CN115028774B - 改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法 - Google Patents

改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，N，N‑亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷反应得N，N(2‑羟基‑3‑氯丙基)双丙烯酰胺中间体；中间体与纤维素上伯羟基反应得改性天然纤维素醚高聚物；在复合链引发剂作用下，改性纤维素高聚物与丙烯酸共聚得改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂。纤维素改性制备有机抗分散剂，避免低温溶解过程，拓宽了天然纤维素应用领域，减少了丙稀酰胺使用量。本发明制备的改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂具有更佳流动性能、更长凝结时间、更低含气量、更高抗水分散能力、抗压强度和水下/水上抗压强度比。此种有机抗水分散剂有更好储存稳定性，应用前景广阔。

Description

改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土化学外加剂的制备，具体涉及一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法。
背景技术
传统的混凝土材料因其具有原材料来源广泛、施工方便、价格低廉、坚固耐久等特点，被广泛使用在海洋工程的建设中。混凝土材料是一种水硬性材料，能在水环境中凝结硬化。但直接将混凝土拌合物倒入水中浇注，拌合物会受到水流的冲洗作用。混凝土中的胶凝材料与骨料产生分离，部分胶凝材料会被水流带走或悬浮于水中而丧失胶结骨料的能力，而骨料则沉到底部。这导致浇注的混凝土易出现分层、配合比失准和硬化混凝土力学强度降低等问题；胶凝材料的流失还会对施工附近水域的水质造成负面影响。传统水下混凝土的施工技术通常分为两种：一种是通过修筑围堰后进行排水，形成无水或少水的施工环境，按陆地施工方法进行浇灌混凝土。另一种则使用专用施工机具，如底开容器法、预填骨料灌浆法、导管法等，把混凝土与环境水隔开，将新拌混凝土直接送至水下工程部位。采用围堰法进行水下混凝土浇注施工，虽混凝土的质量得到保障，但前期工程量大、工程造价高、工期长。采用开底容器法、预填骨料压装法、导管法进行水下混凝土施工，对施工设备技术要求高且施工工艺复杂。因此，水下混凝土的浇注施工难题已越来越受到海洋工程领域的专家关注。
水下抗分散混凝土主要是通过在混凝土中添加水溶性高分子聚合物有机抗分散剂来实现。随着有机抗分散剂的添加，有机抗分散剂分子中的活性基团将水泥分散体系中细颗粒吸附到分子链上，通过分子链在水泥颗粒之间形成纵横交错的桥架和稳定的絮凝结构，提高了混凝土拌合物的抗水洗能力。有机抗分散剂分子中亲水、憎水基团还改变了水泥浆体分散体系中水泥颗粒的表面电位，使水泥颗粒间排斥势能降低和吸引势能增大，水泥颗粒间距离缩小而形成稳定的絮凝体。有机抗分散剂分子长链中的胺基、酰胺基、羟基、羧基基团还易与水泥水化产物释放出的金属离子相结合，形成稳定的桥键，增加了有机抗分散剂与水分子亲和力，导致混凝土拌和物具有较强的粘稠性，提高了水下混凝土浇注时的抗水分散性能。有机抗分散剂的掺加提高了水下混凝土的抗水洗能力，简化了海洋结构物的施工工艺与施工时间。
现有技术中，有机抗分散剂主要包括有机合成高分子类和天然高分子类。有机合成高分子类有机抗分散剂主要是基于丙烯酰胺类或丙烯酸重复单元，高分子聚合物分子量、结构、电荷量、电荷类型和组成对混凝土抗水分散性有很大影响。此类有机抗分散剂的水溶性好且不影响整个体系的pH值，很低掺量下，就使水泥颗粒具有良好的絮凝效果和良好沉降特性。但有机合成抗分散剂生产过程中会有丙烯酰胺和乙烯亚胺等有毒物质残留而导致环境的污染；合成反应使用的表氯醇、甲醛和二甲胺单体对人体健康有危害。与常规有机合成高分子有机抗分散剂相比，改性天然高分子有机抗分散剂是一种可生物降解的天然聚合物，容易从可再生资源中获得，并且不产生二次污染。目前已有相关的天然聚合物进行氧化、磺化处理和乙酰化、酯化交联处理,将羧酸基、磺酸基、磷酸酯基、羟基引入天然聚合物中，制备阴离子型天然高分子有机抗分散剂的报道。同时还可利用天然聚合物中羟基反应活性，将羟基分别与阴、阳离子醚化剂反应制备出两性天然高分子有机抗分散剂。纤维素是天然聚合物中的一个重要组成部分，对纤维素进行改性处理,纤维素分子需在特殊的溶解体系中进行低温溶解才能进行接枝共聚反应，这增加了低温溶解工艺，影响改性纤维素高分子聚合物抗水分散剂的工业化生产，导致大量天然纤维素未得到充分利用。现有的改性纤维素天然聚合物有机抗分散剂制备技术，一般需在非均相体系中进行溶胀或活化处理使得生产工艺复杂，且生产过程中使用的易挥发有机溶剂会对周围环境和人体健康产生不利影响。使用纤维素天然聚合物制备新型有机抗分散剂时，制备的改性纤维素有机抗分散剂储存稳定性差，随放置时间的延长产物分子量急剧减低。使用现有改性天然高分子有机抗分散剂制备水下抗分散混凝土时，有机抗分散剂掺加量较大且新拌的抗分散混凝土宏观粘度高而微观粘度低，需复配聚羧酸高效减水剂来改善水下抗分散混凝土的初始塌落流动性和塌落流动度的保持性，这导致每方水下抗分散混凝土成本过高，市场接受性差，限制了改性天然高分子有机抗分散剂在海洋结构施工中推广与应用。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种制备工艺简单、低成本、绿色环保、低掺量、储存稳定性好的改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述的改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法,包括以下步骤：
