CN106750435A - 一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法：该方法首先制备了氨基修饰的二氧化硅微球，然后将聚酰亚胺以化学键形式接枝在其表面上，制备成聚酰亚胺复合物薄膜，在氢氟酸刻蚀液中将二氧化硅刻蚀掉，经洗涤、干燥后制得低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜。本发明在聚酰亚胺薄膜中引入孔径在30‑200nm、尺寸分布均一、在薄膜内分布均匀的空气孔洞，降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数，同时由于其孔径较小且在薄膜内分布均匀，聚酰亚胺薄膜保持了较高的力学性能与击穿电压。本发明具有低介电常数、高击穿电压、力学性能好、热膨胀系数降低的优点，在高频高速、高密度集成电路中具有潜在的应用价值与良好的应用前景。

Description

一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种应用在高频高速、高密度集成电路中的低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
高速高频化、高密度化，已经成为印制线路板PCB，挠性印制线路板FPC和大规模集成线路发展的主要方向。在此背景下，以聚酰亚胺薄膜为绝缘基层的集成电路中，由于常规聚酰亚胺(PI)薄膜的介电常数维持在3.4以上居高不下，信号容阻延迟、信号传输延时、干扰增强、功率损耗增大等问题日益凸显，限制了电子元器件中信号的高速高频传输性能。为满足信号传递的高速化，进一步提高电子线路的功能，亟需开发新型低介电常数的聚酰亚胺薄膜，降低绝缘基层的寄生电容，降低阻容延时所引起的信号延迟、串扰等，提高信号的传输速度与传输质量。
根据文献中报道，降低PI薄膜的介电常数主要有以下几种方法：
1、主链上引入脂肪链。这一方法，对介电常数的降低十分有限。而且，脂肪链等非刚性链段的引入，会引起PI薄膜的力学性能、热性能下降与线性热膨胀系数提高，降低FPC的加工良率与产品性能。
2、在主链或是支链上引入氟代基团。这是一种降低介电常数的有效方法，随着氟含量增加，介电常数降低明显。但是当氟取代量较低，介电常数降低有限；氟含量增大，导致PI薄膜的原料成本大大升高，难以实现工业化应用。而且，介电常数也难以降低至2.5以下。
3、在侧链上连接大分子基团，增大分子链自由体积。在PI侧链引入芴基团、三苯基胺等大体积基团，可以在分子链之间形成空隙，造成PI分子链的自由体积增加。调节基团种类与数量，介电常数可以达到2.5以下，特殊情况甚至可以降低至1.5。但是，这类原料种类稀少，单价很高，大部分都未工业化生产，只能在实验室少量合成，工业化应用困难。
4、采用无机氧化物或是氟树脂颗粒掺杂。在PI薄膜中掺杂低介电常数的无机氧化物、氟树脂等，的确可以降低介电常数，但是掺杂物与PI树脂的相容性是一个很大的问题。而且，掺杂之后的PI薄膜，介电常数降低并不明显，如专利CN 100494280C和专利CN104530703 A中报道，PI薄膜介电常数还是在2.6以上。另一方面，介电常数明显降低要求较高的掺杂量，这会造成PI薄膜拉伸强度、模量等机械性能的迅速下降。
5、引入微米或纳米级孔洞。这是降低PI薄膜介电常数最为行之有效的方法。通过物理或化学发泡、空心微球掺杂、低聚物的掺杂与抽提等方法，都能在PI薄膜中引入孔洞；但是PI薄膜中孔径多在微米级，甚至有10微米，这对于线路板中PI薄膜只有10-30微米厚度的要求来说，难以满足。通过PI薄膜中掺杂热不稳定的高分子树脂，再加热除去以形成纳米尺寸孔洞，但会引起薄膜颜色加深甚至变黑。
