CN108101552B - 一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂及其atrp制备法 - Google Patents

一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂及其atrp制备法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂及其ATRP制备法，首先制备含有双键的改性环糊精单体，然后采用水性ATRP法引发改性环糊精单体、丙烯酸盐衍生物单体、羟基丙烯酸酯单体聚合，制备出数均分子量15000～25000，分子量多分散系数小于1.3的所述陶瓷坯体增强剂，所述增强剂具有增强高效、性能稳定、添加量小、不影响陶瓷坯体浆料粘度的优点，具有广泛的应用前景。

Description

一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂及其ATRP制备法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷增强剂的制备方法，尤其涉及到一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂及其ATRP制备法，属于陶瓷增强剂合成技术领域。
背景技术
在陶瓷墙地砖生产中，普遍存在陶瓷配体强度较差，破损率高的现象，通常靠提高压机的成型压力来增加强度，压机压力到一定程度后，对提高配体强度的效果不明显，为满足各工艺要求常需要加入不同的添加剂，同时可减少成型设备的费用和能耗，节能经济，大大提高陶瓷配体的强度。虽然用量不大，但却起着重要的作用，其中，由于采用干压成型，随着产品规格的增大，对陶瓷砖坯体强度提出了更高要求。如果坯体强度不足，造成坯体在成形、输送、干燥、施釉等工艺过程中产生破损，破损率可达10～20％，严重制约了生产效率和产品质量的提高。
若要增加陶瓷坯体的强度，一是在坯体中提高塑性好的粘土含量，使坯体强度提高，但同时也增大了坯体的干燥收缩，烧成收缩以及提高了烧成温度等；二是在配方中加入适量的增强剂。增强剂又称临时性粘合剂，增强剂多为有机高分子聚合物或溶液，主要是利用分子长链的交联作用，将陶瓷颗粒包围并连接起来，阻止颗粒在受力条件下产生位移，从而起到增强效果。由于高分子类的增强剂分子量较大，结构链较长，在将泥浆中各种微细的原料颗粒聚集在一起时，也会形成网状结构包裹住泥浆中的自由水，使泥浆的流动性变差，加入越多，泥浆的流动性也越差，生产中为了解决上述问题只有在泥浆增加额外的水量，这样泥浆的比重降低，含水量增加，喷雾造粒的能耗也随之增加，因此需要加入解凝剂来降低泥浆的粘度，减少泥浆的含水率以降低喷雾塔造粒工序中干燥泥浆水分所消耗的燃料。
中国专利CN104530318A公开了一种丙烯酰胺接枝玉米淀粉陶瓷增强剂及其制备方法和应用，该发明以淀粉为主要合成原料，来源广、无污染，相对其它增强剂更加清洁、绿色；克服了天然淀粉加工性能差、低温时难分散且渗透能力差，以及聚丙烯酰胺价格偏高、残留单体的污染、使用受各种条件限制等缺点；淀粉预糊化操作简单，接枝化合成工艺简单，易于实现工业化生产。但由于该发明增强剂以玉米淀粉为主要增强成分，存在添加量大的缺点；同时合成时采用传统自由基聚合，增强剂分子量分布较宽，性能不稳定。
中国专利CN105777142A公开了一种新型高效陶瓷坯体增强剂，以环糊精、碱、酯化剂为原料，以水或溶剂为连续相，在催化剂、加热、搅拌条件下反应制得的一种酯化环糊精陶瓷坯体增强剂；其相对分子量为1000～50000。但该发明也存在增强剂分子量分布较宽、性能不稳定的问题，而且制备方法可以进一步改进，使得增强剂的性能更优化，无需额外添加解胶剂。
发明内容
为克服现存陶瓷坯体增强剂存在的性能不稳定、分子量分布较宽的缺点，本发明旨在提供一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂及其ATRP制备法。
ATRP法(原子转移自由基聚合法)，是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制的自由基聚合方法。ATRP法可实现自由基的可控聚合，制备出的聚合物具有分子量可控、分子量分布均匀的优点。
本发明所述的基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂，所述增强剂数均分子量15000～25000，分子量多分散系数小于1.3，结构式(R1、R2、R3为-H或-CH3或-CH2CH3；n:2～4，x:6～10,y:5～10,z:15～30；M为Na、K或NH4)如下:
Figure BDA0001525724500000031
本发明采取以下技术方案，所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂，由以下ATRP法制备：
a)含有双键的改性环糊精单体的合成：将20.0份环糊精溶解在40.0份DMSO中，搅拌下加热至60～70℃，然后向其中逐滴滴加1.5～4.0份含有双键的活性单体，0.5～1h滴加完毕后60～70℃继续反应8～13h，冷却到室温，加入甲醇稀释然后用丙酮沉淀后过滤得到微浅黄色固体，再用丙酮洗涤微浅黄色固体三次，即得含有双键的改性环糊精单体。
b)ATRP聚合：将30.0～40.0份丙烯酸盐衍生物、10.0～15.0份羟基丙烯酸酯单体、30.0～40.0份a)中含有双键的改性环糊精单体、0.1～1.0份配体、0.5～2.5份催化剂、0.1～0.3份表面活性剂、100.0～150.0份水，加入到反应装置中，搅拌溶解后升温60～90℃，通过滴加装置滴加5.0～10.0份质量百分数为15％的份引发剂水溶液，0.5～1h滴加完毕，然后60～90℃反应1h～3h，得所述的共聚物陶瓷坯体增强剂溶液，干燥、洗涤、干燥、造粒后即得本发明所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂。
所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。
所述的含有双键的活性单体为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯中的至少一种。
所述的丙烯酸盐衍生物为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙基丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、乙基丙烯酸铵、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、乙基丙烯酸钾中的至少一种。
所述的羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、乙基丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸羟丙酯、乙基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
