CN104558370A - 改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途 - Google Patents

Abstract

一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，所述改性吸水树脂为采用反相悬浮聚合法，水浴30-50摄氏度，以石油醚作为分散相，重量百分比为0.3%～0.5%的N-N’亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，重量百分比为0.6%～0.8%的过硫酸盐作为引发剂，由重量百分比为80%～90%的丙烯酸单体和重量百分比为10%～20%的丙烯酰胺共聚制备而成的球形颗粒。该改性吸水树脂的特点表现在：其颗粒细小，颗粒粒径不超过120μm，在不同介质中的吸液速率和吸液能力非常稳定，最大吸液能力不超过自身重量的25倍，在硬化混凝土中产生的微孔直径为原始颗粒的2～3倍，且受Ca²⁺浓度和pH值的影响大大减小。本发明的改性吸水树脂球形颗粒以干掺方式掺入混凝土，不仅可维持混凝土工作性，而且抗压强度、特别是抗冻性能均得到显著改善。

Description

改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体的说是一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途。

背景技术

混凝土建筑物所处环境凡是有正负温交替、混凝土内部饱水或部分饱水的情况下，混凝土都会发生冻融破坏。冻融循环作用是严寒地区混凝土破坏的主要原因之一，大多发生在大坝、道路、桥梁等与水接触的建筑物。自20世纪30年代中期以来，在寒冷地区浇筑混凝土，引气混凝土的概念已成为定规，无一例外。但引气剂引入的气泡都是有寿命的，在搅拌、运输、浇筑等过程中无可避免会导致新拌混凝土气泡破裂，造成含气量损失。同时，在我国，混凝土对粉煤灰的依存度较高，常态混凝土中的粉煤灰掺量高达30％以上，碾压混凝土中粉煤灰掺量甚至高达70％以上。而粉煤灰颗粒中未燃尽的碳颗粒对极性物质如引气剂具有较高的吸附能力，这将进一步严重影响气泡形成和稳定，造成含气量损失。而在高寒高海拔地区，环境气压对引气产生的影响也不容忽视，因为随着海拔升高，气压降低，混凝土中的含气量就会降低。引气剂产生的含气量损失问题使得硬化混凝土的真实含气量难以控制与设计，为达到引气目的往往会增加引气剂掺量，从经济上不合理之外，最重要的是若硬化混凝土的真实含气量过高，混凝土强度急剧降低；而含气量过低，高抗冻性又难以保证。而且，含气量与强度本身遵循“拇指定律”，即含气量每增加1％，抗压强度约损失5％，抗冻性的提高必然以削弱强度为代价。在高寒高海拔地区，混凝土须达到高强和高抗冻性的双保证，而采用引气剂的方法不仅难以控制混凝土抗冻性，同时可能以削弱强度为代价。

高吸水树脂(SAP)是一种具有低交联度三维网络结构的高分子材料，一旦与水或水溶液接触即开始肿胀，生成水凝胶。以往，高吸水树脂都是作为一种有效阻止或减少混凝土自身变形的内养护材料来使用。由于SAP会在混凝土内部相对湿度变化时释水，释水后在硬化混凝土中形成的含气微孔，基于孔隙大小、分布的特征，本发明的核心就是利用其作为混凝土抗冻剂。然而，一般的高吸水材料对混凝土的工作性影响显著，且吸水颗粒较大，颗粒形状不规则，难以达到理想的抗冻孔隙体系，如果对SAP的分子结构与合成工艺进行合理设计与改进，使得吸水材料不仅能满足新拌混凝土工作性的要求，还可以显著提升混凝土的抗冻性能，同时达到水化增强的目的，这将为高寒高海拔地区、大掺量粉煤灰混凝土结构工程的高抗冻性问题找到一条可靠的解决方案，并对建筑物的安全运行产生显著的社会经济效益。

发明内容

本发明的目的主要是针对现有技术的缺陷提供一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，通过掺入改进的吸水树脂组分，在混凝土中实现定量造微孔功能，藉此提升混凝土的抗冻耐久性。特别在有粉煤灰大量存在的混凝土中、或者在高寒高海拔地区，可有效克服引气剂掺量过大、气泡易破灭含气量容易损失的问题，以及解决混凝土高强和高抗冻性的矛盾。

一种改性吸水树脂(Modified Absorbent Polymer，MAP)作为混凝土抗冻增强材料的用途，所述改性吸水树脂为采用反相悬浮聚合法，水浴30-50摄氏度，以石油醚作为分散相，重量百分比为0.3％～0.5％的N-N’亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，重量百分比为0.6％～0.8％的过硫酸盐作为引发剂，由重量百分比为80％～90％的丙烯酸单体和重量百分比为10％～20％的丙烯酰胺共聚制备而成的球形颗粒。

