CN105219080A - 有机/无机纳米复合材料及其制备方法和用途及tft - Google Patents

Abstract

本发明公开有机/无机纳米复合材料及其制备方法和用途及TFT，所述有机/无机纳米复合材料由高介电常数纳米粒子与聚酰亚胺基体复合而成，其中，复合材料中高介电常数纳米粒子的质量分数为5-20%。本发明将纳米粒子分散在采用溶胶-凝胶法制备的聚酰亚胺材料中，该复合材料制备的绝缘层的介电常数和TFT的载流子迁移率大大提高，从而降低了TFT的阈值电压，减小了漏电流，使得器件整体性能得到提高。并且本发明有机/无机纳米复合材料的制备工艺简单，加工成本低，重复性好，可与现有的器件制备工艺相兼容，从而能够制备高性能的TFT。

Description

有机/无机纳米复合材料及其制备方法和用途及TFT

技术领域

本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种有机/无机纳米复合材料及其制备方法和用途及一种TFT。

背景技术

TFT（ThinFilmTransistor）是薄膜晶体管的缩写，TFT中的绝缘层材料是影响TFT性能的重要材料之一。目前许多研究发现，TFT的载流子主要在半导体层与绝缘层界面之间2-6个单分子层传输，这表明绝缘层的性能会对半导体层的结构产生直接影响，并进一步影响器件的阈值电压，开关电流比及器件的迁移率等，最终影响TFT的综合性能。

衡量TFT优劣的主要性能参数如迁移率和阈值电压都受绝缘层表面的成膜质量、绝缘层的介电常数以及绝缘层/有源层界面的性质影响。因此选用不同参数的绝缘材料就可能得到不同大小的载流子迁移率和阈值电压。绝缘材料的一个最基本参数要求是要具有较高的介电常数，这是因为较高的介电常数一方面有利于感应出更大的沟道载流子浓度，另一方面还可提高载流子迁移率，从而可降低器件的阈值电压。绝缘材料的另外一个要求是要有较好的绝缘层膜质量及具有尽可能少的缺陷和陷阱。

目前用在TFT中的绝缘层材料主要是无机材料，例如SiO₂、TiO₂或者ZrO₂，这些无机材料不仅具有较高的介电常数，使其能够降低晶体管的阈值电压和漏电流，而且这些材料容易获得，因此被广泛应用在TFTs上。但是，这些材料即使在真空的条件下也需要较高的加工温度，而这就与在柔性基底上制作薄膜晶体管（TFTs）相矛盾，这也导致利用上述材料进行TFT加工的成本相对较高。后来，人们逐渐把焦点转移到聚合物绝缘层材料上。因为他们与柔性基底相容性好，而且能在室温下用旋涂和打印等简单的方式进行加工，大大降低了生产成本。然而，由于聚合物材料的介电常数相对较低，这就使得晶体管的阈值电压比较高，从而影响聚合物材料作为绝缘层在晶体管上的应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机/无机纳米复合材料及其制备方法和用途及一种TFT，旨在解决目前TFT绝缘层材料无法同时实现具有高介电常数性能和降低加工成本的问题。

本发明的技术方案如下：

一种有机/无机纳米复合材料，其中，所述有机/无机纳米复合材料由高介电常数纳米粒子与聚酰亚胺基体复合而成，其中，复合材料中高介电常数纳米粒子的质量分数为5-20%。

所述的有机/无机纳米复合材料，其中，所述高介电常数纳米粒子为纳米TiO₂或纳米ZrO₂，高介电常数纳米粒子的平均粒径为100nm。

所述的有机/无机纳米复合材料，其中所述高介电常数纳米粒子分散到通过溶胶-凝胶技术制备的聚酰亚胺基体中实现复合。

一种如上所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，其中，所述方法为：

A、称取物质的量比为1:1的4，4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐，将4，4-二氨基二苯醚全部溶解在N，N′-二甲基乙酰胺溶剂中后，将均苯四甲酸二酐分成多份并逐一加入反应体系中溶解，制成前驱体聚酰胺酸胶体溶液；

B、将高介电常数纳米粒子粉末分多次加入到前驱体聚酰胺酸胶体溶液中充分反应，得到无机纳米聚酰胺酸复合溶液；

C、对无机纳米聚酰胺酸复合溶液形成的薄膜进行热亚胺化处理得到有机/无机纳米复合材料。

所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，其中，所述步骤A中均苯四甲酸二酐分成多份并逐一加入反应体系中溶解，制成前驱体聚酰胺酸胶体溶液具体为：

