CN110922532A

CN110922532A - 水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法

Info

Publication number: CN110922532A
Application number: CN201911255095.0A
Authority: CN
Inventors: 赵晖; 陈达; 廖迎娣; 欧阳峰; 宣卫红; 徐海生
Original assignee: Jinling Institute of Technology
Current assignee: Jinling Institute of Technology
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: CN110922532B

Abstract

本发明公开了一种水下不分散混凝土用改性天然甲壳素‑丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂制备方法。先在强碱条件下甲壳素高聚物进行脱酰基化反应；然后盐酸和高碘酸钠强氧化剂将羟甲基氧化成羧基；最后借助于复合无机链引发剂，壳聚糖链上胺环中连有羟基、氨基碳原子的碳键发生氧化反应而断裂，未氧化的含羟基或胺基的碳原子产生初级自由基，壳聚糖高聚物与丙稀酸发生接枝反应，制备出含有‑COOH、‑OH、‑NH₂基团的改性天然甲壳素‑丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂。掺加此种有机抗分散剂能显著提高混凝土的抗水分散性能，还兼有改善混凝土流动度作用。此种有机抗分散剂制备过程中不使用有机溶剂，简化制备工艺，生产过程绿色环保，具有广阔的应用前景。

Description

水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土建筑材料制备技术领域，具体涉及水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法。

背景技术

随着我国“海洋战略”稳步推进，水泥混凝土材料作为使用最广泛、用量最大的土木工程材料，已被广泛运用到港口码头、护岸、防波堤、桥梁、隧道、人工岛等水工结构物的建设中。但是值得注意的是，对于水工结构的水下部位施工来说，普通混凝土在水下直接浇筑时，由于受到水的冲洗会造成混凝土砂浆骨料分离、水泥部分流失、强度下降等问题。传统解决水下混凝土的浇筑问题的方法主要包括开底容器法、泵送法、导管法、挠性柔管法、预填骨料压浆法、袋装叠置等。采用以上方法进行水下混凝土浇筑会使施工工艺变得复杂，增加施工工期和工程成本。为克服上述水下混凝土施工过程中的缺陷，必须寻找新的建筑材料来解决水下混凝土施工的难题。

近三十年以来，一种水下抗分散混凝土技术因其具有施工工艺简单、混凝土性能优异等特点，越来越受到国内外土木工程专家的重视。水下抗分散混凝土主要是通过在混凝土中掺加特殊的抗水分散剂，实现水下混凝土浇筑时能抵抗水的分散和保证水泥浆体不流失。同时新拌混凝土还具有良好的和易性，能满足水下混凝土结构直接浇筑的需要。水下抗分散混凝土材料已被国内外研究人员称为“新一代水下工程材料”，水下抗分散混凝土技术是水下混凝土施工技术的一场革命。

制备水下抗分散混凝土时，有机抗分散剂是一个重要的组分。有机抗分散剂主要是由高比表面积、长链型的高分子化合物构成。长链型有机高分子材料在水泥颗粒分散体系中，受强电场的排斥作用，直接吸附在水泥水化产物表面，使混凝土拌合物粘度增大；并且带有亲水、憎水基团有机抗分散剂分子，具有良好的表面活性，可降低表面张力，有利于粒子分散稳定。同时各种粒子相互结合，形成稳定的架桥结构而使水泥浆体混和物中的自由水失去流动性，导致混凝土拌和物具有较强的粘稠性。目前常用的水下抗分散剂主要为聚丙烯类聚合物。聚丙烯类聚合物配制水下不分散混凝土时，抗分散剂使用量较大，需要搅拌的时间才能拌和均匀，并且新拌的抗分散混凝土宏观粘度高而微观粘度(抗水洗的能力)低。新拌的抗分散混凝土还具有流动性损失和硬化后混凝土的力学性能损失大的问题。聚丙烯类抗分散剂存在的这些缺点严重制约了其在水下混凝土中应用。开展新型有机抗分散剂开发和应用研究已成为国内外土木工程工程领域普遍关注的热点问题。