(1)将松木颗粒与甲酸混合，再加入H2O2溶液搅拌，混合物经高温水浴蒸煮过滤处理，再用甲酸清洗后真空抽滤，得块状固体纤维素，再将块状固体纤维素球磨成纤维素粉末；
(2)将N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷和乙醇溶液快速搅拌，加入催化剂，调整pH体系，升高体系温度，减压蒸馏除去乙醇，得N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺中间体液体；
(3)将步骤(1)所得纤维素粉末、氢氧化钠溶液快速搅拌，使固体纤维素粉末溶解成均一的纤维素溶液，缓慢加入步骤(2)所得N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺中间体液体，再用氢氧化钠溶液调整体系pH，升温体系温度反应，得含有碳碳双键、酰胺基的改性天然纤维素醚高聚物乳液；
(4)在步骤(3)所得改性天然纤维素醚高聚物乳液中加入丙烯酸单体和水持续搅拌，保持体系温度为50-60℃，直至完全混和成水溶液，用强酸调整体系pH值，缓慢滴加硝酸铈铵和高锰酸钾复合链引发剂，升高溶液温度后搅拌反应，改性天然纤维素高聚物上碳碳双键与丙烯酸单体发生自由基反应得改性纤维素-丙烯酸共聚物；
(5)将步骤(4)所得改性纤维素-丙烯酸共聚物在反应容器中熟化，得改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂。
进一步地，所述步骤(1)中H2O2溶液体积分数为30-40％，所述纤维素粉末尺寸小于0.6mm，固体纤维素粉末重均分子量为18.75-18.86万。
进一步地，所述步骤(2)中甲醇钠质量为N，N-亚甲基双丙烯酰胺和环氧氯丙烷总质量的1.8-2.0％，N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷和乙醇溶液质量比为0.225-0.230：0.270-0.273：9.5-10。
进一步地，所述步骤(2)中升高温度至80-85℃，反应时间为4-5小时。
进一步地，所述步骤(2)和(3)中利用氢氧化钠溶液调节pH为10-11,11-12，氢氧化钠质量分数均为40-50％。
进一步地，所述步骤(3)中固体纤维素和N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺溶液质量比为570-575：1，升高温度至50-55℃，反应时间为6-7小时。
进一步地，所述步骤(4)中改性天然纤维素醚高聚物乳液、丙烯酸、水的质量比为0.24-0.25：0.0018-0.00182：1，硝酸铈铵和高锰酸钾复合链引发剂为改性天然纤维素醚高聚物乳液和丙烯酸和水总重量的0.25 -0.3％，硝酸铈铵和高锰酸钾复合引发剂质量比为7:3。
进一步地，所述步骤(4)强酸为质量分数37％的浓盐酸，调节pH为2.5-2.89，升高温度至65-70℃，反应时间为4-6小时。
进一步地，所述步骤(5)中熟化时间为2-4小时。
进一步地，所述步骤(5)中改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂重均分子量为23.19-27.87万，固含量为15-18％，pH值为4-5。
本发明的制备过程和原理为：本发明通过在纤维素链上键接长链大分子和新反应单体引入新的官能团，提高改性纤维素分子聚合度、接枝密度，制备出高性能改性纤维素水下混凝土有机抗分散剂。从两性有机抗水分散剂分子设计和主导官能团理论出发，使用纤维素高聚物、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、丙烯酸单体作为原材料。在碱性条件下，N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷开环加成反应得N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺。纤维素高聚物完全溶解在氢氧化钠和N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺溶液体系中，N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺与纤维素高聚物上的伯羟基发生醚化反应，得含有醚基、碳碳双键、酰胺基的改性天然纤维素高聚物。在硝酸铈铵、高锰酸钾复合链引发剂引发下，改性纤维素高聚物上的碳碳双键与丙烯酸发生自由基共聚，制备出含有-COOH、-CH2CH2O、-CO、-N、-OH基团的改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂。
