CN102515273B - 可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于齿科修复树脂的表面功能化ZrO₂纳米粒子的制备方法。可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)甲基丙烯酸多巴胺的制备：采用盐酸多巴胺与甲基丙稀酸酐反应，在DOPA上引入可与齿科修复树脂发生化学键合的双键，得灰白色的甲基丙烯酸多巴胺；2)表面修饰ZrO₂纳米粒子的制备：通过DMA中DOPA成分与ZrO₂纳米粒子的相互作用，在ZrO₂纳米粒子表面引入能与树脂紧密结合的双键，得到可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子。该方法制备的表面功能化氧化锆纳米粒子用于齿科修复树脂中时，所得到的树脂的弯曲强度高。本发明工艺简单，其生产成本低，且具有有效改善齿科用材料的效果。

Description

可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于齿科修复树脂的表面功能化ZrO₂纳米粒子的制备方法，属于生物医用材料领域。

背景技术

纳米二氧化锆具有良好的化学稳定性、高温导电性和较高的强度和韧性，粒径小、稳定性强，具有化学惰性、耐腐蚀、耐高温、耐磨的性能，分散性好，广泛的应用于各种陶瓷、涂料、光通讯器件、耐火材料。二氧化锆是一种具有良好生物适应性的材料，对牙龈无刺激、无过敏反应，避免了口腔内的过敏、刺激、腐蚀等不良反应。二氧化锆常温下以单斜相存在，相较于亚稳定的四方晶相，具有较大的体积，表面产生压缩应力，因此提供较高的弯曲强度。测试表明，二氧化锆粒子表面存在具有不饱和的残键及不同键和的羟基，可进行化学修饰。采用纳米ZrO₂复合树脂，可较大程度的提高树脂基质的强度和韧性。二氧化锆复合的齿科修复树脂可使牙齿颜色自然并隐蔽牙冠边缘，使修复体同健康牙齿浑然一体。二氧化锆纳米粒子提高树脂强度的原因在于：纳米ZrO₂存在固有的高强度和高韧性特征，且纳米ZrO₂由于表面含大量的羟基而呈现配位不足、庞大的比表面积及表面氧空穴等特点，表现出极强的化学活性。ZrO₂表面经修饰后引入双键，能够与基体在可见光作用下发生化学键合，以达到基质界面可良好粘合，并能充分吸附于基质，有利于应力传导，具有增韧、增强的效果。少量ZrO₂粒子在一定的应力条件下的空洞化将吸收部分能量，增大基体的抗冲击强度。此外，ZrO₂纳米粒子可使材料的耐磨性明显提高。纳米复合树脂中填料与基质之间的界面相互作用是影响树脂强度和粘性的关键因素。通过对二氧化锆纳米粒子表面的可控修饰，实现了纳米粒子与树脂基体界面之间化学键合并且控制形成可控多级结构的纳米粒子团聚体，可制备出弯曲强度高、耐磨性能优异、聚合收缩率低的自然牙色的齿科充填材料。文献及专利常见报道选用偶联剂对二氧化锆纳米粒子进行修饰，而选用甲基丙烯酸多巴胺对二氧化硅纳米粒子表面进行修饰而用于齿科修复树脂尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法，该方法制备的表面功能化氧化锆纳米粒子用于齿科修复树脂中时，所得到的树脂的弯曲强度高。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的制备{采用盐酸多巴胺(DOPA)与甲基丙稀酸酐(MA)反应，在DOPA上引入可与齿科修复树脂发生化学键合的双键}：按甲基丙烯酸酐与盐酸多巴胺的摩尔比为1～2∶1，选取甲基丙烯酸酐和盐酸多巴胺；

将甲基丙烯酸酐溶于四氢呋喃中配制成浓度为0.1～0.2wt％的甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液；

按盐酸多巴胺与NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液的配比为lmmol∶4～15ml，选取PH值为8～10的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液；盐酸多巴胺(DOPA)采用N₂排空气30min后，加入PH值为8～10的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液，N₂鼓泡30min，室温下滴加甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液，1M NaOH调节pH为8～10，反应24h，乙酸乙酯洗涤1～2次，6M HCl调节PH至1～2，乙酸乙酯萃取2～3次，合并乙酸乙酯层，得到含DMA的乙酸乙酯溶液(为初始含DMA的乙酸乙酯溶液)；将含DMA的乙酸乙酯溶液旋转蒸发至初始含DMA的乙酸乙酯溶液体积的10～20％，然后采用正己烷在冰水浴条件下重结晶，得灰白色的甲基丙烯酸多巴胺(DMA)；

