CN105542228A - 一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法。本发明首先通过改性Hummer法，初步制备得到氧化石墨。其次，采用振荡和辅助超声制备得到均匀分散的氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液。然后采用表面改性法制备硅烷接枝氧化石墨烯和纳米二氧化硅。最后，采用静电组装和化学还原制备得到石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。该方法简单、有效，解决了石墨烯片层的堆叠和纳米二氧化硅的严重团聚问题，具有潜在的应用价值。

Description

一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明涉及先进功能材料的制备技术领域，具体涉及一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法。
背景技术
2004年英国科学家Andrew Geim等利用胶带微机械剥离高定向热解石墨，发现并制备出石墨烯。石墨烯具有超高的力学性能(模量约1100 GPa，断裂强度约130 GPa)、高导热性能(约5000 W/(m·K))、高电子迁移率 (高达2×106 cm2·V-1·s-1)、高比表面积(可达2630 m2/g) 和高阻隔性能等。石墨烯表现出来的独特物理和电
子特性，使其在纳米器件、复合材料、传感器、储能材料等领域具有广泛的应用潜力。同时，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、溶液液相剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和还原氧化石墨烯法等。相比其他方法，还原氧化石墨烯法具有宏量和廉价的优势，使其在聚合物复合材料等宏量应用研究中提供了机会。但是，由于在还原过程中，由于石墨烯具有很高的表面能和强π-π相互作用，容易在固相或普通溶剂中均出现不可逆转的团聚现象。因此，基于石墨烯的功能纳米杂化材料引起了广泛的研究。这种由石墨烯与其他纳米粒子杂化而成的复合材料在聚合物中具有很好的分散性和界面性能。同时，杂化结构能够显著地提高复合材料的综合性能。此外，纳米二氧化硅，原始粒径一般为10-40nm，具有高分散性、化学稳定性好、耐高温、电绝缘性好等优异性能。同时，纳米二氧化硅是一种优良的橡胶补强填料，能够显著改善复合材料的动静态力学性能。石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料不仅可以分别改善石墨烯、纳米二氧化硅的分散性，同时有利于进一步扩大石墨烯的潜在应用范围。
发明内容
本发明首先通过改性Hummer法制备氧化程度高的氧化石墨。在有机溶剂中表面接枝改性制备氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液。然后，通过静电组装制备得到石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。
本发明首先通过改性Hummer法，初步制备得到氧化石墨。其次，采用振荡和辅助超声制备得到均匀分散的氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液。然后采用表面改性法制备硅烷接枝氧化石墨烯和纳米二氧化硅。最后，采用静电组装和化学还原制备得到石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：即先将氧化石墨烯悬浮液和纳米二氧化硅悬浮液在高速搅拌混合均匀，带负电的氧化石墨烯片层与带正电的二氧化硅在静电相互下相互吸附，纳米二氧化硅颗粒负载于氧化石墨烯片层表面；加入还原剂，使氧化石墨烯进行有效还原，得到石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料，实现了阻碍石墨烯片层的堆叠和纳米二氧化硅的严重团聚。
本发明的目的通过以下方案来实现:
一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，包括以下具体步骤:
（1）制备氧化石墨粉体：采用改性Hummers法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体。
（2）制备氧化石墨烯悬浮液和纳米二氧化硅悬浮液：将步骤(1)中得到的氧化石墨粉体简单振荡和辅助超声分散在有机溶剂中，得到黄棕色的氧化石墨烯悬浮液。同时，将纳米二氧化硅粉体超声分散于有机溶剂中，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
（3）制备功能化氧化石墨烯悬浮液：将步骤(2)中得到的氧化石墨烯悬浮液，加入活性改性剂，于氮气环境下反应，得到功能化氧化石墨烯悬浮液。
（4）制备氨基化纳米二氧化硅悬浮液：将步骤(2)中得到的纳米二氧化硅悬浮液，加入氨基硅烷改性剂反应，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液。
（5）制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：首先将步骤(3)改性氧化石墨烯悬浮液与改性纳米二氧化硅悬浮液均匀混合，自然沉降，洗涤；得到土黄色氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。将上述杂化材料重新分散于有机溶液中，加入一定量的水合肼还原，采用乙醇和水洗涤数次、干燥，得到灰色的基于石墨烯的功能纳米二氧化硅。
进一步地，所述有机溶剂为以下的任意一种：甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水；
