CN104490609A

CN104490609A - 氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备

Info

Publication number: CN104490609A
Application number: CN201410785850.7A
Authority: CN
Inventors: 何丹农; 周涓; 张彬; 严一楠; 朱君
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104490609B

Abstract

本发提供一种氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强的齿科粘结剂的制备方法，包括制备氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物，氧化石墨烯及纳米氧化硅的表面修饰氧化石墨烯及纳米氧化硅与粘结剂复合，所得齿科粘结剂具有较好的粘结强度，氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料在粘结剂中分散性良好，且修饰后的复合填料具有双亲性，用于齿科粘结剂时能更好的渗入到牙本质中，提高与牙本质的粘结强度。本发明制备过程中所产生的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料还可用于其他树脂或者高分子的改性。

Description

氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备

技术领域

本发明涉及齿科粘结剂，具体涉及纳米填料增强的粘结剂制备方法。

背景技术

牙齿修补术中，常用到齿科粘结剂，牙釉质表面经过适当的酸蚀后可变得粗糙及凹凸不平，呈特殊的蜂窝状结构，粘结剂易渗入到牙釉质内，固化后形成树脂突与牙釉质微机械嵌合，因此具有非常好的粘结性能。但当牙釉质表面已被破坏完全，粘结剂只能与牙本质粘结时，粘结效果往往不理想。这是由于牙本质的表面是蓬松的胶原纤维和牙本质小管的开口，胶原纤维如果过干就会塌陷，同时牙本质小管内有小管液，所以牙本质表面是一个永久湿润的表面，而所有的树脂粘结剂都是疏水的，这就使得粘结变得很困难。因此，这对齿科粘结剂的性能提出的新的要求。纳米填料在齿科粘结剂中发挥了重要作用，不仅能起到对粘结剂本体强度的增强，降低粘结剂的聚合收缩率，还能负载药物，如抗菌药物或者促矿化材料，实现粘结剂的功能化，在粘结齿科修复材料的同时防止细菌生长或者促进牙齿矿化，有效抑制再生龋的产生，起到长效粘结的效果。纳米填料在齿科粘结剂中的分散性对于纳米填料的功能实现起到了决定性作用。

纳米氧化硅通常呈圆球形，用于很多聚合物基体能增强材料的韧性，也能增加涂料的流动性、耐磨性、耐腐蚀性等，是非常好的纳米填料，在齿科修复树脂中应用广泛。氧化石墨烯表面含有众多的含氧官能团，如羟基、环氧基、羰基、羧基、酯基等，且由于其片层为纳米级，具有较大的比表面积，在用于生物医药领域时，能高效负载药物，作为纳米药物载体发挥了其巨大作用。氧化石墨烯由于其特殊的力学性能和电学性能，也被广泛用于航空航天、电子、汽车、核电甚至室温超导等领域。在与环氧树脂复合时，往往通过对氧化石墨烯进行硅烷偶联剂的修饰，以增强氧化石墨烯与环氧树脂的相容性。但其在齿科粘结剂中的应用还未见报道，由于氧化石墨烯的亲水性极强，如何将其稳定分散于富含疏水性树脂的粘结剂中是首先要解决的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强的齿科粘结剂的制备方法，所得齿科粘结剂具有较好的粘结强度，氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料在粘结剂中分散性良好。

一种氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物：将氧化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰的纳米氧化硅在水中共混，搅拌混合均匀后静置沉淀去除上清液，然后冷冻干燥得到氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物；

（2）氧化石墨烯及纳米氧化硅的表面修饰：将氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物溶于水中，先搅拌再超声使其分散均匀，依次加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、乳化剂、水溶性引发剂、甲苯，搅拌形成微乳液，通入N₂，回流，加热至60℃反应3小时，然后进行离心分离，常温真空干燥，乙醇洗涤离心分离三次，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯（pHEMA）修饰的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合材料；

（3）氧化石墨烯及纳米氧化硅与粘结剂复合：将经表面修饰的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合材料与粘结剂中的稀释剂搅拌均匀，然后采用细胞破碎仪在冰水浴中对其进行进一步超声处理，使复合填料在三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）中分散得到溶液A；然后将溶液A加热至60℃，加入双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（BisGMA），磁力搅拌得到混合溶液B；将混合溶液B冷却至常温，依次将HEMA、樟脑醌（CQ）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META）加入到溶液B中，磁力搅拌然后超声分散得到氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强的齿科粘结剂；

