn)以及重量平均分子量(以下稱為Mw)係藉由GPC(常溫凝膠滲透層析法)於下述裝置及測定條件下進行測定，作為聚乙二醇(或聚環氧乙烷)換算值而算出。
GPC裝置：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)(GPC-101)管柱：昭合電工(股)製Shodex(註冊商標)(KD803、KD805串聯)管柱溫度：50℃溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr．H2 O)30毫莫耳/升，磷酸．無水結晶(o-磷酸)30毫莫耳/升，四氫呋喃(THF)10毫升/升)流速：1.0毫升/分鐘校正線製作用標準樣品：東曹(股)製TSK標準聚環氧乙烷(分子量：900,000、150,000、100,000、30,000)POLYMER．ROBOLABO公司製聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000、1,000)
[膜厚之測定]
聚醯亞胺之膜厚係以切割刀剝離膜之一部分，使用全自動微細形狀測定機(ET4000A，小坂研究所(股)製)，將測定力設為10μN、掃描速度設為0.05mm/秒而測定並藉此求得。
[紫外線照射]
透過使作為光源之高壓水銀燈之波長254nm附近之光通過帶濾通器於聚醯亞胺薄膜上照射紫外線。
又，算出聚醯亞胺膜上之紫外線照度乘以曝光時間者作為聚醯亞胺膜上之曝光量(J/cm2 )。
上述紫外線之照度為於照度計(OAI公司製型號306)上安裝在波長253.7nm具有最高感度之Deep UV用之探針予以測定，所得之照度為45~50 mW/cm2 。
[接觸角之測定]
接觸角之測定係於恆溫恆濕環境(25℃±2℃，50% RII±5%)中，使用全自動接觸角計CA-W(協和界面科學(股)製)加以測定。
又，丙二醇單甲醚(PGME)的接觸角係以液量3.0~3.5微升於著液後靜止5秒加以測定，且純水之接觸角係液量3微升於著液後靜止5秒加以測定。
<合成例1> 聚醯亞胺前驅物(PI-1)之聚合
於氮氣流中，於50毫升4頸燒瓶中，裝入1.8823克(0.0094莫耳)之4,4’-二胺基二苯基醚(後文稱ODA)及0.3579克(0.0006莫耳)之3,5-二胺基苯甲酸11-(全氟正己基)-正十一烷酯(後文稱APC11-6F)，溶解於23.58克之N-甲基-2-吡咯啶酮(後文稱NMP)後，加入1.9219克(0.0098莫耳)之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(後文稱CBDA)，將其在23℃攪拌12小時進行聚合反應，進而以NMP稀釋，獲得聚醯亞胺前驅物(PI-1)之6質量%溶液。
所得聚醯亞胺前驅物(PI-1)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=35,200、Mw=83,600。
<合成例2> 聚醯亞胺(PI-2)之聚合
於氮氣流中，於100毫升4頸燒瓶中，裝入ODA 3.3501克(0.0167325莫耳)、1.6164克(0.004462莫耳)之2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷(後文稱AMF)、APC11-6F 0.6965克(0.0011155莫耳)，溶解於49.44克NMP後，加入6.6981克(0.02231莫耳)之3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐(後文稱TDA)，將其在50℃攪拌24小時進行聚合反應，所得聚醯胺酸溶液以NMP稀釋至8質量%。
於此溶液60克中添加22.1克乙酸酐、10.3克吡啶作為醯亞胺化觸媒，於50℃反應3小時獲得聚醯亞胺溶液。將此溶液投入大量甲醇中，過濾所得之白色沉澱，經乾燥，獲得白色聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺粉末藉由1 H-NMR確認為90%以上之醯亞胺化。將此粉末4克溶解於30克γ-丁內酯及6克二丙二醇單甲醚之混合溶劑中，獲得聚醯亞胺(PI-2)之10質量%溶液。