2)表面修饰ZrO₂纳米粒子的制备{通过DMA中DOPA成分与ZrO₂纳米粒子的相互作用，在ZrO₂纳米粒子表面引入能与树脂紧密结合的双键}：按ZrO₂纳米粒子与甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的质量比为4.5～5.5∶1，选取ZrO₂纳米粒子、甲基丙烯酸多巴胺，备用；按甲基丙烯酸多巴胺(DMA)∶三羟甲基胺基甲烷(Tris)∶0.1M HCl溶液的配比＝1.5～3g∶9～19g∶100～200ml，选取三羟甲基胺基甲烷(Tris)、0.1M HCl溶液，备用；

先将三羟甲基胺基甲烷(Tris)与0.1M HCl溶液溶于蒸馏水，得到浓度为0.01-0.03wt％、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液；

将甲基丙烯酸多巴胺溶于pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，再加入ZrO₂纳米粒子，搅拌反应，反应时间为12～24h，蒸馏水洗涤，离心2～3次，冷冻干燥，得到可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子。

本发明制备的表面功能化氧化锆纳米粒子粒径在300nm左右。

采用两步法对氧化锆纳米粒子进行表面修饰，首先采用盐酸多巴胺与甲基丙稀酸酐反应，在盐酸多巴胺上引入C＝C双键，随后利用甲基丙烯酸多巴胺(DMA)在纳ZrO₂纳米粒子表面引入双键。通过对二氧化锆的表面修饰，控制复合工艺，实现纳米材料与树脂基体的最佳界面作用并控制粒子及团聚体分散性，经紫外光固化后形成高强度的有机-无机纳米杂化结构。

本发明的有益效果是：该方法制备的表面功能化氧化锆纳米粒子用于齿科修复树脂中时，所得到的树脂的弯曲强度高。本发明工艺简单，其生产成本低，且具有有效改善齿科用材料的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1所得到的表面功能化氧化锆纳米粒子的红外图谱。

图2为本发明实施例1所得到的表面功能化氧化锆纳米粒子的形貌图。

图3为复合光固化树脂的断裂形貌图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施案例。

实施例1

可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法，它包括如下步骤：

1)甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的制备{采用盐酸多巴胺(DOPA)与甲基丙稀酸酐(MA)反应，在DOPA上引入可与齿科修复树脂发生化学键合的双键}：按甲基丙烯酸酐与盐酸多巴胺的摩尔比为1.5∶1，选取甲基丙烯酸酐和盐酸多巴胺；

将甲基丙烯酸酐溶于四氢呋喃中配制成浓度为0.1wt％的甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液；

按盐酸多巴胺与NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液的配比为1mmol∶4ml，选取PH值为8的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液；盐酸多巴胺(DOPA)采用N₂排空气30min后，加入PH值为8的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液，N₂鼓泡30min，室温下滴加甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液，1M NaOH调节pH为8，反应24h(室温，反应温度为25℃)，乙酸乙酯洗涤1次，6M HCl调节PH至1，乙酸乙酯萃取2次，合并乙酸乙酯层，得到含DMA的乙酸乙酯溶液(为初始含DMA的乙酸乙酯溶液)；将含DMA的乙酸乙酯溶液旋转蒸发至初始含DMA的乙酸乙酯溶液体积的10％，然后采用正己烷在冰水浴条件下重结晶，得灰白色的甲基丙烯酸多巴胺(DMA)；

2)表面修饰ZrO₂纳米粒子的制备{通过DMA中DOPA成分与ZrO₂纳米粒子的相互作用，在ZrO₂纳米粒子表面引入能与树脂紧密结合的双键}∶按ZrO₂纳米粒子与甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的质量比为4.5∶1，选取ZrO₂纳米粒子、甲基丙烯酸多巴胺，备用；按甲基丙烯酸多巴胺(DMA)∶三羟甲基胺基甲烷(Tris)∶0.1M HCl溶液的配比＝1.5g∶9g∶100ml，选取三羟甲基胺基甲烷(Tris)、0.1M HCl溶液，备用；

先将三羟甲基胺基甲烷(Tris)与0.1M HCl溶液溶于蒸馏水，得到浓度为0.01wt％、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液；