使用改性纤维素与丙烯酸共聚制备两性有机抗水分散剂，可在不破坏纤维素高聚物分子上糖苷键结构情况下，利用C6碳碳双键与丙烯酸单体发生自由基接枝共聚，此种制备方法比传统使用纤维素高聚物中葡萄糖单元上C2、C3位上羟基与丙烯酸单体发生自由基接枝共聚制备有机抗分散剂能更有效的提高自由基共聚反应效果。采用此种制备方法，可有效增加了有机抗分散剂分子链上活性基团数量、活性吸附点和水溶性，还能有效提高改性纤维素有机抗水分散剂产物分子量。通过改变共聚反应单体的比例与共聚条件的有效控制，可调节有机抗分散剂的聚合度和分子量。此种方法制备水下混凝土用有机抗分散剂，纤维素在常温下就能有效溶解和发生接枝共聚反应，提高了使用纤维素高分子聚合物制备抗水分散剂的工业化生产水平。使用天然纤维素高聚物制备有机抗分散剂拓宽了天然纤维素高分子材料的应用领域和使用量，减少了生产中丙稀酰胺化学品的使用量，降低了有机抗分散剂合成过程中原材料成本。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：
(1)本发明制备的改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂掺量低，初始塌落扩展度好，抗水分散性能好，显著提高了产品的长期储存稳定性，实现了有机抗水分散剂的高性能化。同时，此种有机抗水分散剂还能有效改善新拌混凝土中水泥絮凝效果与混凝土宏观粘度，还兼有一定的引气效果，能有效减少硬化混凝土力学性能损失。
(3)本发明的制备过程中使用的原材料来源广泛且价格低廉，每生产一吨改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂可节约反应单体原材料费用129元；制备步骤中减少了与丙烯酸共聚反应中丙烯酰胺用量，节约丙烯酰胺单体使用费38元，同时也不需再复配聚羧酸高效减水剂，在相同混凝土流动性和抗水分散能力情况下，配制一方水下混凝土可节约外加剂使用费用0.97元。
(4)本发明制备过程中，纤维素在常温下能有效溶解并进行共聚反应，减少了低温溶解流程，缩短了生产时间，提高了制备有机抗水分散剂的工业化生产水平，实现了高效生产；大量消耗了天然纤维素高聚物的同时，实现了天然资源的再生利用。每生产一吨改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂可节约低温溶解过程中设备投入、材料、人力成本、时间费用节约达19.8元。
(5)以每年生产改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂5000吨计，降低丙稀酰胺反应单体原材料成本可节约83.5万元。节省生产设备投资、简化流程、生产时间可产生9.9万元经济效益。以5000吨此种有机抗分散剂配制3.57×105方水下混凝土计，可节省外加剂使用成本34.63万元。每年生产5000吨改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂可产生128.03万元经济效益。
附图说明
图1为改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂制备的流程；
图2为改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂储存稳定性情况；
图3为掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAA Cellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)的水下不分散混凝土的初始塌落扩展度、塌落扩展度保持性对比，(a)为M-PAA Cellulose，(b)为M-PAA；
图4为掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂与聚丙烯有机抗分散剂水下不分散混凝土的凝结时间对比，(a)为初凝时间，(b)为终凝时间；
图5为掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂与聚丙烯有机抗分散剂的水下不分散混凝土含气量对比；
图6为掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂与聚丙烯有机抗分散剂的水下不分散混凝土抗水分散性能对比；
图7为掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂与聚丙烯有机抗分散剂的水下不分散混凝土水上抗压强度与水下抗压强度对比，(a)为水上抗压强度，(b)为水下抗压强度；
图8为掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的混凝土与聚丙烯有机抗分散剂的水下不分散混凝土的水下/水上抗压强度比对比；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。具体制备流程参见图1。