所得聚醯亞胺(PI-2)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=13,900、Mw=28,400。
<合成例3> 聚醯亞胺(PI-3)之聚合
於氮氣流中，於50毫升4頸燒瓶中，裝入2.7769克(0.0095莫耳)之1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(後文稱DA-4P)、APC11-6F 0.3122克(0.0005莫耳)，溶解於21.96克NMP後，加入2.402克(0.0099莫耳)之雙環[3.3.0]-辛烷-2,4,6,8-四羧基二酐(後文稱BODA)，將其在40℃攪拌24小時進行聚合反應，所得聚醯胺酸溶液以NMP稀釋至8質量%。
於此溶液23克中添加8.5克乙酸酐、3.9克吡啶作為醯亞胺化觸媒，於100℃反應3小時獲得聚醯亞胺溶液。將此溶液投入大量甲醇中，過濾所得之白色沉澱，經乾燥，獲得白色聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺粉末藉由1 H-NMR確認為90%以上之醯亞胺化。將此粉末3克溶解於22.5克γ-丁內酯及4.5克二丙二醇單甲醚之混合溶劑中，獲得聚醯亞胺(PI-3)之10質量%溶液。
所得聚醯亞胺(PI-3)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=19,300、Mw=50,300。
<合成例4> 聚醯亞胺前驅物(PI-4)之聚合
於氮氣流中，於100毫升4頸燒瓶中，裝入ODA 2.8234克(0.0141莫耳)及APC11-6F 0.5620克(0.0009莫耳)，溶解於36.97克NMP後，加入3.1084克(0.01425莫耳)均苯四甲酸二酐(後文稱PMDA)，將其在23℃攪拌5小時進行聚合反應，進而以NMP稀釋，獲得聚醯亞胺前驅物(PI-4)之8質量%溶液。
所得聚醯亞胺前驅物(PI-4)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=15,500、Mw=35,000。
<比較合成例1> 聚醯亞胺前驅物(PI-5)之聚合
於氮氣流中，於200毫升4頸燒瓶中，裝入15.065(0.040莫耳)之1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(後文稱APC18)，溶解於127.6克NMP後，加入7.45克(0.038莫耳)CBDA，將其在23℃攪拌12時進行聚合反應，進而以NMP稀釋，獲得聚醯胺酸(PI-5)之2質量%溶液。
所得聚醯胺酸(PI-5)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=16,000、Mw=48,000。
<比較合成例2> 聚醯亞胺前驅物(PI-6)之聚合
於氮氣流中，於50毫升4頸燒瓶中，裝入ODA 2.9856克(0.01491莫耳)及APC11-6F 0.0562克(0.00009莫耳)，溶解於24.93克NMP後，加入2.7946克(0.01425莫耳)CBDA，將其在23℃攪拌12時進行聚合反應，進而以NMP稀釋，獲得聚醯亞胺前驅物(PI-6)之6質量%溶液。
所得聚醯亞胺前驅物(PI-6)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=14,200、Mw=28,500。
以下顯示於合成例及比較合成例中使用之四羧酸二酐及二胺之一覽表。
[表1]
<實施例1：由PI-1所形成之聚醯亞胺膜之紫外線感度特性(PGME之接觸角)>
於附有ITO之玻璃基板(2.5cm見方，厚度0.7mm)上，以附有0.2微米孔過濾器之針筒滴加合成例1所調製之PI-1之溶液，藉由旋轉塗佈法加以塗佈。隨後在大氣中，以80℃加熱板加熱處理5分鐘，使有機溶劑揮發，接著以180℃加熱板燒成30分鐘，獲得膜厚約400nm之聚醯亞胺膜。測定此聚醯亞胺膜之PGME接觸角。