将甲基丙烯酸多巴胺溶于pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，再加入ZrO₂纳米粒子，搅拌反应，反应时间为12h，蒸馏水洗涤，离心2次，冷冻干燥，得到可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子。

所得到的可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的红外图谱如图1所示，图1在2850cm^-1～2900cm^-1左右出现烷基峰，说明ZrO₂表面修饰了DMA。所得到的可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的形貌图如图2所示，粒径在300nm左右，存在团聚，形成微纳结构。

应用：

将本实施例1所得到的可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子(简称为表面功能化氧化锆纳米粒子)与齿科修复树脂(即齿科光固化树脂或称光固化树脂)及一滴粘结剂(3M公司，单瓶纳米粘结剂)在研钵中研磨均匀，其中表面功能化氧化锆纳米粒子占三者总质量的0.5％，粘结剂占三者总质量的0.001～0.005％，然后填充至模具成型，得到复合光固化树脂。

复合光固化树脂经紫外光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。制备的复合树脂的弯曲强度见表1；复合光固化树脂的断裂形貌见图3A，图3A显示的断裂面较复合前齿科修复树脂的断裂面粗糙，所受断裂应力较大。

实施例2

可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法，它包括如下步骤：

1)甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的制备{采用盐酸多巴胺(DOPA)与甲基丙稀酸酐(MA)反应，在DOPA上引入可与齿科修复树脂发生化学键合的双键}∶按甲基丙烯酸酐与盐酸多巴胺的摩尔比为1.9∶1，选取甲基丙烯酸酐和盐酸多巴胺；

将甲基丙烯酸酐溶于四氢呋喃中配制成浓度为0.14wt％的甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液；

按盐酸多巴胺与NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液的配比为1mmol∶8ml，选取PH值为8.5的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液；盐酸多巴胺(DOPA)采用N₂排空气30min后，加入PH值为8.5的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液，N₂鼓泡30min，室温下滴加甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液，1M NaOH调节pH为8.5，反应24h，乙酸乙酯洗涤2次，6M HCl调节PH至1.5，乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯层，得到含DMA的乙酸乙酯溶液(为初始含DMA的乙酸乙酯溶液)；将含DMA的乙酸乙酯溶液旋转蒸发至初始含DMA的乙酸乙酯溶液体积的15％，然后采用正己烷在冰水浴条件下重结晶，得灰白色的甲基丙烯酸多巴胺(DMA)；

2)表面修饰ZrO₂纳米粒子的制备{通过DMA中DOPA成分与ZrO₂纳米粒子的相互作用，在ZrO₂纳米粒子表面引入能与树脂紧密结合的双键}∶按ZrO₂纳米粒子与甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的质量比为5∶1，选取ZrO₂纳米粒子、甲基丙烯酸多巴胺，备用；按甲基丙烯酸多巴胺(DMA)∶三羟甲基胺基甲烷(Tris)∶0.1M HCl溶液的配比＝2g∶12g∶130ml，选取三羟甲基胺基甲烷(Tris)、0.1M HCl溶液，备用；

先将三羟甲基胺基甲烷(Tris)与0.1M HCl溶液溶于蒸馏水，得到浓度为0.016wt％、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液；

将甲基丙烯酸多巴胺溶于pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，再加入ZrO₂纳米粒子，搅拌反应，反应时间为18h，蒸馏水洗涤，离心3次，冷冻干燥，得到可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子。

所得到的可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的红外图谱如图1所示(与实施例1相同)。所得到的可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的形貌图如图2所示(与实施例1相同)，粒径在300nm左右，存在团聚，形成微纳结构。

应用：

将表面功能化氧化锆纳米粒子与齿科光固化树脂及一滴粘结剂(3M公司，单瓶纳米粘结剂)在研钵中研磨均匀，其中表面功能化氧化锆纳米粒子占三者总质量的1％，粘结剂占三者总质量的0.001～0.005％，然后填充至模具成型，得到复合光固化树脂。

复合光固化树脂经紫外光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT 6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。该复合光固化树脂的弯曲强度见表1。

实施例3

可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法，它包括如下步骤：

1)甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的制备{采用盐酸多巴胺(DOPA)与甲基丙稀酸酐(MA)反应，在DOPA上引入可与齿科修复树脂发生化学键合的双键}：按甲基丙烯酸酐与盐酸多巴胺的摩尔比为2∶1，选取甲基丙烯酸酐和盐酸多巴胺；