20世纪80年代以来，聚糖类化合物被开发作为新的水下混凝土用有机抗分散剂。聚糖类有机抗分散剂主要是通过对天然的淀粉、纤维素生物质材料进行化学改性而制得。通过改变淀粉、纤维素聚合物化学改性中的合成条件，可制备出不同分子量和不同粘度有机抗分散剂。分子量和掺量不同的有机抗分散剂掺入到混凝土拌和物中，会改变混凝土拌和物粘度，达到增加混凝土抗分散性、抗水洗性能的目的。但是值得注意的是，虽然淀粉与纤维素分子链上每个脱水葡萄糖单元上均有3个活泼羟基，这些羟基都可发生化学反应。但是淀粉与纤维素分子中特殊的晶区、非晶区共存的结构，决定了传统醚化(甲基化、羧甲基化、羟乙基化、羟甲基化)，酯化(硫酸酯化、硝酸酯化、醋酸酯化)改性反应需在非均相体系进行。一般来说，非均相反应需使用异丙醇、乙醇、甲醛作为反应介质进行溶胀或活化处理，通过减弱甚至破坏其分子间氢键，使反应具有均一性。这导致使用淀粉与纤维素生物质材料制备新型有机抗分散剂生产工艺复杂，生产过程中有机溶剂挥发会对周围环境和人体健康产生不利的影响。同时改性淀粉与纤维素化合物作为有机抗分散剂使用时掺量较高；为使水下抗分散混凝土具有良好的初始流动性和流动度的保持性，还需掺加聚羧酸高效减水剂，这导致单方水下抗分散混凝土的使用成本过高和市场接受性差。这些缺点决定了改性聚糖类抗分散剂在水下混凝土结构工程中难以大范围推广应用。

甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素、淀粉的天然高分子多糖有机聚合物，甲壳素生物质材料广泛分布于甲壳纲动物和昆虫的甲壳及真菌、藻类的细胞壁中，是地球上数量最大的含氮有机化合物。甲壳素高分子聚合物化学名为β-(l,4)-2-乙酞氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是由 N-乙酞基-D-葡萄糖胺通过β-(l,4)苷键连结成的直链天然高分子聚合物，甲壳素聚合物分子链上含有乙酰氨基(-NHCOCH₃)、羟甲基(-CH₂OH)和羟基(-OH)活性基团，这些活性基团在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，显示出絮凝性。先前研究已经表明，直接使用甲壳素高分子聚合物作为有机抗分散剂存在水溶性差、相对分子质量小、架桥能力差等问题，这限制了甲壳素高分子聚合物作为有机抗分散剂在水下混凝土中的应用。近几十年，国内外研究人员相继开展了对天然甲壳素分子上乙酰氨基、羟甲基进行分子改性，通过引入新的化学基团增加生物质甲壳素高分子材料的分子量和改善有机抗分散剂水溶性。这方面的研究已取得了大量有实用意义的成果。

发明内容

本发明针对现有的改性淀粉与纤维素化合物作为有机抗分散剂制备工艺复杂，掺量较高，并需复配聚羧酸高效减水剂使用，成本过高，难以大范围推广应用的问题，提供了一种新型水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取甲壳素高聚物和水放入反应容器中，升高温度到80～85℃，加速搅拌混合物，使得甲壳素高聚物分子均匀分散到水中，形成均匀的甲壳素高聚物悬浊液；

步骤二：保持甲壳素高聚物悬浊液温度在80～85℃，加入氢氧化钠溶液并搅拌，脱去甲壳素高聚物中的乙酰基，得到含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液；

步骤三：降低体系温度至40～45℃，在含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液中加入定量盐酸和高碘酸钠混合溶液，调节溶液pH为2～3，在此温度下搅拌，形成含有氨基、羧基的壳聚糖高聚物悬浊液；