對以同樣順序獲得之聚醯亞胺膜照射6J/cm2 照射量之紫外線，測定PGME之接觸角。
<實施例2至實施例4、比較例1及比較例2：由PI-2至PI-6形成之聚醯亞胺膜之紫外線感度特性(PGME之接觸角)>
使用合成例2至合成例4、比較合成例1及比較合成例2所調製之PI-2至PI-6溶液，使用與實施例1同樣順序製作聚醯亞胺膜，分別測定未照射紫外線、照射6J/cm2 紫外線後之PGME接觸角。
PGME接觸角之測定結果示於表2。
[表2]
如表2所示，相當於本發明之圖像形成用底層膜組成物中之由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所得之硬化膜之實施例1至實施例4顯示撥液性，藉由紫外線照射引起之親疏水性變化量為8~21°，可獲得可形成圖像之接觸角差(5°以上)。
另一方面，由PI-5所得之聚醯亞胺膜(比較例1)未顯示撥液性，再者，藉由紫外線照射其親水性亦無變化。反而是紫外線照射後之接觸角僅少許增加，因此將無法形成圖像。
又由PI-6所得之聚醯亞胺膜(比較例2)雖顯示撥液性，但紫外線照射引起之親疏水性變化量小如3.7°，而無法獲得可形成圖像之接觸角差。
<實施例5至8：由PI-1至PI-4所形成之聚醯亞胺膜之紫外線感度特性(水接觸角)>
使用合成例1至合成例4所調製之PI-1至PI-4溶液，使用與實施例1同樣順序製作聚醯亞胺膜，分別測定未照射紫外線、照射40J/cm2 紫外線後之與水之接觸角。
水接觸角之測定結果示於表3。
[表3]
如表3所示，相當於本發明之圖像形成用底層膜組成物中之由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所得之硬化膜之實施例5至實施例8藉由紫外線照射可獲得大的接觸角差。
亦即，本發明之圖像形成用底層膜顯示可使各種表面張力之圖像形成液繪圖。
<實施例9：由PI-2成膜之聚醯亞胺之比介電率>
於附有ITO之玻璃基板(2.5cm見方，厚度0.7mm)上，以附有0.2微米孔過濾器之針筒滴加合成例2所調製之PI-2之溶液，藉由旋轉塗佈法加以塗佈。隨後在大氣中，以80℃加熱板加熱處理5分鐘，使有機溶劑揮發，接著以180℃加熱板燒成60分鐘，獲得約膜厚約400nm之聚醯亞胺膜。
接著為了獲得ITO電極與測定裝置之探針之良好接觸，將聚醯亞胺膜之一部分削除露出ITO厚，使用真空蒸鍍裝置，於聚醯亞胺膜上及ITO上層合直徑1.0mm、膜厚l00nm之鋁電極。此時的真空蒸鍍條件為室溫、真空度3×10-3 Pa以下、鋁蒸鍍速度0.3nm/秒以下。如此於聚醯亞胺膜上下形成電極，製作聚醯亞胺膜之比介電率評價用樣品。
此聚醯亞胺膜之比介電率評價用樣品之比介電率為3.0，雖然撥水性高，但確保可用於有機電晶體中作為閘極絕緣膜之3.0以上之比介電率，判定顯示優異特性。
又，施加電場1MV/cm時之滲漏電流密度為2×10-10 A/cm2 ，確認即使是作為有機電晶體之閘極絕緣膜之絕緣性於實用上亦無問題。
又，於本實施例中，聚醯亞胺膜之比介電率係使用安藤電氣(股)製之AG-4311B，測定靜電電容而求得。靜電電容量係於氮氣氛圍中，於頻率1KHz測定。又，聚醯亞胺膜之滲漏電流密度之測定係使用AGILENT TECHNOLOGY公司製之HP4156C。
<比較例3：由PI-5成膜之聚醯亞胺膜之比介電率>
除使用比較合成例1調製之PI-5溶液，膜的燒成溫度設為在真空中250℃、60分鐘，膜厚設為270nm以外，其餘與實施例9同樣的方法評價由PI-5成膜之聚醯亞胺膜之比介電率。
由PI-5成膜之聚醯亞胺膜之滲漏電流密度為1×10-10 A/cm2 以下，但比介電率為2.7。欲作為閘極絕緣膜使用之比介電率低，縱然可獲得作為圖像形成底層膜之性能，但仍無法作為閘極絕緣膜。
<合成例5> 聚醯亞胺前驅物(PI-7)之聚合
於氮氣流中，於100毫升4頸燒瓶中，裝入ODA 1.7621克(0.0088莫耳)及APC11-6F 0.7158克(0.0012莫耳)，溶解於24.93克NMP後，加入CBDA 1.9219克(0.0098莫耳)，將其在23℃攪拌12小時進行聚合反應，進而以NMP稀釋，獲得聚醯亞胺前驅物(PI-7)之6質量%溶液。所得聚醯亞胺前驅物(PI-7)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=29,630、Mw=67,400。