将甲基丙烯酸酐溶于四氢呋喃中配制成浓度为0.15wt％的甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液；

按盐酸多巴胺与NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液的配比为1mmol∶12ml，选取PH值为9的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液；盐酸多巴胺(DOPA)采用N₂排空气30min后，加入PH值为9的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液，N₂鼓泡30min，室温下滴加甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液，1M NaOH调节pH为9，反应24h，乙酸乙酯洗涤2次，6M HCl调节PH至2，乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯层，得到含DMA的乙酸乙酯溶液(为初始含DMA的乙酸乙酯溶液)；将含DMA的乙酸乙酯溶液旋转蒸发至初始含DMA的乙酸乙酯溶液体积的18％，然后采用正己烷在冰水浴条件下重结晶，得灰白色的甲基丙烯酸多巴胺(DMA)；

2)表面修饰ZrO₂纳米粒子的制备{通过DMA中DOPA成分与ZrO₂纳米粒子的相互作用，在ZrO₂纳米粒子表面引入能与树脂紧密结合的双键}：按ZrO₂纳米粒子与甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的质量比为5.1∶1，选取ZrO₂纳米粒子、甲基丙烯酸多巴胺，备用；按甲基丙烯酸多巴胺(DMA)∶三羟甲基胺基甲烷(Tris)∶0.1M HCl溶液的配比＝2.5g∶16g∶160ml，选取三羟甲基胺基甲烷(Tris)、0.1M HCl溶液，备用；

先将三羟甲基胺基甲烷(Tris)与0.1M HCl溶液溶于蒸馏水，得到浓度为0.024wt％、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液；

将甲基丙烯酸多巴胺溶于pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，再加入ZrO₂纳米粒子，搅拌反应，反应时间为20h，蒸馏水洗涤，离心3次，冷冻干燥，得到可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子。

所得到的可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的红外图谱如图1所示(与实施例1相同)。所得到的可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的形貌图如图2所示(与实施例1相同)，粒径在300nm左右，存在团聚，形成微纳结构。。

应用：

将表面功能化氧化锆纳米粒子与齿科光固化树脂及一滴粘结剂(3M公司，单瓶纳米粘结剂)在研钵中研磨均匀，其中表面功能化氧化锆纳米粒子占三者总质量的2％，粘结剂占三者总质量的0.001～0.005％，然后填充至模具成型，得到复合光固化树脂。

复合光固化树脂经紫外光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。该复合光固化树脂的弯曲强度见表1，复合光固化树脂的断裂形貌见图3B，图3B显示的断裂面较复合前齿科修复树脂的断裂面粗糙，所受断裂应力较大。

实施例4

可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法，它包括如下步骤：

1)甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的制备{采用盐酸多巴胺(DOPA)与甲基丙稀酸酐(MA)反应，在DOPA上引入可与齿科修复树脂发生化学键合的双键}∶按甲基丙烯酸酐与盐酸多巴胺的摩尔比为1∶1，选取甲基丙烯酸酐和盐酸多巴胺；

将甲基丙烯酸酐溶于四氢呋喃中配制成浓度为0.2wt％的甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液；

按盐酸多巴胺与NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液的配比为1mmol∶15ml，选取PH值为10的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液；盐酸多巴胺(DOPA)采用N₂排空气30min后，加入PH值为10的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液，N₂鼓泡30min，室温下滴加甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液，1M NaOH调节pH为10，反应24h，乙酸乙酯洗涤2次，6M HCl调节PH至2，乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯层，得到含DMA的乙酸乙酯溶液(为初始含DMA的乙酸乙酯溶液)；将含DMA的乙酸乙酯溶液旋转蒸发至初始含DMA的乙酸乙酯溶液体积的20％，然后采用正己烷在冰水浴条件下重结晶，得灰白色的甲基丙烯酸多巴胺(DMA)；

2)表面修饰ZrO₂纳米粒子的制备{通过DMA中DOPA成分与ZrO₂纳米粒子的相互作用，在ZrO₂纳米粒子表面引入能与树脂紧密结合的双键}∶按ZrO₂纳米粒子与甲基丙烯酸多巴胺(DMA)的质量比为5.5∶1，选取ZrO₂纳米粒子、甲基丙烯酸多巴胺，备用；按甲基丙烯酸多巴胺(DMA)∶三羟甲基胺基甲烷(Tris)∶0.1M HCl溶液的配比＝3g∶19g∶200ml，选取三羟甲基胺基甲烷(Tris)、0.1M HCl溶液，备用；

