CN104530318B - 丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷增强剂制备技术领域，公开了一种丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂及其制备方法和应用。该方法按以下步骤：称取0.1～1质量份淀粉，在50～100℃下糊化1～5小时；糊化结束后，加入1～5质量份丙烯酸，调节pH值至7～8，加入0.2～2质量份丙烯酰胺或TPEG，混匀，然后加入0.01～0.1质量份的引发剂，50～100℃继续反应2～6小时。本发明以淀粉为主要合成原料，来源广、无污染，相对其它增强剂更加清洁、绿色；克服了天然淀粉加工性能差、低温时难分散且渗透能力差，以及聚丙烯酰胺价格偏高、残留单体的污染、使用受各种条件限制等缺点；淀粉预糊化操作简单，接枝化合成工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于陶瓷增强剂制备技术领域，具体涉及一种丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂及其制备方法和应用。

背景技术

在陶瓷墙地砖生产中，普遍存在陶瓷配体强度较差，破损率高的现象，通常靠提高压机的成型压力来增加强度，压机压力到一定程度后，对提高配体强度的效果不明显，为满足各工艺要求常需要加入不同的添加剂，同时可减少成型设备的费用和能耗，节能经济，大大提高陶瓷配体的强度。虽然用量不大，但却起着重要的作用，其中，由于采用干压成型，随着产品规格的增大，对陶瓷砖坯体强度提出了更高要求。如果坯体强度不足，造成坯体在成形、输送、干燥、施釉等工艺过程中产生破损，破损率可达10～20％，严重制约了生产效率和产品质量的提高。

若要增加陶瓷坯体的强度，一是在坯体中提高塑性好的粘土含量，使坯体强度提高，但同时也增大了坯体的干燥收缩，烧成收缩以及提高了烧成温度等；二是在配方中加入适量的增强剂；增强剂又称临时性粘合剂，增强剂多为有机高分子聚合物或溶液，主要是利用分子长链的交联作用，将陶瓷颗粒包围并连接起来，阻止颗粒在受力条件下产生位移，从而起到增强效果。由于高分子类的增强剂分子量较大，结构链较长，在将泥浆中各种微细的原料颗粒聚集在一起时，也会形成网状结构包裹住泥浆中的自由水，使泥浆的流动性变差，加入越多，泥浆的流动性也越差，生产中为了解决上述问题只有在泥浆增加额外的水量，这样泥浆的比重降低，含水量增加，喷雾造粒的能耗也随之增加，因此 需要加入解凝剂来降低泥浆的粘度，减少泥浆的含水率以降低喷雾塔造粒工序中干燥泥浆水分所消耗的燃料。目前陶瓷生产厂家所用的解凝剂主要为水玻璃和三聚磷酸钠，要求添加在配方中只能起降低放浆流速的用而对坯体的强度无任何影响。

天然淀粉经过化学、物理、生物等处理改变了淀粉分子中的某些D-吡喃葡萄糖单元的化学结构，从而改变淀粉的性质制成了淀粉衍生物。淀粉衍生物的应用之一是用作水处理药剂，淀粉衍生物絮凝剂具有天然改性有机高分子絮凝剂的特点，其选择性大、无毒、可以完全被生物降解，在自然界可形成良性循环。淀粉接枝丙烯酰胺是以淀粉的刚性链为骨架，接枝上具有一定柔性的聚丙烯酰胺支链，形成了具有刚柔结合的空间网状大分子结构。从而克服了天然淀粉加工性能差、低温时难分散且渗透能力差,以及聚丙烯酰胺价格偏高、残留单体的污染、使用受各种条件限制等缺点。淀粉接枝丙烯酰胺(S t-g-A M)在空间结构上显示出比均聚的PAM具有更大的比表面积，对架桥和吸附沉淀有利等优点。因此，在一定条件下，接枝共聚物比相同分子量的均聚P A M具有更优异的絮凝性能。

发明内容

为了克服现有技术陶瓷料浆中分散不稳定、高含水率的缺点与不足，达到陶瓷行业节能减排降耗、提高陶瓷浆料均匀性的目标，本发明的首要目的在于提供一种合成工艺简单、性能稳定、节约能源的丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备的丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂。

本发明的再一目的在于提供上述丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂在制备陶瓷中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂的制备方法，该制备方法按照以下操作步骤：

(1)称取0.1～1质量份淀粉，在50～100℃下糊化1～5小时；

(2)糊化结束后，加入1～5质量份丙烯酸，调节pH值至7～8，加入0.2～2质量份丙烯酰胺或甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，然后加入0.01～0.1质量份引发剂，50～100℃继续反应2～6小时，得到丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂。