<合成例6> 聚醯亞胺(PI-8)之聚合
於氮氣流中，於100毫升4頸燒瓶中，裝入ODA 3.4366克(0.01716莫耳)、AMF 1.6151克(0.004458莫耳)、APC11-6F 0.4176克(0.000669莫耳)，溶解於48.65克NMP後，加入TDA 6.6927克(0.02229莫耳)，將其在50℃攪拌24小時進行聚合反應，所得聚醯胺酸溶液以NMP稀釋至8質量%。
於此溶液148克中添加22.2克乙酸酐、10.3克吡啶作為醯亞胺化觸媒，於50℃反應3小時獲得聚醯亞胺溶液。將此溶液投入大量甲醇中，過濾所得之白色沉澱，經乾燥，獲得白色聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺粉末藉由1 H-NMR確認為90%以上之醯亞胺化。將此粉末4克溶解於30克γ-丁內酯及6克二丙二醇單甲醚之混合溶劑中，獲得聚醯亞胺(PI-8)之10質量%溶液。
所得聚醯亞胺(PI-8)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=15,300、Mw=31,500。
<合成例7> 聚醯亞胺前驅物(PI-9)之聚合
於氮氣流中，於100毫升4頸燒瓶中，裝入ODA 3.5683克(0.01782莫耳)、0.1113克(0.00018莫耳)之1-(4-全氟辛基)苯氧基-2,4-二胺基苯(後文稱DA-1)，溶解於27.99克NMP後，加入CBDA 3.3182克(0.01692莫耳)，將其在23℃攪拌12小時進行聚合反應，進而以NMP稀釋，獲得聚醯亞胺前驅物(PI-9)之8質量%溶液。
所得聚醯亞胺前驅物(PI-9)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=31,500、Mw=67,200。
<合成例8> 聚醯亞胺前驅物(PI-10)之聚合
於氮氣流中，於100毫升4頸燒瓶中，裝入ODA 1.9624克(0.0098莫耳)、DA-1 0.1237克(0.0002莫耳)，溶解於15.72克NMP後，加入CBDA 1.8434克(0.0094莫耳)，將其在23℃攪拌12小時進行聚合反應，進而以NMP稀釋，獲得聚醯亞胺前驅物(PI-10)之8質量%溶液。
所得聚醯亞胺前驅物(PI-10)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=31,200、Mw=68,100。
<合成例9> 聚醯亞胺(PI-11)之聚合
於氮氣流中，於100毫升4頸燒瓶中，裝入ODA 5.887克(0.0294莫耳)、DA-10.371克(0.0006莫耳)，溶解於60.88克NMP後，加入TDA 8.9631克(0.03莫耳)，將其在50℃攪拌24小時進行聚合反應，所得聚醯胺酸溶液以NMP稀釋至8質量%。
於此溶液170克中添加27.8克乙酸酐、12.9克吡啶作為醯亞胺化觸媒，於50℃反應3小時獲得聚醯亞胺溶液。將此溶液投入大量甲醇中，過濾所得之白色沉澱，經乾燥，獲得白色聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺粉末藉由1 H-NMR確認為90%以上之醯亞胺化。將此粉末4克溶解於30克γ-丁內酯及6克二丙二醇單甲醚之混合溶劑中，獲得聚醯亞胺(PI-11)之10質量%溶液。
所得聚醯亞胺(PI-11)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=30,470、Mw=66,900。
<合成例10> 聚醯亞胺(PI-12)之聚合
於氮氣流中，於100毫升4頸燒瓶中，裝入DA-38.0458克(0.0196莫耳)、DA-10.2473克(0.0004莫耳)，溶解於56.7克NMP後，加入TDA 5.8853克(0.0196莫耳)，將其在50℃攪拌24小時進行聚合反應，所得聚醯胺酸溶液以NMP稀釋至8質量%。
