CN101525501A - 制备改性纳米二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备改性纳米二氧化硅的方法，包括如下步骤：将纳米SiO2粉体与水的悬浮液与硅烷偶联剂有机溶液混合进行改性，然后在氮气气氛中，加入聚合物单体和自由基引发剂反应，然后从反应产物中收集改性纳米二氧化硅。本发明的方法，工艺简单，所获得的产物为一种纳米二氧化硅团簇结构，能够为纳米二氧化硅作为无机填料在口腔用光固化复合树脂材料中的应用提供基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备改性纳米二氧化硅的方法。
发明背景
口腔用复合树脂材料是上世纪六十年代中期作为后牙修复材料而出现的。针对口腔环境的特殊性，牙体修复材料需要具备多种特性与功能，其发展趋势是要求其具有生物相容、无毒，微渗漏少、耐磨、抗压、不变色、美观、操作方便等。近些年来，树脂为基体的牙体修复材料发展很快，其应用也越来越广泛。
复合树脂主要是由有机树脂基质和无机填料组成的，其中树脂基质主要是以双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)单体的光固化产物，无机填料主要是玻璃粉体、石英粉体或者气相二氧化硅等。
复合树脂材料的固化收缩率、耐磨性、硬度是决定复合树脂材料性能的主要因素。目前，所有的Bis-GMA基树脂的固化收缩率在4.2～8.0％之间，过高的收缩率导致填充树脂和牙体之间形成边缘裂缝，导致微渗漏。添加50-60％重量百分比的微米级无机填料后得到的复合树脂的固化收缩率减低，约在2.5～5.0％之间。但树脂较软，经过磨损后大颗粒的无机填料暴露出来在外力下作用很快脱落，导致这类树脂易磨损，美观性不够。Kim等人用自制的二氧化硅作无机填料，研究了无机颗粒尺寸、填充量对复合树脂机械物理性能的影响，结果表明，纳米二氧化硅的团簇结构更有利于提高复合树脂的机械性能。但目前，纳米无机填料比表面积大，表面能高，极易团聚，很难得到纳米二氧化硅组成的团簇结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备改性纳米二氧化硅的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：将纳米SiO2粉体与水的悬浮液与硅烷偶联剂有机溶液混合进行改性，然后在氮气气氛中，加入聚合物单体和自由基引发剂反应，然后从反应产物中收集改性纳米二氧化硅；
优选的，包括如下步骤：
(1)将纳米SiO2粉体与水混合，配置成悬浮液，然后在400-1000rad/min的转速下搅拌1-3小时；
所说的悬浮液中纳米SiO2粉体的重量为水重量的5-15％；
所说的纳米SiO2粉体的粒径为20-100nm；
(2)将硅烷偶联剂有机溶液在70-100℃下加入步骤(1)的产物，搅拌2-4小时；
硅烷偶联剂的量为纳米SiO2粉体重量的2-30％；
所述硅烷偶联剂有机溶液中，硅烷偶联剂的重量含量为0.4-7％；
所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可以采用市售产品，如美国联碳公司牌号为A171，A151，A174的产品；
所述有机溶液为有机溶剂和水的混合物；
所述有机溶剂选自乙醇、丙酮或甲醇中的一种；
有机溶剂/与水的体积比为95∶5；
(3)将聚合物单体加入步骤(2)的产物，在氮气气氛中，55-85℃下，加入自由基引发剂，反应4-7小时，然后从反应产物中收集改性纳米二氧化硅；
所述聚合物单体选自双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)或乙氧基双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-EMA)；
聚合物单体的重量为纳米SiO2粉体重量的10-50％；
所述自由基引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，引发剂的重量用量为聚合物单体重量的0.05-0.3％。
本发明的方法，工艺简单，所获得的产物为一种纳米二氧化硅团簇结构，能够为纳米二氧化硅作为无机填料在口腔用光固化复合树脂材料中的应用提供基础。
附图说明
图1为实施例2的扫描电镜场发射图片。
图2为实施例4的扫描电镜场发射图片。
具体实施方式
实施例1
(1)称量5克粒径为20nm的纳米SiO2粉体加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在1000rad/min转速条件下搅拌1小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于70℃水浴中；
(2)待悬浮水溶液温度达到70℃后，称取0.1克硅烷偶联剂加入到30ml的乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应2小时；
烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(3)然后将0.5克Bis-GMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀后，将三口瓶密封，通入氮气30分钟，同时将水浴温度调节至55℃，加入0.25毫克过硫酸铵，在300rad/min转速条件下反应4小时；
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种团簇结构。
实施例2
(1)称量5克粒径为20nm的纳米SiO2粉体加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在400rad/min转速条件下搅拌1小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于80℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到80℃后，称取1.5克硅烷偶联剂加入到30ml的乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应3小时。
硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将2.5克Bis-GMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀，然后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，温度调节至65℃，加入1.0毫克过硫酸钾，在350rad/min转速条件下反应5小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构，扫描电镜场发射图片见图1。
实施例3
(1)称量粒径为5克20nm的二氧化硅加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在1000rad/min转速条件下搅拌1小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于90℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到90℃后，称取1.0克硅烷偶联剂加入到30mi的丙酮和水的混合溶液中(丙酮∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应3小时。
硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将2.0克Bis-EMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀，然后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，温度调节至85℃，加入1.0毫克过硫酸钾，在400rad/min转速条件下反应6小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构。
实施例4
(1)称量粒径为10克20nm的二氧化硅加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在5000rad/min转速条件下搅拌2小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于100℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到100℃后，称取0.2克硅烷偶联剂加入到30ml的甲醇和水的混合溶液中(甲醇∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应3.5小时。
硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将1克Bis-EMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀，然后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，温度调节至55℃，加入0.6毫克过硫酸钠，在500rad/min转速条件下反应5小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构。扫描电镜场发射图片见图2。
实施例5
(1)称量粒径为10克30nm的二氧化硅加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在1000-5000rad/min转速条件下搅拌2小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于70℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到70℃后，称取3克硅烷偶联剂加入到30ml的甲醇和水的混合溶液中(甲醇∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应3小时。
硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将5克Bis-GMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀，然后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，温度调节至70℃，加入10毫克过硫酸钾，在450rad/min转速条件下反应4小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构。
实施例6
