CN107381586A - 二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法 - Google Patents
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Abstract
二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，以甲苯作为分散剂，配制二氧化硅纳米颗粒浊液，其中甲苯及二氧化硅中均无水；向二氧化硅纳米颗粒浊液中加入3‑氨丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌使其混匀；加热回流，加热过程中持续通入氮气进行保护；回收样品，使用无水乙醇离心洗涤，并分散在无水乙醇中储存，得表面修饰氨基的二氧化硅纳米颗粒。本发明可以在SiO2 NPs成功修饰较多的氨基，并且经表面修饰后的SiO2 NPs具有较好的分散性和稳定性。同时，制备过程中严格保持的无水环境和惰性气氛杜绝了偶联剂法修饰SiO2常见的水解产物沉聚问题，使得实验过程可操作性、可重复性更强。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硅纳米颗粒修饰领域，具体涉及一种利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）在二氧化硅纳米颗粒表面偶联上含氨基的方法。
背景技术
二氧化硅（SiO2）是一种常用的无机材料，具有优良的热稳定性和化学稳定性。纳米二氧化硅因其具有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等特性，更是广泛应用于塑料、橡胶、陶瓷、涂料、化妆品、药物载体等材料的制备改性上。但由于二氧化硅纳米颗粒（SiO2 NPs）表面含有大量羟基（-OH），使其表面能较高，亲水性强，易团聚，与有机基体的相容性和分散性差，必须对SiO2 NPs表面进行有机修饰，以降低表面能、提高分散性，方可将SiO2的优异特性赋予复合材料。
硅烷偶联剂是诸多SiO2表面修饰剂中最常用的一种，SiO2 NPs经过氨基硅烷偶联剂修饰的表面含有氨基（-NH2），活性氨基可以和很多分子发生反应，并可以显著提高SiO2NPs的分散性和稳定性，从而拓展和提高SiO2的应用性能。如在材料领域，修饰后的SiO2 NPs作为补强填料添加到橡胶、塑料等材料中，能有效地提高复合基体的拉伸强度、耐磨性、流变性、抗老化等性能；在催化领域，氨基化修饰的SiO2介孔分子筛能够实现胺类催化剂的固载化，与传统的有机胺类均相催化反应相比，易于分离和重复使用。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种在二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，可以在SiO2 NPs成功修饰较多的氨基，并且经表面修饰后的SiO2 NPs具有较好的分散性和稳定性。同时，制备过程中严格保持的无水环境和惰性气氛杜绝了偶联剂法修饰SiO2常见的水解产物沉聚问题，使得实验过程可操作性、可重复性更强。
技术方案：二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，步骤为：a. 以甲苯作为分散剂，配制5mM~8.5mM粒径为200nm的二氧化硅纳米颗粒浊液，其中甲苯及二氧化硅中均无水；b. 向二氧化硅纳米颗粒浊液中加入不低于0.5vol.%的氨基硅烷偶联剂，充分搅拌使其混匀；c. 控制温度85℃~105℃加热回流12h~15h，加热过程中持续通入氮气进行保护；d. 回收样品，使用无水乙醇离心洗涤，并分散在无水乙醇中储存，得表面修饰氨基的二氧化硅纳米颗粒。
上述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS），在二氧化硅纳米颗粒浊液中的体积比为0.5%。
上述制备过程中控制反应体系内的水含量不超过0.01vol%。
有益效果：该修饰方案过程简单、可操作性强，表面经APTMS修饰的SiO2 NPs具有较好的分散性和稳定性。同时，本研究中所控制的严格无水、惰性气氛的环境有效防止了硅烷偶联剂的水解，确保了反应的高产率。