於此溶液177克中添加19.3克乙酸酐、8.9克吡啶作為醯亞胺化觸媒，於50℃反應3小時獲得聚醯亞胺溶液。將此溶液投入大量甲醇中，過濾所得之白色沉澱，經乾燥，獲得白色聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺粉末藉由1 H-NMR確認為90%以上之醯亞胺化。將此粉末4克溶解於52.67克γ-丁內酯及10克二丙二醇單甲醚之混合溶劑中，獲得聚醯亞胺(PI-12)之6質量%溶液。
所得聚醯亞胺(PI-12)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=19,700、Mw=47,960。
<合成例11> 聚醯亞胺(PI-13)之聚合
於氮氣流中，於100毫升4頸燒瓶中，裝入DA-35.1764克(0.01261莫耳)、DA-10.2411克(0.00039莫耳)，溶解於36.77克NMP後，加入TDA 5.1764克(0.012571莫耳)，將其在50℃攪拌24小時進行聚合反應，所得聚醯胺酸溶液以NMP稀釋至8質量%。
於此溶液130克中添加11.6克乙酸酐、5.4克吡啶作為醯亞胺化觸媒，於50℃反應3小時獲得聚醯亞胺溶液。將此溶液投入大量甲醇中，過濾所得之白色沉澱，經乾燥，獲得白色聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺粉末藉由1 H-NMR確認為90%以上之醯亞胺化。將此粉末4克溶解於52.67克γ-丁內酯及10克二丙二醇單甲醚之混合溶劑中，獲得聚醯亞胺(PI-13)之6質量%溶液。
所得聚醯亞胺(PI-13)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=20,970、Mw=51,220。
<比較合成例3> 聚醯亞胺前驅物(PI-14)之聚合
於氮氣流中，於50毫升4頸燒瓶中，裝入DA-31.0673克(0.0026莫耳)及DA-10.8656克(0.0014莫耳)，溶解於15.31克NMP後，加入CBDA 0.7688克(0.00392莫耳)，將其在23℃攪拌12小時進行聚合反應，進而以NMP稀釋，獲得聚醯亞胺前驅物(PI-14)之6質量%溶液。
所得聚醯亞胺前驅物(PI-14)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=20,130、Mw=48,280。
以下顯示於合成例5至合成例11及比較合成例3中使用之四羧酸二酐及二胺之一覽表。表內數字表示四羧酸二酐與二胺之添加量各設為100時之莫耳分率。
[表4]
<合成例12> 聚醯亞胺(PI-15)之聚合
於氮氣流中，於200毫升4頸燒瓶中，裝入對-苯二胺4.86克(0.045莫耳)、1.74克(0.005莫耳)之4-十六烷氧基-1、3-二胺基苯，溶解於122.5克NMP後，加入TDA 15.01克(0.05莫耳)，將其在室溫攪拌10小時進行聚合反應，所得聚醯胺酸溶液以NMP稀釋至8質量%。
於此溶液50克中添加10.8克乙酸酐、5.0克吡啶作為醯亞胺化觸媒，於50℃反應3小時獲得聚醯亞胺溶液。將此溶液投入大量甲醇中，過濾所得之白色沉澱，經乾燥，獲得白色聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺粉末藉由1 H-NMR確認為90%以上之醯亞胺化。將此粉末4克溶解於52.67克γ-丁內酯及10克二丙二醇單甲醚之混合溶劑中，獲得聚醯亞胺(PI-15)之6質量%溶液。
所得聚醯亞胺(PI-15)之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)分別為Mn=18,000、Mw=54,000。
<實施例10：由PI-1形成之聚醯亞胺膜之銀微粒子分散液(W4A)之塗佈性變化觀察>