一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，所述改性吸水树脂的制备方法步骤如下：

⑴在30～50℃的水浴条件下，边搅拌边将丙烯酸单体加入到浓度为5mol·L^-1的氢氧化钠溶液中进行控制性的中和反应；

⑵中和完毕后，在5～10℃下，向步骤⑴的溶液中加入丙烯酰胺单体搅拌至溶解；

⑶向步骤⑵的溶液中加入交联剂和引发剂搅拌溶解，再将混合溶液加入到溶有分散剂的石油醚相中；

⑷将温度升至40～50℃，反应2h，然后加热搅拌至共沸脱水温度，反应1～1.5h后停止加热搅拌；

⑸经聚合得到的改性吸水树脂干燥后在磨机中粉磨成细小球状颗粒，粒径不大于120μm。

一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，将所述改性吸水树脂以干掺方式直接掺入混凝土，先与胶凝材料混合均匀后，再与砂石骨料、水混合搅拌、成型。

所述改性吸水树脂掺量为胶凝材料的0.3～0.6wt％。

所述改性吸水树脂的最大吸液能力不超过自身重量的25倍，在硬化混凝土中产生的微孔直径为干燥颗粒的2～3倍，且受Ca²⁺浓度和pH值的影响较小。

国内外关于混凝土冻融破坏机理的假说有很多，其中以T.C.Powers的静水压和渗透压理论最为经典。混凝土中掺入引气剂时，在硬化后混凝土浆体中产生不与毛细孔连通的、相互独立且封闭的微小气泡。均匀分布的封闭微小气泡为孔隙溶液提供缓冲空间，减小水分迁移距离，大大缓和静水压力，提高混凝土抗冻融性能。申请人通过研究发现，传统高吸水树脂颗粒吸液能力高，受Ca²⁺浓度和pH值的影响较大，使得硬化混凝土中产生气孔孔径无法准确控制；且为了满足内养护需要主要以湿掺方式掺入混凝土，由于水凝胶间的范德华力使得吸水树脂颗粒在混凝土中难以均匀分散，同时由于湿掺，混凝土浆体体系有效水胶比增加，致使强度大幅损失。因此，传统高吸水树脂对混凝土抗冻性能的提升幅度有限，且以强度损失为代价，抗冻效果无法取代引气剂，更别提满足抗冻增强的目的。

为了改善传统吸水树脂材料吸水倍率太高引起的一系列问题，如吸水颗粒过大、干掺时对混凝土工作性影响显著、而湿掺会增加有效水灰比致使强度降低等等，在作为抗冻增强剂时必须加以改进。因此，本发明对吸液倍率及颗粒形状进行严格控制，通过组分优选和特殊工艺制备了一种新型的吸水树脂颗粒.不同于传统高吸水树脂，该改性吸水树脂(MAP)颗粒细小，呈球状，最大粒径不大于120μm，吸水倍率低，最大吸液能力仅达25倍，最重要的是在饱含Ca²⁺的碱性环境中的适应能力大幅增加。释水后在硬化混凝土中产生封闭的、均匀的、球形微孔，孔径分布在100～400μm(参见图7)，约为原始球形颗粒直径的2～3倍。最可几孔径在200μm左右，掺量为胶凝材料的0.3～0.6wt％，气泡间距系数为100～200μm，可将其应用到混凝土中作为抗冻增强材料。硬化混凝土中的含气量、气泡间距系数与MAP掺量和颗粒粒径密切相关，混凝土中引入的含气微孔孔径可通过吸水颗粒粒径进行设计与调控。申请人通过研究还发现，除引入有效的含气微孔外，MAP吸水后形成高分子水凝胶，具有较高的凝胶弹性，可充分缓和静水压力，同时MAP水凝胶中的水分子以三种形态存在：自由水、束缚水和结合水，束缚水和结合水在很低的温度下才能结冰，仅有少量自由水在0℃以下结冰，产生的静水压力大为减少。此外，MAP具有水化增强和抑制收缩的作用，不仅使得水泥基浆体孔隙率降低，且孔径细化，换句话说毛细孔减小，凝胶孔增多，使得掺MAP浆体中可冻结水量减少。因此，掺MAP的混凝土抗冻性能大幅提升。