步骤四：保持体系温度在40～45℃，在含有氨基、羧基壳聚糖高聚物悬浊液中加入丙稀酸单体持续搅拌，使丙稀酸完全溶解在壳聚糖高聚物悬浊液中，在此温度和体系pH为2～3的条件下，向悬浊液中缓慢滴加硫酸铈铵和焦亚硫酸钠的复合链引发剂，30～60min加完，然后升高悬浊液温度到80～85℃，强制搅拌反应4～6h，得到甲壳素-丙稀酸共聚物；

步骤五：将步骤四制备得到的甲壳素-丙稀酸共聚物在反应容器中熟化2～3h，得pH为2～3、固含量为10～15％的白色、黏稠状改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂。

本发明从有机抗分散剂的分子设计和主导官能团理论入手，使用天然甲壳素高聚物和丙稀酸作为原材料，首先，强碱条件下，甲壳素高聚物发生脱酰基化反应制得含有氨基的壳聚糖高聚物；然后，在盐酸和高碘酸钠强氧化剂作用下，含有氨基的壳聚糖高聚物链上的羟甲基被高碘酸钠氧化成羧基，制得含有氨基、羧基的壳聚糖聚合物；最后，借助于复合无机链引发剂，壳聚糖链上胺环中连有羟基、氨基碳原子的碳键，发生氧化反应而断裂，未氧化的含羟基或胺基的碳原子产生初级自由基，引发壳聚糖高聚物与丙稀酸发生接枝反应，在改性壳聚糖高聚物分子链上连入双键，制备出含有-COOH、-OH、-NH₂基团的长直链型改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂。

本发明中，选用盐酸和高碘酸钠的混合溶液代替传统次氯酸盐溶液对壳聚糖高聚物进行氧化，使得壳聚糖高聚物分子中连有的羟甲基氧化成羧基的程度更高，使用此种混合强氧化剂还减少了氧化剂的使用量，减低了氧化剂的使用成本。发明中，为了实现甲壳素高聚物和丙稀酸的链引发聚合，创新的使用硫酸铈铵和焦亚硫酸钠复合链引发剂进行引发聚合，相对于传统的Ce⁴⁺体系以及过硫酸盐体系，本发明中的复合链引发剂更容易得到且引发效果更佳。

用上述方法制备的改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂，其分子量控制在217万～248万的范围，通过分子量的精确控制，可使掺加此多功能有机抗分散剂的混凝土具有最佳的抗水分散效果。上述的重均分子量可以用凝胶色谱法进行检测。

为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：

上述的步骤一中，甲壳素高聚物和水的质量比为1:(2.8～3.2)；其中，所述甲壳素高聚物的重均分子量为30万～40万。

上述的步骤二中，甲壳素高聚物悬浊液与氢氧化钠溶液的重量比为(3.2～3.6):1；其中，所述氢氧化钠溶液配制的重量百分比浓度为40％。

上述的步骤二中，甲壳素高聚物的脱酰基化程度为90％以上。

上述的步骤三中，含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液与盐酸和高碘酸钠混合溶液的质量比为(11.1～12.5):1；其中，所述的与盐酸和高碘酸钠混合溶液中，盐酸溶液与高碘酸钠溶液的重量比为3:7，盐酸溶液配制的重量百分比浓度为36～38％，高碘酸钠溶液配制的浓度为20％。

上述的步骤三中，壳聚糖高聚物的羧基含量为0.67～0.74％。

上述的步骤四中，所述的含有氨基、羧基壳聚糖高聚物悬浊液，丙稀酸单体以及复合链引发剂的反应质量比为1:(0.58～0.62):(0.0015～0.0018)；其中，所述复合链引发剂中，硫酸铈铵与焦亚硫酸钠的重量比为7:3。

上述的制备得到的改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的聚合度为 20～30，重均分子量为217万～248万。

上述在步骤五后，测定不同掺量下改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂对水下混凝土性能影响，并与掺有相同掺量聚丙烯类有机抗分散剂的水下混凝土性能进行比较。

