CN107721189B - 高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，涉及高介电常数复合材料以及旋涂制备优质薄膜技术领域。该方法通过制备的二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的前体溶液，采用具有普适性的溶液成膜技术将该前体溶液在基片上制备成膜，最后经过热亚胺化处理得到高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜。本发明利用简单溶液法制备高质量的高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜，大大简化了制备工艺，节约了制备成本，制备得到的高介电常数复合薄膜具有较高的介电常数和较好的表面平整度。

Description

高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高介电常数复合材料以及旋涂制备优质薄膜技术领域，特别涉 及一种高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺均匀复合制备薄膜及其方法。
背景技术
具有高介电常数的绝缘层薄膜在场效应晶体管、大规模集成电路、平板显 示以及高储能电容器中扮演着重要的角色。随着器件朝着微型化的方向发展， 要求绝缘层的厚度越来越薄。在薄膜晶体管中，绝缘层薄膜要求具有高的介电 常数、热稳定性好、易于加工且能大面积成膜。目前使用最多的无机绝缘层材 料为二氧化硅(SiO2)，然而，无机绝缘层材料通常具有较差的力学性能、不易 加工成膜、机械强度低、易碎裂。此外，无机绝缘层薄膜通常需要较高的加工 温度，且难于制备大面积的薄膜。
与之相反，有机高分子绝缘层材料在加工性能和大面积成膜方面具有非常 大的优势，但是目前高分子绝缘层材料的介电常数通常远低于一些无机绝缘层 材料的介电常数。单一组份的无机或者有机绝缘层材料已经不能满足现在人们 对绝缘层材料的要求，即具有高的介电常数、易加工、热稳定性高、大面积成 膜等优点。聚酰亚胺(PI)因具有优良的热稳定性和力学性能而广泛应用于电子器 件领域，以往PI复合薄膜大多数是采用溶胶-凝胶法制备的，而且在PI薄膜复 合材料中纳米粒子通常是无定型的，或者无机粒子相对尺寸大、非官能化出现 粒子团聚的现象。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种高介电常数二氧化锆纳 米晶体/聚酰亚胺(nano-ZrO2/PI)复合薄膜及其制备方法。本发明利用简单溶液法 制备高质量的高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜，大大简化了制 备工艺，节约了制备成本。且制备得到的高介电常数复合薄膜具有较高的介电 常数和较好的表面平整度。
一种高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述方 法包括：
1)高压反应釜衬里加入叔丁胺水溶液、正丁醇锆、油酸甲苯溶液后，把高 压反应釜密封置于烘箱中160-200℃反应15-20h，自然冷却至室温，然后将上 述反应后的上层清液用甲醇沉淀，再离心后得到二氧化锆纳米晶体；所述的叔 丁胺水溶液中叔丁胺的质量百分浓度为1％-3％；所述的油酸甲苯溶液中油酸的 质量百分浓度为5％-15％；叔丁胺、正丁醇锆与油酸体积比为2:3:10；V甲醇:V上层清液＝1:1；
2)在锥形瓶中依次加入N,N-二甲基乙酰胺和4,4'-二氨基二苯基醚，，在 氮气保护下，搅拌直至4,4'-二氨基二苯基醚全部溶解，然后分多次向锥形瓶中 加入均苯四甲酸酐，随着反应的进行，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌22-24h 后得到均一、透明的聚酰胺酸溶液；4,4'-二氨基二苯基醚和N,N-二甲基乙酰胺 的质量-体积浓度为25mg/ml，所述的4,4'-二氨基二苯基醚和均苯四甲酸酐的摩 尔比为1:1；
3)将二氧化锆纳米晶体和3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声分散，所述的 二氧化锆纳米晶体与3-氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：1；然后将该溶液倒入步骤 2)制备得到的聚酰胺酸溶液，搅拌，得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的前体 溶液，二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的质量比为0.25-1.5：1；
4)采用旋涂法，将所述氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的前体溶液在基片上进 行成膜工序，制备得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品；
5)将所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品放置于120-150℃的加 热台上2-5分钟使溶剂挥发后，再放入200-350℃的马弗炉中加热30-1200分钟， 最后得到二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述基片为玻璃片、陶瓷片或硅片中的一种。
进一步地，步骤3)所述的二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸前体溶液中，二氧 化锆纳米晶体与聚酰胺酸的质量比为0.25-1.5：1。