步骤(1)所述淀粉为天然淀粉或者改性淀粉，优选为玉米淀粉、小麦淀粉、可溶性淀粉或活性淀粉。

步骤(2)所述调节pH值是采用NaOH固体、KOH固体、NaOH溶液或KOH溶液进行调节。

步骤(2)所述引发剂为水溶性自由基引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种以上。

一种由上述制备方法得到的丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂。

上述的丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂在制备陶瓷中的应用。

本发明的机理是：

坯体增强剂是指用于增强、增塑陶瓷坯体的物料。增强剂一般为有机高分子聚合物，加入后对陶瓷生产工艺各环节无不良影响，并具有了良好的烧成特征，常见的坯体增强剂有变性淀粉、甲基纤维素、聚乙烯醇及丙烯酸聚合物、海藻酸钠、糊精、栲胶等。市面商商品坯体增强剂有粉体和液体两种，前者易于包装运输但易吸潮结团，后者则易于在陶瓷浆料中分散，使用更为方便，并能对浆料起到悬浮稳定作用，即及时加入量高达5％也不会使浆料稠化，而且不影响浆料的流动性。坯体增强剂的增强机理大致可概括为有机高分子链增强，氢键增强、粘合增强、静电力增强和纤维增强。

有机高分子链增强：在没有增强剂时，陶瓷坯体颗粒之间的结合是依靠范 德华力，在加入坯体增强剂后，陶瓷坯体颗粒之间的结合机制则取决于增强剂分子的结构。对于有机高分子类的增强剂，具有足够链长的高分子聚合物可以在陶瓷颗粒之间架桥，产生交联作用而形成不规则网状结构，并形成凝聚，将陶瓷颗粒紧紧包裹。坯体断裂前，施加于坯体上的一部分载荷由增强剂分子长链承担，而且由于其分子链中具有许多可以内旋转的单键，这种内旋转的单键使得高分子链具有较强的柔性和弹性，因而能增强坯体强度。

氢键增强：在坯体阶段，陶瓷颗粒之间还存在少量的水分，故颗粒之间还有毛细管力。毛细管力的存在使得颗粒扩散层产生张紧力，从而将颗粒拉近。当成型压力越大，颗粒之间的距离越近，毛细管力越大，则颗粒结合力越强，坯体强度越大。增强剂存在时，除了上述的范德华力和毛细管力作用之外由于颗粒表面被高分子材料淀粉—丙烯酰胺包裹，还会使颗粒之间借助于淀粉-丙烯酰胺而产生氢键作用，因而大大增加了坯体强度。氢键作用强弱取决于增强剂的分子表面的电荷密度，电荷密度越大，作用力就越强。

粘合增强：分子的热运动增加，使包裹在一个颗粒表面的高分子与包裹在另外一个颗粒表面的高分子缠绕或链合，把两个颗粒更加紧密地粘合在一起。因为本产品体系中有单体丙烯酰胺，从而生成坯成型时，既有外部泥料施加的压力，形成颗粒间的机械结合，又有泥料内部的高分子粘合效应，形成三维网状结构，最终使经过处理后的生坯强度提高。

静电力增强：粘土颗粒往往形成片状结构，从结晶学和硅酸盐理论观点可知，板面常带负电，四周棱边常带正电，由于片状厚度很薄，粒度的磨细往往是板面面积的减少，棱边变化不大，颗粒成多棱角状，负电荷作用减弱，相对的正电荷作用增强。在压型过程中，颗粒以边—棱连接为主导，而边—边、棱—棱连接很少，因而带负电荷的边与带正电荷棱由于静电力作用而相互凝聚起来，随着压力型增加，颗粒之间空隙减少，颗粒间距进一步缩小，颗颗粒接触数目逐渐增多，静电引力再度增加，从而使坯体具有一定的强度。

因本发明引入大分子量的淀粉、可与陶瓷生坯形成氢键作用的丙烯酰胺、 丙烯酸、TPEG等，可发挥上述5项中增强机理，因此具有较强增强效果。

本发明较现有技术相比，共同点是加入陶瓷增强剂可增加陶瓷生坯强度，降低生坯的开裂率，本发明还具有以下优点及有益效果：

(1)在添加量和其他条件相同时，本发明相对于传统陶瓷增强剂，具有更高的增强效果。

(2)本发明以淀粉为主要合成原料，来源广、无污染，相对其它增强剂更加清洁、绿色。

(3)本发明克服了天然淀粉加工性能差、低温时难分散且渗透能力差，以及聚丙烯酰胺价格偏高、残留单体的污染、使用受各种条件限制等缺点。

(4)本发明淀粉预糊化操作简单，接枝化合成工艺简单，易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)称取10g玉米淀粉，50摄氏度糊化1小时，使可溶性淀粉糊化完全即可。

(2)糊化结束后，加入100g的丙烯酸，然后添加NaOH溶液将PH值调至7，加入20g丙烯酰胺，然后加入1g过硫酸铵，50℃继续反应6小时后停止，得到丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂。

增强剂增强性测试方法：将加有一定量的增强剂的泥浆置于高速搅拌机下搅拌五分钟，然后注入标准内三角模具中，半小时后揭开模具，观察坯体初裂和终裂时间，初裂时间越长，持续开裂时间越长，则此增强剂增强效果好。

按照标准的方法测定产品的增强性：将23号泥浆搅拌均匀后，用1000ml的量杯量取500ml泥浆，加入本实施例所得丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂 0.15g，在高速搅拌机下搅拌五分钟，接着注入标准内三角模具中并开始用秒表计时，三十分钟后揭开模具，操作温度均为室温，初裂时间为15min，终裂时间为62min。