本发明还进一步保护所述方法制得的改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂在制备水下不分散混凝土中的应用，所述改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的掺量以液体计为0.5-2.0％。

本发明的改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂适用做水下混凝土材料中的添加剂。掺加此种有机抗分散剂到混凝土中可提高混凝土的絮凝能力，此种新型多功能有机抗分散剂还兼有一定的改善混凝土流动度的作用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明使用改性天然甲壳素高聚物与丙稀酸接枝共聚制备有机抗分散剂，能增加有机抗分散剂分子链上-COOH、-OH、-NH₂活性基团数量，并且改善改性甲壳素高聚物多功能有机抗分散剂的抗水分散性能和吸附能力。使用丙稀酸单体接枝共聚制备多功能有机抗分散剂还能提高聚糖化合物的分子量和有机抗分散剂架桥功能。改变接枝共聚反应单体的比例与共聚条件可有效控制与调节有机抗分散剂的聚合度和分子量。使用天然甲壳素高聚物制备多功能有机抗分散剂还拓宽了天然甲壳素高分子材料的应用领域，降低了有机抗分散剂合成过程中原材料的成本。更为重要的是，新型改性天然甲壳素高聚物-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂制备过程中不使用有机溶剂，简化了制备工艺，实现了有机抗分散剂生产过程的绿色环保。此种改性天然甲壳素-丙稀酸共聚物有机抗分散剂还具有掺量低，兼有一定减水作用等特点实现了有机抗分散剂的多功能化。具有广阔的应用前景。

(2)改性天然甲壳素-丙稀酸共聚物作为水下混凝土的有机抗分散剂，能有效改善新拌混凝土宏观粘度和混凝土流动度的保持性；提高混凝土抗水洗的能力，减少硬化混凝土的力学性能损失。与传统聚丙烯类有机抗分散剂相比，此种多功能有机抗分散剂在很低掺量下，对水下混凝土中水泥颗粒就具有很好的絮凝作用。因减少有机抗分散剂用量，每方水下混凝土可节约成本达0.54元。改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂在使用过程中无需掺加聚羧酸高效减水剂，配制一方水下混凝土可节约聚羧酸高效减水剂使用费用0.27元。

(3)相比传统的聚丙烯类有机抗分散剂，制备改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的原材料(天然甲壳素)来源广泛且价格低廉，易运输。每生产一吨此种改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂，可节约原材料费用245元。使用此种方法制备含有 -COOH、-OH、-NH₂改性天然甲壳素聚合物多功能有机抗分散剂拓展了制备水下混凝土用有机抗分散剂的原材料来源。

(4)使用本发明的方法制备改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂，避免了改性淀粉与纤维素型有机抗分散剂制备过程中有机溶剂使用，简化了有机抗分散剂生产流程、缩短了生产时间、提高了生产效率。避免了淀粉、纤维素类有机抗分散剂生产过程中使用有机溶剂对环境和公众健康所产生负面影响，实现了水下混凝土用有机抗分散剂的绿色生产。每生产一吨改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂可节约材料与人力成本102 元。

每年以生产改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂8000吨计，不包括减少有机溶剂使用与无有机溶剂排放所产生环境效益，仅原材料费用可节约成本277.61万元。节省生产设备投资、简化流程、生产时间可产生54.28万元经济效益。以8000吨此种多功能有机抗分散剂可生产5.71×10⁵方水下混凝土计，可节省改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂和聚羧酸高效减水剂使用成本46.25万元。每年生产8000吨改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂可产生378.14万元经济效益。

附图说明

图1是本发明的改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂制备流程图。

图2是掺加改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂与聚丙烯类有机抗分散剂的混凝土初始塌落流动度和混凝土塌落度随时间变化图。

图3掺加改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂与聚丙烯类有机抗分散剂的混凝土的抗水分散性能图。

图4是掺加改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂与聚丙烯类有机抗分散剂的混凝土水上抗压强度图