所述的配体为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2，2’-联吡啶、N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的至少一种。
所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜中的至少一种。
所述的表面活性剂为双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、OP-10、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、十二烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
所述的引发剂为4-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)癸氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)辛氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、N，N-二乙基-2-溴代丙烯酰胺中的至少一种。
本发明的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂，制备过程如下：
Figure BDA0001525724500000051
本发明的作用原理为：未添加增强剂时陶瓷坯体颗粒之间的结合是依靠范德华力，在加入增强剂后，陶瓷坯体颗粒的结合机制则取决于增强剂分子的结构。本发明所述的增强剂，为具有足够链长的高分子聚合物，其中的大量羟基于陶瓷釉料颗粒形成氢键结合，共聚物连段、特殊形状的环糊精作为所述共聚物增强剂的重复单元可以与不同坯体坯体颗粒在陶瓷釉料颗粒之间起架桥作用，而形成不规则网状结构将陶瓷坯体颗粒紧紧包裹，起高效增强作用。
相对于现有技术，本发明所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂具有以下优点或有益效果：(1)首次采用ATRP聚合法制备了基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂，共聚物的多分散系数小于1.3，因而所述增强剂性能稳定；(2)所述共聚物陶瓷坯体增强剂以环糊精、羟基丙烯酸酯单体为重复单元，具有高羟基含量，可与陶瓷坯体颗粒发生强氢键作用；同时由于环糊精具有特殊的盆状结构，可与陶瓷坯体颗粒之间产生缠绕、包覆作用，因此所述陶瓷增强剂增强效果高效；(3)所述陶瓷增强剂中引入丙烯酸盐单体，使得所述增强剂具有一定的分散效果，对陶瓷浆料粘度影响小，因此使用所述的陶瓷增强剂无需额外添加解胶剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂及其ATRP制备法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
本发明所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂，由以下ATRP法制备：
a)含有双键的改性环糊精单体的合成：将20.0份α-环糊精溶解在DMSO中，搅拌下加热至65℃，然后向其中逐滴滴加1.9g乙基丙烯酰氯，0.5h滴加完毕后65℃继续反应13h，冷却到室温，加入甲醇稀释然后用丙酮沉淀后过滤得到微浅黄色固体，再用丙酮洗涤微浅黄色固体三次，即得含有双键的改性环糊精单体。
b)ATRP聚合：将30.0份丙烯酸钠、15.0份丙烯酸羟乙酯、30.0份a)中含有双键的改性环糊精单体、1.0份N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺、0.5份溴化亚铜、0.3份OP-10、100份水，加入到反应装置中，搅拌溶解后升温90℃，通过滴加装置滴加5.0份质量百分数为15％的4-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠水溶液，1h滴加完毕，然后70℃反应3h，得所述的共聚物陶瓷坯体增强剂溶液，干燥、洗涤、干燥、造粒后即得本发明所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂。
性能测试：按照卫生陶瓷生产实际方法测定产品的增强效果，将佛山地区某陶瓷公司标准泥浆搅拌均匀后，用1000ml的量杯量取500ml泥浆，加入本实施例基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂0.16g，在高速搅拌机下搅拌五分钟，接着注入标准内三角(边长30mm)模具中并开始用秒表计时，三十分钟后揭开模具，操作温度均为室温，初裂时间为25min33s，终裂时间为62min42s,终裂长度15mm；相同条件下未加增强剂泥浆，初裂时间为2min12s，终裂时间4min27s，终裂长度28mm。
实施例2
本发明所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂，由以下ATRP法制备：
a)含有双键的改性环糊精单体的合成：将20.0份β-环糊精溶解在40.0份DMSO中，搅拌下加热至60℃，然后向其中逐滴滴加2.4份丙烯酰氯，1h滴加完毕后60℃继续反应8h，冷却到室温，加入甲醇稀释然后用丙酮沉淀后过滤得到微浅黄色固体，再用丙酮洗涤微浅黄色固体三次，即得含有双键的改性环糊精单体。
b)ATRP聚合：将40.0份甲基丙烯酸钠、10.0份丙烯酸羟丙酯、40.0份a)中含有双键的改性环糊精单体、0.1份2，2’-联吡啶、2.5份氯化亚铜、0.1份十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、150.0份水，加入到反应装置中，搅拌溶解后升温90℃，通过滴加装置滴加10.0份质量百分数为15％的4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)癸氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠水溶液，0.5h滴加完毕，然后90℃反应1h，得所述的共聚物陶瓷坯体增强剂溶液，干燥、洗涤、干燥、造粒后即得本发明所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂。
性能测试：按照卫生陶瓷生产实际方法测定产品的增强效果，将佛山地区某陶瓷公司标准泥浆搅拌均匀后，用1000ml的量杯量取500ml泥浆，加入本实施例基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂0.16g，在高速搅拌机下搅拌五分钟，接着注入标准内三角(边长30mm)模具中并开始用秒表计时，三十分钟后揭开模具，操作温度均为室温，初裂时间为27min51s，终裂时间为65min12s,终裂长度14mm；相同条件下未加增强剂泥浆，初裂时间为2min12s，终裂时间4min27s，终裂长度28mm。
实施例3
本发明所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂，由以下ATRP法制备：