实施例2

(1)称取10g玉米淀粉，100摄氏度糊化5小时，使可溶性淀粉糊化完全即可。

(2)糊化结束后，加入50的丙烯酸，然后添加KOH溶液将PH值调至8，加入20g丙烯酰胺，然后加入1g过硫酸钾，100℃继续反应2小时后停止，得到丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂。

增强剂增强性测试方法：将加有一定量的增强剂的泥浆置于高速搅拌机下搅拌五分钟，然后注入标准内三角模具中，半小时后揭开模具，观察坯体初裂和终裂时间，初裂时间越长，持续开裂时间越长，则此增强剂增强效果好。

按照标准的方法测定产品的增强性：将23号泥浆搅拌均匀后，用1000ml的量杯量取500ml泥浆，加入本实施例所得丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂0.20g，在高速搅拌机下搅拌五分钟，接着注入标准内三角模具中并开始用秒表计时，三十分钟后揭开模具，操作温度均为室温，初裂时间为18min，终裂时间为70min。

实施例3

(1)称取10g玉米淀粉，80摄氏度糊化4小时，使可溶性淀粉糊化完全即可。

(2)糊化结束后，加入30的丙烯酸，然后添加KOH溶液将PH值调至8，加入30g丙烯酰胺，然后加入0.6g高锰酸钾，80℃继续反应4小时后停止，得到丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂。

增强剂增强性测试方法：将加有一定量的增强剂的泥浆置于高速搅拌机 下搅拌五分钟，然后注入标准内三角模具中，半小时后揭开模具，观察坯体初裂和终裂时间，初裂时间越长，持续开裂时间越长，则此增强剂增强效果好。

按照标准的方法测定产品的增强性：将23号泥浆搅拌均匀后，用1000ml的量杯量取500ml泥浆，加入本实施例所得丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂0.14g，在高速搅拌机下搅拌五分钟，接着注入标准内三角模具中并开始用秒表计时，三十分钟后揭开模具，操作温度均为室温，初裂时间为12min，终裂时间为50min。

实施例4

(1)称取10g玉米淀粉，70摄氏度糊化3小时，使可溶性淀粉糊化完全即可。

(2)糊化结束后，加入30的丙烯酸，然后添加KOH溶液将PH值调至7，加入20g丙烯酰胺，然后加入1g重铬酸钾，70℃继续反应3小时后停止，得到丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂。

增强剂增强性测试方法：将加有一定量的增强剂的泥浆置于高速搅拌机下搅拌五分钟，然后注入标准内三角模具中，半小时后揭开模具，观察坯体初裂和终裂时间，初裂时间越长，持续开裂时间越长，则此增强剂增强效果好。

按照标准的方法测定产品的增强性：将23号泥浆搅拌均匀后，用1000ml的量杯量取500ml泥浆，加入本实施例所得丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂0.22g，在高速搅拌机下搅拌五分钟，接着注入标准内三角模具中并开始用秒表计时，三十分钟后揭开模具，操作温度均为室温，初裂时间为21min，终裂时间为68min。

实施例5

(1)称取10g玉米淀粉，70摄氏度糊化6小时，使可溶性淀粉糊化完全即可。

(2)糊化结束后，加入30的丙烯酸，然后添加KOH溶液将PH值调至8，加入25g TPEG，然后加入0.6g过硫酸钾，75℃继续反应3.5小时后停止，得到丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂。

增强剂增强性测试方法：将加有一定量的增强剂的泥浆置于高速搅拌机下搅拌五分钟，然后注入标准内三角模具中，半小时后揭开模具，观察坯体初裂和终裂时间，初裂时间越长，持续开裂时间越长，则此增强剂增强效果好。

按照标准的方法测定产品的增强性：将23号泥浆搅拌均匀后，用1000ml的量杯量取500ml泥浆，加入本实施例所得丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂0.20g，在高速搅拌机下搅拌五分钟，接着注入标准内三角模具中并开始用秒表计时，三十分钟后揭开模具，操作温度均为室温，初裂时间为17min，终裂时间为58min。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂在制备陶瓷中的应用，其特征在于丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂由以下方法制备得到：

(1)称取0.1～1质量份淀粉，在50～100℃下糊化1～5小时；

(2)糊化结束后，加入1～5质量份丙烯酸，调节pH值至7～8，加入0.2～2质量份丙烯酰胺或甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，然后加入0.01～0.1质量份引发剂，50～100℃继续反应2～6小时，得到丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂在制备陶瓷中的应用，其特征在于：步骤(1)所述淀粉为天然淀粉或者改性淀粉。

3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂在制备陶瓷中的应用，其特征在于：步骤(1)所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、可溶性淀粉或活性淀粉。

4.根据权利要求1所述的丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂在制备陶瓷中的应用，其特征在于：步骤(2)所述调节pH值是采用NaOH固体、KOH固体、NaOH溶液或KOH溶液进行调节。

5.根据权利要求1所述的丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂在制备陶瓷中的应用，其特征在于：步骤(2)所述引发剂为水溶性自由基引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种以上。