本发明改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途的优点是：通过研究发现，本发明的改性吸水树脂球形颗粒以干掺方式掺入混凝土，不仅对混凝土工作性能不会产生不良影响，且力学性能明显提高，抗冻性能也得到显著改善。且不同于传统引气剂的是，硬化混凝土的含气量不再受施工工序、粉煤灰掺量、环境气压等因素的影响而损失，混凝土中的含气量、气孔大小可通过改性吸水树脂的掺量和尺寸进行设计与控制，为严酷环境条件下混凝土的抗冻性提升、以及高寒地区粉煤灰的使用提供了有效的技术支撑。

附图说明

图1为不同介质中较大粒径吸水树脂材料的吸液速率曲线。

图2为不同介质中较小粒径吸水树脂材料的吸液速率曲线。

图3为常态混凝土累积剥落量随冻融循环次数的变化规律曲线。

图4为常态混凝土相对动弹性模量随冻融循环次数的变化规律曲线。

图5为碾压混凝土累积剥落量随冻融循环次数的变化规律曲线。

图6为碾压混凝土相对动弹性模量随冻融循环次数的变化规律曲线。

图7为改性吸水树脂所造微孔在硬化混凝土中的分布图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的阐述，本发明的内容不仅仅局限于以下实施例，对常态混凝土、碾压混凝土等混凝土耐久性均有提升作用。混凝土抗冻性能检验按照国家标准GBT50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》规定的单面冻融法进行。

本发明涉及一种改性的吸水树脂材料，采用反相悬浮聚合法，以石油醚作为分散相，N-N’亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸盐作为引发剂，由丙烯酸和丙烯酸钠单体共聚制备而成。聚合得到的改性吸水树脂作为抗冻增强材料干燥后磨细，经过80μm筛子筛分得到两种不同粒径的抗冻增强材料(MAP)：MAP1(80～120μm)和MAP2(0～80μm)。两种不同粒径的MAP颗粒分别在去离子水、饱和氢氧化钙(CH)溶液和水泥浆体滤液中的吸水倍率随时间的关系见图1和图2。可以发现两种MAP颗粒的吸液倍率均较小，在去离子水中的吸液倍率不超过25倍，在饱和CH溶液和水泥浆体滤液中的吸液倍率不超过20倍。这一点明显不同于传统高吸水树脂，传统高吸水树脂在去离子水中的吸液倍率会达到几百倍甚至上千倍，而在碱性溶液或含大量Ca²⁺、Na⁺、K⁺等离子的溶液中的吸液倍率又会迅速减至几十倍，但是所发明的MAP抗冻增强材料在不同介质中的吸液能力非常稳定，受Ca²⁺浓度和pH值的影响大大减小。

本发明采用上述改进的吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料使用时，先将干燥的MAP抗冻增强材料与水泥、粉煤灰等粉体材料混合均匀后，再与砂、石、外加剂和水混合搅拌。

改性吸水树脂的使用方法：

本发明采用上述改进的吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料使用时，是以干掺方式直接掺入混凝土，具体做法是：按照混凝土配合比设计称量各组成材料，将干燥状态的抗冻增强材料MAP按照胶凝材料总量0.3-0.6％的掺量范围进行称量，然后将MAP与规定计量的水泥、粉煤灰等粉体材料倒入混料器中，来回倒置使其充分混合均匀，接着将混合均匀的粉料与已计量的砂、石一起倒入搅拌机，搅拌1～2min，最后加水(含减水剂等外加剂)搅拌3min，成型装模后经适当的养护得到高抗冻混凝土。

实施例一

一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，所述改性吸水树脂为采用反相悬浮聚合法，水浴30摄氏度，以石油醚作为分散相，重量百分比为0.5％的N-N’亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，重量百分比为0.6％的过硫酸盐作为引发剂，由重量百分比为88.9％的丙烯酸单体和重量百分比为10％的丙烯酰胺共聚制备而成的球形颗粒。

一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，所述改性吸水树脂的制备方法步骤如下：

⑴在30℃的水浴条件下，边搅拌边将丙烯酸单体加入到浓度为5mol·L^-1的氢氧化钠溶液中进行控制性的中和反应；

⑵中和完毕后，在10℃下，向步骤⑴的溶液中加入丙烯酰胺单体搅拌至溶解；

⑶向步骤⑵的溶液中加入交联剂和引发剂搅拌溶解，再将混合溶液加入到溶有分散剂的石油醚相中；

⑷将温度升至40℃，反应2h，然后加热搅拌至共沸脱水温度，反应1.5h后停止加热搅拌；

⑸经聚合得到的改性吸水树脂干燥后在磨机中粉磨成细小球状颗粒，粒径不大于120μm。

混凝土配合比及相关测试结果见表1和表2。

表1 C50常态混凝土配合比

表2 C50常态混凝土性能检验结果

从试验结果及图3、图4得到：MAP以0.3～0.6wt％利用干掺的方法加入后，C50混凝土的工作性(坍落度)不受影响，强度维持与基准混凝土(C0)同样水平，而明显高于引气混凝土(C1)，且混凝土的抗冻性能也明显优于基准混凝土和掺引气剂的混凝土。