松木来源于吉林珲春林场；甲酸溶液为济南金日和化工有限公司生产；过氧化氢(H2O2，浓度30％)为杭州精欣化工有限公司生产；N，N-亚甲基双丙烯酰胺为山东隆汇化工有限公司生产；环氧氯丙烷为江苏英特化学有限公司生产；无水乙醇(分析纯，纯度97％)为无锡友为化学有限公司生产；甲醇钠为山东淄博名聚化工有限公司生产；氢氧化钠为河北沧州鑫诚化工产品有限公司生产；丙烯酸单体为上海华谊丙烯酸有限公司生产。浓盐酸(浓度37％)为扬州华富化工有限公司生产；硝酸铈铵(固体)为成都大洋化工有限公司生产；高锰酸钾为重庆昌元化工集团有限公司生产；
实施例1
改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备
(1)将松木切片、分拣、清洗、晾干，放入粉碎机粉碎得松木颗粒，松木颗粒通过5mm筛，去除松木颗粒中杂质并取尺寸小于5mm的松木颗粒。将595kg松木颗粒与3160kg甲酸溶液混合均匀，加入28.45kg的30％ H2O2溶液搅拌均匀，混合物放入旋转蒸煮锅水浴中，95℃水浴下蒸煮2.5小时。将蒸煮完产物冷却到室温取出，蒸煮混合物缓慢倒入布氏漏斗中过滤处理。用甲酸清洗2次，每次500ml，抽真空至漏斗中没有滤液流出为止，布氏漏斗中固体物为块状纤维素(250kg)，将块状纤维素在球磨机中球磨3分钟，得颗粒尺寸小于0.6mm纤维素粉末。纤维素固体粉末重均分子量为18.82万。
(2)称取0.225kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.270kg环氧氯丙烷、9.5kg乙醇溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应釜中，加速搅拌混合物，使N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷充分溶解在乙醇中成均一的混和物溶液。在45℃温度和搅拌的情况下加入0.0095kg的甲醇钠(CH3ONa)催化剂。使用40％浓度的氢氧化钠溶液调整体系pH为10.49。升高体系温度到80℃，在碱性条件下，N，N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧氯丙烷反应4小时。减压蒸馏除去乙醇，得0.45kg的白色、粘稠状N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺中间体。
(3)将步骤(1)制备的纤维素粉末200kg和1000kg 40％浓度的氢氧化钠溶液放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管反应釜中，快速搅拌15分钟，固体纤维素粉溶解在氢氧化钠溶液中成均一的纤维素溶液，加速搅拌纤维素溶液，升高温度到45℃，分批分次缓慢加入0.35kg N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺中间体，60分钟内加完，调整体系pH为11.57，升高体系温度到50℃，此温度下反应6个小时，得200kg含有碳碳双键、酰胺基的改性天然纤维素醚高聚物乳液。
(4)在步骤(3)制备的198.5kg含有碳碳双键、酰胺基的改性天然纤维素醚高聚物乳液加入1.45kg丙烯酸单体和800kg自来水中，在60℃温度下，持续搅拌20分钟，丙烯酸单体和改性天然纤维素醚高聚物乳液与水混合成水溶液。使用37％浓盐酸调整体系pH为2.89，缓慢滴加2.60kg硝酸铈铵和高锰酸钾复合链引发剂(硝酸铈铵:高锰酸钾复合引发剂质量比为7:3)，20分钟加完。升高溶液温度到70℃，快速搅拌反应6小时，改性天然纤维素高聚物上碳碳双键与丙烯酸单体发生自由基反应得改性纤维素-丙烯酸共聚物。
(5)将步骤(4)制备的改性纤维素-丙烯酸共聚物在反釜中熟化3小时，得pH值为4.67、固含量为17.24％，白色、黏稠状改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂。改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂重均分子量为25.46万。
实施例2
改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的储存稳定性
改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂储存稳定性是评估改性天然生物质有机抗水分散剂性能的一个重要指标。为了评价此种改性纤维素两性有机抗水分散剂的储存稳定性，将实施例1制备的改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂室温下放置1，60，90，180天后，使用凝胶色谱方法测定两性有机抗水分散剂的重均分子量(Mw)的变化情况。本试验用的凝胶渗透色谱仪为美国Waters公司515型，色谱柱为Ultrahydrogel250Column，色谱柱温度为40℃。流动相为浓度为0.1M的NaCl，流动相的速率为0.6ml/min，不同分子量聚乙二醇使用作为标样。改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂重均分子量随着储存时间的变化，如图2所示。从图2中可看出，随着储存时间的增加，改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂重均分子量略微降低，这表明改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂具有较好的储存稳定性。