图5是掺加改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂与聚丙烯类有机抗分散剂的混凝土水下抗压强度图。

图6是掺加改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂与聚丙烯类有机抗分散剂混凝土的水下/水上抗压强度比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例和对比例中甲壳素高聚物为南通狼山兴成生化制品厂生产；丙烯酸单体为上海华谊丙烯酸有限公司生产；硫酸铈铵由南京百慕达生物科技有限公司生产；焦亚硫酸钠为上海坦度实业有限公司生产。

实施例1

参见图1，按照本发明所描述的技术方法生产出一吨改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂，进行此种有机抗分散剂对水下混凝土性能影响的应用研究。

(1).脱乙酰基甲壳素高聚物的制备

称取240kg甲壳素高聚物(重均分子量为33.54万)和760kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，升高温度到80℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀悬浊液。在甲壳素高聚物悬浊液中加入325kg重量百分比浓度为 40％的氢氧化钠溶液。在80℃温度下搅拌16小时，脱去甲壳素高聚物中乙酰基，得含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液，得到的壳聚糖高聚物脱酰基化程度为95.48％。

(2).含有氨基的壳聚糖高聚物的羧基化反应

降低体系温度到40℃，在1000kg含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液中加入90kg浓盐酸和高碘酸钠混合溶液，混合溶液中浓盐酸(重量百分比浓度36％)和高碘酸钠溶液(重量百分比浓度20％)重量比例为3:7，调节悬浊液pH为2，悬浊液在40℃下搅拌反应24小时，得含有氨基、羧基的壳聚糖高聚物悬浊液，控制壳聚糖高聚物分子中羧基含量在0.67％。

(3).改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备

将370kg丙稀酸加入到630kg的含有氨基、羧基壳聚糖高聚物悬浊液中，持续搅拌20min，使丙稀酸溶解在壳聚糖高聚物悬浊液中。调节体系pH值为2，保持温度为40℃，缓慢滴加1.0kg硫酸铈铵和焦亚硫酸钠复合链引发剂(硫酸铈铵和焦亚硫酸钠重量比为7:3)，50min内加完，悬浊液在80℃的温度下快速搅拌反应5小时，制备的甲壳素-丙稀酸共聚物在反应容器中熟化3小时，得pH值为2.56、固含量为13.47％白色、黏稠状改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂，经检测改性壳聚糖高聚物-丙稀酸共聚物聚合度为24，重均分子量为 239万。

实施例2

(1).脱乙酰基甲壳素高聚物的制备

称取260kg甲壳素高聚物(重均分子量为33.54万)和740kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，升高温度到85℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀悬浊液。在甲壳素高聚物悬浊液中加入350kg重量百分比浓度为 40％的氢氧化钠溶液。在85℃温度下搅拌16小时，脱去甲壳素高聚物中乙酰基，得含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液，得到壳聚糖高聚物脱酰基化程度为96.51％。

(2).含有氨基的壳聚糖高聚物的羧基化反应

降低体系温度到45℃，在1050kg含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液中加入85kg浓盐酸和高碘酸钠混合溶液，混合溶液中浓盐酸(重量百分比浓度38％)和高碘酸钠溶液(重量百分比浓度20％)重量比例为3:7，调节悬浊液pH为3，悬浊液在45℃下搅拌反应24小时，得含有氨基、羧基的壳聚糖高聚物悬浊液，控制壳聚糖高聚物分子中羧基含量在0.74％。

将380kg丙稀酸加入到620kg的含有氨基、羧基壳聚糖高聚物悬浊液中，持续搅拌20min，使丙稀酸溶解在壳聚糖高聚物悬浊液中。调节体系pH值为3，保持温度为45℃，缓慢滴加 1.1kg硫酸铈铵和焦亚硫酸钠复合链引发剂(硫酸铈铵和焦亚硫酸钠重量比为7:3)，50min内加完，悬浊液在85℃的温度下快速搅拌反应5小时，将制备的甲壳素-丙稀酸共聚物在反应容器中熟化3小时，得pH值为2.88、固含量为14.24％白色、黏稠状改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂，经检测改性壳聚糖高聚物-丙稀酸共聚物聚合度为25，重均分子量为 242万。