进一步地，步骤4)所述成膜工序旋转的转速为2000-3000转/分钟。
进一步地，步骤4)所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品的膜厚为 700-900nm。
所述复合薄膜的表面粗糙度为3-6nm。
一种高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺均匀复合薄膜，所述复合薄 膜由上述任意所述的方法制备得到，所述复合薄膜中二氧化锆纳米晶体与聚酰 胺酸的质量比为0.25-1.5：1，所述发光薄膜的表面粗糙度为3-6nm。
与现有技术相比，本发明提供的高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复 合薄膜的制备方法具有以下优点：
本发明提供的高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 过程中，采用两相方法合成超小尺寸的二氧化锆纳米晶体，同时引入有机试剂 油酸作为包覆剂，使二氧化锆纳米晶体在甲苯、丙酮、乙烷等有机溶液中能分 散均匀；又考虑到二氧化锆纳米晶体的表面并没有能够直接与PI接枝的基团， 故对其进行了化学改性，选用弱氧化剂3-氯过氧苯甲酸对油酸表面的双键进行 环氧化处理。制备得到的二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的前体溶液分散性好并 且非常稳定，可常温放置较长时间而不发生沉淀或分相，可利用具有普适性的 旋涂法热亚胺化后即可直接制备出二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜，实现 了高介电常数二氧化锆纳米晶体在聚酰亚胺中的均匀分散。提供了一种高介电常数纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的制备工艺。大大简化了制备工艺，节约了制 备成本，制备的二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜具有较高的介电常数、复 合薄膜的介电常数较纯PI提高90％，且具有较好的膜平整度，薄膜的膜厚较小。
需要说明的是，本发明还可以使用其他溶液法比如提拉法、喷墨打印法和 丝网印刷法来实现二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的前体溶液的成膜工序。
附图说明
图1是二氧化锆纳米晶体的制备流程示意图；
图2是聚酰胺酸溶液的制备流程示意图；
图3是高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的制备流程示意图；
图4是不同PAA/ZrO2比例下的介电常数(a)和介电损耗(b)随频率的变化； 图5是不同结温度下的二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数(a)和 介电损耗(b)随频率的变化。
具体实施方式
以下结合具体实施例(但不限于所举实施例)详细描述本发明，本实施例的 具体方法仅供说明本发明，本发明的范围不受实施例的限制，本发明在应用中 可以作各种形态与结构的修改与变动，这些基于本发明基础上的等价形式同样 处于本发明申请权利要求保护范围。
利用普适性的两相方法可以合成多种半导体以及金属氧化物纳米晶，例如CdSe、CdS、ZnS、PbS、TiO2、ZrO2、Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、LaF3、BaTiO3等，将这些纳米晶都被有机配体油酸包覆，为我们通过其表面官能化，与聚酰 胺酸接枝或连接提供了丰富的材料选择。
高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的制备流程示意图如图 1、2、3所示。
实施例1
1)30mL的高压反应釜衬里内加入含有0.2mL叔丁胺的水溶液10mL(浓 度2％)，再加入含有0.3mL正丁醇锆、1mL OA的甲苯溶液10mL(浓度10％)， 把高压釜密封置于烘箱中180℃反应18h。自然冷却至室温。上层清液用甲醇 沉淀，离心后得到ZrO2纳米晶体(nano-ZrO2)；
2)量取DMAc 8mL加到25mL的锥形瓶中，称取200mg ODA溶于其中， 氮气保护下，搅拌直至ODA全部溶解(25mg/ml)，分多次向锥形瓶中加入等 摩尔的PMDA，当两者的量接近摩尔比时，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌24h 后得到均一、透明的聚酰胺酸溶液(PAA)；
3)将二氧化锆纳米晶体(nano-ZrO2)、3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声 分散5h。将该溶液倒入所述聚酰胺酸溶液，使得所述二氧化锆、3-氯过氧苯甲 酸溶液与所述聚酰胺酸溶液混合(ZrO2/PAA＝0:1；1:4；1:3，1:2；3:2；1:1； 2:3)，搅拌2h，得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的前体溶液；
4)采用旋涂法，将所述nano-ZrO2/PAA的前体溶液在基片上进行成膜工序， 制备得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品，所述成膜工序中所述玻璃 片的转速为2000转/分钟，所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品的膜厚 为860nm；