进一步地，所述氧化石墨烯悬浮液的初始浓度为0.1～2 mg/mL；纳米二氧化硅悬浮液的初始浓度为3～50 mg/mL；所述每个步骤的溶剂可相同或不同；
进一步地，所述的活性改性剂为以下的任意一种：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷；
进一步地，所述氧化石墨烯与活性改性剂的质量比为1:0.5～1：10；反应温度为50～90℃；反应时间为10～24h；
进一步地，所述的氨基硅烷改性剂为以下的任意一种：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和g-氨丙基三甲氧基硅烷；
进一步地，所述纳米二氧化硅与氨基硅烷改性剂的质量比为1:0.5～1：20；
进一步地，所述的氨基改性反应温度为60～100℃，反应时间为2～24h；
进一步地，所述的功能化氧化石墨烯与氨基化二氧化硅的质量比为1:5～1:50。
进一步地，所述的水合肼与氧化石墨烯-二氧化硅杂化材料的质量比为1:150～1:300。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点与技术效果：
（1）制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的工艺简单可行，反应条件温和，便于进行大规模生产；
（2）该方法能够相互抑制石墨烯和纳米二氧化硅的团聚，同时，显著增强了杂化材料与橡胶基体的界面结合，有利于改善橡胶复合材料的综合性能。
附图说明
图1为各个实施例制备的石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的XRD图谱。
图2为各个实施例制备的石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例 1 ：
（1）制备氧化石墨：采用改性Hummers法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体。
（2）制备氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液：将步骤(1)中得到的氧化石墨粉体简单振荡和辅助超声分散在乙醇中，得到初始浓度为0.5mg/mL 黄棕色的氧化石墨烯悬浮液。同时，将纳米二氧化硅粉体超声分散于乙醇中，得到初始浓度为5mg/ml的二氧化硅悬浮液。
（3）制备功能化氧化石墨烯：将步骤(2)中得到的200mL氧化石墨烯悬浮液，加入0.1g γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，于氮气环境下，60℃反应10h，得到功能化氧化石墨烯。
（4）制备氨基化纳米二氧化硅：将步骤(2)中得到的100mL纳米二氧化硅悬浮液，加入0.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于70℃下反应10h，得到氨基化纳米二氧化硅。
（5）制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：首先将步骤(3)改性氧化石墨烯悬浮液与改性纳米二氧化硅悬浮液500r/min高速搅拌混合，自然沉降，采用乙醇和水洗涤数次。得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。将上述杂化材料重新分散于水中，加入4mg水合肼还原10h，用水重复洗涤数次，随后90℃干燥24h，得到灰色的基于石墨烯的功能纳米二氧化硅。
在（3）中通过抽提得到的功能化石墨烯，结合热重分析计算出γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的接枝率为12.6%。在（4）中通过抽提得到的氨基化纳米二氧化硅，结合热重分析计算出γ-氨丙基三乙氧基硅烷的接枝率为5.1%。（5）中石墨烯占石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的质量百分比为7.81%。
实施例 2 ：
（1）制备氧化石墨：采用改性Hummers法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体。
（2）制备氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液：将步骤(1)中得到的氧化石墨粉体简单振荡和辅助超声分散在乙醇中，得到初始浓度为0.5mg/ml 黄棕色的氧化石墨烯悬浮液。同时，将纳米二氧化硅粉体超声分散于乙醇中，得到初始浓度为10mg/ml的二氧化硅悬浮液。
（3）制备功能化氧化石墨烯：将步骤(2)中得到的200mL氧化石墨烯悬浮液，加入0.1g γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，于氮气环境下，60℃反应16h，得到功能化氧化石墨烯。
（4）制备氨基化纳米二氧化硅：将步骤(2)中得到的100mL纳米二氧化硅悬浮液，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于70℃下反应16h，得到氨基化纳米二氧化硅。
（5）制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：首先将步骤(3)改性氧化石墨烯悬浮液与改性纳米二氧化硅悬浮液500r/min高速搅拌混合，自然沉降，采用乙醇和水洗涤数次。得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。将上述杂化材料重新分散于水中，加入8mg水合肼还原10h，用水重复洗涤数次，随后90℃下干燥24h，得到灰色的基于石墨烯的功能纳米二氧化硅。