实施例3

(1).脱乙酰基甲壳素高聚物的制备

称取250kg甲壳素高聚物(重均分子量为33.54万)和750kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，升高温度到85℃，加速搅拌混合物，使甲壳素高聚物均匀分散到水中，形成均匀悬浊液。在甲壳素高聚物悬浊液中加入335kg重量百分比浓度为 40％的氢氧化钠溶液。在85℃温度下搅拌16小时，脱去甲壳素高聚物中乙酰基，得含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液，得到壳聚糖高聚物脱酰基化程度为96.51％。

(2).含有氨基的壳聚糖高聚物的羧基化反应

降低体系温度到42℃，在1025kg含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液中加入88kg浓盐酸和高碘酸钠混合溶液，混合溶液中浓盐酸(重量百分比浓度37％)和高碘酸钠溶液(重量百分比浓度20％)重量比例为3:7，调节悬浊液pH为2.5，悬浊液在42℃下搅拌反应24小时，得含有氨基、羧基的壳聚糖高聚物悬浊液，控制壳聚糖高聚物分子中羧基含量在0.71％。

将375kg丙稀酸加入到625kg的含有氨基、羧基壳聚糖高聚物悬浊液中，持续搅拌20min，使丙稀酸溶解在壳聚糖高聚物悬浊液中。调节体系pH值为2.5，保持温度为42℃，缓慢滴加 1.0kg硫酸铈铵和焦亚硫酸钠复合链引发剂(硫酸铈铵和焦亚硫酸钠重量比为7:3)，50min内加完，悬浊液在85℃的温度下快速搅拌反应5小时，将制备的甲壳素-丙稀酸共聚物在反应容器中熟化3小时，得pH值为2.88、固含量为13.98％白色、黏稠状改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂，经检测改性壳聚糖高聚物-丙稀酸共聚物聚合度为24，重均分子量为 238万。

对比例1

采用与实施例1相同的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(2)中采用110kg的次氯酸钠溶液与含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液反应，制备含有氨基、羧基的壳聚糖高聚物悬浊液，得到的壳聚糖高聚物分子中羧基含量为0.56％，最终制备得到的改性壳聚糖高聚物- 丙稀酸共聚物聚合度为22，重均分子量为227万，由此可见，采用本发明所述的盐酸与高碘酸钠混合溶液作为氧化剂可提高改性壳聚糖高聚物中羧基的含量，降低了氧化剂使用量和氧化剂原材料成本。

对比例2

采用与实施例1相同的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(3)中采用过硫酸铵- 硫代硫酸钠作为引发剂，制备改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂，最终得到的改性壳聚糖高聚物-丙稀酸共聚物聚合度为22，重均分子量为205.4万，由此可见，采用本发明所述的硫酸铈铵和焦亚硫酸钠复合链引发剂可提高链引发效果，并且复合链引发剂更加易得与低廉。

应用例

测定0.5-2.0％(以液体计)掺量下，掺加实施例1制备的改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂(M-PMMA-Chitin)的混凝土流动性能、抗水分散性能、水上和水下抗压强度、水上/水下抗压强度比等，并与同掺量下掺聚丙烯类有机抗分散剂(PAA-PCA)的混凝土性能进行比较。

1.水下不分散混凝土的配合比

本试验所用水泥是中国水泥厂PO 42.5普通硅酸盐水泥；河砂细骨料的细度模数2.46；粗骨料为安徽和县5-25mm连续级配碎石。其中，水泥，细骨料，粗骨料和水质量比为1:1.51:2.36:0.35，砂率为39％，试验水下混凝土配合比如表1所示。