5)将所述高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品放置于 120℃的加热台上5分钟使溶剂挥发后，再放入250℃的马弗炉中加热30分钟， 最后得到高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜，所述高介电常数二氧 化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度为5.3nm。
实施例2
1)30mL的高压反应釜衬里内加入含有0.2mL叔丁胺的水溶液10mL(浓 度2％)，再加入含有0.3mL正丁醇锆、1mL OA的甲苯溶液10mL(浓度10％)， 把高压釜密封置于烘箱中180℃反应18h。自然冷却至室温。上层清液用甲醇 沉淀，离心后得到ZrO2纳米晶体(nano-ZrO2)；
2)量取DMAc 8mL加到25mL的锥形瓶中，称取200mg ODA溶于其中， 氮气保护下，搅拌直至ODA全部溶解(25mg/ml)，分多次向锥形瓶中加入等 摩尔的PMDA，当两者的量接近摩尔比时，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌24h 后得到均一、透明的聚酰胺酸溶液(PAA)；
3)将二氧化锆纳米晶体(nano-ZrO2)、3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声分 散5h。将该溶液倒入所述聚酰胺酸溶液，使得所述二氧化锆、3-氯过氧苯甲酸 溶液与所述聚酰胺酸溶液混合(ZrO2:PAA＝2:3)，搅拌2h，得到二氧化锆纳米 晶体与聚酰胺酸的前体溶液；
4)采用旋涂法，将所述nano-ZrO2/PAA的前体溶液在基片上进行成膜工序， 制备得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品，所述成膜工序中所述玻璃 片的转速为2000转/分钟，所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品的膜厚 为860nm；
5)将所述高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品放置于 120℃的加热台上5分钟使溶剂挥发后，再放入200℃的马弗炉中加热30分钟， 最后得到高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜，所述高介电常数二氧 化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度为5.3nm。
实施例3
1)30mL的高压反应釜衬里内加入含有0.2mL叔丁胺的水溶液10mL(浓 度2％)，再加入含有0.3mL正丁醇锆、1mL OA的甲苯溶液10mL(浓度10％)， 把高压釜密封置于烘箱中180℃反应18h。自然冷却至室温。上层清液用甲醇 沉淀，离心后得到ZrO2纳米晶体(nano-ZrO2)；
2)量取DMAc 8mL加到25mL的锥形瓶中，称取200mg ODA溶于其中， 氮气保护下，搅拌直至ODA全部溶解(25mg/ml)，分多次向锥形瓶中加入等 摩尔的PMDA，当两者的量接近摩尔比时，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌24h 后得到均一、透明的聚酰胺酸溶液(PAA)；
3)将二氧化锆纳米晶体(nano-ZrO2)、3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声分 散5h。将该溶液倒入所述聚酰胺酸溶液，使得所述二氧化锆、3-氯过氧苯甲酸 溶液与所述聚酰胺酸溶液混合(ZrO2/PAA＝2:3)，搅拌2h，得到二氧化锆纳米 晶体与聚酰胺酸的前体溶液；
4)采用旋涂法，将所述nano-ZrO2/PAA的前体溶液在基片上进行成膜工序， 制备得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品，所述成膜工序中所述玻璃 片的转速为2000转/分钟，所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品的膜厚 为860nm；
5)将所述高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品放置于 120℃的加热台上5分钟使溶剂挥发后，再放入250℃的马弗炉中加热30分钟， 最后得到高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜，所述高介电常数二氧 化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度为5.3nm。
实施例4
1)30mL的高压反应釜衬里内加入含有0.2mL叔丁胺的水溶液10mL(浓 度2％)，再加入含有0.3mL正丁醇锆、1mL OA的甲苯溶液10mL(浓度10％)， 把高压釜密封置于烘箱中180℃反应18h。自然冷却至室温。上层清液用甲醇 沉淀，离心后得到ZrO2纳米晶体(nano-ZrO2)；
2)量取DMAc 8mL加到25mL的锥形瓶中，称取200mg ODA溶于其中， 氮气保护下，搅拌直至ODA全部溶解(25mg/ml)，分多次向锥形瓶中加入等 摩尔的PMDA，当两者的量接近摩尔比时，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌24h 后得到均一、透明的聚酰胺酸溶液(PAA)；