在（3）中通过抽提得到的功能化石墨烯，结合热重分析计算出γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的接枝率为19.4%。在（4）中通过抽提得到的氨基化纳米二氧化硅，结合热重分析计算出γ-氨丙基三乙氧基硅烷的接枝率为9.6%。（5）中石墨烯占石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的质量百分比为3.46%。
实施例 3 ：
（1）制备氧化石墨：采用改性Hummers法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体。
（2）制备氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液：将步骤(1)中得到的氧化石墨粉体简单振荡和辅助超声分散在乙醇中，得到初始浓度为0.5mg/ml 黄棕色的氧化石墨烯悬浮液。同时，将纳米二氧化硅粉体超声分散于乙醇中，得到初始浓度为50mg/ml的二氧化硅悬浮液。
（3）制备功能化氧化石墨烯：将步骤(2)中得到的200mL氧化石墨烯悬浮液，加入0.1g γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，于氮气环境下，60℃反应24h，得到功能化氧化石墨烯。
（4）制备氨基化纳米二氧化硅：将步骤(2)中得到的100mL纳米二氧化硅悬浮液，加入5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于70℃下反应24h，得到氨基化纳米二氧化硅。
（5）制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：首先将步骤(3)改性氧化石墨烯悬浮液与改性纳米二氧化硅悬浮液500r/min高速搅拌混合，自然沉降，采用乙醇和水洗涤数次。得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。将上述杂化材料重新分散于水中，加入34mg水合肼还原10h，用水重复洗涤数次，随后90℃干燥24h，得到灰色的基于石墨烯的功能纳米二氧化硅。
在（3）中通过抽提得到的功能化石墨烯，结合热重分析计算出γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的接枝率为28.9%。在（4）中通过抽提得到的氨基化纳米二氧化硅，结合热重分析计算出γ-氨丙基三乙氧基硅烷的接枝率为16.4%。（5）中石墨烯占石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的质量百分比为0.85%。
实施例 4 ：
（1）制备氧化石墨：采用改性Hummers法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体。
（2）制备氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液：将步骤(1)中得到的氧化石墨粉体简单振荡和辅助超声分散在乙醇中，得到初始浓度为0.1mg/ml 黄棕色的氧化石墨烯悬浮液。同时，将纳米二氧化硅粉体超声分散于乙醇中，得到初始浓度为5mg/ml的二氧化硅悬浮液。
（3）制备功能化氧化石墨烯：将步骤(2)中得到的200mL氧化石墨烯悬浮液，加入0.02g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于氮气环境下，60℃反应24h，得到功能化氧化石墨烯。
（4）制备氨基化纳米二氧化硅：将步骤(2)中得到的100mL纳米二氧化硅悬浮液，加入1g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，于70℃下反应24h，得到氨基化纳米二氧化硅。
（5）制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：首先将步骤(3)改性氧化石墨烯悬浮液与改性纳米二氧化硅悬浮液500r/min高速搅拌混合，自然沉降，采用乙醇和水洗涤数次。得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。将上述杂化材料重新分散于水中，加入3.5mg水合肼还原10h，用水重复洗涤数次，随后90℃干燥24h，得到灰色的基于石墨烯的功能纳米二氧化硅。
在（3）中通过抽提得到的功能化石墨烯，结合热重分析计算出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的接枝率为22.6%。在（4）中通过抽提得到的氨基化纳米二氧化硅，结合热重分析计算出N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的接枝率为14.8%。（5）中石墨烯占石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的质量百分比为1.59%。
实施例 5 ：
（1）制备氧化石墨：采用改性Hummers法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体。
（2）制备氧化石墨烯和纳米二氧化硅悬浮液：将步骤(1)中得到的氧化石墨粉体简单振荡和辅助超声分散在乙醇中，得到初始浓度为2mg/ml 黄棕色的氧化石墨烯悬浮液。同时，将纳米二氧化硅粉体超声分散于乙醇中，得到初始浓度为50mg/ml的二氧化硅悬浮液。
（3）制备功能化氧化石墨烯：将步骤(2)中得到的200mL氧化石墨烯悬浮液，加入0.4g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于氮气环境下，60℃反应24h，得到功能化氧化石墨烯。
（4）制备氨基化纳米二氧化硅：将步骤(2)中得到的100mL纳米二氧化硅悬浮液，加入5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，于70℃下反应24h，得到氨基化纳米二氧化硅。