於附有ITO之玻璃基板(2.5cm見方，厚度0.7mm)上，以附有0.2微米孔過濾器之針筒滴加合成例1所調製之PI-1之溶液，藉由旋轉塗佈法加以塗佈。隨後在大氣中，以80℃加熱板加熱處理5分鐘，使有機溶劑揮發，接著以180℃加熱板燒成30分鐘，獲得約膜厚約400nm之聚醯亞胺膜。於此聚醯亞胺膜上，滴下3微米銀微粒子分散液(製品名W4A，住友電工製)，顯示聚醯亞胺膜對銀微粒子分散液具有撥液性。
以同樣順序所得聚醯亞胺膜，照射6J/cm2 照射量之紫外線後，於此聚醯亞胺膜上，滴下3微米銀微粒子分散液，顯示聚醯亞胺膜對銀微粒子分散液具有親液性。
由PI-1所得之聚醯亞胺膜藉由照射紫外線可控制銀微粒子分散液之撥液性-親液性。
<實施例11至實施例19、比較例4至比較例6：由PI-1至PI-3、PI-5至PI-13形成之聚醯亞胺膜之塗佈性變化觀察>
使用PI-2、PI-3、PI-5至PI-14之溶液，使用與實施例1同樣順序製作聚醯亞胺膜，觀察未照射紫外線、照射紫外線6J/cm2 後聚醯亞胺膜對銀微粒子分散液之撥液性-親液性。結果示於表5。
[表5]
如上述表5所示，由相當於本發明之圖像形成用底層膜組成物之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所得之硬化膜之實施例10至實施例19藉由照射紫外線對於銀微粒子分散液之濡濕性有變化。利用濡濕性之變化可形成圖像。
另一方面由PI-5、PI-6所得之聚醯亞胺膜(比較例4、比較例5)即使照射紫外線，濡濕性亦無變化。
[聚合物摻合] <組合物之調製例1：圖像形成用底層膜組成物之調製>
使以合成例12調製之聚醯亞胺(PI-15)之6wt%溶液8.5克與合成例10調製之聚醯亞胺(PI-12)之6wt%溶液1.5克混合，於室溫攪拌6小時，獲得組成物A。
<組合物之調製例2：圖像形成用底層膜組成物之調製>
使以合成例12調製之聚醯亞胺(PI-15)之6wt%溶液9克與合成例11調製之聚醯亞胺(PI-13)之6wt%溶液1克混合，於室溫攪拌6小時，獲得組成物B。
<組合物之調製例3：圖像形成用底層膜組成物之調製>
使以合成例12調製之聚醯亞胺(PI-15)之6wt%溶液8.5克與合成例11調製之聚醯亞胺(PI-13)之6wt%溶液1.5克混合，於室溫攪拌6小時，獲得組成物C。
<組合物之調製例4：圖像形成用底層膜組成物之調製>
使以合成例12調製之聚醯亞胺(PI-15)之6wt%溶液8克與合成例11調製之聚醯亞胺(PI-13)之6wt%溶液2克混合，於室溫攪拌6小時，獲得組成物D。
<組合物之調製例5：圖像形成用底層膜組成物之調製>
使以合成例12調製之聚醯亞胺(PI-15)之6wt%溶液7.5克與合成例11調製之聚醯亞胺(PI-13)之6wt%溶液2.5克混合，於室溫攪拌6小時，獲得組成物E。
<組合物之調製例6：圖像形成用底層膜組成物之調製>
使以合成例12調製之聚醯亞胺(PI-15)之6wt%溶液7克與合成例11調製之聚醯亞胺(PI-13)之6wt%溶液3克混合，於室溫攪拌6小時，獲得組成物F。
<組合物之調製例7：圖像形成用底層膜組成物之調製>
使以合成例12調製之聚醯亞胺(PI-15)之6wt%溶液9克與比較合成例3調製之聚醯亞胺(PI-14)之6wt%溶液1克混合，於室溫攪拌6小時，獲得組成物G。
<實施例20：電極之圖型化性>
於附有ITO之玻璃基板(2.5cm見方，厚度0.7mm)上，以附有0.2微米孔過濾器之針筒滴加組成物之調製例1所調製之組成物A，藉由旋轉塗佈法加以塗佈。隨後在大氣中，以80℃加熱板加熱處理5分鐘，使有機溶劑揮發，接著以180℃加熱板燒成30分鐘，獲得約膜厚約450nm之聚醯亞胺膜。透過光罩對該聚醯亞胺膜圖型狀地照射紫外線6J/cm2 。接著，對紫外線照射部滴加極微量之銀微粒子分散液後，顯示對聚醯亞胺膜之紫外線照射部之親液性。隨後，於180℃加熱板燒成60分鐘，形成膜厚50nm之銀電極。
此銀電極之顯微鏡照片示於圖2。
<實施例21至實施例27：電極之圖型化性>
除使用組成物B至組成物F及PI-12至PI-13之溶液以外，以與實施例20相同順序使聚醯亞胺成膜，使用銀微粒子分散液形成銀電極。所有聚醯亞胺膜均可形成電極間隔10微米之銀電極。
<比較例7>