实施例3
掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的水下不分散混凝土制备
本试验所用水泥是江苏泰州海螺水泥厂生产的P.Ⅱ52.5硅酸盐水泥。粉煤灰为湖北襄阳热电厂的一级粉煤灰，粗骨料为安徽和县5-20mm连续级配碎石，细骨料为南京内秦淮河的河砂，细骨料为中砂，细度模数2.51，含泥量0.8％，每方水下混凝土材料中水:细骨料:粗骨料:胶凝材料＝1:4.61:5.87:0.35，砂率为44％，测定1.0-2.0％(固体计)掺量下，掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAA Cellulose)的混凝土与同掺量下掺聚丙烯类有机抗分散剂(M-PAA)混凝土性能进行比较。试验用水下混凝土配合比如表1所示。
表1.M-PAA Cellulose和M-PAA水下混凝土实验配合比
Figure GDA0004107574790000081
掺加两种有机抗水分散剂的水下不分散混凝土的制备与养护
将396kg水泥、94kg粉煤灰、758.12kg细骨料、965.34kg粗骨料放入搅拌器中，以30转/分钟搅拌速度混合2分钟。将本实施例1制备的改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂和拌和水混和成溶液后添加到搅拌器中，在30转/分钟搅拌速度下继续搅拌2分钟。为避免新拌混凝土浆体在容器底部层积，需使用铁铲对混凝土浆体进行人工搅拌2次，在60转/分钟搅拌速度下加速拌合2分钟得掺加有机抗分散剂的新拌水下不分散混凝土。聚丙烯类有机抗分散剂(M-PAA)使用同样方法得新拌水下不分散混凝土。
实施例4
M-PAA Cellulose和M-PAA的水下不分散混凝土流动性能对比
将圆锥形塌落度试验筒用湿布擦净，置于水平放置的钢板上。采用实施例3制备的M-PAA Cellulose和M-PAA新拌混凝土分三层分别装入塌落度试验筒，每层的装入量大致相同，每装入一层新拌水下不分散混凝土后使用振捣棒从边缘到中心均匀插捣混凝土25次。待水下混凝土装满捣实后，将混凝土表面抹平，坍落度筒轻轻地垂直提起，待新拌混凝土停止流动，测量混凝土拌和物在相互垂直两个方向，取其平均值即为新拌水下混凝土的初始塌落扩展度。为了测定水下不分散混凝土塌落扩展度的保持性，混凝土初始塌落扩展度试验完后，将混凝土试样装入铁桶中静置30，60，90，120分钟后，再次测定混凝土塌落扩展度。混凝土塌落扩展度检测前，需对混凝土试样重新进行搅拌。掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAA Cellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)的混凝土初始塌落扩展度、塌落扩展度保持性，如图3所示。从图3可以看到，随着两种有机抗水分散剂掺量增加，混凝土初始塌落扩展度和新拌混凝土塌落扩展度(2小时)损失率逐渐减少，混凝土塌落扩展度的保持性改善。在相同有机抗分散剂掺量下，掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAA Cellulose)的水下混凝土(图3(a)所示)比掺聚丙烯酸有机抗分散剂(M-PAA)的水下混凝土(图3(b)所示)具有更好的初始塌落扩展度、塌落扩展度保持性。
实施例5
M-PAA Cellulose和M-PAA的水下不分散混凝土凝结时间对比
使用贯入阻力法测定混凝土凝结时间，将实施例3制备的M-PAA Cellulose和M-PAA水下不分散混凝土的拌和物试样通过5mm筛，筛出新拌砂浆，记录加水拌和时间。新拌砂浆装入150mm×150mm×150mm试模，用振捣棒对试模中砂浆均匀插捣35次，将砂浆试样放在贯入阻力仪的测试台上，记录刻度盘上显示砂浆与容器的总重量。根据试样贯入阻力的大小，选择合适的测针，将贯入阻力仪上的测针头垂直向下与砂浆表面接触，在10秒时间里迅速插入砂浆浆体中达25mm的深度，记下测试时间和贯入阻力大小。每隔一段时间测定砂浆贯入阻力值，直到贯入阻力值高于28MPa。掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAA Cellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)的水下不分散混凝土的凝结时间，如图4所示。从图4可以看到，随改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAACellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)掺量的增加，混凝土初凝时间(图4(a)所示)和终凝时间(图4(b)所示)增加。相同掺量下，掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的混凝土具有比掺加聚丙烯酸有机抗分散剂的混凝土更长的凝结时间。
实施例6