3)将二氧化锆纳米晶体(nano-ZrO2)、3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声分 散5h。将该溶液倒入所述聚酰胺酸溶液，使得所述二氧化锆、3-氯过氧苯甲酸 溶液与所述聚酰胺酸溶液混合(ZrO2:PAA＝2:3)，搅拌2h，得到二氧化锆纳米 晶体与聚酰胺酸的前体溶液；
4)采用旋涂法，将所述nano-ZrO2/PAA的前体溶液在基片上进行成膜工序， 制备得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品，所述成膜工序中所述玻璃 片的转速为2000转/分钟，所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品的膜厚 为860nm；
5)将所述高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品放置于 120℃的加热台上5分钟使溶剂挥发后，再放入300℃的马弗炉中加热30分钟， 最后得到高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜，所述高介电常数二氧 化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度为5.3nm。
实施例5
1)30mL的高压反应釜衬里内加入含有0.2mL叔丁胺的水溶液10mL(浓 度2％)，再加入含有0.3mL正丁醇锆、1mL OA的甲苯溶液10mL(浓度10％)， 把高压釜密封置于烘箱中180℃反应18h。自然冷却至室温。上层清液用甲醇 沉淀，离心后得到ZrO2纳米晶体(nano-ZrO2)；
2)量取DMAc 8mL加到25mL的锥形瓶中，称取200mg ODA溶于其中， 氮气保护下，搅拌直至ODA全部溶解(25mg/ml)，分多次向锥形瓶中加入等 摩尔的PMDA，当两者的量接近摩尔比时，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌24h 后得到均一、透明的聚酰胺酸溶液(PAA)；
3)将二氧化锆纳米晶体(nano-ZrO2)、3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声分 散5h。将该溶液倒入所述聚酰胺酸溶液，使得所述二氧化锆、3-氯过氧苯甲酸 溶液与所述聚酰胺酸溶液混合(ZrO2:PAA＝3:2)，搅拌2h，得到二氧化锆纳米 晶体与聚酰胺酸的前体溶液；
4)采用旋涂法，将所述nano-ZrO2/PAA的前体溶液在基片上进行成膜工序， 制备得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品，所述成膜工序中所述玻璃 片的转速为2000转/分钟，所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品的膜厚 为860nm；
5)将所述高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品放置于 120℃的加热台上5分钟使溶剂挥发后，再放入320℃的马弗炉中加热30分钟， 最后得到高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜，所述高介电常数二氧 化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度为5.3nm。
实施例6
1)30mL的高压反应釜衬里内加入含有0.2mL叔丁胺的水溶液10mL(浓 度2％)，再加入含有0.3mL正丁醇锆、1mL OA的甲苯溶液10mL(浓度10％)， 把高压釜密封置于烘箱中180℃反应18h。自然冷却至室温。上层清液用甲醇 沉淀，离心后得到ZrO2纳米晶体(nano-ZrO2)；
2)量取DMAc 8mL加到25mL的锥形瓶中，称取200mg ODA溶于其中， 氮气保护下，搅拌直至ODA全部溶解(25mg/ml)，分多次向锥形瓶中加入等 摩尔的PMDA，当两者的量接近摩尔比时，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌24h 后得到均一、透明的聚酰胺酸溶液(PAA)；
3)将二氧化锆纳米晶体(nano-ZrO2)、3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声分 散5h。将该溶液倒入所述聚酰胺酸溶液，使得所述二氧化锆、3-氯过氧苯甲酸 溶液与所述聚酰胺酸溶液混合(ZrO2/PAA＝3:2)，搅拌2h，得到二氧化锆纳米 晶体与聚酰胺酸的前体溶液；
4)采用旋涂法，将所述nano-ZrO2/PAA的前体溶液在基片上进行成膜工序， 制备得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品，所述成膜工序中所述玻璃 片的转速为2000转/分钟，所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品的膜厚 为860nm；
5)将所述高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品放置于 120℃的加热台上5分钟使溶剂挥发后，再放入350℃的马弗炉中加热30分钟， 最后得到高介电常数二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜，所述高介电常数二氧 化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜的表面粗糙度为5.3nm。
实施例7
1)高压反应釜衬里内加入叔丁胺水溶液、正丁醇锆、油酸甲苯溶液，把高 压釜密封置于烘箱中160℃反应20h，自然冷却至室温，然后将上述反应后的 上层清液用甲醇沉淀，再离心后得到二氧化锆纳米晶体；所述的叔丁胺水溶液 中叔丁胺的浓度为1％；所述的油酸甲苯溶液中油酸的浓度为15％；叔丁胺、正 丁醇锆与油酸体积比为2:3:10；
