CN104524638A - 一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料及其制备方法，将正硅酸乙酯与乙醇混合均匀，升温至25-60℃；然后将氨水、水及乙醇混合均匀加入到以上混合液中，继续反应4-12小时，停止加热，然后常温下搅拌4-48小时，得到氧化硅的醇溶胶A；调节A的pH值至4-11，加入硅烷偶联剂，将其与磷酸氢二铵溶液混合，得到混合溶液B；将可溶性钙盐溶液滴加到B溶液中得到溶液C，滴加过程中不断搅拌；将C溶液陈化4-48小时后采用溶剂进行多次离心分离洗涤，再经干燥得到氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料。该填料分散性好，可修饰性强，且制备方法简单，易于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及常用于生物材料制备改性的纳米填料的制备方法，具体涉及一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料及其制备方法。本方法属于纳米材料及其复合材料的制备技术，所制备的材料可广泛用于生物、医药、化工、材料等领域。
背景技术
在齿科材料或骨材料中为了提高材料的力学性能、耐腐蚀、耐磨损等物理性能，常在材料中添加纳米填料。纳米羟基磷灰石（HA）、纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZrO2等多种纳米材料已用于齿科材料或骨材料中用于提高材料的多种物理性能。纳米氧化硅由于具有较低的毒性、优异的润滑性能、较强的耐磨性以及简易的制备工艺、均匀的粒径、光滑的圆球形貌等，成为目前纳米填料中使用最为广泛的纳米材料。羟基磷灰石是牙齿、骨骼中无机物的主要成分，也是磷酸钙的一种存在形式，其重量高达70%左右，对于牙齿、骨骼的发育及功能具有重要作用。人工合成的纳米羟基磷灰石常用于齿科材料或者骨材料中，以更好的模拟组织体结构，实现组织成功修复。尽管这些纳米材料各有优势，但单纯用于生物材料中的填料时，依然存在很多问题，如氧化硅呈现生物惰性、生物活性不足，羟基磷灰石具有促矿化能力，但其力学强度不足，修复承重骨缺损或用于牙齿修复时仍然较困难。羟基磷灰石最为典型的形貌为针状，由于其具有较大比表面积，作为填料容易团聚在一起，目前常通过共混球磨用于骨水泥粉末或者多孔骨支架。高温烧结后的羟基磷灰石尽管结晶度高、强度大，但有研究证实未经过烧结的羟基磷灰石、无定形磷酸钙更有利于诱导骨生长。此外，有研究表明将硅掺入HA的晶格中所得到的硅磷灰石能有效地提高HA的生物活性，但其主要呈现羟基磷灰石的针状、片状等。由于材料的性质与材料的粒径、形貌、结构均有很大关系，而氧化硅呈现的球形结构对于粘结剂体系、树脂体系、骨水泥体系等所需要的润滑性、流动性、强度非常有利。如果直接将氧化硅及羟基磷灰石加入到材料中，会容易发生团聚。因此，本发明针对以上问题，采用原位合成方法制备了氧化硅-磷酸钙类复合纳米粒，具有多相复合结构，磷酸钙通过化学键与氧化硅连接，并均匀分布于氧化硅纳米球中。本发明所合成的氧化硅-磷酸钙类复合纳米粒由于经硅烷偶联剂连接，表面具有大量有机官能团，作为纳米填料能与大部分有机体系相容，分散均匀，为了更好的分散于各种体系中，也可以根据需要进一步对复合纳米粒进行表面修饰或者接枝处理。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料及其制备方法，所得复合纳米填料具有复合的多级结构，且具有较好的分散性，可用于齿科材料或骨科材料的纳米填料，改善材料的强度、流动性等。
一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）将正硅酸乙酯（TEOS）与乙醇混合均匀，升温至25-60℃；然后将氨水、水及乙醇混合均匀加入到以上混合液中，继续反应4-12小时，停止加热，然后常温下搅拌4-48小时，得到氧化硅的醇溶胶A；
（2）调节A的pH值至4-11，加入硅烷偶联剂，将其与磷酸氢二铵溶液混合，得到混合溶液B；
（3）将可溶性钙盐溶液滴加到B溶液中得到溶液C，滴加过程中不断搅拌；