先将三羟甲基胺基甲烷(Tris)与0.1M HCl溶液溶于蒸馏水，得到浓度为0.03wt％、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液；

将甲基丙烯酸多巴胺溶于pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，再加入ZrO₂纳米粒子，搅拌反应，反应时间为24h，蒸馏水洗涤，离心3次，冷冻干燥，得到可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子。

所得到的可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的红外图谱如图1所示(与实施例1相同)。所得到的可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的形貌图如图2所示(与实施例1相同)，粒径在300nm左右，存在团聚，形成微纳结构。

应用：

将表面功能化氧化锆纳米粒子与齿科光固化树脂及一滴粘结剂(3M公司，单瓶纳米粘结剂)在研钵中研磨均匀，其中表面功能化氧化锆纳米粒子占三者总质量的5％，粘结剂占三者总质量的0.001～0.005％，然后填充至模具成型，得到复合光固化树脂。

复合光固化树脂紫外见光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T 9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。该复合光固化树脂的弯曲强度见表1，复合光固化树脂的断裂形貌见图3C，图3C显示的断裂面较复合前齿科修复树脂的断裂面粗糙，所受断裂应力较大。

参照实例1

作为参照，将未复合纳米粒子的齿科光固化树脂与一滴粘结剂研磨均匀，填充至模具成型。

光固化树脂经可见光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。树脂的断裂形貌见图3D。该树脂的弯曲强度见表1。

参照实例2

作为参照，未修饰的二氧化锆纳米粒子与齿科光固化树脂及一滴粘结剂在研钵中研磨均匀，其中未修饰纳米粒子占复合树脂总质量的1％，复合填充至模具成型，得到复合树脂。

复合树脂经紫外光光固化，放置一个星期老化后，参照中华人民共和国国家标准GB/T9341-2000在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上进行弯曲性能测试，压缩速率为0.5mm/min。该复合树脂的弯曲强度见表1。

表1复合光固化树脂的力学性能

表1说明本发明的弯曲强度高(≥125.1FS/MPa)。

上述实施例仅用以说明本发明但并不局限于此，应该理解在不脱离发明的精神范围内还可有多种变通或替换方案。

Claims (1)

1. 可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）甲基丙烯酸多巴胺的制备：按甲基丙烯酸酐与盐酸多巴胺的摩尔比为1～2∶1，选取甲基丙烯酸酐和盐酸多巴胺；

将甲基丙烯酸酐溶于四氢呋喃中配制成浓度为0.1～0.2wt%的甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液；

按盐酸多巴胺与NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液的配比为1mmol: 4～15ml，选取pH值为8～10 的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液；盐酸多巴胺采用N₂排空气30min后，加入pH值为8～10 的NaHCO₃-Na₂B₄O₇溶液，N₂鼓泡30min, 室温下滴加甲基丙烯酸酐的四氢呋喃溶液，1M NaOH调节pH为8～10，反应24h，乙酸乙酯洗涤1～2次，6M HCl调节pH至1～2，乙酸乙酯萃取2～3次，合并乙酸乙酯层，得到含DMA的乙酸乙酯溶液；将含DMA的乙酸乙酯溶液旋转蒸发至初始含DMA的乙酸乙酯溶液体积的10～20%，然后采用正己烷在冰水浴条件下重结晶，得灰白色的甲基丙烯酸多巴胺（DMA）；

2）表面修饰ZrO₂纳米粒子的制备：按ZrO₂纳米粒子与甲基丙烯酸多巴胺的质量比为4.5～5.5∶1，选取ZrO₂纳米粒子、甲基丙烯酸多巴胺，备用；按甲基丙烯酸多巴胺∶ 三羟甲基胺基甲烷∶0.1M HCl溶液的配比＝1.5～3g: 9～19g:100～200ml，选取三羟甲基胺基甲烷、0.1M HCl溶液，备用；

先将三羟甲基胺基甲烷与0.1M HCl溶液溶于蒸馏水，得到浓度为0.01－0.03wt%、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液；

将甲基丙烯酸多巴胺溶于pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，再加入ZrO₂纳米粒子，搅拌反应，反应时间为12～24h，蒸馏水洗涤，离心2～3次，冷冻干燥，得到可用于齿科修复树脂的表面功能化氧化锆纳米粒子。

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