2)在锥形瓶中依次加入N,N-二甲基乙酰胺和4,4'-二氨基二苯基醚，在氮气 保护下，搅拌直至4,4'-二氨基二苯基醚全部溶解，然后分多次向锥形瓶中加入 均苯四甲酸酐，随着反应的进行，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌22h后得到 均一、透明的聚酰胺酸溶液；所述的4,4'-二氨基二苯基醚和均苯四甲酸酐的摩 尔比为1：1；
3)将二氧化锆纳米晶体和3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声分散；然后将 该溶液倒入步骤2)制备得到的聚酰胺酸溶液，搅拌，得到二氧化锆纳米晶体与 聚酰胺酸的前体溶液；
4)采用旋涂法，将所述nano-ZrO2/PAA的前体溶液在基片上进行成膜工序， 制备得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品；
5)将所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品放置于120℃的加热台 上2分钟使溶剂挥发后，再放入200℃的马弗炉中加热30分钟，最后得到二氧 化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜。
实施例8
1)高压反应釜衬里内加入叔丁胺水溶液、正丁醇锆、油酸甲苯溶液，把高 压釜密封置于烘箱中1200℃反应15h，自然冷却至室温，然后将上述反应后的 上层清液用甲醇沉淀，再离心后得到二氧化锆纳米晶体；所述的叔丁胺水溶液 中叔丁胺的浓度为3％；所述的油酸甲苯溶液中油酸的浓度为5％；叔丁胺、正 丁醇锆与油酸体积比为2:3:10；
2)在锥形瓶中依次加入N,N-二甲基乙酰胺和4,4'-二氨基二苯基醚，在氮气 保护下，搅拌直至4,4'-二氨基二苯基醚全部溶解，然后分多次向锥形瓶中加入 均苯四甲酸酐，随着反应的进行，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌24h后得到 均一、透明的聚酰胺酸溶液；所述的4,4'-二氨基二苯基醚和均苯四甲酸酐的摩 尔比为1：1；
3)将二氧化锆纳米晶体和3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声分散；然后将 该溶液倒入步骤2)制备得到的聚酰胺酸溶液，搅拌，得到二氧化锆纳米晶体与 聚酰胺酸的前体溶液；
4)采用旋涂法，将所述nano-ZrO2/PAA的前体溶液在基片上进行成膜工序， 制备得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品；
5)将所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品放置于150℃的加热台 上5分钟使溶剂挥发后，再放入200-350℃的马弗炉中加热1200分钟，最后得 到二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜。
实施例9
1)高压反应釜衬里内加入叔丁胺水溶液、正丁醇锆、油酸甲苯溶液，把高 压釜密封置于烘箱中180℃反应15-20h，自然冷却至室温，然后将上述反应后 的上层清液用甲醇沉淀，再离心后得到二氧化锆纳米晶体；所述的叔丁胺水溶 液中叔丁胺的浓度为2％；所述的油酸甲苯溶液中油酸的浓度为10％；叔丁胺、 正丁醇锆与油酸体积比为2:3:10；
2)在锥形瓶中依次加入N,N-二甲基乙酰胺和4,4'-二氨基二苯基醚，在氮气 保护下，搅拌直至4,4'-二氨基二苯基醚全部溶解，然后分多次向锥形瓶中加入 均苯四甲酸酐，随着反应的进行，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌23h后得到 均一、透明的聚酰胺酸溶液；所述的4,4'-二氨基二苯基醚和均苯四甲酸酐的摩 尔比为1：1；
3)将二氧化锆纳米晶体和3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声分散；然后将 该溶液倒入步骤2)制备得到的聚酰胺酸溶液，搅拌，得到二氧化锆纳米晶体与 聚酰胺酸的前体溶液；
4)采用旋涂法，将所述nano-ZrO2/PAA的前体溶液在基片上进行成膜工序， 制备得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品；
5)将所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品放置于130℃的加热台 上4分钟使溶剂挥发后，再放入200-350℃的马弗炉中加热800分钟，最后得到 二氧化锆纳米晶体与聚酰亚胺薄膜。