本发明使用的氨基硅烷偶联剂是APTMS，制备过程中严格控制体系无水并在反应前期持续通入氮气保护。无水环境和惰性气氛可以有效避免硅烷偶联剂的水解及水解产物的相互缩合形成聚硅氧烷类物质或在SiO2表面缩合形成不规则的多分子修饰层。IR表征结果显示利用APTMS成功氨基化SiO2，SEM、DLS表征显示修饰后的SiO2 NPs分散性、稳定性较好。
附图说明
图1为APTMS氨基化SiO2 NPs表面实施例1的红外光谱图，结果显示样品3500~3300cm-1处游离N-H特征峰明显。
图2为APTMS氨基化SiO2 NPs表面实施例1的SEM电镜照片，结果显示样品粒径均一，分散性较好。
具体实施方式
以下实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
取30mL纯甲苯为分散剂分散12mg经抽滤干燥的200nm粒径的SiO2 NPs，再向浊液中加入150μL（占体系0.5%体积）APTMS（99%），加热体系，控制温度在95℃并冷凝回流。加热过程中使用磁力搅拌器不断搅拌体系，反应前5h向溶液中持续通入氮气加以保护。12h后终止反应，回收样品并用无水乙醇洗涤3次，并分散在乙醇中储存。制备过程中所用玻璃仪器均经过严格的洗涤干燥。红外光谱表征显示经表面修饰的SiO2 NPs3500~3300cm-1游离N-H特征峰明显。SEM表征结果显示经表面修饰的SiO2 NPs粒径均一，分散性较好。
实施例2
取30mL纯甲苯为分散剂分散15mg经抽滤干燥的200nm粒径的SiO2 NPs，再向浊液中加入150μL（占体系0.5%体积）APTMS（99%），加热体系，控制温度在95℃并冷凝回流。加热过程中使用磁力搅拌器不断搅拌体系，反应前5h向溶液中持续通入氮气加以保护。12h后终止反应，回收样品并用无水乙醇洗涤3次，并分散在乙醇中储存。制备过程中所用玻璃仪器均经过严格的洗涤干燥。动态光散射（DLS）zeta电位测定显示经表面修饰的SiO2 NPs的zeta电位为32.2mV，证明已成功修饰上氨基且分散体系较稳定。
实施例3
取30mL纯甲苯为分散剂分散12mg经抽滤干燥的200nm粒径的SiO2 NPs，再向浊液中加入75μL（占体系0.25%体积）APTMS（99%），加热体系，控制温度在95℃并冷凝回流。加热过程中使用磁力搅拌器不断搅拌体系，反应前5h向溶液中持续通入氮气加以保护。12h后终止反应，回收样品并用无水乙醇洗涤3次，并分散在乙醇中储存。制备过程中所用玻璃仪器均经过严格的洗涤干燥。红外光谱表征显示经表面修饰的SiO2 NPs无游离N-H特征峰。SEM表征结果显示颗粒均一，分散性一般。
实施例4
取30mL纯甲苯为分散剂分散12mg经抽滤干燥的200nm粒径的SiO2 NPs，再向浊液中加入150μL（占体系0.5%体积）APTMS（95%），加热体系不通入氮气，控制温度在95℃并冷凝回流。加热过程中使用磁力搅拌器不断搅拌体系。反应过程中烧瓶底部出现絮状沉淀，修饰SiO2NPs实验失败。
Claims (3)
1.二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，其特征在于步骤为：
a. 以甲苯作为分散剂，配制5mM~8.5mM粒径为200nm的二氧化硅纳米颗粒浊液，其中甲苯及二氧化硅中均无水；
b. 向二氧化硅纳米颗粒浊液中加入不低于0.5vol.%的氨基硅烷偶联剂，充分搅拌使其混匀；
c. 控制温度85℃~105℃加热回流12h~15h，加热过程中持续通入氮气进行保护；
d. 回收样品，使用无水乙醇离心洗涤，并分散在无水乙醇中储存，得表面修饰氨基的二氧化硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，其特征在于所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS），在二氧化硅纳米颗粒浊液中的体积比为0.5%。
3.根据权利要求1所述二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法，其特征在于制备过程中控制反应体系内的水含量不超过0.01vol%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171124 |
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