PI薄膜中引入空气孔洞，一方面需要控制孔径，孔径过大，无法制备出微米级厚度的PI薄膜，同时也严重影响PI薄膜的拉伸强度、模量；另一方面需要控制孔径的大小均一性，及在PI薄膜中分布的均一性。专利CN 1293129C中，在PAA溶液中直接加入硅氧烷，制备PI/SiO2复合薄膜，并随后除去SiO2；依此方法，制备的PI薄膜，介电常数降低至2以下。不过，这一方法并未对SiO2的尺寸大小、均匀性、分散性进行控制，PI薄膜中空气孔洞孔径分布不均匀，影响PI薄膜的机械性能。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明首先制备表面经过氨基官能团修饰的、尺寸大小200nm以下、粒径分布均一的二氧化硅微球，将其均匀分散在聚酰亚胺薄膜中形成聚酰亚胺复合物薄膜；随后通过氢氟酸蚀刻除去二氧化硅微球，形成具有均一孔径、孔尺寸在200nm以下的低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜中引入的空气孔洞，可有效降低其介电常数，扩展其在高频高速、高密度集成电路中的应用。而引入的空气孔洞孔径较小且尺寸均一、在薄膜中孔洞分布均匀，可有效防止其机械性能、绝缘性能的降低，保证聚酰亚胺薄膜的应用稳定性。
本发明的目的是通过以下的技术方案加以实现：一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二氧化硅微球的合成：在乙醇溶剂中，依次加入浓度为28.5wt％的浓氨水和去离子水，在20-35℃的恒温条件下搅拌0.5-2h，保证乙醇溶液中溶质的均匀分散，以及温度的均一；然后向溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌6-12h，形成白色半透明的胶体溶液；胶体溶液中各物质的摩尔比为正硅酸乙酯(TEOS):NH3:H2O:乙醇＝1:4.4:16:100；之后，离心分离，并采用乙醇洗涤沉淀三次；最后，将得到的固体在65-80℃烘箱内干燥12-24h，研磨成粉末，即得到粒径为30-200nm的二氧化硅微球；
(2)二氧化硅微球的氨基修饰：在甲苯溶剂中，加入步骤1中合成的二氧化硅微球，搅拌均匀，得到胶体溶液；然后依次加入氨基硅烷、浓度为35wt％的浓盐酸和冰醋酸，在110℃的回流状态下搅拌12-24h；各物质的摩尔比为SiO2:氨基硅烷:HCl:HAc:H2O:Toluene＝1:0.15:0.072:0.24:0.25:34；之后，将溶液降温至室温，离心分离，并采用乙醇洗涤沉淀三次；最后，将得到的固体在65-80℃烘箱内干燥12-24h，再在250℃的马弗炉内老化3-6h后，即得到粒径为30-200nm的氨基修饰的二氧化硅微球；
(3)聚酰胺酸复合物溶液的配制：在氮气气氛下，在强极性溶剂中，边搅拌边加入步骤2中制备的氨基修饰的二氧化硅微球，搅拌形成稳定的胶体溶液；然后加入芳香族二胺类化合物，再分三次加入的芳香族四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别为占芳香族四甲酸二酐类化合物总重量的60％、30％、10％；其中，芳香族二胺类化合物与芳香族四甲酸二酐类化合物的摩尔比在1:0.95-1.15之间，总固体原料在最终溶液中的质量百分数为15wt％，氨基修饰的二氧化硅微球在最终溶液中的质量百分数为0.3-2.25wt％；之后，将溶液在室温下继续搅拌约12-24h，制得聚酰胺酸接枝在氨基修饰的二氧化硅微球上的复合物溶液；其中，所述强极性溶剂由N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种按照任意配比混合组成；
(4)聚酰亚胺复合物的亚胺化制备：将步骤3中制备得到的复合物溶液在氮气保护的条件下，180-200℃反应4-12h；反应时加入甲苯，进行共沸除水；其中，复合物溶液与甲苯的体积比为1:1；将聚酰胺酸反应成聚酰亚胺，得到聚酰亚胺接枝在氨基修饰的二氧化硅微球上的复合物溶液；之后降到室温；
(5)聚酰亚胺复合物薄膜的制备：使用涂布机将步骤4中得到的复合物溶液涂布在玻璃板上；然后在80-150℃下挥发5-120min，使得溶剂的质量含量在15-40wt％；之后在250-320℃的温度下干燥10-60min，彻底挥发除去溶剂；将玻璃板冷却至室温后，在水中煮沸，将薄膜剥离，得到聚酰亚胺复合物薄膜，薄膜厚度为10-30um；