M-PAA Cellulose和M-PAA的水下不分散混凝土含气量对比
使用气压法测定实施例3制备的M-PAA Cellulose和M-PAA新拌水下不分散混凝土的含气量。在测定水下混凝土拌和物的含气量前，先测定出骨料的含气量。然后将新拌水下混凝土放入气压式混凝土含气量测定仪中，用振捣棒对测定仪中砂浆稍加插捣。将新拌水下混凝土放在振动台上进行密实，振动到混凝土表面平整且呈现釉光时为止，停止振动。在混凝土含气量测定仪的操作阀孔的混凝土表面贴上塑料薄膜，放好密封圈并关紧螺栓。关闭操作阀，打开进气阀，使气室内压力大于0.1MPa。关闭所有阀门，使气室内的压缩空气进入混凝土含气量测定仪，压力表指针的压力稳定后读出压力表读数。掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAA Cellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)有机抗水分散剂混凝土的含气量，如图5所示。从图5可以看到，随着改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAA Cellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)的掺量增加，新拌混凝土的含气量都增加。相同掺量下，掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂混凝土具有比掺加聚丙烯酸有机抗分散剂混凝土更低的含气量。
实施例7
M-PAA Cellulose和M-PAA的水下不分散混凝土抗水分散性对比
水下混凝土抗水分散性采用pH法进行评定。在1000mL烧杯中加入800mL水，将500g实施例3制备的M-PAA Cellulose和M-PAA水下不分散混凝土试样平均分成10等份，每份新拌混凝土在20秒内缓慢自由落落入水中。将烧杯静置3分钟，用吸管从烧杯中轻轻吸取600mL的水，充分搅拌均匀后量取100mL水样。将标准缓冲溶液进行校准后的pH计(雷磁PHS-3C，北京西化仪科技有限公司生产)放入水样中进行pH值测定。每份水样测试三次，取平均值为该水样的pH值。掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAACellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)的水下混凝土抗水分散性，如图6所示。从图6可以看到，随着改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAA Cellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)掺量增加，两种水下混凝土中的水样的pH降低，这说明掺加两种有机抗水分散剂改善了混凝土抗水分散性能。相同掺量下，改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂混凝土具有比聚丙烯酸有机抗分散剂混凝土更佳的抗水分散的能力。
实施例8
M-PAA Cellulose和M-PAA水下不分散混凝土水上、水下抗压强度
将实施例3制备的M-PAA Cellulose和M-PAA掺加有机抗分散剂新拌混凝土浇筑到100mm×100mm×100m试模中，室内放置48小时后，从试模移除混凝土试样，放到温度为20℃，湿度为90±5％环境中养护3，7，28天，进行掺加有机抗分散剂水下混凝土水上抗压强度检测。测定掺有机抗分散剂混凝土水下抗压强度时，在600mm×600mm×600mm的水池底部放置100mm×100mm×100mm试模，向水池中加水至模具以上150mm处，保持水温在20±3℃。取掺加有机抗分散剂的混凝土拌和物，从水面处向水中浇注进试模至混凝土浆体需超出试模表面。将试模从水中取出静置10分钟，使混凝土自流平、自密实达到平稳状态，轻敲试模两个侧面排出多余水后放回水中。水中放置两天拆模，继续水中养护到3，7，28天进行水下混凝土抗压强度测试。掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAACellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)有机抗水分散剂混凝土的水下、水上抗压强度，如图7所示。从图7可以看到，随养护时间增加，掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAA Cellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)混凝土水下抗压强度(图7(b)所示)、水上抗压强度(图7(a)所示)都增加，相同养护龄期里，随着两种有机抗水分散剂掺量增加，水下、水上混凝土抗压强度减少。掺加两种有机抗分散剂的水下混凝土抗压强度低于水上混凝土抗压强度。相同掺量下，掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的混凝土具有比掺加聚丙烯酸有机抗分散剂混凝土更高的水上和水下抗压强度。
掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂(M-PAA Cellulose)与聚丙烯有机抗分散剂(M-PAA)有机抗水分散剂混凝土的水下抗压强度/水上抗压强度比如图8所示。从图8可以看到，随着两种有机抗水分散剂掺量增加，水下抗压强度/水上抗压强度比减少。延长养护龄期，可增加水下抗压强度/水上抗压强度比。在相同掺量下，掺加改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂具有比掺聚丙烯酸有机抗分散剂的混凝土更高水下/水上抗压强度比。

Claims (10)

1.一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将松木颗粒与甲酸混合，再加入H2O2溶液搅拌，混合物经高温水浴蒸煮后进行过滤处理，再用甲酸清洗后真空抽滤，得块状固体纤维素，将块状固体纤维素球磨成纤维素粉末；
(2)将N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷和乙醇溶液快速搅拌，加入甲醇钠催化剂，调整体系pH，升高体系温度，减压蒸馏除去乙醇，得N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺中间体；
(3)将步骤(1)所得纤维素粉末、氢氧化钠溶液快速搅拌，使固体纤维素粉末溶解成纤维素溶液，升高温度到45-50℃，缓慢加入步骤(2)所得N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺中间体液体，再用氢氧化钠溶液调整体系pH，升高体系温度反应，得含有碳碳双键、酰胺基的改性天然纤维素醚高聚物乳液；
(4)在步骤(3)所得改性天然纤维素醚高聚物乳液中加入丙烯酸单体和水持续搅拌，保持体系温度为50-60℃，直至完全混和成水溶液，用强酸调整体系pH值，缓慢滴加硝酸铈铵和高锰酸钾复合链引发剂，升高溶液温度后搅拌反应，改性天然纤维素高聚物上碳碳双键与丙烯酸单体发生自由基反应得改性纤维素-丙烯酸共聚物；
(5)将步骤(4)所得改性纤维素-丙烯酸共聚物在反应容器中熟化,得改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂；
所述步骤(5)中改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂重均分子量为23.19-27.87万。
2.根据权利要求1所述的一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中H2O2溶液体积分数为30-40％，所述纤维素粉末尺寸小于0.6mm，固体纤维素粉末重均分子量为18.75-18.86万。
3.根据权利要求1所述的一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中甲醇钠质量为N，N-亚甲基双丙烯酰胺和环氧氯丙烷总质量的1.8-2.0％，N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷和乙醇溶液质量比为0.225-0.230：0.270-0.273：9.5-10。
4.根据权利要求1所述的一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中升高体系温度至80-85℃，反应时间为4-5小时。
5.根据权利要求1所述的一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和(3)中利用氢氧化钠溶液调节pH分别为10-11,11-12，氢氧化钠质量分数均为40-50％。
6.根据权利要求1所述的一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中固体纤维素和N，N(2-羟基-3-氯丙基)双丙烯酰胺溶液质量比为570-575:1，升高体系温度至50-55℃，反应时间为6-7小时。
7.根据权利要求1所述的一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中改性天然纤维素醚高聚物乳液、丙烯酸、水质量比为0.24-0.25:0.0018-0.00182:1，硝酸铈铵和高锰酸钾复合链引发剂为改性天然纤维素醚高聚物乳液和丙烯酸和水总重量的0.25-0.3％，硝酸铈铵和高锰酸钾复合引发剂质量比为7:3。
8.根据权利要求1所述的一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，强酸为质量分数37％的浓盐酸，调节体系pH为2.5-2.89，升高体系温度至65-70℃，反应时间为4-6小时。
9.根据权利要求1所述的一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中熟化时间为2-4小时。
10.根据权利要求1所述的一种改性纤维素共聚丙烯酸型两性有机抗水分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中固含量为15-18％，pH值为4-5。
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