（5）制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：首先将步骤(3)改性氧化石墨烯悬浮液与改性纳米二氧化硅悬浮液500r/min高速搅拌混合，自然沉降，采用乙醇和水洗涤数次。得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料。将上述杂化材料重新分散于水中，加入36mg水合肼还原10h，用水重复洗涤数次，随后90℃干燥24h，得到灰色的基于石墨烯的功能纳米二氧化硅。
在（3）中通过抽提得到的功能化石墨烯，结合热重分析计算出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的接枝率为26.1%。在（4）中通过抽提得到的氨基化纳米二氧化硅，结合热重分析计算出N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的接枝率为17.2%。（5）中石墨烯占石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的质量百分比为3.24%。
从图1可以看出，经过化学还原之后，石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的XRD图谱中没有出现氧化石墨[001]面的特征衍射峰,说明氧化石墨烯被成功还原了。同时，各个实施例所制备的杂化材料的XRD图谱与纯纳米二氧化硅的图谱十分吻合，并且没有出现石墨烯堆叠团聚而形成的石墨峰。因此，通过杂化改性后，纳米二氧化硅能够有效地抑制石墨烯片层间的团聚。同时，也正如透射电镜(TEM)观察所示(图2)，纳米二氧化硅负载与石墨烯表面和层间，形成自组装的杂化物，由于改性氧化石墨烯与改性二氧化硅的配比不同，各个实施例所制备的石墨烯-二氧化硅杂化物的TEM照片有所区别，当改性二氧化硅的比例较小时，可以看出，二氧化硅颗粒均匀分散于石墨烯片层层间和表面(如实施例1~3)，当改性二氧化硅的比例增加时，大量团聚的颗粒负载于石墨烯片层表面(如实施例4和实施例5)，因此，通过调控改性氧化石墨烯与改性二氧化硅的配比即可得到理想结构的杂化材料，即既能够阻碍石墨烯的堆叠，也能够抑制纳米二氧化硅的团聚。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤:
（1）制备氧化石墨粉体：采用改性Hummers法制备得到亮黄色的氧化石墨粉体；
（2）制备氧化石墨烯悬浮液和纳米二氧化硅悬浮液：将步骤(1)得到的氧化石墨粉体经过振荡和超声分散在溶剂中，得到黄棕色的氧化石墨烯悬浮液；同时，将纳米二氧化硅粉体超声分散于溶剂中，得到纳米二氧化硅悬浮液；
（3）制备功能化氧化石墨烯悬浮液：将步骤(2)得到的氧化石墨烯悬浮液加入活性改性剂中，于氮气环境下反应，得到功能化氧化石墨烯悬浮液；
（4）制备氨基化纳米二氧化硅悬浮液：将步骤(2)得到的纳米二氧化硅悬浮液中加入氨基硅烷改性剂中反应，得到氨基化纳米二氧化硅悬浮液；
（5）制备石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料：首先将步骤(3) 得到的功能化氧化石墨烯悬浮液与步骤(4) 得到的氨基化纳米二氧化硅悬浮液均匀混合，自然沉降，洗涤；得到土黄色氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料；将上述杂化材料分散于溶剂中，加入水合肼还原，洗涤干燥，得到灰色的基于石墨烯的功能纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，以上所述溶剂为以下的任意一种：甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水；所述每个步骤的溶剂可相同或不同。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化石墨烯悬浮液的初始浓度为0.1～2 mg/ ml；纳米二氧化硅悬浮液的初始浓度为3～50 mg/ ml。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的活性改性剂为以下的任意一种：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氧化石墨烯与活性改性剂的质量比为1:0.5～1：10；反应温度为50～90℃；反应时间为10～24h。
6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的氨基硅烷改性剂为以下的任意一种：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和g-氨丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述纳米二氧化硅与氨基硅烷改性剂的质量比为1:0.5～1：20。
8.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的氨基改性反应温度为60～100℃，反应时间为2～24h。
9.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的功能化氧化石墨烯与氨基化纳米二氧化硅的质量比为1:5～1:50。
10.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的功能纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的水合肼与氧化石墨烯-纳米二氧化硅杂化材料的质量比为1:150～1:300。
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