将均苯四甲酸二酐分成4份逐次加入到反应体系中，每15分钟加一次均苯四甲酸二酐并通过超声波搅拌使其完全溶解，当均苯四甲酸二酐全部加完，反应体系出现爬杆现象时，连续搅拌12h以上，制得前驱体聚酰胺酸胶体溶液。

所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，其中，所述前驱体聚酰胺酸胶体溶液的固含量为9-11%。

所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，其中，所述步骤B具体为：将高介电常数纳米粒子粉末分多次加入到前驱体聚酰胺酸胶体溶液中反应5h，得到黄色粘稠液体，并继续搅拌15min，得到无机纳米聚酰胺酸复合溶液。

所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，其中，所述步骤C具体为：

利用无机纳米聚酰胺酸复合溶液形成薄膜，对无机纳米聚酰胺酸复合溶液所形成的薄膜采用阶梯升温方法进行热亚胺化处理，从而得到有机/无机纳米复合材料薄膜，其中，阶梯升温条件为70℃，60min；90℃，20min；110℃，20min；130℃，20min；150℃，20min；170℃，20min；180℃，20min；190℃，20min；200℃，20min。

一种如上所述有机/无机纳米复合材料的用途，其中，所述有机/无机纳米复合材料用于作为TFT中的绝缘层材料。

一种TFT，其中，所述TFT的绝缘层采用如上所述的有机/无机纳米复合材料在图案化的栅极上形成薄膜得到。

本发明提供一种有机/无机纳米复合材料及其制备方法和用途及一种TFT，本发明将纳米粒子分散在采用溶胶-凝胶法制备的聚酰亚胺材料中，该复合材料制备的绝缘层的介电常数和TFT的载流子迁移率大大提高，从而降低了TFT的阈值电压，减小了漏电流，使得器件性能更稳定，并且本发明有机/无机纳米复合材料的制备工艺简单，加工成本低，重复性好，可与现有的TFT制备工艺相兼容，从而能够制备高性能的TFT。

附图说明

图1为本发明具体实施例中均苯四甲酸二酐与4，4-二氨基二苯醚进行缩聚反应生成聚酰胺酸的化学反应方程式图。

图2为本发明具体实施例中聚酰胺酸脱水生成聚酰亚胺的亚胺化反应式示意图。

图3为利用本发明的有机/无机纳米复合材料制备TFT的制备过程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种有机/无机纳米复合材料及其制备方法和用途及一种TFT，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的有机/无机纳米复合材料，是由高介电常数纳米粒子与聚酰亚胺基体复合而成，复合材料中高介电常数纳米粒子的质量分数为5-20%。其中，所述高介电常数纳米粒子为纳米TiO₂或纳米ZrO₂，高介电常数纳米粒子的平均粒径优选为100nm。

本发明的有机/无机纳米复合材料是有机相和纳米尺度的无机相结合形成的多功能复合材料。在两相界面间存在着多种次级化学键(范德华力、氢键等)。纳米尺度的分散相大大增强了有机/无机纳米复合材料界面间的相互作用，聚合物的网络结构则可以帮助解决纳米颗粒的分散和稳定的问题。因此，本发明的有机/无机纳米复合材料是集无机物(刚性、尺寸稳定性和热稳定性)、有机物(韧性、加工性及介电性能)和纳米粒子的诸多特性于一身的，具有良好的机械、光和电和磁等许多特异性质的新材料。

聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为特征结构的半梯型结构聚合物，相对介电常数一般在3.5左右。这类高聚物具有突出的耐热性、优良的机械性能、电学性能及稳定性能等，并且它优异的热稳定性以及超高的分解温度和玻璃化转变温度有利于本发明的有机/无机纳米复合材料中纳米粒子分散的稳定性，不易出现二次团聚。

高介电常数纳米粒子的引入解决了聚酰亚胺基体材料介电常数低的问题，本发明较佳实施例中高介电常数纳米粒子采用纳米TiO₂或纳米ZrO₂，两者的介电常数分别为48和27左右，并且具有较好的热稳定性、化学稳定性和优良的光学、电学及力学特性，另外热膨胀因数与聚酰亚胺匹配，从而使其加入到聚酰亚胺能够使复合材料具有优异的综合性能，并且在有机/无机纳米复合材料中TiO₂或ZrO₂的质量分数为5-20%，粒子粒径为100nm时，复合材料的综合性能最好。

本发明最优选TiO₂作为无机纳米粒子加入到聚酰亚胺基体材料中，TiO₂具有强极性，引入TiO₂增加了复合薄膜中高介电微区，随着TiO₂含量增加，高介电微区增多。在电场作用下，这些高介电微区使薄膜材料极化加强，使薄膜介电常数增加，因此在聚酰亚胺中添加纳米TiO₂形成的有机/无机纳米复合材料的各种性能比纯聚酰亚胺材料有很大程度地改善。从而使该有机/无机纳米复合材料非常适合作为TFT绝缘层材料。