(1)称量粒径为10克40nm的二氧化硅加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，在1000-5000rad/min转速条件下搅拌3小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于70℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到70℃后，称取0.1克硅烷偶联剂加入到30ml的乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应4小时。
硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将5克Bis-EMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀，然后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，温度调节至85℃，加入10毫克过硫酸钠，在600rad/min转速条件下反应6小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构。
实施例7
(1)称量5克粒径为100nm的二氧化硅加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在1000-5000rad/min转速条件下搅拌1小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于85℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到85℃后，称取0.1克硅烷偶联剂加入到30ml的乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应2小时。
硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将0.5克Bis-EMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，同时将水浴温度调节至55℃，加入0.25毫克过硫酸铵，在300rad/min转速条件下反应4小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构。
实施例8
(1)称量粒径为5克70nm的二氧化硅加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在2000rad/min转速条件下搅拌1小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于80℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到80℃后，称取1.5克硅烷偶联剂加入到30ml的乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应3小时。
硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将2.5克Bis-GMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀，然后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，温度调节至65℃，加入1.0毫克过硫酸钾，在350rad/min转速条件下反应5小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构。
实施例9
(1)称量粒径为5克80nm的二氧化硅加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在3000rad/min转速条件下搅拌1小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于90℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到90℃后，称取1.0克硅烷偶联剂加入到30ml的丙酮和水的混合溶液中(丙酮∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应3小时。
硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将2.0克Bis-GMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀，然后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，温度调节至85℃，加入1.0毫克过硫酸钾，在400rad/min转速条件下反应6小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构。
实施例10
(1)称量粒径为10克100nm的二氧化硅加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在4000rad/min转速条件下搅拌2小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于75℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到75℃后，称取0.2克硅烷偶联剂加入到30ml的甲醇和水的混合溶液中(甲醇∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应3.5小时。
硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将1克Bis-EMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀，然后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，温度调节至55℃，加入0.6毫克过硫酸钠，在500rad/min转速条件下反应5小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构。
实施例11
(1)称量粒径为10克100nm的二氧化硅加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在1000rad/min转速条件下搅拌2小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于95℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到95℃后，称取3克硅烷偶联剂加入到30ml的甲醇和水的混合溶液中(甲醇∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应3小时。
硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将5克Bis-GMA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀，然后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，温度调节至70℃，加入10毫克过硫酸钾，在450rad/min转速条件下反应4小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构。
实施例12
(1)称量粒径为10克100nm的二氧化硅加入到三口烧瓶中，加入95克去离子水，然后在1500rad/min转速条件下搅拌3小时，使其形成悬浮液。将搅拌均匀的悬浮液置于100℃水浴中。
(2)待悬浮水溶液温度达到100℃后，称取0.1克硅烷偶联剂加入到30ml的乙醇和水的混合溶液中(乙醇∶水＝95∶5，体积比)，待硅烷偶联剂水解后，将其加入到上述(1)中二氧化硅的悬浮液中，搅拌下反应4小时。
硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；
(3)待纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应完毕，将5克Bis-GEA滴加进上述反应体系中，搅拌均匀，然后将三口瓶密封，通入氮气30分钟，温度调节至85℃，加入10毫克过硫酸钠，在600rad/min转速条件下反应6小时。
(4)然后将上述(3)中反应好的溶液盛放到培养皿中，用液氮冷却后，用冷冻干燥机干燥48小时，获得改性的纳米二氧化硅；
采用Ding Xuefeng等人2004年在材料快报中提到的方法，用透射电镜、扫描电镜场发射观察发现，改性后的纳米二氧化硅为一种纳米团簇结构。
Claims (10)
1.制备改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：将纳米SiO2粉体与水的悬浮液与硅烷偶联剂有机溶液混合进行改性，然后在氮气气氛中，加入聚合物单体和自由基引发剂反应，然后从反应产物中收集改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的悬浮液中纳米SiO2粉体为水重量的5-15％，所说的纳米SiO2粉体的粒径为20-100nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在氮气气氛中，55-85℃下，加入聚合物单体和自由基引发剂，反应4-7小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将硅烷偶联剂有机溶液在70-100℃下加入纳米SiO2粉体与水的悬浮液，搅拌2-4小时；硅烷偶联剂的量为纳米SiO2粉体重量的2-30％，所述硅烷偶联剂有机溶液中，硅烷偶联剂的重量含量为0.4-7％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶液为有机溶剂和水的混合物；有机溶剂与水的体积比为95∶5。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮或甲醇中的一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物单体选自双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)或乙氧基双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-EMA)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，聚合物单体的重量为纳米SiO2粉体重量的10-50％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，引发剂的重量用量为聚合物单体重量的0.05-0.3％。
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