除使用組成物G之溶液以外，以與實施例20相同順序使聚醯亞胺成膜，使用銀微粒子分散液嘗試形成銀電極。由組成物G之溶液所得之聚醯亞胺膜於紫外線照射部顯示撥水性，無法形成目的之銀電極(圖3)。
<比較例8至比較例9>
除使用PI-5至PI-6溶液以外，以與實施例20相同順序使聚醯亞胺成膜，使用銀微粒子分散液嘗試形成銀電極。由PI-5至PI-6之溶液所得之聚醯亞胺膜無論有無照射紫外線均形成電極，無法形成目的之銀電極。
[表6]
<實施例28：比電阻之比介電率之測定>
於附有ITO之玻璃基板(2.5cm見方，厚度0.7mm)上，以附有0.2微米孔過濾器之針筒滴加組成液調製例1所調製之組成物A，藉由旋轉塗佈法加以塗佈。隨後在大氣中，以80℃加熱板加熱處理5分鐘，使有機溶劑揮發，接著以180℃加熱板燒成30分鐘，獲得約膜厚約450nm之聚醯亞胺膜。
接著使用真空蒸鍍裝置，於上述聚醯亞胺膜上層合直徑1.0mm至2.0mm、膜厚100nm之鋁電極，製作於聚醯亞胺膜上下設置電極之聚醯亞胺膜之絕緣性評價用樣品。又此時的真空蒸鍍條件為室溫、真空度3×10-3 Pa以下、鋁蒸鍍速度0.5nm/秒以下。
使用該樣品，於室溫、溼度45%±5%之大氣氛圍中測定電流-電壓特性。於鋁電極側自正電壓為0V至80V為止每2V步進設3秒之保持時間邊施加電壓，自電場1MV/cm時之電流值求得比電阻。比電組與比介電率之測定結果示於表7。
<實施例29至實施例35>
除使用組成物B至組成物F及PI-12至PI-13之溶液以外，使用實施例28同樣順序使聚醯亞胺成膜，測定比電阻及比介電率。結果示於表7。
[表7]
<實施例36：有機電晶體之製作>
於實施例20所得之銀電極上，調整將聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(由MERCK獲得，後文簡稱為P3HT)以2質量%之濃度溶解於二甲苯之P3HT之塗佈溶液，使用旋轉塗佈法在前述聚醯亞胺膜上，在氧濃度0.5ppm以下之氮氣氛圍下塗佈該塗佈溶液。
隨後，為使溶劑完全揮發，於真空狀態下於100℃加熱處理60分鐘，形成半導體層，完成有機薄膜電晶體。
上述所得之有機薄膜電晶體之電氣特性藉由測定對於閘極電壓之汲極電流變化加以評價。
詳言之，將源極-汲極電壓(VD )設為-40V，閘極電壓(VG )自+30V至-30V，每2V步進變化，至電流十分安定為止保持1秒電壓後之值作為汲極電流之測定值並加以記錄。又測定係使用半導體參數分析儀HP4156C(AGILENT TECHNOLOGY(股)製)進行。
閘極電壓施加至負值時，見到汲極電流大幅增加，確認P3HT可作為p型半導體而發揮作用(圖4)。
接著，測定閘極電壓(VG )自+20V至-30V為止，以10V步進變化時之源極電流與源極電壓之關係，確認有機電晶體正常地作用(圖5)。
一般，於飽和狀態汲極電流ID 可以下述式表示。亦即有機半導體之移動度μ可由以汲極電流ID 之絕對值之平方根作為縱軸，以閘極電壓VG 作為橫軸加以作圖時之斜率求得。
ID =WCμ(VG -VT )2 /2L
上述式中，W為電晶體之通道寬度，L為電晶體之通道長度，C為閘極絕緣膜之靜電電容，VT 為電晶體之閾值電壓，μ為移動度。P3HT移動度μ對該式原來計算後成為2×10-13 cm2 /Vs。又，閾值電壓為16V，於開狀態與關狀態之比(開/關)為102 之等級(表8)。
又，有機薄膜電晶體電氣特性，為除去週邊溼度極活性物質之影響，故於元件完成後，儘速移至真空中(真空度5×10-2 Pa以下)，放置約30分鐘後，真空度保持在5×10-2 Pa以下藉此測定。
<實施例37：有機電晶體>
除使用於實施例21所得之銀電極以外，使用與實施例36同樣順序製作有機電晶體。
<實施例38：有機電晶體>
除使用於實施例27所得之銀電極以外，使用與實施例36同樣順序製作有機電晶體。
[表8]
本發明之聚醯亞胺可使用親疏水之差進行電極之圖型化，顯示可製作通道長10微米之有機電晶體。
再者，顯示1015 Ωcm以上之高絕緣性及3.0以上之比介電率，不僅可作為圖像形成用底層膜，亦顯示具有作為有機電晶體用閘極絕緣膜之高的性能。