进一步的，所述高介电常数纳米粒子是通过分散到溶胶-凝胶技术制备的聚酰亚胺基体中实现复合。溶胶-凝胶法可以在低温条件下反应，操作相对简单，而且制备的有机/无机纳米复合材料的无机相分散性好，热稳定性好，热膨胀系数小。

本发明还提供针对如上所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，具体是指有机/无机纳米复合材料薄膜的制备方法，高介电常数纳米粒子选用TiO₂，其制备方法具体如下：

1、主要原料：

均苯四甲酸二酐(PMDA,C₁₀H₂O₆，简称二酐)、4，4-二氨基二苯醚(ODA,C₁₂H₁₂N₂₀，简称醚二胺)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc，C₄H₉NO，简称乙二胺)、TiO₂（平均粒径100nm)。

2、原料准备：

用铬酸洗液将研钵和杵棒浸泡3h，用大量清水冲洗,在酒精、丙酮等有机化学溶剂下泡洗，最后用蒸馏水清洗若干次，置于烘箱中烘干；

将二酐均匀研细，放入220℃烘箱烘干4h，使得生成的酸脱水变成酸酐；

将醚二胺研细，放入80℃烘箱中烘2h；

同样将纳米TiO₂粉末在60℃烘箱中烘干2h以上；

在乙二胺中先加入金属镁粉，在油浴加热下保持100℃，静置反应3h后,将清液移入磨口蒸馏瓶中进行减压蒸馏，时间2h左右，保存馏分，备用；

实验中所用玻璃仪器均须除水、洗净、干燥。通过原料准备过程除去材料中的水分。

3、有机/无机纳米复合材料（薄膜）的制备：

A、称取物质的量比为1:1的4，4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐（各0.01-0.02mol），将4，4-二氨基二苯醚全部溶解在N，N′-二甲基乙酰胺溶剂（20-30ml）中搅拌至澄清，待全部溶解后，将均苯四甲酸二酐分成4等份逐次加入到反应体系中，每15分钟加一次均苯四甲酸二酐并通过超声波搅拌使其完全溶解，保证前一次添加的均苯四甲酸二酐完全溶解后再加入下一次的。当均苯四甲酸二酐全部加完，反应体系出现爬杆现象时，连续搅拌12h以上，制得适合粘度的前驱体聚酰胺酸胶体溶液。其中，均苯四甲酸二酐（PMDA）与4，4-二氨基二苯醚（ODA）进行缩聚反应生成聚酰胺酸（PAA）的化学反应式如图1所示。另外，所谓适合粘度是指前驱体聚酰胺酸（PAA）胶体溶液的固含量为10%左右，例如固含量为9-11%；

B、将预定量的高介电常数纳米TiO₂粒子粉末分多次加入到前驱体聚酰胺酸胶体溶液中反应5h，得到黄色粘稠液体，并继续搅拌15min，使反应充分进行，混合程度更均匀，最终得到无机纳米聚酰胺酸复合溶液；

C、对无机纳米聚酰胺酸复合溶液形成的薄膜进行热亚胺化处理得到有机/无机纳米复合材料。具体的，是利用无机纳米聚酰胺酸复合溶液形成薄膜，将其置于恒温鼓风干燥箱中采用阶梯升温方法进行热亚胺化处理，使溶剂充分挥发而固化材料，从而得到有机/无机纳米复合材料薄膜。经过聚酰胺酸（PAA）的脱水生成聚酰亚胺（PI）的亚胺化过程的反应式如图2所示。

热亚胺化处理过程中采用阶梯升温控制条件如表1所示。

亚胺化温度（℃）	70	90	110	130	150	170	180	190	200
										亚胺化时间（min）	60	20	20	20	20	20	20	20	20

按照如上升温程序对有机/无机纳米复合材料薄膜进行干燥，可得到致密的PI/TiO₂膜。

本发明提供一种如上所述有机/无机纳米复合材料的用途，其中，所述有机/无机纳米复合材料用于作为TFT中的绝缘层材料。该复合材料能够提高绝缘层的介电常数和TFT的载流子迁移率，降低TFT的阈值电压，减小漏电流，使得器件性能更稳定。