实施例二

一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，所述改性吸水树脂为采用反相悬浮聚合法，水浴50摄氏度，以石油醚作为分散相，重量百分比为0.3％的N-N’亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，重量百分比为0.8％的过硫酸盐作为引发剂，由重量百分比为80％的丙烯酸单体和重量百分比为18.9％的丙烯酰胺共聚制备而成的球形颗粒。

一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，所述改性吸水树脂的制备方法步骤如下：

⑴在50℃的水浴条件下，边搅拌边将丙烯酸单体加入到浓度为5mol·L^-1的氢氧化钠溶液中进行控制性的中和反应；

⑵中和完毕后，在5℃下，向步骤⑴的溶液中加入丙烯酰胺单体搅拌至溶解；

⑶向步骤⑵的溶液中加入交联剂和引发剂搅拌溶解，再将混合溶液加入到溶有分散剂的石油醚相中；

⑷将温度升至50℃，反应2h，然后加热搅拌至共沸脱水温度，反应1h后停止加热搅拌；

⑸经聚合得到的改性吸水树脂干燥后在磨机中粉磨成细小球状颗粒，粒径不大于120μm。

混凝土配合比及相关测试结果见表3和表4。

表3 碾压混凝土配合比

表4 碾压混凝土性能检验结果

从表3、表4、图5、图6可以看出，抗冻增强材料(MAP)干掺时对碾压混凝土Vc值没有影响，但力学性能和抗冻性能却显著提高，极大改善了碾压混凝土的耐久性。这种利用吸水材料作为抗冻增强剂来提升混凝土抗冻性的方法将在大坝工程、道路桥梁工程中发挥重要作用。

表5为碾压混凝土气孔体系参数。不难发现，当MAP颗粒粒径相同时，随着掺量的增加，气泡平均半径并没有产生显著变化，但气泡间距系数减小，这是因为掺量的增加使得引气气泡数量增加。掺入不同的MAP颗粒粒径，在相同掺量下，气泡平均半径和气泡间距系数均发生改变。显然，通过改变MAP掺量和颗粒粒径，气泡参数可进行设计与调控。

表5 碾压混凝土气孔体系参数

Claims (5)

1.一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，其特征在于：所述改性吸水树脂为采用反相悬浮聚合法，水浴30-50摄氏度，以石油醚作为分散相，重量百分比为0.3%～0.5%的N-N’亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，重量百分比为0.6%～0.8%的过硫酸盐作为引发剂，由重量百分比为80%～90%的丙烯酸单体和重量百分比为10%～20%的丙烯酰胺共聚制备而成的球形颗粒。

2.如权利要求1所述的一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，其特征在于：所述改性吸水树脂的制备方法步骤如下：

⑴在30～50℃的水浴条件下，边搅拌边将丙烯酸单体加入到浓度为5mol·L^-1的氢氧化钠溶液中进行控制性的中和反应；

⑵中和完毕后，在5～10℃下，向步骤⑴的溶液中加入丙烯酰胺单体搅拌至溶解；

⑶向步骤⑵的溶液中加入交联剂和引发剂搅拌溶解，再将混合溶液加入到溶有分散剂的石油醚相中；

⑷将温度升至40～50℃，反应2h，然后加热搅拌至共沸脱水温度，反应1～1.5h后停止加热搅拌；

⑸经聚合得到的改性吸水树脂干燥后在磨机中粉磨成细小球状颗粒，粒径不大于120μm。

3.如权利要求1所述的一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，其特征在于：所述改性吸水树脂的最大吸液能力不超过自身重量的25倍，在硬化混凝土中产生的微孔直径为干燥颗粒的2～3倍。

4.如权利要求1所述的一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，其特征在于：将所述改性吸水树脂以干掺方式直接掺入混凝土，先与胶凝材料混合均匀后，再与砂石骨料、水混合搅拌、成型。

5.如权利要求4所述的一种改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途，其特征在于：所述改性吸水树脂掺量为胶凝材料的0.3～0.6wt%。