综上所述，本发明提供的二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 过程中，采用两相方法合成超小尺寸的二氧化锆纳米晶体，同时引入有机试剂 油酸作为包覆剂，使二氧化锆纳米晶体在甲苯、丙酮、乙烷等有机溶液中能分 散均匀；又考虑到二氧化锆纳米晶体的表面并没有能够直接与PI接枝的基团， 故对其进行了化学改性，选用弱氧化剂3-氯过氧苯甲酸对油酸表面的双键进行 环氧化处理。制备得到的二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的前体溶液分散性好并 且非常稳定，可常温放置较长时间而不发生沉淀或分相，可利用具有普适性的 旋涂法热亚胺化后即可直接制备出二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜，实现 了二氧化锆纳米晶体在聚酰亚胺中的均与分散。提供了一种纳米晶体/聚酰亚胺 复合薄膜的制备工艺。大大简化了制备工艺，节约了制备成本，制备的二氧化 锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜具有较高的介电常数、较好的膜平整度，且薄膜 的膜厚较小。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽 的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员 而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改 进，均属于本发明要求保护的范围。
图4是在不同加料比例下得到的介电常数和介电损耗随频率变化图(由实 施例1)。当热亚胺化温度控制在250℃，ZrO2/PI复合薄膜的介电常数和介 电损耗随着ZrO2纳米晶比例的增加而增加，当ZrO2:PAA(质量比)＝3:2时介电 常数达到最大值。
图5是在ZrO2:PAA＝3:2时，热亚胺化温度对复合薄膜介电性能的影响(由 实施例2-6)，当热亚胺化低于320℃时，复合薄膜的介电常数和介电损耗随着 热亚胺化温度的增加而增加，并且在320℃出现了最大值6.1，当温度继续升高， 介电常数下降。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的 其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这 些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的 本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于 上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种 修改和改变。

Claims (6)

1.一种高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括：
1）高压反应釜衬里加入叔丁胺水溶液、正丁醇锆、油酸甲苯溶液后，把高压反应釜密封置于烘箱中160-200°C反应15-20h，自然冷却至室温，然后将上述反应后的上层清液用甲醇沉淀，再离心后得到二氧化锆纳米晶体；所述的叔丁胺水溶液中叔丁胺的质量百分浓度为1%-3%；所述的油酸甲苯溶液中油酸的质量百分浓度为5%-15%；叔丁胺、正丁醇锆与油酸体积比为2:3:10；V甲醇:V上层清液=1:1；
2）在锥形瓶中依次加入N,N-二甲基乙酰胺和4,4'-二氨基二苯基醚，在氮气保护下，搅拌直至4,4'-二氨基二苯基醚全部溶解，然后分多次向锥形瓶中加入均苯四甲酸酐，随着反应的进行，溶液的粘度急剧增大，持续搅拌22-24h后得到均一、透明的聚酰胺酸溶液；4,4'-二氨基二苯基醚和N,N-二甲基乙酰胺的质量-体积浓度为25mg/ml，所述的 4,4'-二氨基二苯基醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1:1；
3）将二氧化锆纳米晶体和3-氯过氧苯甲酸溶于甲苯中，超声分散，所述的二氧化锆纳米晶体与3-氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：1；然后将该溶液倒入步骤2）制备得到的聚酰胺酸溶液，搅拌，得到二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的前体溶液，二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的质量比为0.25-1.5：1；
4）采用旋涂法，将所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸的前体溶液在基片上进行成膜工序，制备得到二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜半成品；
5）将所述二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜半成品放置于120-150oC的加热台上2-5分钟使溶剂挥发后，再放入200-350oC的马弗炉中加热30-1200分钟，最后得到二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4）所述基片为玻璃片、陶瓷片或硅片中的一种。
3.根据权利要求1所述的高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于: 步骤4）所述成膜工序的旋转转速为2000-3000转/分钟。
4.根据权利要求1所述的高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于: 步骤4）所述二氧化锆纳米晶体与聚酰胺酸薄膜半成品的膜厚为700-900nm。
5.一种高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜由权利要求1-4任意一项所述的方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的高介电常数二氧化锆纳米晶体/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于:所述复合薄膜的表面粗糙度为3-6nm。
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