本发明还提供一种TFT，其中，所述TFT的绝缘层采用如上所述的有机/无机纳米复合材料在图案化的栅极上形成薄膜得到。

TFT具体制备过程如图3所示，

本发明中基于PI/TiO₂新型绝缘层材料用于显示器中TFT的制备流程如图3所示。包括以下步骤：

1、对基板100进行清洗处理后，在其上制备并图形化金属导电层作为栅极200。基板可选择玻璃、硅片或在载体衬底（玻璃或硅片）上制备的柔性基板，该柔性基板可以是聚酰亚胺（PI），PET，PEN等，也可以是上述材料中的多种材料的组合。制备栅极使用的金属可以为ITO、铜、钼、钛、银、金、钽、钨、铬单质或铝合金形成的薄膜，或者是由以上单层金属薄膜构成的两层以上的薄膜。

2、按照上述制备PI/TiO₂薄膜的步骤在图案化后的栅极200上制备PI/TiO₂绝缘层300。

3、在成型的PI/TiO₂绝缘层300上制备有源层400。

4、室温下通过直流磁控溅射方式制备源/漏电极500，并通过光刻和lift-off工艺实现图案化，所使用的金属为铝、铜、钼、钛单质，或由以上金属单质作为主体的合金材料及其以上单层金属薄膜构成的两层以上的薄膜。

本发明提供一种有机/无机纳米复合材料及其制备方法和用途及一种TFT，本发明将纳米粒子分散在采用溶胶-凝胶法制备的聚酰亚胺材料中，该复合材料制备的绝缘层的介电常数和TFT的载流子迁移率大大提高，从而降低了TFT的阈值电压，减小了漏电流，使得器件整体性能得到提高。并且本发明有机/无机纳米复合材料的制备工艺简单，加工成本低，重复性好，可与现有的器件制备工艺相兼容，从而能够制备高性能的TFT。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机/无机纳米复合材料，其特征在于，所述有机/无机纳米复合材料由高介电常数纳米粒子与聚酰亚胺基体复合而成，其中，复合材料中高介电常数纳米粒子的质量分数为5-20%。

2.根据权利要求1所述的有机/无机纳米复合材料，其特征在于，所述高介电常数纳米粒子为纳米TiO₂或纳米ZrO₂，高介电常数纳米粒子的平均粒径为100nm。

3.根据权利要求2所述的有机/无机纳米复合材料，其特征在于，所述高介电常数纳米粒子分散到通过溶胶-凝胶技术制备的聚酰亚胺基体中实现复合。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：

A、称取物质的量比为1:1的4，4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐，将4，4-二氨基二苯醚全部溶解在N，N′-二甲基乙酰胺溶剂中后，将均苯四甲酸二酐分成多份并逐一加入反应体系中溶解，制成前驱体聚酰胺酸胶体溶液；

B、将高介电常数纳米粒子粉末分多次加入到前驱体聚酰胺酸胶体溶液中充分反应，得到无机纳米聚酰胺酸复合溶液；

C、对无机纳米聚酰胺酸复合溶液形成的薄膜进行热亚胺化处理得到有机/无机纳米复合材料。

5.根据权利要求4所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中均苯四甲酸二酐分成多份并逐一加入反应体系中溶解，制成前驱体聚酰胺酸胶体溶液具体为：

将均苯四甲酸二酐分成4份逐次加入到反应体系中，每15分钟加一次均苯四甲酸二酐并通过超声波搅拌使其完全溶解，当均苯四甲酸二酐全部加完，反应体系出现爬杆现象时，连续搅拌12h以上，制得前驱体聚酰胺酸胶体溶液。

6.根据权利要求5所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体聚酰胺酸胶体溶液的固含量为9-11%。

7.根据权利要求6所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体为：将高介电常数纳米粒子粉末分多次加入到前驱体聚酰胺酸胶体溶液中反应5h，得到黄色粘稠液体，并继续搅拌15min，得到无机纳米聚酰胺酸复合溶液。

8.根据权利要求7所述的有机/无机纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C具体为：

利用无机纳米聚酰胺酸复合溶液形成薄膜，对无机纳米聚酰胺酸复合溶液所形成的薄膜采用阶梯升温方法进行热亚胺化处理，从而得到有机/无机纳米复合材料薄膜，其中，阶梯升温条件为70℃，60min；90℃，20min；110℃，20min；130℃，20min；150℃，20min；170℃，20min；180℃，20min；190℃，20min；200℃，20min。

9.一种如权利要求1-3任一项所述有机/无机纳米复合材料的用途，其特征在于，所述有机/无机纳米复合材料用于作为TFT中的绝缘层材料。

10.一种TFT，其特征在于，所述TFT的绝缘层采用如权利要求1-3任一项所述的有机/无机纳米复合材料在图案化的栅极上形成薄膜得到。