表1.水下混凝土实验配合比

2.水下不分散混凝土的制备与养护

将460kg水泥、693.81kg细骨料、1085.2kg粗骨料放入装有搅拌器的容器中以30转/分钟搅拌速度混合1-2分钟，将不同掺量的有机抗分散剂与拌合水混和后得有机抗分散剂溶液。将有机抗分散剂溶液加到容器中，在30转/分钟搅拌速度下继续搅拌2分钟。为避免新拌混凝土浆体在容器底部层积，需使用铁铲对混凝土浆体进行人工搅拌1-2次，在60转/分钟搅拌速度下加速拌合2分钟。

3.掺加两种有机抗分散剂的混凝土性能研究

3.1、掺加两种有机抗分散剂的混凝土初始流动度和混凝土流动度保持性

取少量掺加有机抗分散剂的混凝土浆体进行混凝土初始流动度和流动度保持性检测。图2 所示为掺改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂与聚丙烯类有机抗分散剂的混凝土初始塌落流动度和混凝土塌落度随时间变化图。从图中可看出，掺改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂到混凝土中降低了混凝土初始塌落流动度，但是显著改善了混凝土塌落流动度的保持性。在相同有机抗分散剂掺量下，掺改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的混凝土具有比掺加传统聚丙烯类有机抗分散剂的混凝土具有更好的初始塌落流动度和流动度保持性。

3.2、掺加两种有机抗分散剂的混凝土抗水分散性能(浊度值)

采用浊度法测定掺加有机抗分散剂的混凝土抗水分散性，在1000mL烧杯中加800mL水，取500g掺有机抗分散剂的混凝土试样并分成10等份，分10次使其混凝土从水面缓慢自由落下， 10-20s内完成，将烧杯静置3min。用吸管在1min内从烧杯中轻轻吸取600mL水，将吸出水作为试验样品，使用武汉市恒岭科技有限公司的TDT-2型液体浊度仪检测水的浊度值。

图3所示为掺加改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂与聚丙烯类有机抗分散剂混凝土的抗水分散的性能图。从图中可看出，随着混凝土中改性天然甲壳素-丙稀酸共聚物和聚丙烯类多功能有机抗分散剂掺量增加，水下混凝土的絮凝能力增加。相同掺量下，改性天然甲壳素-丙稀酸共聚物具有比聚丙烯类有机抗分散剂更佳的抗水分散的能力。

3.3、掺加两种有机抗分散剂的混凝土的水上抗压强度与水下抗压强度

掺有机抗分散剂混凝土的流动性能和抗水分散性能测完后，进行水上和水下抗压强度的检测。测定掺有机抗分散剂的混凝土水下抗压强度时，在600mm×600mm×600mm的水池中将100mm×100mm×100mm试模放置在水池底部，向水池中加水至模具以上约150mm处，水温保持在20±3℃。

取部分掺有机抗分散剂的混凝土拌和物从水面处向水中落入试模中，混凝土浆体超出试模表面。将试模从水中取出静置5-10min，使混凝土自流平、自密实达到平稳状态。轻敲试模的两个侧面排出多余的水，然后将其放回水中。在水中放置两天拆模后，在水中标准养护3，7， 28，90天，在规定养护龄期进行水下混凝土抗压强度测试。其余掺加有机抗分散剂新拌混凝土浇筑到100mm×100mm×100mm试模中，放置在室内24小时后，将混凝土试样从试模移除并且在温度为20℃和湿度为90±5％环境中养护3，7，28，90天，进行掺有机抗分散剂混凝土的水上抗压强度检测。

图4和图5分别为掺改性天然甲壳素-丙稀酸共聚物多功能有机抗分散剂和聚丙烯类有机抗分散剂混凝土的水上和水下抗压强度图。从图中可看出，掺有机抗分散剂的混凝土水上、下抗压强度随养护时间的增加而增加，在相同养护龄期里，随着有机抗分散剂掺量增加，水上、水下抗压强度都减少。掺有机抗分散剂的水上混凝土具有比掺有机抗分散剂的水下混凝土更高的抗压强度。在相同掺量下，掺改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂混凝土具有比掺加聚丙烯类有机抗分散剂混凝土更高的水上和水下混凝土抗压强度。