（4）将C溶液陈化4-48小时后采用溶剂进行多次离心分离洗涤，再经干燥得到氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料。
步骤（1）中所述的TEOS质量分数为2%-10%，乙醇总质量分数为70-90%，前者乙醇占乙醇总质量的80-90%，后者乙醇占乙醇总质量的10%-20%，氨水质量分数为2-6%，水质量分数为2-8%。
步骤（2）中所述的pH值4-7用醋酸调节，7-11用氨水调节。
步骤（2）中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷中的一种，并按照TEOS摩尔量的2-8倍添加。
步骤（2）中所述的磷酸氢二铵溶液浓度为0.1-0.5mol/L，添加量按其摩尔量为TEOS摩尔量的0.1-5倍添加。
步骤（3）中所述的可溶性钙盐为浓度为0.1-0.5mol/L的硝酸钙、氯化钙水溶液，添加量按磷酸氢二铵的摩尔量的1.67倍添加。
步骤（4）中所述的离心分离洗涤所采用的溶剂为丙酮或乙醇或水，清洗次数为3-8次，离心转速为5000-12000rpm，每次离心时间为10-30分钟。
步骤（4）中所述的干燥方式为冷冻干燥或者20-60℃真空干燥。
一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明的优点在于：
（1）本发明所开发的氧化硅-磷酸钙类复合纳米粒，分散性好，可修饰性强，氧化硅能起到增强润滑作用，羟基磷灰石能起到促进矿化作用，复合纳米粒可用于齿科材料或者骨材料的纳米填料，不仅能增强修复材料的力学性能，而且能起到促进自体组织与修复材料间的快速骨性结合，提高修复效果；
（2）复合纳米粒通过原位合成，氧化硅及磷酸钙类纳米粒分布更均匀，比直接混合氧化硅及羟基磷灰石纳米粒具有显著优势，未产生单相团聚，且制备方法简单，易于产业化。通过化学键复合，结构稳定，二者均匀分布，分散性好。
附图说明
图1为氧化硅-羟基磷灰石复合纳米粒的透射电镜图。
图2为氧化硅-羟基磷灰石复合纳米粒的X射线衍射图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1：
将7毫升TEOS（正硅酸乙酯）与160毫升乙醇混合均匀，升温至50℃；然后将7毫升氨水、9毫升水及20毫升乙醇混合均匀加入到以上混合液中，继续反应5小时，停止加热，然后常温下搅拌12小时，得到氧化硅的醇溶胶A；用氨水调节A的pH值至10，加入30毫升KH570，将其与5mL的0.5M磷酸氢二铵溶液混合，得到混合溶液B；将8.2毫升硝酸钙溶液以一定速率滴加到B溶液中得到溶液C，滴加过程中以一定速率不断搅拌；将C溶液陈化20小时后采用丙酮进行多次离心分离洗涤，再经冷冻干燥得到氧化硅-羟基磷灰石复合纳米粒。如图1及2所示分别为复合纳米粒的TEM（透射电镜照片）及XRD（X射线衍射）图，氧化硅粒径为50nm左右，羟基磷灰石呈针状，径向约10-20nm，长度约为100nm。
实施例2：
将7毫升TEOS（正硅酸乙酯）与160毫升乙醇混合均匀，升温至50℃；然后将9毫升氨水、9毫升水及20毫升乙醇混合均匀加入到以上混合液中，继续反应4小时，停止加热，然后常温下搅拌4小时，得到氧化硅的醇溶胶A；用氨水调节A的pH值至10，加入30毫升KH570，将其与5mL的0.5M磷酸氢二铵溶液混合，得到混合溶液B；将8.2毫升硝酸钙溶液以一定速率滴加到B溶液中得到溶液C，滴加过程中以一定速率不断搅拌；将C溶液陈化20小时后采用丙酮进行多次离心分离洗涤，再经冷冻干燥得到氧化硅-羟基磷灰石复合纳米粒。
实施例3;
将9毫升TEOS（正硅酸乙酯）与160毫升乙醇混合均匀，控制温度为30℃；然后将9毫升氨水、9毫升水及20毫升乙醇混合均匀加入到以上混合液中，继续反应12小时，停止加热，然后常温下搅拌48小时，得到氧化硅的醇溶胶A；用氨水调节A的pH值至5，加入30毫升KH570，将其与5mL的0.5M磷酸氢二铵溶液混合，得到混合溶液B；将8.2毫升硝酸钙溶液以一定速率滴加到B溶液中得到溶液C，滴加过程中以一定速率不断搅拌；将C溶液陈化20小时后采用乙醇进行多次离心分离洗涤，再经冷冻干燥得到氧化硅-磷酸钙复合纳米粒。