所述步骤（1）中的纳米氧化硅粒径为20-100nm，氧化石墨烯与纳米氧化硅的质量比为：0.1%-10%。

所述步骤（2）中的乳化剂为十二烷基磺酸钠、山梨糖醇酐油酸酯，聚山梨酯-80中的一种。

所述步骤（2）中的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种。

所述步骤（2）中氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物在水中的浓度为5-200mg/mL，HEMA与氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物的质量比为：5-20。

所述步骤（2）中的乳化剂的量为水质量的0.01-5%；

所述步骤（2）中水溶性引发剂的量为HEMA质量的0.1-4%；

所述步骤（2）中甲苯的体积与水的体积比为0.3-1；

所述步骤（3）中的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料在粘结剂中的比例为：0.1-15%。

步骤（3）中所述的TEGDMA在粘结剂中的比例为：40-60%；所述的BisGMA在粘结剂中的比例为：50-60%；所述的HEMA在粘结剂中的比例为：1-5%；所述的CQ在粘结剂中的比例为：0.2-2%；所述的DMAEMA在粘结剂中的比例为：0.2-2%；所述的4-META在粘结剂中的比例为：1-6%。

本发明的优点在于：

（1）本发明将氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料经pHEMA修饰后作为无机填料加入到齿科粘结剂中，分散性好，且修饰后的复合填料具有双亲性，用于齿科粘结剂时能更好的渗入到牙本质中，提高与牙本质的粘结强度。

（2）本发明制备过程中所产生的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料还可用于其他树脂或者高分子的改性。

附图说明

图1为氧化石墨烯及纳米氧化硅的透射电镜图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1：

制备氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物：按照Hummers方法制备氧化石墨烯，配制浓度为0.2mg/ml氧化石墨烯的水溶液，按照stober法制备纳米氧化硅，进行APTES修饰后，得到APTES修饰的纳米氧化硅，然后配制浓度为20mg/ml的APTES修饰的纳米氧化硅的水溶液，以上两种溶液分别超声分散均匀，然后将两种溶液按照体积比1:1搅拌混合均匀，静置过夜，沉淀去除上清液，然后将沉淀冷冻干燥48小时后得到氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物，如附图1所示；

实施例2 ：

氧化石墨烯及纳米氧化硅的表面修饰：称取1g氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物溶于200ml水中，先搅拌再超声使其分散均匀，依次加入10ml HEMA、SPAN80 2g、过硫酸钾0.05g、甲苯100ml，搅拌形成微乳液，反应过程中通入N₂，回流，并加热至60℃反应3小时，然后进行离心分离，常温真空干燥，乙醇洗涤离心分离三次，得到pHEMA修饰的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合材料；

实施例3：

按照组分比例为：氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料2%，TEGDMA38%，BisGMA54 %，HEMA3%，CQ0.5%，DMAEMA0.5%，4-META2%，将实施例2得到的pHEMA修饰的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合材料加入到TEGDMA中，常温磁力搅拌1小时，然后采用细胞破碎仪在冰水浴中对其进行进一步超声处理，使复合填料在TEGDMA中分散得到溶液A；然后将溶液A加热至60℃，加入BisGMA，磁力搅拌得到混合溶液B；将混合溶液B冷却至常温，依次将HEMA、CQ、DMAEMA、4-META加入到溶液B中，磁力搅拌然后超声分散得到氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强的齿科粘结剂；

实施例4：

氧化石墨烯及纳米氧化硅的表面修饰：称取实施例1所得到的1g氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物溶于200ml水中，先搅拌再超声使其分散均匀，依次加入10ml HEMA、十二烷基磺酸钠2g、过硫酸钾0.05g、甲苯100ml，搅拌形成微乳液，反应过程中通入N₂，回流，并加热至60℃反应3小时，然后进行离心分离，常温真空干燥，乙醇洗涤离心分离三次，得到pHEMA修饰的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合材料；