(6)有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤5中制得的聚酰亚胺复合物薄膜在浓度为30wt％的氢氟酸中浸泡1-6小时，将聚酰亚胺薄膜中的二氧化硅微球完全刻蚀；然后，使用无水乙醇与去离子水充分洗涤薄膜，之后干燥除去溶剂，得到有序多孔聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述步骤2中，所使用的氨基硅烷选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述步骤3中，所使用的芳香族二胺类化合物由对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基苯砜、1.3-双(3-氨基苯氧基)苯、1.3-双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种按照任意配比组成。
进一步地，所述步骤3中，所使用的芳香族四甲酸二酐类化合物由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种按照任意配比组成。
本发明所制备的有序多孔聚酰亚胺薄膜，介电常数可以降低至约2.1；而有序多孔聚酰亚胺薄膜的其它性能为：50℃下的弹性模量为3.4-5.1GPa，线性热膨胀系数为11-50ppm/K，拉伸强度达到150-210MPa，绝缘击穿电压为100-130V/um，热失重5wt％时的温度超过430℃。
本发明通过上述技术方案，制备了一种结构中空气孔洞孔径分布均一、孔径大小在30-200nm范围内、孔洞在薄膜中分布均匀的低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜中空气孔洞的存在，降低了薄膜的介电常数，可以降低至2.1，满足高频高速、高密度集成线路的应用需求。另一方面，引入的孔洞孔径大小在30-200nm范围内，在薄膜中分布均匀，使得聚酰亚胺薄膜的力学性能还是能够满足FPC的应用需求，且薄膜的击穿电压能够保持在较高数值。此外，通过本发明的技术方案与路线，可以诱导薄膜内聚酰亚胺分子链的定向排列，对薄膜的线性热膨胀系数也有降低的作用。
本发明的有益效果是：在聚酰亚胺薄膜中引入孔径大小在30-200nm范围内、在薄膜中分布均匀的孔洞，降低了薄膜的介电常数，从3.4降低至2.1；同时，这些孔洞的引入，并没有对聚酰亚胺薄膜的力学性能与击穿电压产生显著影响，拉伸强度还是保持在150-210MPa，击穿电压保持在100-130V/um；此外，制备过程对PI薄膜的分子链有一个定向排列的诱导作用，可以一定程度上降低线性热膨胀系数。上述这些优点，使本发明制得的低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜，在高频高速、高密度集成电路中具有潜在的应用价值与良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的氨基修饰的二氧化硅微球APh-SiO2-100的SEM照片；
图2是图1的统计图；
图3是本发明制备的氨基修饰的二氧化硅微球APh-SiO2-100的FT-IR谱图。
具体实施方式
本发明中，首先制备表面经过氨基官能团修饰的、粒径尺寸为200nm以下、粒径分布均一的二氧化硅微球，然后在聚酰亚胺原料聚合时将其加入聚合溶液进行共聚，得到聚酰亚胺接枝在氨基修饰的二氧化硅微球上的复合物溶液，制备成聚酰亚胺复合物薄膜后，在氢氟酸刻蚀液中将二氧化硅刻蚀掉，经洗涤、干燥后制备得到具有均一孔径、孔尺寸在200nm以下的有序多孔聚酰亚胺薄膜。