由以上結果，顯示由含有由含氟烷基之聚醯亞胺前驅物及/或由該聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺之本發明圖像形成用底層膜組成物所得之硬化膜，其撥水性極高，比介電率亦高，因此於作為閘極絕緣膜使用時亦有用。
1．．．基板
2．．．閘極電極
3．．．兼作電極形成用底層膜極閘極絕緣膜
4．．．源極電極、汲極電極
5．．．半導體層
圖1為顯示具有本發明之圖像形成用底層膜之有機電晶體之構造概略剖面圖。
圖2為實施例20所得之銀微粒子分散液之圖型化例。
圖3為比較例7所得之銀微粒子分散液之圖型化例。
圖4為實施例36中，顯示由組成物A所得之聚醯亞胺膜兼作為圖像形成用底層及閘極絕緣膜之有機電晶體之汲極電流(Drain Current)與閘極電壓(Gate Voltage)之關係圖表。
圖5為實施例36中，顯示由組成物A所得之聚醯亞胺膜兼作為圖像形成用底層及閘極絕緣膜之有機電晶體之汲極電流(Drain Current)與汲極電壓(Drain Voltage)之關係圖表。

Claims (6)

  1. 一種圖像形成用底層膜組成物，其特徵為含有由以下述式(1)及(1a)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經脫水閉環所得之聚醯亞胺所組成組群中所選出之至少一種化合物： (式中，A表示選自下述式(6)至(11)所組成組群之至少一種基，B1 表示以下式(2)表示之至少一種2價有機基，B2 表示選自下式(3)至(5)所組成組群之至少一種基，R1 、R2 、R1a 、R2a 分別獨立表示氫原子或一價有機基，n為式(1)表示之結構單位之合計莫耳數，m為式(1a)表示之結構單位之合計莫耳數，n與m分別表示正整數且滿足0.01≦n/(n+m)≦0.3)； (式中，X1 表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2 O-，X2 表示碳原子數3至18之2價有機基，R3 表示碳原子 數2至12之全氟烷基)； (式中，Y1 分別獨立表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵、碳原子數1至3之可具有分支結構之伸烷基，或碳原子數1至3之可具有分支結構之伸烷二氧基，Y2 表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、醯胺鍵，R4 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、三氟甲基，R5 表示氫原子、甲基、三氟甲基，R6 表示伸甲基、伸乙基，j分別獨立表示0或1)； (式中，R7 、R8 、R9 、R10 分別獨立表示氫原子、氟原子或碳原子數1至4之烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖像形成用底層膜組成物，其中含有以前述式(1)及式(1a)表示之結構單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經脫水閉環所得之聚醯亞胺為由以下式(16)表示之四羧酸二酐與以下式(17)及(18) 表示之二胺反應而得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺： (式中，A、B1 及B2 與前述式(1)及式(1a)中相同定義)。
  3. 一種圖像形成用底層膜，其特徵為使用申請專利範圍第1項或第2項之圖像形成用底層膜組成物所得者。
  4. 一種電極圖案形成用底層膜，其特徵為使用申請專利範圍第1項或第2項之圖像形成用底層膜組成物所得者。
  5. 一種有機電晶體用閘極絕緣膜，其特徵為使用申請專利範圍第1項或第2項之圖像形成用底層膜組成物所得者。
  6. 一種有機電晶體，其特徵為使用申請專利範圍第5項之有機電晶體用閘極絕緣膜所得者。
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