a)含有双键的改性环糊精单体的合成：将20.0份γ-环糊精溶解在40.0份DMSO中，搅拌下加热至70℃，然后向其中逐滴滴加4.0份甲基丙烯酰氯，0.8h滴加完毕后70℃继续反应10h，冷却到室温，加入甲醇稀释然后用丙酮沉淀后过滤得到微浅黄色固体，再用丙酮洗涤微浅黄色固体三次，即得含有双键的改性环糊精单体。
b)ATRP聚合：将33.0份乙基丙烯酸铵和丙烯酸钾的混合物、12.0份乙基丙烯酸羟丙酯和乙基丙烯酸羟丁酯的混合液、38.0份a)中含有双键的改性环糊精单体、0.3份N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺、2.0份溴化亚铜、0.2份十二烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、125.0份水，加入到反应装置中，搅拌溶解后升温75℃，通过滴加装置滴加8.0份质量百分数为15％的4-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠水溶液，0.6h滴加完毕，然后76℃反应2h，得所述的共聚物陶瓷坯体增强剂溶液，干燥、洗涤、干燥、造粒后即得本发明所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂。
性能测试：按照卫生陶瓷生产实际方法测定产品的增强效果，将佛山地区某陶瓷公司标准泥浆搅拌均匀后，用1000ml的量杯量取500ml泥浆，加入本实施例基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂0.16g，在高速搅拌机下搅拌五分钟，接着注入标准内三角(边长30mm)模具中并开始用秒表计时，三十分钟后揭开模具，操作温度均为室温，初裂时间为24min24s，终裂时间为60min31s,终裂长度16mm；相同条件下未加增强剂泥浆，初裂时间为2min12s，终裂时间4min27s，终裂长度28mm。
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (10)

1.一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂，其特征在于，增强剂数均分子量15000～25000，分子量多分散系数小于1.3，其分子结构式如下：
Figure 210613DEST_PATH_IMAGE001
式中R1、R2、R3为-H或-CH3或-CH2CH3；n:2～4，x:6～10,y:5～10,z:15～30；M为Na、K或NH4。
2.一种如权利要求1所述的基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂ATRP制备法，其特征在于，包括如下步骤：
a)含有双键的改性环糊精单体的合成：将20.0份环糊精溶解在40.0份DMSO中，搅拌下加热至60～70℃，然后向其中逐滴滴加1.5～4.0份含有双键的活性单体，0.5～1h滴加完毕后60～70℃继续反应8～13h，冷却到室温，加入甲醇稀释然后用丙酮沉淀后过滤得到微浅黄色固体，再用丙酮洗涤微浅黄色固体三次，即得含有双键的改性环糊精单体；
b)ATRP聚合：将30.0～40.0份丙烯酸盐衍生物、10.0～15.0份羟基丙烯酸酯单体、30.0～40.0份a)中含有双键的改性环糊精单体、0.1～1.0份配体、0.5～2.5份催化剂、0.1～0.3份表面活性剂、100.0～150.0份水，加入到反应装置中，搅拌溶解后升温60～90℃，通过滴加装置滴加5.0～10.0份质量百分数为15%的引发剂水溶液，0.5～1h滴加完毕，然后60～90℃反应1h～3h，得共聚物陶瓷坯体增强剂溶液，干燥、洗涤、干燥、造粒后即得权利要求1所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂。
3.根据权利要求2所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂ATRP制备法，其特征在于，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂ATRP制备法，其特征在于，所述的含有双键的活性单体为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂ATRP制备法，其特征在于，所述的丙烯酸盐衍生物为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙基丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、乙基丙烯酸铵、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、乙基丙烯酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂ATRP制备法，其特征在于，所述的羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、乙基丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸羟丙酯、乙基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂ATRP制备法，其特征在于，所述的配体为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2，2’-联吡啶、N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂ATRP制备法，其特征在于，所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂ATRP制备法，其特征在于，所述的表面活性剂为双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、OP-10、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚类、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、十二烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的一种基于环糊精的共聚物陶瓷坯体增强剂ATRP制备法，其特征在于，所述的引发剂为4-[2-（2-溴-2-甲基丙酰氧基）乙氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)癸氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)辛氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、N，N-二乙基-2-溴代丙烯酰胺中的至少一种。
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