为了提高二氧化硅微球与聚酰亚胺之间的相容性，我们在二氧化硅微球表面预先修饰上氨基官能团，并高温下处理除去表面的Si-OH基团：一方面，让氨基参与到聚酰亚胺的聚合反应中，将聚酰亚胺以化学键方式牢固固定在二氧化硅微球表面；另一方面，除去表面Si-OH，降低对聚酰亚胺性能影响，进一步提高与聚酰亚胺的相容性。另外，二氧化硅微球表面用氨基修饰并高温除去Si-OH后，微球之间排斥性增强，无法形成颗粒团聚物，提高二氧化硅微球在聚酰亚胺薄膜中的分散性。通过上述过程，本发明实现了孔径较小且均一、分布均匀的有序多孔聚酰亚胺薄膜；其孔径小于200nm，对聚酰亚胺薄膜的机械性能影响不显著，绝缘性能也没有影响；引入的空气孔洞，降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数，使其在高频高速、高密度集成电路中有更好的应用。
以下代表性的实施例具体地说明本发明的内容，但这些实施例不用于限制本文所属发明的范围。
实施例中使用的缩写符号表示如下：
NMP：N-甲基吡咯烷酮；
PMDA：均苯四甲酸二酐；
3,3',4,4'-BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；
3,3',4,4'-ODPA：3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐；
p-PDA：对苯二胺；
m-Tolidine：4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯；
4,4'-ODA：4,4'-二氨基二苯醚；
4,4'-MDA：4,4'-二氨基二苯基甲烷；
4,4'-DDS：4,4'-二氨基苯砜；
TPE-R：1.3-双(4-氨基苯氧基)苯；
APS：氨丙基三甲氧基硅烷；
APhMS：对氨基苯基三甲氧基硅烷。
【合成例1-4】描述了二氧化硅微球的合成条件与方法；【合成例5-12】描述了二氧化硅微球的表面氨基修饰的方法与条件。
【合成例1】
直径100nm的二氧化硅微球(命名为SiO2-100)，按照下述实验步骤制备得到：
在90ml的乙醇溶液里面，依次加入28.5wt％的浓氨水、去离子水，恒温25℃，搅拌0.5-2h，保证乙醇溶液中溶质的均匀分散，以及温度的均一。再向溶液中加入一定量正硅酸乙酯(TEOS)，继续快速搅拌6-12h，形成白色半透明的胶体溶液。合成母液中各物质的摩尔比例为TEOS:NH3:H2O:EtOH＝1:4.4:16:100。搅拌完成后，用高速离心机离心分离，并采用乙醇洗涤沉淀三次。将得到的固体在65-80℃烘箱内干燥12-24h，研磨成粉末，即得到SiO2-100。经过测试，其直径为100nm。
【合成例2-4】
直径200nm，50nm和30nm的二氧化硅微球(分别命名为SiO2-200，SiO2-50和SiO2-30)，按照【合成例1】中的实验步骤进行制备；但是在乙醇溶液中合成的温度改为20℃，27℃和35℃。
【合成例5】
直径100nm的氨基丙基修饰的二氧化硅微球(命名为APro-SiO2-100)，由SiO2-100进行氨基官能团表面修饰得到。具体处理步骤如下：
在60ml甲苯中，加入1g【合成例1】中合成得到的SiO2-100，搅拌均匀。依次加入氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、浓盐酸和冰醋酸，合成母液中各物质的摩尔比例为：SiO2:APS:HCl:HAc:H2O:Toluene＝1:0.15:0.072:0.24:0.25:34；SiO2-100的摩尔质量为60g mol-1。上述溶液在110℃的回流状态下搅拌12-24h。之后降至室温，在高速离心机上离心分离，并采用乙醇洗涤沉淀三次。将得到的固体在65-80℃烘箱内干燥12-24h，再在250℃的马弗炉内老化3-6h后，即得到APro-SiO2-100。经过测试，其直径为100nm。因为在二氧化硅微球表面上，只接枝了一层氨基丙基官能团，二氧化硅微球的直径几乎没有改变。
图1为该合成例5制备的氨基修饰的二氧化硅微球APh-SiO2-100的SEM照片，图2是图1的统计图。从图1和图2可看出，氨基修饰的二氧化硅微球具有100nm的粒径，且粒径分布均一。