实施例5：

按照组分比例为：氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料5%，TEGDMA36%，BisGMA53 %，HEMA3%，CQ0.5%，DMAEMA0.5%，4-META2%，将实施例4得到的pHEMA修饰的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合材料加入到TEGDMA中，常温磁力搅拌1小时，然后采用细胞破碎仪在冰水浴中对其进行进一步超声处理，使复合填料在TEGDMA中分散得到溶液A；然后将溶液A加热至60℃，加入BisGMA，磁力搅拌得到混合溶液B；将混合溶液B冷却至常温，依次将HEMA、CQ、DMAEMA、4-META加入到溶液B中，磁力搅拌然后超声分散得到氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强的齿科粘结剂；

实施例6：

氧化石墨烯及纳米氧化硅的表面修饰：称取实施例1所得到的1g氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物溶于200ml水中，先搅拌再超声使其分散均匀，依次加入10ml HEMA、SPAN80 2g、过硫酸钾0.05g、甲苯150ml，搅拌形成微乳液，反应过程中通入N₂，回流，并加热至60℃反应3小时，然后进行离心分离，常温真空干燥，乙醇洗涤离心分离三次，得到pHEMA修饰的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合材料；

实施例7：

按照组分比例为：氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料8%，TEGDMA33%，BisGMA53 %，HEMA4%，CQ0.3%，DMAEMA0.3%，4-META1.4%，将实施例4得到的pHEMA修饰的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合材料加入到TEGDMA中，常温磁力搅拌1小时，然后采用细胞破碎仪在冰水浴中对其进行进一步超声处理，使复合填料在TEGDMA中分散得到溶液A；然后将溶液A加热至60℃，加入BisGMA，磁力搅拌得到混合溶液B；将混合溶液B冷却至常温，依次将HEMA、CQ、DMAEMA、4-META加入到溶液B中，磁力搅拌然后超声分散得到氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强的齿科粘结剂。

Claims

1.一种氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，包括如下步骤：

（3）氧化石墨烯及纳米氧化硅与粘结剂复合：将经表面修饰的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合材料与粘结剂中的稀释剂搅拌均匀，然后采用细胞破碎仪在冰水浴中对其进行进一步超声处理，使复合填料在三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）中分散得到溶液A；然后将溶液A加热至60℃，加入双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（BisGMA），磁力搅拌得到混合溶液B；将混合溶液B冷却至常温，依次将HEMA、樟脑醌（CQ）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META）加入到溶液B中，磁力搅拌然后超声分散得到氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强的齿科粘结剂。

2.如权利要求1所述的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，所述步骤（1）中的纳米氧化硅粒径为20-100nm，氧化石墨烯与纳米氧化硅的质量比为：0.1%-10%。

3.如权利要求1所述的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，所述步骤（2）中的乳化剂为十二烷基磺酸钠、山梨糖醇酐油酸酯，聚山梨酯-80中的一种。

4.如权利要求1所述的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，所述步骤（2）中的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种。

5.如权利要求1所述的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，所述步骤（2）中氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物在水中的浓度为5-200mg/mL，HEMA与氧化石墨烯及纳米氧化硅复合物的质量比为：5-20。

6.如权利要求1所述的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，所述步骤（2）中的乳化剂的量为水质量的0.01-5%。

7.如权利要求1所述的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，所述步骤（2）中水溶性引发剂的量为HEMA质量的0.1-4%。

8.如权利要求1所述的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，所述步骤（2）中甲苯的体积与水的体积比为0.3-1。

9.如权利要求1所述的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，所述步骤（3）中的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料在粘结剂中的比例为：0.1-15%。

10.如权利要求1所述的氧化石墨烯及纳米氧化硅复合填料增强齿科粘结剂的制备，其特征在于，步骤（3）中所述的TEGDMA在粘结剂中的比例为：40-60%；所述的BisGMA在粘结剂中的比例为：50-60%；所述的HEMA在粘结剂中的比例为：1-5%；所述的CQ在粘结剂中的比例为：0.2-2%；所述的DMAEMA在粘结剂中的比例为：0.2-2%；所述的4-META在粘结剂中的比例为：1-6%。