实施例4:
将9毫升TEOS（正硅酸乙酯）与160毫升乙醇混合均匀，控制温度为30℃；然后将9毫升氨水、9毫升水及20毫升乙醇混合均匀加入到以上混合液中，继续反应12小时，停止加热，然后常温下搅拌48小时，得到氧化硅的醇溶胶A；用醋酸调节A的pH值至5，加入30毫升KH550，将其与5mL的0.5M磷酸氢二铵溶液混合，得到混合溶液B；将8.2毫升硝酸钙溶液以一定速率滴加到B溶液中得到溶液C，滴加过程中以一定速率不断搅拌；将C溶液陈化48小时后采用丙酮进行多次离心分离洗涤，再经60℃下真空干燥得到氧化硅-磷酸钙复合纳米粒。
实施例5:
将7毫升TEOS（正硅酸乙酯）与160毫升乙醇混合均匀，控制温度为30℃；然后将9毫升氨水、9毫升水及20毫升乙醇混合均匀加入到以上混合液中，继续反应12小时，停止加热，然后常温下搅拌48小时，得到氧化硅的醇溶胶A；用醋酸调节A的pH值至5，加入30毫升KH560，将其与5mL的0.5M磷酸氢二铵溶液混合，得到混合溶液B；将9毫升氯化钙溶液以一定速率滴加到B溶液中得到溶液C，滴加过程中以一定速率不断搅拌；将C溶液陈化20小时后依次采用丙酮、乙醇、水进行多次离心分离洗涤，再经常温真空干燥得到氧化硅-磷酸钙复合纳米粒。
Claims (9)
1.一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）将正硅酸乙酯（TEOS）与乙醇混合均匀，升温至25-60℃；然后将氨水、水及乙醇混合均匀加入到以上混合液中，继续反应4-12小时，停止加热，然后常温下搅拌4-48小时，得到氧化硅的醇溶胶A；
（2）调节A的pH值至4-11，加入硅烷偶联剂，将其与磷酸氢二铵溶液混合，得到混合溶液B；
（3）将可溶性钙盐溶液滴加到B溶液中得到溶液C，滴加过程中不断搅拌；
（4）将C溶液陈化4-48小时后采用溶剂进行多次离心分离洗涤，再经干燥得到氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料。
2.如权利要求1所述的一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的TEOS质量分数为2%-10%，乙醇总质量分数为70-90%，前者乙醇占乙醇总质量的80-90%，后者乙醇占乙醇总质量的10%-20%，氨水质量分数为2-6%，水质量分数为2-8%。
3.如权利要求1所述的一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的pH值4-7用醋酸调节，7-11用氨水调节。
4.如权利要求1所述的一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷中的一种，并按照TEOS摩尔量的2-8倍添加。
5.如权利要求1所述的一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的磷酸氢二铵溶液浓度为0.1-0.5mol/L，添加量按其摩尔量为TEOS摩尔量的0.1-5倍添加。
6.如权利要求1所述的一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的可溶性钙盐为浓度为0.1-0.5mol/L的硝酸钙、氯化钙水溶液，添加量按磷酸氢二铵的摩尔量的1.67倍添加。
7.如权利要求1所述的一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的离心分离洗涤所采用的溶剂为丙酮或乙醇或水，清洗次数为3-8次，离心转速为5000-12000rpm，每次离心时间为10-30分钟。
8.如权利要求1所述的一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的干燥方式为冷冻干燥或者20-60℃真空干燥。
9.一种氧化硅-磷酸钙类复合纳米填料，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
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