图3为该合成例5制备的氨基修饰的二氧化硅微球APh-SiO2-100的FT-IR谱图。从图3可见，APh-SiO2-100中存在苯环官能团；证明氨基苯基官能团已经成功修饰在了SiO2-100的表面。
【合成例6-8】
直径200nm，50nm和30nm的氨基丙基修饰的二氧化硅微球(分别命名为APro-SiO2-200，APro-SiO2-50和APro-SiO2-30)，按照【合成例5】中的实验步骤，实验条件一样，分别采用SiO2-200，SiO2-50和SiO2-30进行制备。
【合成例9-12】
直径200nm，100nm，50nm和30nm的氨基苯基修饰的二氧化硅微球(分别命名为APh-SiO2-200，APh-SiO2-100，APh-SiO2-50和APh-SiO2-30)，按照【合成例5-8】中的实验步骤，分别采用SiO2-200，SiO2-100，SiO2-50和SiO2-30进行制备。其中，使用的氨基硅烷为对氨基苯基三甲氧基硅烷，其余实验条件保持一致。
【实施例1-15】
【聚酰亚胺A-O】按照表1中的原料投入量以及下述实验步骤制备得到：
在氮气气氛下，在100mL的三口烧瓶中，边搅拌边将表1所示的定量氨基修饰的二氧化硅微球，溶解于40g强极性溶剂(如NMP)中。待形成稳定的胶体溶液后，搅拌状态下加入表1所示的定量芳香族二胺类化合物，之后分三次加入表1所示的芳香族四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别为占总重量的60％、30％、10％。因为二氧化硅微球表面的氨基也会参与原料之间的聚合反应，因此原料中芳香族二胺类化合物与芳香族四甲酸二酐类化合物的摩尔比例在1:(0.95-1.15)之间，根据氨基修饰的二氧化硅微球的添加量有所变化。然后，将溶液在室温下继续搅拌约12-24h，制得聚酰胺酸接枝在氨基修饰的二氧化硅微球上的复合物溶液。
然后，将复合物溶液在N2保护的条件下，180-200℃时反应4-12h；同时，加入40ml甲苯，进行共沸除水，将产生的水及时带出反应体系。采用上述方法，将聚酰胺酸亚胺化，形成聚酰亚胺接枝在氨基修饰的二氧化硅微球上的复合物溶液。反应完全后，将复合物溶液降温至室温。
使用涂布机，将复合物溶液涂布在玻璃板上，并使干燥后薄膜厚度为10-30um。在80-150℃下挥发5-120min，使得溶剂的质量含量在15-40wt％之间；进一步将薄膜在250-320℃的温度下处理10-60min，彻底挥发除去溶剂，形成聚酰亚胺复合物薄膜。冷却后将玻璃板在水中煮沸，将薄膜剥离，得到聚酰亚胺接枝在氨基修饰的二氧化硅微球上的复合物薄膜。制备的复合物薄膜中，氨基修饰的二氧化硅微球的质量百分数为2-15wt％。
之后，将制得的聚酰亚胺复合物薄膜在浓度为30％的氢氟酸中浸泡，进行蚀刻处理。3小时后，聚酰亚胺复合物薄膜中的二氧化硅微球被完全刻蚀掉。然后使用无水乙醇与去离子水充分洗涤，彻底干燥除去溶剂，得到低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜。
【对比例16-18】
作为对比的【聚酰亚胺P-R】按照表1中的原料投入量来聚合，其制备的具体过程与【实施例1-15】的制备过程一致。唯一有不同的是，加入的是二氧化硅微球，而不是经过氨基修饰的二氧化硅微球。
【对比例19-21】
作为对比的【聚酰亚胺S-U】按照表1中的原料投入量来聚合，其制备的具体过程与【实施例1-14】的制备过程一致。唯一有不同的是，没有加入二氧化硅微球。由于没有加入二氧化硅微球，得到聚酰亚胺薄膜后，不需要进行30％的氢氟酸浸泡。【对比例19】中的【聚酰亚胺S】的组成与Dupont的Kapton型PI组成一致，用以说明本发明所述聚酰亚胺在介电常数性能方面的优势。
对本发明中制备得到的低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜进行物性表征，其测定方法与条件如下：