图6为所示为掺加改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能机抗分散剂、掺加聚丙烯类有机抗分散剂的混凝土水下/水上抗压强度比。从图中可看出，随着混凝土中有机抗分散剂掺量的增加，混凝土的水下/水上抗压强度比减少。在相同的掺量下，掺改性天然甲壳素-丙稀酸共聚物的混凝土具有比掺聚丙烯类有机抗分散剂的混凝土更高的水下/水上抗压强度比。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：称取甲壳素高聚物和水放入反应容器中，升高温度到80~85℃，加速搅拌混合物，使得甲壳素高聚物分子均匀分散到水中，形成均匀的甲壳素高聚物悬浊液；

步骤二：保持甲壳素高聚物悬浊液温度在80~85℃，加入氢氧化钠溶液并搅拌，脱去甲壳素高聚物中的乙酰基，得到含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液；

步骤三：降低体系温度至40~45℃，在含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液中加入定量盐酸和高碘酸钠混合溶液，调节溶液pH为2~3，在此温度下搅拌，形成含有氨基、羧基的壳聚糖高聚物悬浊液；

步骤四：保持体系温度在40~45℃，在含有氨基、羧基壳聚糖高聚物悬浊液中加入丙稀酸单体持续搅拌，使丙稀酸完全溶解在壳聚糖高聚物悬浊液中，在此温度和体系pH为2~3的条件下，向悬浊液中缓慢滴加硫酸铈铵和焦亚硫酸钠的复合链引发剂，30~60 min 加完，然后升高悬浊液温度到80~85℃，强制搅拌反应4~6 h，得到甲壳素-丙稀酸共聚物；

步骤五：将步骤四制备得到的甲壳素-丙稀酸共聚物在反应容器中熟化2~3h，得pH为2~3、固含量为10~15%的白色、黏稠状改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂。

2. 根据权利要求1所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，甲壳素高聚物和水的质量比为1 : (2.8~3.2)；其中，所述的甲壳素高聚物的重均分子量为30万~40万。

3. 根据权利要求1所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，甲壳素高聚物悬浊液与氢氧化钠溶液的重量比为(3.2~3.6) : 1；其中，所述氢氧化钠溶液配制的重量百分比浓度为40%。

4.根据权利要求3所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，甲壳素高聚物的脱酰基化程度为90%以上。

5. 根据权利要求1所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，含有氨基的壳聚糖高聚物悬浊液与盐酸和高碘酸钠混合溶液的质量比为(11.1~12.5) : 1；其中，所述的与盐酸和高碘酸钠混合溶液中，盐酸溶液与高碘酸钠溶液的重量比为3 : 7，盐酸溶液配制的重量百分比浓度为36~38%，高碘酸钠溶液配制的浓度为20%。

6.根据权利要求4所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，壳聚糖高聚物的羧基含量为0.67~0.74%。

7. 根据权利要求1所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述的含有氨基、羧基壳聚糖高聚物悬浊液，丙稀酸单体以及复合链引发剂的质量比为1 : (0.58~0.62) : (0.0015~0.0018)；其中，所述复合链引发剂中，硫酸铈铵与焦亚硫酸钠的重量比为7 : 3。

8.根据权利要求1所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：步骤五中，制备得到的改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的聚合度为20~30，重均分子量为217万~248万。

9.根据权利要求1所述的水下不分散混凝土用改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的制备方法，其特征在于：在步骤五后，测定不同掺量下，改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂对水下混凝土性能影响，并与掺加相同掺量聚丙烯类有机抗分散剂的水下混凝土性能进行比较。

10.一种如权利要求1所述方法制得的改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂在制备水下不分散混凝土中的应用，其特征在于：所述改性天然甲壳素-丙稀酸共聚型多功能有机抗分散剂的掺量以液体计为0.5-2.0%。