1.介电常数：用LCR精密数字电桥(HP 4276A型)测试各实施例制得的有序多孔聚酰亚胺薄膜(直径50.8mm)的介电常数K。在样品两面涂布银浆，充分干燥后加工一个直径为25.4mm的圆盘图形，之后在23℃、50RH％的条件下静置至少40小时。测试频率：1MHz。使用专用测试夹，测试得到样品的电容值，并求算样品的介电常数。
2.拉伸强度：用万能材料试验机测试各实施例制得的有序多孔聚酰亚胺薄膜(10mm*150mm)的拉伸强度。拉伸速率：50.8mm/min；每样品重复5次。根据样品断裂时候所受的力值，及样品的宽度、厚度数据，求算聚酰亚胺薄膜样品的拉伸强度。
3.储能模量(E')：用动态热机械分析仪(DMA)测定各实施例制得的有序多孔聚酰亚胺薄膜(5mm*30mm)的E'。升温速率：5℃/min；温度区间：25℃-400℃。根据获得的动态粘弹性曲线，求出50℃的储能模量(E')。
4.线性热膨胀系数(CTE)：用静态热机械分析仪(TMA)测定各实施例制得的有序多孔聚酰亚胺薄膜(5mm*20mm)的CTE。样品负荷：0.05N；升温速率：5℃/min；温度区间：30℃-260℃。根据获得的长度变化量与温度的关系曲线，求出CTE。
5.击穿电压：用薄膜耐电压击穿测试仪测定各实施例制得的有序多孔聚酰亚胺薄膜(直径25.4cm的圆盘样品)的击穿电压。测试温度与湿度：20℃，RH 50％；电极：圆弧形状电极，空气介质；介质层厚：15um。根据薄膜被击穿时的电压，求算出击穿电压。
6.热分解温度(Td 5％)：使用热重分析仪(TGA)测定各实施例制得的聚酰亚胺薄膜(8-15mg)的Td 5％。升温速率：10℃/min；温度区间：30℃-650℃。根据热重失重曲线，求出重量减少5％时的温度(Td 5％)。
表1：实施例与对比例中，聚酰亚胺的原料加入量与产品性能分析
分析上表1可见，本发明中制备得到的低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜,具有较低的介电常数，可以低至2.1；具有较好的力学性能与较高的击穿电压，拉伸强度保持在150-210MPa，击穿电压保持在100-130V/um。尤其是当添加的氨基修饰的二氧化硅微球的质量增加，薄膜中孔洞数量增加，介电常数不断降低；例如【聚酰亚胺N】和【聚酰亚胺Q】的介电常数可以降低至2.1左右。另一方面，由于引入的空气孔洞孔径分布均一、孔径大小在30-200nm范围内、在薄膜中分布均匀，对薄膜的力学性能与击穿电压没有显著影响，拉伸强度与击穿电压还能保持在较高水平，满足在其在集成线路中的应用。此外，制备过程对薄膜中聚酰亚胺分子链有一个定向排列的诱导作用，制备的有序多孔聚酰亚胺薄膜，CTE要比同样原料配比制备的常规聚酰亚胺薄膜要低，更适合于集成线路中的应用。
利用本发明所述的技术方案，制备了低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜,，可以实现在维持聚酰亚胺薄膜的力学性能、击穿电压等性能的同时，显著降低其介电常数，并对线性热膨胀系数有一定降低；使制备的低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜在高频高速、高密度集成电路中具有潜在的应用价值与良好的应用前景。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求的保护的范围。

Claims (5)

1.一种低介电常数有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)二氧化硅微球的合成：在乙醇溶剂中，依次加入浓度为28.5wt％的浓氨水和去离子水，在20-35℃的恒温条件下搅拌约0.5-2h，保证乙醇溶液中溶质的均匀分散，以及温度的均一；然后向溶液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌6-12h，形成白色半透明的胶体溶液；胶体溶液中各物质的摩尔比为正硅酸乙酯(TEOS):NH3:H2O:乙醇＝1:4.4:16:100；之后，离心分离，并采用乙醇洗涤沉淀三次；最后，将得到的固体在65-80℃烘箱内干燥12-24h，研磨成粉末，即得到粒径为30-200nm的二氧化硅微球。
(2)二氧化硅微球的氨基修饰：在甲苯溶剂中，加入步骤1中合成的二氧化硅微球，搅拌均匀，得到胶体溶液；然后依次加入氨基硅烷、浓度为35wt％的浓盐酸和冰醋酸，在110℃的回流状态下搅拌12-24h；各物质的摩尔比为SiO2:氨基硅烷:HCl:HAc:H2O:Toluene＝1:0.15:0.072:0.24:0.25:34；之后，将溶液降温至室温，离心分离，并采用乙醇洗涤沉淀三次；最后，将得到的固体在65-80℃烘箱内干燥约12-24h，再在250℃的马弗炉内老化3-6h后，即得到粒径为30-200nm的氨基修饰的二氧化硅微球。
(3)聚酰胺酸复合物溶液的配制：在氮气气氛下，在强极性溶剂中，边搅拌边加入步骤2中制备的氨基修饰的二氧化硅微球，搅拌形成稳定的胶体溶液；然后加入芳香族二胺类化合物，再分三次加入的芳香族四甲酸二酐类化合物，每次加入量分别为占芳香族四甲酸二酐类化合物总重量的60％、30％、10％；其中，芳香族二胺类化合物与芳香族四甲酸二酐类化合物的摩尔比在1:0.95-1.15之间，总固体原料在最终溶液中的质量百分数为15wt％，氨基修饰的二氧化硅微球在最终溶液中的质量百分数为0.3-2.25wt％；之后，将溶液在室温下继续搅拌约12-24h，制得聚酰胺酸接枝在氨基修饰的二氧化硅微球上的复合物溶液；其中，所述强极性溶剂由N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种按照任意配比混合组成。
(4)聚酰亚胺复合物的亚胺化制备：将步骤3中制备得到的复合物溶液在氮气保护的条件下，180-200℃反应4-12h；反应时加入甲苯，进行共沸除水；其中，复合物溶液与甲苯的体积比为1:1；将聚酰胺酸反应成聚酰亚胺，得到聚酰亚胺接枝在氨基修饰的二氧化硅微球上的复合物溶液；之后降到室温。
(5)聚酰亚胺复合物薄膜的制备：使用涂布机将步骤4中得到的复合物溶液涂布在玻璃板上；然后在80-150℃下挥发5-120min，使得溶剂的质量含量在15-40wt％；之后在250-320℃的温度下干燥10-60min，彻底挥发除去溶剂；将玻璃板冷却至室温后，在水中煮沸，将薄膜剥离，得到聚酰亚胺复合物薄膜，薄膜厚度为10-30um。
(6)有序多孔聚酰亚胺薄膜的制备：将步骤5中制得的聚酰亚胺复合物薄膜在浓度为30wt％的氢氟酸中浸泡1-6小时，将聚酰亚胺薄膜中的二氧化硅微球完全刻蚀；然后，使用无水乙醇与去离子水充分洗涤薄膜，之后干燥除去溶剂，得到有序多孔聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所使用的氨基硅烷选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所使用的芳香族二胺类化合物由对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基苯砜、1.3-双(3-氨基苯氧基)苯、1.3-双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或多种按照任意配比组成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所使用的芳香族四甲酸二酐类化合物由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐中的一种或多种按照任意配比组成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备的有序多孔聚酰亚胺薄膜，介电常数可以降低至约2.1；而有序多孔聚酰亚胺薄膜的其它性能为：50℃下的弹性模量为3.4-5.1GPa，线性热膨胀系数为11-50ppm/K，拉伸强度达到150-210MPa，绝缘击穿电压为100-130V/um，热失重5wt％时的温度超过430℃。
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